JP2010095523A - カルバゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルバゾール骨格の3位に活性部位を有する9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とする特定なカルバゾール誘導体の製造方法。
【選択図】なし
Description
また、それらの誘導体が電気化学的安定性に富むことも既に知られており、勿論それら誘導体の製造方法も既知である(特許文献1及び2参照)。
その第1の既知方法を具体的に示すと下記のとおりであり、反応式(K−1)、反応式(K−2)及び反応式(K−3)の三段階からなる。
その反応式(K−1)においてX2はハロゲンを表し、ハロゲンとしてはヨウ素、臭素が好ましいが、その反応式(K−1)において臭素化する場合、用いることができる臭素化剤は、臭素、N−ブロモコハク酸イミドなどである。
その際に用いることができる溶媒はクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒であるが、臭素化剤にN−ブロモコハク酸イミドを用いる場合には、溶媒は酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸、水等などである。
反応式(K−2)において、X2はハロゲンを表し、ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素が好ましい。また、反応式(K−2)において、X2がトリフラート基である化合物を用いてもよい。なお、R101及びR102が水素の時、化合物K3で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
反応式(K−2)において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ(オルトートリル)ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等である。
反応式(K−3)において、ハートウィック・ブッフバルト反応を行う場合、用いることができるパラジウム触媒としては、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等である。
その際に用いることができる塩基としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
なお、反応式(K−4)の出発原料である、化合物K4は、反応式(K−1)及び反応式(K−2)の二段階の反応を経ることにより得られるものであるから、第2の既知方法は厳密には更に二段階の反応プロセスが増加することになる。
反応式(K−4)において、X4及びX5はハロゲンまたは、トリフラート基を表し、X4及びX5がハロゲンである場合、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。また、X4及びX5は同じであっても異なっていてもよい。反応式(K−4)において、Ar1は炭素数6−13の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
また、用いることができる塩基としては、ナトリウム tert−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等であり、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等である。
また、R111がヨウ素であるヨウ化銅(I)、又はR112がアセチル基である酢酸銅(II)が好ましい。また、銅化合物の他に銅を用いることもできる。
その反応式(K−5)において、X5はハロゲン又はトリフラート基を表し、ハロゲンとしてはヨウ素、臭素、塩素が好ましく、Ar1は炭素数6−13の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
また、化合物K8のボロン酸をエチレングリコールやピナコールにより保護してから次の反応に用いてよい。
また、アルキルリチウム試薬は、R50がn−ブチル基であるn−ブチルリチウムや、R50がt−ブチル基であるt−ブチルリチウムや、R50がメチル基であるメチルリチウム等である。さらに、ホウ素試薬としては、R51がメチル基であるホウ酸トリメチルや、R51がイソプロピル基であるホウ酸トリイソプロピルなどである。
その反応式(K−6)において、X6はハロゲンまたはトリフラート基を表し、X6がハロゲンである場合、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。
その際のパラジウム触媒の配位子としては、トリ(オルト−トリル)ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等である。
その反応式において、用いることができる塩基としては、ナトリウム tert−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
なお、化合物K8に代えて化合物K8のボロン酸をエチレングリコールやピナコールにより保護した有機ホウ素化合物を用いてもよい。
また、その一般式(1)の化合物は、アントラセン骨格とカルバゾール骨格との結合したものであり、そのカルバゾール骨格の3位の位置にアリール基が結合した構造となっている。
また、本願発明の一態様の製造方法及び既知の製造方法のいずれにおいても製造対象物質である一般式(1)の誘導体におけるアリール基(Ar1)には各種アリール基が採用でき、それら製造方法においては各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造することができるが、既知の製造方法においてはアントラセン骨格とカルバゾール骨格との結合が行われる前にカルバゾールの3位の位置に結合するアリール基の導入が行われており、そのため各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造するには優れた方法とは言い難いところがある。
その結果、第1の既知方法では、アリール基導入反応と、その後に続く両骨格の結合反応とが導入されたアリール基の種類によって影響を受け、目的物質の収率、純度等が導入されたアリール基によって差異が生ずるという問題がある。
そのため、それぞれの段階で置換されたアリール基によって反応の進行が影響を受けることになるので、出発物質に導入されているアリール基の種類によって、目的物質の収率、純度等に大きな差異が生ずることになる。
すなわち、本願発明は、簡潔かつ単純なプロセスで、しかも導入されたアリール基の種類によって生ずる目的物質の収率及び純度等の差異を極力低減した各種バリエーションのカルバゾール誘導体の製造方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
すなわち、カルバゾール骨格の3位に活性部位を有する9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールと、化合物(A1)で表される活性部位を有する芳香族化合物とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式(1a)で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。
すなわち、カルバゾール骨格の3位に活性部位を有する9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールと、化合物(A2)で表される有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式(1b)で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。なお、化合物(A2)の一般式において、R101及びR102が水素の時、化合物(A2)で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
したがって、本願発明は、簡潔かつ単純なプロセスで各種のカルバゾール誘導体を製造する優れた方法を提供するものである。
また、本願発明は、各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造する際に、既知方法のように、カルバゾール骨格の3位に、様々なバリエーションのアリール基(Ar1)の官能基を導入した後に2以上の複数の反応工程を経ることがないので、カルバゾール基に導入されるアリール基の種類によって発生する目的物質の収率あるいは純度等の低減を極力抑制することができる。
但し、本発明は以下の説明に限定されない。従って、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。なお、以下においては、本発明の製造方法により作製した目的物質を用いた利用態様等に関しても詳述する。
その製造方法の前段となる、3位に活性部位を有する9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールの形成工程と、それに続くカップリング工程とを反応式で示すと下記の反応式1及び反応式2のとおりである。
そのAr1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が例示でき、それが更に置換基を有する場合の置換基としては炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1のハロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が例示できる。なお、Ar1が置換基を有する場合には、置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、その場合の環構造としてはスピロ環も含むものとする。なお、その場合のスピロ環を形成する炭素は環を形成するということになる。
また、フルオレニル基で、かつ置換基を有する場合の具体例が置換基(S−17)ないし(S−19)である。なお、置換基同士が互いに結合してスピロ環を形成する場合の具体例が置換基(S−18)である。
すなわち、カルバゾール骨格の3位に活性部位を有する9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールと、前記した化合物(A1)で表される活性部位を有するアリール基とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、前記した一般式(1a)で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。
反応に用いる金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒などの金属触媒を挙げることができる。また、金属触媒は、銅、鉄などの金属、ヨウ化銅(I)等の金属化合物であってもよい。
すなわち、カルバゾール骨格の3位に活性部位を有する9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールと、前記した化合物(A2)で表される有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、前記した一般式(1b)で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。なお、化合物(A2)の一般式において、R101及びR102が水素の時、化合物(A2)で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
それら化合物の一部について、化合物名で具体的に示すと下記のとおりである。
3−フェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAP、構造式1の化合物)、3−[4−(1−ナフチル)フェニル]−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAαNP、構造式2の化合物)。
本願発明製造方法の形態に関し以下において詳述する。
本願発明の一態様の製造方法は、前記したとおりカルバゾール骨格の3位に活性部位を有する9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とするものである。
前記反応式2のカップリング反応において、鈴木・宮浦カップリングを行う場合には、化合物2のX7がハロゲンもしくはトリフレートであり、化合物3のX8がボロン酸もしくは有機ホウ素化合物であることが好ましい。または、化合物2のX7がボロン酸もしくは有機ホウ素化合物であり、X8がハロゲンもしくはトリフレートであることが好ましい。また、パラジウム触媒を用いることが好ましい。
本実施の形態においては、化合物2のX7がハロゲン又はトリフレートであり、化合物3のX8がボロン酸又は有機ホウ素化合物である場合を例に説明する。
なお、本実施の形態の製造方法に係るカップリング反応としては、右田・小杉・スティルカップリング、熊田・玉尾カップリング又は根岸カップリング等を用いることができる。
すなわち、第1段階では、反応式M1により、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(化合物1、略称:CzPA)を直接ハロゲン化することにより、CzPAのカルバゾール骨格の3位がハロゲン化された化合物M1を得るものである。
臭素を用いて臭素化する場合に用いることができる溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられるが、これらに限られるものではない。N−ブロモコハク酸イミドを用いて臭素化する場合に用いることができる溶媒は、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸、水等が挙げられる。
なお、反応式M1で示すハロゲン化以外の方法を用いてもよく、CzPAのカルバゾール骨格の3位にトリフラート基を置換した化合物を合成してもよい。
その反応はCzPAのカルバゾール骨格の3位がハロゲン化された化合物M1と、化合物M2である有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングして、目的物である一般式(1)で表されるCzPA誘導体を得る。なお、R101及びR102が水素の時、化合物M2で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
また、その反応式において、Ar1は炭素数6−13の置換基を有していてもよいアリール基を表し、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよく、環構造としてはスピロ環も含む物とする。
さらに、その反応式の化合物(M2)の一般式において、R101とR102は、水素又は炭素数1−6のアルキル基を表し、R101とR102は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
さらに、その反応式において、用いることができる塩基としては、ナトリウム tert−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
本願発明製造方法により製造したカルバゾール誘導体を用いて作製した発光素子の一形態について図1(A)を用いて以下に説明する。
この発光素子は、一対の電極間に少なくとも発光物質を含む層(発光層ともいう)を有するEL層を挟持して形成される。
そのEL層は発光物質を含む層の他に複数の層を有してもよい。当該複数の層は、電極から離れたところに発光領域が形成されるように、つまり電極から離れた部位でキャリアの再結合が行われるように、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層を組み合わせて積層されたものである。
前記のように第1の層103として有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を用いた場合、第1の電極102とオーム接触をすることが可能となるため、仕事関数に関わらず第1の電極を形成する材料を選ぶことができる。
さらに、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
さらに、PMMAのような電気的に不活性な高分子化合物に、正孔輸送性材料を添加してもよい。
また、実施の形態1の製造方法で得られたカルバゾール誘導体(以下、「本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体」と略称することもある)は、第3の層105においてホストとして用いることもでき、そのカルバゾール誘導体に発光物質となるドーパントを分散させた構成とすることで、発光物質となるドーパントからの発光を得ることができる。
さらに、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:Ir(Fdpq)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)などの燐光を発光する燐光発光物質を用いることができる。
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を溶媒に溶解した溶液状の組成物を用いて湿式法によって薄膜を形成する場合、前記カルバゾール誘導体及び溶媒を含む溶液状の組成物を被形成領域に付着させ、溶媒を除去し固化させることによって薄膜として形成する。
それらに加えて、成膜した膜の性質を向上させるために、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、電気的に不活性な高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレート(略称:PMMA)や、ポリイミドなどを用いることができる。
その発光は、第1の電極102または第2の電極107のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第1の電極102または第2の電極107のいずれか一方または両方は、透光性を有する物質で成る。
つまり、層の積層構造については特に限定されず、電子輸送性の高い物質または正孔輸送性の高い物質、電子注入性の高い物質、正孔注入性の高い物質、バイポーラ性の物質(電子及び正孔の輸送性の高い物質)、正孔ブロック材料等から成る層を、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体により形成される発光層と自由に組み合わせて構成すればよい。
本実施の形態の発光素子は一対の電極間にEL層が挟持される構造となっている。EL層は少なくとも本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて形成された発光物質を有する層(発光層ともいう)を含む。そのEL層には、発光物質を含む層の他に機能層(正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層など)を含んでもよい。電極(第1の電極及び第2の電極)、発光物質を含む層、及び機能層は液滴吐出法(インクジェット法)、スピンコート法、印刷法などの湿式法を用いて形成してもよく、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法などの乾式法を用いて形成してもよい。
また、そのカルバゾール誘導体は、バンドギャップが広く、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ材料である。したがって、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を発光素子に用いることにより、キャリアバランスのよい高信頼性の発光素子を得ることができる。
さらに、その誘導体を用いることにより、高信頼性の発光装置および電子機器を得ることができる。
本実施の形態では、実施の形態2で示した構成と異なる構成の発光素子について図3(A)(B)を用いて説明する。
この実施の形態では、図3(A)に示すように電子輸送層である第4の層106と発光層である第3の層105(発光層105とも記す)との間に電子キャリアの移動を制御する層130を設ける構成を有する。このように電子輸送層と発光層との間に電子キャリアの移動を制御する層を設けても良い。
例えば、第1の発光層105aと第2の発光層105bを正孔輸送層である第2の層104側から順に積層して発光層105とする場合、第1の発光層105aのホスト材料として正孔輸送性を有する物質を用い、第2の発光層105bとして電子輸送性を有する物質を用いる構成などがある。
そのカルバゾール誘導体をホストとして用いる場合、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体に発光物質となるドーパントを分散させた構成とすることで、発光物質となるドーパントからの発光を得ることができる。
他方、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体をドーパントとして用いる場合、その誘導体よりも大きなバンドギャップを有する材料(ホスト)よりなる層中に添加した構成とすることで、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体からの発光を得ることができる。
前記誘導体は、第1の発光層105a、第2の発光層105bには、単独で発光層として用いてもよいし、ホスト材料、ドーパント材料として用いてもよい。単独で発光層、又はホスト材料として用いる場合はそのキャリア輸送性によって、正孔輸送性の第1の発光層105aか、電子輸送性の第2の発光層105bに用いるか決定すればよい。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
本実施の形態は、実施の形態2に記載の発光素子を1ユニットとし、その複数のユニットを積層した構成の発光素子(以下、積層型素子という)の態様であり、それに関し図4を参照して説明する。この発光素子は、第1の電極と第2の電極との間に、複数の発光ユニットを有する発光素子である。
なお、この複数のユニットを積層した構成の発光素子を形成する際には、ユニット間に位置する電極は取り除いた構造となっている。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
本実施の形態は、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製された発光装置(以下、「本発明の一態様に係る発光装置」と略称することもある)について示すものであるが、それに関し図5を用いて説明する。
図5(A)は、発光装置を示す上面図、図5(B)は図5(A)をA−BおよびC−Dで切断した断面図である。点線で示された601は駆動回路部(ソース側駆動回路)、602は画素部、603は駆動回路部(ゲート側駆動回路)である。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
そのソース側駆動回路601はnチャネル型TFT623とpチャネル型TFT624とを組み合わせたCMOS回路が形成され、駆動回路を形成するTFTは、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。なお、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
そのシール材605にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。
以上のようにして、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製された発光装置を得ることができる。
また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いることにより、高信頼性の発光装置および電子機器を得ることができる。
図6には、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製したパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図を示す。図6において、基板951上には、電極952と電極956との間には発光物質を含む層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。
本実施の形態では、実施の形態5に示す発光装置をその一部に含む電子機器について示す。本実施の形態の電子機器は、実施の形態1に示したカルバゾール誘導体を含み、高信頼性の表示部を有する。
また、本発明の一態様に係る発光装置は、照明装置として用いることもできる。本発明の一態様に係る発光素子を照明装置として用いる態様を、図8を用いて示す。
図10は、本発明の一態様に係る発光装置を、室内の照明装置3001として用いた例である。本発明の一態様に係る発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、本発明の一態様に係る発光装置は、薄型であるため、薄型化の照明装置として用いることが可能となる。
以下に、本発明の一態様のカルバゾール誘導体の製造方法について、実施例1ないし7の7例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本実施例では、前記構造式1で表される3−フェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAP)を製造する例を示す。その合成反応はステップ1及び2の2段階からなる。
このステップは3−ブロモ−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールの合成工程であり、そのステップ1を反応式(E1−1)に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
このステップは3−フェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAP)の合成工程であり、そのステップを反応式(E1−2)に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
得られたろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:トルエン=5:1)により精製したところ、淡黄色固体を得た。
得られた淡黄色粉末1.3gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量4.0mL/minで流しながら、270℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を1.2g、収率89%で得た。
得られた化合物の1H NMRの測定データを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.35−7.66(m,14H),7.69−7.78(m,9H),7.86(d,J=8.1Hz,4H),8.25(d,J=7.8Hz,1H),8.42(s,1H)
また、1H NMRチャートを図11(A)、(B)に示す。なお、図11(B)は、図11(A)における7.1ppm〜8.5ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
そのCV測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド(DMF)((株)アルドリッチ製、99.8%、カタログ番号;22705−6)を用いた。
また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag+電極(ビー・エー・エス(株)製、RE5非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。
CzPAPの還元反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−1.45Vから−2.35Vまで変化させた後、−2.35Vから−1.45Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。なお、CV測定のスキャン速度は0.1V/sに設定した。
本例では、前記したとおり構造式1で表される3−フェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAP)を既知製造方法である前記第1の既知方法による製造例を示す。
このステップは、3−フェニル−9H−カルバゾールの合成工程であり、そのステップを反応式(R1−1)に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
このステップは、3−フェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAP)の合成工程であり、そのステップを反応式(R1−2)に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
本例では、前記したとおり構造式1で表される3−フェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAP)を既知製造方法である前記第2の既知方法による製造例を示す。
このステップは、9−(4−ブロモフェニル)−3−フェニル−9H−カルバゾールの合成工程であり、そのステップを反応式(R2−1)に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
このステップは、4−(3−フェニル−9H−カルバゾール−9−イル)フェニルボロン酸の合成工程であり、そのステップを反応式(R2−2)に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
このステップは、3−フェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAP)の合成工程であり、そのステップを反応式(R2−3)に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
この目的物をCzPAPの製造例と同様に、核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である3−フェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAP)であることを確認した。
本実施例では、前記構造式2で表される3−[4−(1−ナフチル)フェニル]−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAαNP)を製造する例を反応式(E2)で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
得られた淡黄色粉末2.3gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量4.0mL/minで流しながら、340℃で加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を2.2g、収率95%で得た。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である3−[4−(1−ナフチル)フェニル]−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAαNP)であることを確認した。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.37−7.67(m,17H),7.70−7.80(m,6H),7.85−7.96(m,9H),8.06(d,J=8.1Hz,1H),8.29(d,J=7.8Hz,1H),8.52(d,J=0.90Hz,1H)
また、1H NMRチャートを図18(A)、(B)に示す。なお、図18(B)は、図18(A)における7.2ppm〜8.4ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
本実施例では、前記構造式4で表される3−(1−ナフチル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAαN)を製造する例を反応式(E3)で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
得られたろ液を濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:トルエン=5:1)により精製し、淡黄色油状物を得た。
この油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を1.8g、収率60%で得た。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が3−(1−ナフチル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAαN)であることを確認した。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.34−7.67(m,16H),7.72−7.81(m,6H),7.85−7.96(m,6H),8.07(d,J=8.4Hz,1H),8.20(d,J=7.8Hz,1H),8.32(d,J=1.5Hz,1H)
また、1H NMRチャートを図19(A)、図19(B)に示す。なお、図19(B)は、図19(A)における7.0ppm〜8.5ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
本実施例では、前記構造式5で表される3−(2−ナフチル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAβN)を製造する例を反応式(E4)で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である3−(2−ナフチル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAβN)であることを確認した。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.37−7.66(m,13H),7.70−7.80(m,6H),7.85−8.00(m,9H),8.20(s,1H),8.30(d,J=4.8Hz,1H),8.54(s,1H)。
また、1H NMRチャートを図20(A)、図20(B)に示す。なお、図20(B)は、図20(A)における7.0ppm〜9.0ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
本実施例では、前記構造式6で表される3−(ビフェニル−4−イル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPApB)を製造する例を反応式(E5)で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である3−(ビフェニル−4−イル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPApB)であることを確認した。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.35−7.80(m,25H)、7.82−7.88(m,6H)、8.27(d,J=7.8Hz,1H)、8.47(d,J=1.5Hz,1H)
また、1H NMRチャートを図21(A)、(B)に示す。なお、図21(B)は、図21(A)における7.0ppm〜8.5ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
本実施例では、下記構造式8で表される3−(ビフェニル−2−イル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAoB)を製造する例を反応式(E6)で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である3−(ビフェニル−2−イル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAoB)であることを確認した。
1H NMR(DMSO−d6,300MHz):δ=7.14−7.27(m,6H),7.33(t,J=7.5Hz,1H),7.45−7.81(m,22H),7.87(d,J=8.1Hz,2H),8.21(d,J=9.0Hz,2H)
また、1H NMRチャートを図22(A)、(B)に示す。なお、図22(B)は、図22(A)における7.0ppm〜8.5ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である3−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPAFL)であることを確認した。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=1.61(s,6H),7.34−7.54(m,11H),7.57−7.66(m,3H),7.70−7.81(m,10H),7.84−7.89(m,5H),8.30(d,J=7.5Hz,1H),8.47(s,1H)
また、1H NMRチャートを図23(A)、(B)に示す。なお、図23(B)は、図23(A)における7.1ppm〜8.6ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
本作製例では、実施の形態1の製造方法により製造されたカルバゾール誘導体を用いて発光素子を作製する例を示す。この作製例を図24を用いて説明する。
また、この作製例で作製した発光素子1及び発光素子2の素子構成を表1に示す。その表1では、混合比は全て重量比で表している。
まず、発光素子1の作製例を示す。その発光素子1では、ガラス基板2101上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極2102を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。また、NPB、PCBAPA、2PCAPA、DPQd、Alq、及びBphen構造式を下記に示す。
図33に示すように、発光素子1は、430時間後でも初期輝度の80%の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命な発光素子であることがわかった。また、図34に示すように、発光素子2は、570時間後でも初期輝度の82%の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命な発光素子であることがわかった。
本作製例により、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製した発光素子が、発光素子としての特性が得られ、十分機能することが確認できた。また信頼性試験の結果から、発光素子を連続点灯させた場合であっても、膜の欠陥等に由来する短絡が生じることがなく、信頼性の高い発光素子が得られたことがわかった。
発光素子1の作製例で使用した4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)は新規物質であり、下記の構造を有するものである。その製造方法に関し、以下において発光素子の作製例に使用した化学物質の製造例として具体的に示す。
その製造工程は、3つの反応工程からなり、それぞれの工程に関し、以下において具体的な製造プロセスを示す。
上記第2の工程で得られた固体を核磁気共鳴分光法(NMR)により測定した。
1H NMR(DMSO−d6,300MHz):δ=6.81−6.86(m,1H),7.12(dd,J1=0.9Hz,J2=8.7Hz、2H),7.19(d、J=8.7Hz,2H)、7.23−7.32(m、3H)、7.37−7.47(m、3H)、7.51−7.57(m,1H)、7.61−7.73(m、7H)8.28(s,1H)、8.33(d、J=7.2Hz,1H)、8.50(d、J=1.5Hz,1H)
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.09−7.14(m,1H),7.28−7.72(m、33H)、7.88(d,J=8.4Hz、2H),8.19(d,J=7.2Hz、1H)、8.37(d,J=1.5Hz,1H)
102 第1の電極
103 第1の層
104 第2の層
105 第3の層
105a 発光層
105b 発光層
106 第4の層
107 第2の電極
108 EL層
130 層
301 基板
302 第1の電極
303 第1の層
304 第2の層
305 第3の層
306 第4の層
307 第2の電極
308 EL層
501 第1の電極
502 第2の電極
511 第1の発光ユニット
512 第2の発光ユニット
513 電荷発生層
601 ソース側駆動回路
602 画素部
603 ゲート側駆動回路
604 封止基板
605 シール材
607 空間
608 配線
609 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
610 素子基板
611 スイッチング用TFT
612 電流制御用TFT
613 第1の電極
614 絶縁物
616 発光物質を含む層
617 第2の電極
618 発光素子
623 nチャネル型TFT
624 pチャネル型TFT
901 筐体
902 液晶層
903 バックライト
904 筐体
905 ドライバIC
906 端子
951 基板
952 電極
953 絶縁層
954 隔壁層
955 発光物質を含む層
956 電極
2001 筐体
2002 光源
3001 照明装置
8001 筐体
8002 支持台
8003 表示部
8004 スピーカー部
8005 ビデオ入力端子
8102 筐体
8103 表示部
8104 キーボード
8105 外部接続ポート
8106 マウス
8202 表示部
8204 外部接続ポート
8205 リモコン受信部
8206 受像部
8209 操作キー
8403 表示部
8404 音声入力部
8405 音声出力部
8406 操作キー
8407 外部接続ポート
Claims (3)
- カルバゾール骨格の3位に活性部位を有する9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾールと、化合物(A1)で表される活性部位を有する芳香族化合物とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式(1a)で表されるカルバゾール誘導体の製造方法。
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