KR20100027962A - 잉크젯용 잉크 및 그것으로부터 얻어진 경화막 - Google Patents

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KR20100027962A
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세쓰오 이타미
가쓰유키 스기하라
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칫소가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 금속 에칭액 내성, 박리액에 대한 박리성, 또는 도금액 내성을 가지는 잉크젯용 잉크가 요구되고 있다.
[해결 수단] 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A), 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B), 광중합 개시제(C), 및 열반응성 수지(D)를 포함하는 잉크젯용 잉크.
잉크젯용 잉크, 라디칼 중합성 모노머, 광중합 개시제, 에칭액 내성, 박리성, 도금액 내성, 경화막

Description

잉크젯용 잉크 및 그것으로부터 얻어진 경화막 {INKJET INK AND CURED FILM OBTAINED FROM THE SAME}
본 발명은, 액정 표시 소자, EL 표시 소자, 프린트 배선 기판 등을 제조하기 위해 사용되는 잉크젯용 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 잉크젯용 잉크에 의해 얻어지는 경화막(패턴화된 경화막을 포함함), 경화막형성 방법, 및 경화막이 형성된 전자 회로 기판, 전자 부품, 표시 소자에 관한 것이다.
포토리소그래피법에 비하여, 잉크젯법에 따르는 패턴 형성은 공정이 간단하게 될 뿐만 아니라, 재료 사용량의 삭감도 기대 가능하므로, 전자 기기에 사용되는 인쇄배선판 등의 제조에 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2003-302642호 공보(특허 문헌 1), 일본 특허출원 공개번호 2005-68280호 공보(특허 문헌 2)를 참조).
최근, 전자 기기의 소형화가 진행되어, 경량의 플렉시블 인쇄배선판을 사용한 전자 회로 기판이 많이 사용되고 있다. 이와 같은 전자 회로 기판은, 예를 들면, 에칭 레지스트에 의해, 소정의 회로 패턴을 이루는 금속 배선부를 형성하고, 그 후에 도금 레지스트에 의한 도금 패턴 제조, 및 금속층 표면을 보호하는 보호막 인 커버 레이를 코팅하는 공정을 거쳐 제조되고 있다.
이들 공정을 잉크젯법에 의해 실시할 때, 잉크젯용 잉크의 보존 안정성이 요구되고, 안정된 잉크 토출성이 요구된다. 또, 잉크젯용 잉크에 의해 형성된 경화막은 각 잉크 용도에 따라, 다양한 성능이 요구된다.
예를 들면, 에칭 레지스트용으로서 형성된 잉크젯용 잉크의 경화막에 대하여는, 금속 에칭액에 대한 내성이 요구되고, 박리액에 대한 박리성이 요구된다.
예를 들면, 도금 레지스트용으로서 형성된 잉크젯용 잉크의 경화막에 대하여는, 금속 에칭액에 대한 내성이 요구되고, 박리액에 대한 박리성이 요구된다.
예를 들면, 커버층용으로서 형성된 잉크젯용 잉크의 경화막에 대하여는, 도금액에 대한 내성이 요구되고, 솔더 내열성이 요구된다.
그러나, 종래의 잉크젯용 잉크의 경화막은, 상기 성능 중 어느 하나, 또는 여러 가지가 불충분하므로, 실용상으로는 모두 적합하지 않았다.
[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개 2003-302642호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허출원 공개 2005-68280호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허출원 공개 2008-50601호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허출원 공개 평9-183929호 공보
상기와 같은 상황 하에서, 예를 들면, 잉크의 보존 안정성이 우수한 잉크젯용 잉크가 요구되고 있다. 또, 예를 들면, 안정된 토출이 가능한 잉크젯용 잉크가 요구되고 있다. 그리고, 잉크젯용 잉크를 경화막으로 했을 때, 예를 들면, 에칭 레지스트용에서는 금속 에칭액에 대한 내성이나 박리액에 대한 박리성을 가지고, 또한, 예를 들면, 도금 레지스트용에서는 도금액에 대한 내성이나 박리액에 대한 박리성을 가지며, 예를 들면, 커버층용에서는 도금액에 대한 내성이나 솔더 내열성을 가지는 잉크젯용 잉크가 요구되고 있다. 또, 신뢰성이 높은 플렉시블 배선판이 요구되고 있다.
본 발명자 등은, 잉크젯용 잉크에 소정의 구조를 가지는 라디칼 중합성 모노머(A)를 사용하면 상기 과제에 효과적으로 대처할 수 있다는 것을 발견하고, 이 지견에 따라 라디칼 중합성 모노머(A)와 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)와 열반응성 수지(D)를 포함하는 잉크젯용 잉크에 관한 본 발명을 완성했다. 본 발명은 다음과 같은 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크로부터 얻어진 경화막 및 그의 형성 방법 등을 제공한다.
[1] 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A), 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B), 광중합 개시제(C), 및 열반응성 수지(D)를 포함하는 잉크젯용 잉크.
[2] 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)가, 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 잉크젯용 잉크.
Figure 112009049432016-PAT00001
(일반식(A)에서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며, R2는 분기 구조를 가질 수도 있는 탄소수 1∼3의 알킬렌 또는 분기 구조를 가질 수도 있는 탄소수 2∼5의 글리콜에테르이며, R3는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 산소수 1 또는 2의 5원환 이상의 환형 에테르임).
[3] 일반식(A)에 있어서, R1은 수소, 메틸 또는 에틸이며, R2는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, R3는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 산소수 1 또는 2의 5원환 또는 6원환의 환형 에테르인, 상기 [2]에 기재된 잉크젯용 잉크.
[4] 일반식(A)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2는 메틸렌이며, R3는 산소수 1의 5원환의 환형 에테르인, 상기 [2]에 기재된 잉크젯용 잉크.
[5] 일반식(A)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2는 메틸렌이며, R3는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환된 산소수 2의 6원환의 환형 에테르인, 상기 [2]에 기재된 잉크젯용 잉크.
[6] 열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가, 히드록시, 카르복시, 옥실란 및 옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열반응성 관능기를 가지는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
[7] 열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가, 히드록시 또는 카르복시의 열가교성 관능기를 가지는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
[8] 열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가, 1개의 열반응성 관능기를 가지는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
[9] 열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가, 일반식(B-1) 또는 (B-2)로 나타내어지는 화합물인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
Figure 112009049432016-PAT00002
(일반식(B-1) 및 (B-2)에서, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며, R5는 각각 독립적으로 환형 구조를 가질 수도 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌이며, n은 1∼30의 정수임).
[10] 열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가, 2-히드록 시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 프탈산 모노-[2-2-메틸아크릴로일옥시)-에틸]에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 상기 [1]∼[5]에 기재된 잉크젯용 잉크.
[11] 상기 광중합 개시제(C)가, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 또는 (2,4,6)-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드인, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
[12] 상기 열반응성 수지(D)가 멜라민 수지인, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
[13] 상기 열반응성 수지(D)가 페놀 수지인, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
[14] 난연제(E)를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
[15] 다관능 (메타)아크릴레이트(F)를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
[16] 잉크젯법에 의해 상기 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크를 도포하고, 도포된 잉크에 광을 조사함으로써 경화막을 형성하는, 경화막 형성 방법.
[17] 잉크젯법에 의해 상기 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크 를 도포하고, 도포된 잉크에 대한 광 조사 및 가열을 동시에 수행하거나, 1) 광 조사, 2) 가열의 순으로 수행함으로써 경화막을 형성하는, 경화막 형성 방법.
[18] 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 방법으로 얻어진 경화막.
[19] 소정의 패턴으로 형성되어 있는, 상기 [18]에 기재된 경화막.
[20] 기판 상에 상기 [18] 또는 [19]에 기재된 경화막이 형성된 전자 회로 기판.
[21] 상기 [20]에 기재된 전자 회로 기판을 가지는 전자 부품.
[22] 상기 [20]에 기재된 전자 회로 기판 또는 상기 [21]에 기재된 전자 부품을 가지는 표시 소자.
한편, 본 명세서에서, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양자를 나타내기 위해 "(메타)아크릴레이트"와 같이 표기하는 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 관한 잉크젯용 잉크는, 예를 들면, 잉크의 보존 안정성이 우수하여 안정된 토출이 가능해진다. 또, 이 잉크젯용 잉크로부터 얻어지는 경화막은, 예를 들면, 금속 에칭액에 대한 내성이나 박리액에 대한 박리성을 가진다. 예를 들면, 이 잉크젯용 잉크로부터 얻어지는 경화막은, 도금액에 대한 내성이나 박리액에 대한 박리성을 가진다. 예를 들면, 잉크젯용 잉크로부터 얻어지는 경화막은, 도금액에 대한 내성이나 솔더 내열성을 가진다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 관한 잉크젯용 잉크를 사용함으로써, 전자 회로 기판의 제조에 있어서 보호막의 형성으로 인한 수고나 시간을 단축할 수 있어 소모품도 삭감할 수 있다.
1. 본 발명의 잉크젯용 잉크
본 발명의 잉크젯용 잉크는, 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)와 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)와 열반응성 수지(D)를 포함하는 잉크젯용 잉크이다. 그리고, "열반응성"이란, 예를 들면, 열에 의해 가교 반응을 일으키는 성질을 의미하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 잉크젯용 잉크는, 무색일 수도 있고 유색일 수도 있다.
또, 본 발명의 잉크젯용 잉크는, 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)와 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)와 열반응성 수지(D) 이외에, 임의로, 난연제(E), 다관능 (메타)아크릴레이트(F) 등을 포함할 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 용매, 첨가제, 중합 금지제, 착색제 등을 추가로 포함할 수 있다.
1.1 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머 (A)
5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)는, 라디칼 중합성의 화합물로서 5원환 이상의 환형 에테르를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. "라디칼 중합성"이란, 광이 부딪힘으로써 발생된 유리 라디칼에 의해 중합을 개시하는 성질이다.
라디칼 중합성 모노머(A)가 라디칼 중합성을 가지기 위한 관능기로서 아크 릴, 메타크릴, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 등의 관능기를 들 수 있다. 라디칼 중합성 모노머(A)에 포함되는 이들 관능기의 수는, 복수 개일 수도 있지만, 바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개, 특히 바람직하게는 1개이다.
〈라디칼 중합성 모노머〉
5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)는, 전술한 바와 같이 라디칼 중합성 모노머가 5원환 이상의 환형 에테르를 가지는 것이지만, 여기서 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
라디칼 중합성 모노머가 예를 들면, 히드록시를 가지는 다관능 중합성 모노머인 경우에는, 예를 들면, 이소시아누르산에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 모노머가 예를 들면, 히드록시를 가지고 있지 않은 단관능 중합성 모노머인 경우에는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (3)-메틸-(3-메타)아크릴옥시메틸옥세탄, (3)-에틸-(3-메타)아크릴옥시메틸옥세탄, (3)-메틸-(3-메타)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-(3-메타)아크릴옥시에틸옥세탄, p-비닐페닐-(3-에틸옥세타(3)-일메틸에테르, (2)-페닐-(3-메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로 메틸-(3-메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 비닐톨루엔, 트리시클로[5.2.1.O2 ,6]데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머, 5-테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메타)아크릴레이트, 라우릴 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레인산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3, 4-디카르복시산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴 아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-페닐말레이미드, 또는 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 모노머가 예를 들면, 히드록시를 가지고 있지 않은 다관능 중합성 모노머인 경우에는, 예를 들면, 비스페놀 F형 에틸렌 옥사이드 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A형 에틸렌 옥사이드 변성 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 또는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
〈5원환 이상의 환형 에테르〉
5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)는, 전술한 바와 같이 라디칼 중합성 모노머가 5원환 이상의 환형 에테르를 가지는 것이지만, 여기서, 5원환 이상의 환형 에테르로서는, 예를 들면, 5원환의 환형 에테르, 6원환 의 환형 에테르 또는 7원환의 환형 에테르 등을 들 수 있고, 환에 포함되는 에테르 결합의 수는, 예를 들면, 1개, 2개 또는 3개 등을 들 수 있다. 또, 이들 환형 에테르는, 알킬로 치환되어 있을 수도 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이 치환 알킬의 치환기수는 복수 개일 수도 있지만, 바람직하게는 1∼2개, 보다 바람직하게는 1개이다. 라디칼 중합성 모노머(A) 중에 포함되는 이들 환형 에테르의 수는, 복수 개일 수도 있지만, 바람직하게는 1∼2개, 보다 바람직하게는 1개이다.
5원환 이상의 환형 에테르로서는, 구체적으로는, 이하의 구조를 가진 것을 들 수 있다.
Figure 112009049432016-PAT00003
5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)는, 전술한 라디칼 중합성 모노머 중 어느 하나가, 전술한 5원환 이상의 환형 에테르 중 어느 하나를 가지는 것이며, 여기에는 생각할 수 있는 모든 조합을 포함할 수 있다.
5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)로서는, 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(A)에서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며, 구체적으로는, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
일반식(A)에서, R2는 분기 구조를 가질 수도 있는 탄소수 1∼3의 알킬렌 또는 분기 구조를 가질 수도 있는 탄소수 2∼5의 글리콜에테르이다. 탄소수 1∼3의 알킬렌은, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이며, 이것들에, 예를 들면, 알킬 치환기(바람직하게는 탄소수 1∼3)가 결합하여 분기 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 또, 분기 구조를 가질 수도 있는 탄소수 2∼5의 글리콜에테르는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜에테르, 1,2-프로필렌글리콜에테르, 1,3-부틸렌글리콜에테르, 또는 네오펜틸글리콜에테르이다.
일반식(A)에서, R3는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 산소수 1 또는 2의 5원환 이상의 환형 에테르이다. 이 환형 에테르의 구체예로서는, 예를 들면, 전술한 것을 들 수 있다.
일반식(A)으로 나타내어지는 중합성 모노머(A)의 구체예로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 환형 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(하기 구조식(a1-1)), 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(하기 구조식(a1-2)), 환형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트(하기 구조식(a2-1)), 또는 환형 트리메틸올프로판포르말메타크릴레이트(하기 구조식(a2-2))가 바람직하다.
Figure 112009049432016-PAT00004
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트는, 사토마사 제조의 SR285, 교에이샤 가가쿠(주)제조의 라이트 아크릴레이트 THF-A로서 시판되고 있고, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트는, 사토마사 제조의 SR203, 교에이샤 가가쿠(주) 제조의 라이트 에스테르 THF로서 시판되고 있다. 또, 환형 트리메틸올프로판포르말 아크릴레이트는, 사토마사 제조의 SR531로서 시판되고 있다.
잉크젯용 잉크 중에 포함되는 중합성 모노머(A)는, 전술한 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물일 수도 있고, 또 이들 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
라디칼 중합성 모노머(A)는, 잉크젯용 잉크 중에 1∼70중량% 포함되면 잉크젯시, 노즐로부터의 토출 안정성이 양호해지므로 바람직하고, 10∼65중량% 포함되면 보다 바람직하고, 20∼60중량% 포함되면 더욱 바람직하다.
1.2 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머 (B)
열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B)는, 라디칼 중합성의 화합물로서, 열반응성 관능기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, " 열반응성"이란, 예를 들면, 열에 의해 가교 반응을 일으키는 성질을 의미하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
열반응성 관능기로서는, 열에 의해 반응(바람직하게는 가교 반응)하는 관능기라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 히드록시, 카르복시, 옥실란 및 옥세탄 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 히드록시, 카르복시가 특히 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 모노머(B)에 포함되는 열반응성 관능기의 수는, 복수 개라도 되지만, 바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개, 보다 바람직하게는 1개이다.
라디칼 중합성 모노머(B)에 포함되는 열반응성 관능기는, 잉크젯용 잉크 중에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높이는 효과를 가진다. 특히 열반응성 관능기가 히드록시인 경우에는, 잉크젯용 잉크 중에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높이는 효과가 크다. 또, 열반응성 관능기가 카르복시인 경우에는, 잉크젯 잉크로부터 얻은 경화막의 알칼리성 수용액에 대한 박리성을 향상시키는 효과를 가진다.
〈열반응성 관능기가 히드록시인 라디칼 중합성 모노머(B)〉
라디칼 중합성 모노머(B)의 열반응성 관능기가 히드록시인 경우, 바람직한 예로서는, 히드록시와 1개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머, 히드록시와 2개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머, 또는 히드록시와 3개 이상의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머를 들 수 있다.
히드록시와 1개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모 노머의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 또는 (1,4)-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시와 2개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는, 이소시아누르산에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트 모노스테아레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시와 3개 이상의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 또는 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 광경화성 잉크젯용 잉크에 응용한 경우에, 노즐로부터의 토출 안정성의 관점에서, 열반응성 관능기로서 히드록시를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B)로서는, 히드록시와 1개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머가 바람직하고, 특히, (2)-히드록시에틸 메타크릴레이트, (2)-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트가 바람직하다.
또, 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식(B-1)에서, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며, 구체적으로는, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필을 들 수 있고 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 일반식(B-1)에서, R5는 각각 독립적으로 환형 구조를 가질 수도 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌이지만, 이것들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이하의 구조로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또, 일반식(B-1)에서, n은 1∼30의 정수이며, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1이다.
Figure 112009049432016-PAT00005
〈열반응성 관능기가 카르복시인 라디칼 중합성 모노머(B)〉
라디칼 중합성 모노머(B)의 열반응성 관능기가 카르복시인 경우, 바람직한 예로서는, 카르복시와 1개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머, 카르복시와 2개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머, 또는 카르복시와 3개 이상의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머를 들 수 있다.
카르복시와 1개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 계피산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레인산, 푸마르산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 또는 프탈산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복시와 2개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는, 지방산 변성 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복시와 3개 이상의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는, 숙신산 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 또는 숙신산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 광경화성 잉크젯용 잉크에 응용한 경우에, 노즐로부터의 토출 안정성이나, 잉크젯용 잉크로부터 얻은 경화막의 알칼리성 수용액에 대한 박리성의 관점에서, 열반응성 관능기로서 카르복시를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B)로서는, 카르복시와 1개의 라디칼 중합성 탄소 사이에 이중 결합을 가지는 중합성 모노머가 바람직하고, 특히, 프탈산 모노히드록시에틸 아크릴레이트, 또는 프탈산 모노히드록시에틸 메타크릴레이트(新中村化學工業(株) 제조 CB-1(상품명))가 바람직하다.
또, 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식(B-2)에서, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며, 구체적으로는, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 일반식(B-2) 에서, R5는 각각 독립적으로 환형 구조를 가질 수도 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌이며(바람직한 예는, 상기 일반식(B-1)에서의 R5의 설명과 같다), n은 1∼30의 정수이며, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1이다.
잉크젯용 잉크 중에 포함되는 라디칼 중합성 모노머(B)는, 전술한 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물일 수도 있고, 또 이것들 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
라디칼 중합성 모노머(B)는, 잉크젯용 잉크 중에 1∼80중량% 포함되면 광경화성 잉크젯용 잉크로 제조한 경우, 잉크젯 노즐로부터의 토출이 안정되므로 바람직하고, 3∼75중량% 포함되면 보다 바람직하고, 5∼70중량% 포함되면 더욱 바람직하다.
1.3 광중합 개시제 (C)
광중합 개시제(C)는, 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제(C)의 구체예로서는, 벤조페논, 미히라즈 케톤(Michler's ketone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메 틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1,2-옥탄디온, 1-[4-페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), 2-4'-메톡시스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비 스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스-(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바쟈판(주) 제조의 IRGACURE 819(상품명) 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(치바쟈판(주) 제조의 DAR0CUR TPO(상품명), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바쟈판(주) 제조의 IRGACURE 184(상품명) 등은, 잉크젯용 잉크 중에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 높고, 얻어지는 잉크젯용 잉크가 소량의 자외선 조사로 경화되므로 바람직하다.
광중합 개시제(C)는 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 상이한 화합물의 혼합물일 수도 있다. 광중합 개시제(C)는, 잉크젯용 잉크 중에 0.2∼20중량% 포함되면 잉크젯용 잉크로 제조했을 때, 자외선에 대하여 감도가 높아지므로 바람직하고, 1∼20중량%인 것이면 보다 바람직하고, 1∼15중량%인 것이면 더욱 바람직하다.
1.4 열반응성 수지(D)
열반응성 수지(D)로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 멜라민 수지, "열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 집합체(예를 들면, 페놀 수지)", 또는 "열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머와 다른 라디칼 중합성 모노머와의 공중합체" 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 내열성, 내약품성의 관점에서는 멜 라민 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 경화막의 알칼리성 수용액에 대한 박리성, 내산성 수용액의 관점에서는 "열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 집합체(예를 들면, 페놀 수지)"를 사용하는 것이 바람직하다.
멜라민 수지의 구체예로서는, 멜라민, 메틸올멜라민, 에테르화 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 메틸올벤조구아나민, 에테르화 메틸올벤조구아나민, 및 이것들의 축합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내약품성이 양호한 점에서, 에테르화 메틸올멜라민이 바람직하고, 또한 하기 화합물(d-1) 및 그의 축합물의 혼합물은, 三和케미컬(주) 제조의 니카랙 MW-30(상품명)으로서 시판되고 있다.
Figure 112009049432016-PAT00006
"열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 집합체"의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀 등의 페놀 수지, 폴리(글리시딜(메타)아크릴레이트), 폴리(3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트), 폴리(메틸글리시딜(메타)아크릴레이트), 폴리(3-메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄), 폴리(3-에틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄), 폴리(3-메틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄), 폴리(3-에틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄), 폴리(p-비닐페닐-3-에틸옥세타-3-일메틸에테르), 폴리(2-페닐-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄), 폴리(2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄), 폴리(4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴옥시메틸옥세 탄), 폴리(메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화막의 알칼리성 수용액에 대한 박리성을 향상시키는 점에서 폴리비닐페놀 등의 페놀 수지가 바람직하고, 丸善石油化學(株) 제조의 마르카린카 MS-2P(상품명)로서 시판되고 있다.
열반응성 수지(D)는, 잉크젯용 잉크 중에 0.1∼30중량% 포함되면 얻어지는 잉크의 경화막의 내약품성이 높아지므로 바람직하고, 0.5∼25중량% 포함되면 보다 바람직하고, 1∼20중량% 포함되면 더욱 바람직하다.
1.5 난연제 (E)
잉크젯용 잉크에 난연성을 부여하기 위해 난연제(E)를 포함할 수도 있다. 이 난연제(E)로서는 인(燐)계 화합물이 환경에 미치는 영향이 적기 때문에 바람직하다.
인계 화합물의 난연제(E)의 구체예로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레딜페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드록시페닐-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10 옥사이드, 축합 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 난연제 중에서도, 하기 식(e-1)으로 나타내어지는 화합물인 축합 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10 옥사이드(昭和高分子(株) 제조의 HFA-3003(상품명))를 사용하면, 잉크젯용 잉크로부터 얻어지는 경화막을 고온 상태로 방치해 둔 경우에도 난연제의 블리드 아웃(bleed out)이 없기 때문에 바람직하다.
Figure 112009049432016-PAT00007
난연제(E)는, 전술한 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물일 수도 있고, 또 이것들 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 난연제(E)는, 잉크젯용 잉크 중에 10∼50중량% 포함되면 잉크젯용 잉크로부터 얻어지는 경화막이 높은 난연성(UL 연소시험법 V-0 규격 해당)을 나타내므로 바람직하다.
1.6 다관능 ( 메타 ) 아크릴레이트 (F)
잉크젯용 잉크에는, 광 감도를 높이는 관점에서, 다관능 (메타)아크릴레이트(F)를 포함해도 되고, 특히 히드록시를 가지고 있지 않은 다관능 (메타)아크릴레이트이면 좋다. 여기서, 히드록시를 가지고 있지 않은 다관능 (메타)아크릴레이트 중에, 제조 시에 혼입되었거나, 부산물로 발생한 것, 또는 미반응물로서의 히드록시를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트가 포함되어 있더라도, 그러한 경우의 함유량은 극히 소량이므로, 히드록시를 가지고 있지 않은 다관능 (메타)아크릴레이트(F)로 간주할 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트(F)는, 이하에 열거하는 화합 물로부터 선택되는 1종의 화합물일 수도 있고, 또는 이것들 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
히드록시를 가지고 있지 않은 다관능 (메타)아크릴레이트(F)의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 트리스[메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 및 카프로락톤 변성 트리스[메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 노볼락형 에폭시아크릴레이트, 비스 페놀 A형 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트, 레졸시놀형 에폭시아크릴레이트 등이다.
이것들 중에서도, 비스페놀 F형 에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리스[메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 및 카프로락톤 변성 트리스[메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 비스페놀 F형 에폭시 아크릴레이트로부터 선택되는 1개 이상을 함유하고 있으면, 경화막의 내약품성이 높아지므로 더욱 바람직하다.
비스페놀 F형 에폭시 아크릴레이트에는, 日本化藥(株) 제조의 ZFR 1122, 1401H, 1491H(상품명), 日本유피카(株) 제조의 네오폴 8477(상품명) 등이 시판되고 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트(F)는, 잉크젯용 잉크 중에 5∼80중량% 포함되면 잉크젯용 잉크로 제조한 경우에 광에 대하여 감도가 높아지고, 또한 경화막의 도금액 내성이 높아지므로 바람직하고, 10∼70중량%인 것이면 더욱 바람직하다.
1.7 그 밖의 성분
잉크젯용 잉크는, 보존 안정성이나, 형성되는 막의 내구성, 형성되는 막의 막면 균일성, 형성되는 막의 난연성, 잉크의 토출 특성, 잉크의 도포성 등을 향상시키기 위해 용매, 반응성 희석제, 중합금지제, 계면활성제, 착색제, 대전 방지제 등을 포함할 수 있다. 이들 성분은 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
한편, 잉크젯용 잉크 중의 수분량은 특별히 한정되지 않지만, 10,00Oppm 이하가 바람직하고, 5,000ppm 이하가 보다 바람직하다. 이러한 수분량이면, 잉크젯용 잉크의 점도 변화가 적고 보존 안정성이 우수하므로 바람직하다.
1.7.1 용매(G)
잉크젯용 잉크는 잉크의 토출 특성을 향상시키기 위해 용매(G)를 포함시킬 수도 있다. 이 용매로서는 비등점이 10O℃ 이상인 용매가 바람직하다. 실온에서의 잉크젯용 잉크의 점도가 50mPa·s 이상인 경우에는, 젯팅 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 이 경우에는 포함되는 용매의 비등점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
비등점이 10O℃ 이상인 용매의 구체예로서는, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄 산 에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논을 들 수 있다. 이들 용매 중의 수분량은, 잉크젯용 잉크 중의 수분량이 전술한 범위로 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
이들 용매 중에서도, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등을 사용하면, 잉크의 토출이 안정되므로 바람직하다.
용매(G)는, 잉크젯용 잉크 중에 0∼50중량% 포함되면 광경화성 잉크젯용 잉크로 사용한 경우의 토출이 안정되므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20중량%이다.
또한, 잉크젯용 잉크의 도포성에 잉크의 표면 장력이 크게 영향을 미치기 때문에, 잉크의 표면 장력을 바람직하게는 20∼45mN/m, 보다 바람직하게는 27∼42mN/m, 보다 바람직하게는 30∼40mN/m로 조정한다. 표면 장력이 20∼45mN/m의 범위이면 잉크 토출구에서의 잉크 메니스커스가 안정적으로 되어, 잉크의 토출이 양호해진다.
표면 장력을 20∼45mN/m의 범위로 조정하기 위해서는, 용매 선정이 중요하다. 표면 장력이 20∼45mN/m의 범위에 있는 1종의 용매를 사용해도 되지만, 표면 장력이 큰 용매(예를 들면, γ-부티로락톤: 43mN/m) 및 표면 장력이 작은 용매(예를 들면, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르: 24mN/m, 또는 에틸렌글리콜모노부틸에테르: 32mN/m)를 혼합하여 사용하면 용매 조성으로 표면 장력을 미세조정할 수 있으므로 바람직하다.
1.7.2 반응성 희석제(H)
잉크젯용 잉크는 잉크의 점도 조정이나 경화막의 가교도를 제어하기 위해 반응성 희석제(H)를 포함할 수도 있다. 용매 대신에, 또는 용매의 일부를 치환하여 반응성 희석제(H)를 사용하면, 잉크의 고형분 농도가 높아지므로, 두꺼운 막을 형 성할 수 있다. 반응성 희석제(H)는, 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A), 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B), 다관능 (메타)아크릴레이트(F)와는 상이한 화합물을 나타낸다.
반응성 희석제(H)의 구체예로서는, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, n-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트는 소량 사용함으로써, 잉크젯용 잉크의 점도를 크게 내릴 수 있으므로 바람직하다.
반응성 희석제(H)는, 잉크젯용 잉크 중에 5∼60중량% 포함되면 광경화성 잉크젯용 잉크로 사용한 경우, E형 점도계로 측정한 25℃에서의 점도가 2∼500mPa·s의 범위로 되므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50중량%이다.
1.7.3 중합 금지제 (I)
잉크젯용 잉크는, 보존 안정성을 향상시키기 위해 중합 금지제를 포함할 수도 있다. 중합 금지제의 구체예로서는, 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 페노티아딘 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 젯팅 시에 잉크젯 헤드를 가열한 경우의 잉크의 점도 변화를 최소로 하는 관점에서, 중합 금지제로서 페노티아딘을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 금지제는, 잉크젯용 잉크의 보존 안정성과 광에 대한 고감도성을 양립시킨다는 관점에서, 잉크젯용 잉크 중에 0.01∼1중량% 포함되는 것이 바람직하다.
1.7.4 계면활성제(J)
잉크젯용 잉크는, 잉크젯용 잉크로부터 얻어진 막면의 균일성을 향상시키기 위해 계면활성제를 포함할 수도 있다. 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제, 및 플루오르계 계면활성제 등이 사용된다. 구체적으로는, Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344, 또는 Byk-370(각각 상품명: 빅·케미(주) 제조) 등의 실리콘계 계면활성제; Byk-354, Byk-358, 또는 Byk-361(각각 상품명: 빅·케미(주) 제조) 등의 아크릴계 계면활성제; DFX-18, 프타젠트 250, 또는 프타젠트 251(각각 상품명: 네오스(주) 제조), 메가팩 F-410, 메가팩 F-443, 메가팩 F-445, 메가팩 F-470, 메가팩 F-479, 메가팩 F-483, 메가팩 F-489(각각 상품명: 다이니폰잉크(주) 제조) 등의 플루오르계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는, 열강화성 조성물 중에 O.01중량% 이상이면 경화막의 막면 균일성이 향상되므로 바람직하고, 다른 특성과의 밸런스를 고려하면 O.01∼1중량%인 것이 바람직하다.
1.7.5 착색제(K)
잉크젯용 잉크는, 착색제를 포함해도 되고, 이 경우, 예를 들면, 얻어지는 경화막 상태를 검사할 때 기판과의 식별을 용이하게 할 수 있다. 착색제는, 잉크젯용 잉크 중에 0.01∼10중량% 정도, 바람직하게는 0.1∼5중량% 정도 포함될 수도 있다. 잉크 원료의 상용성의 관점에서, 착색제는 염료인 것이 바람직하다.
1.7.6 대전 방지제(L)
대전 방지제는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 대전 방지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화주석·산화안티몬 복합 산화물, 산화주석·산화인듐 복합 산화물 등의 금속 산화물이나 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 대전 방지제는, 대전을 방지하기 위해 사용하는 것이며, 잉크젯용 잉크 100중량부에 대하여 O.01∼1중량부 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
1.8 잉크젯용 잉크의 조제 방법
잉크젯용 잉크는, 필요한 성분을 혼합하여 얻어진 용액을, 여과함으로써 조정하는 것이 바람직하다. 여과에는, 예를 들면, 플루오르계 수지로 제조된 멤브레인 필터 등이 사용된다.
1.9 잉크젯용 잉크의 점도
잉크젯용 잉크는, E형 점도계로 측정한 25℃에서의 점도가 2∼500mPa·s인 것이면 잉크젯의 헤드로부터의 도포 특성(젯팅 정밀도 등)이 양호해지므로 바람직하다. 25℃에서의 잉크젯용 잉크의 점도는, 보다 바람직하게는 3∼300mPa·s, 보다 바람직하게는 5∼200mPa·s이다.
25℃에서의 점도가 30mPa·s를 초과하는 경우에는, 잉크젯 헤드를 가열하여 토출될 때의 점도를 낮추면, 보다 안정된 토출이 가능해진다. 잉크젯 헤드를 가열하여 젯팅을 행하는 경우에는, 가열 온도(바람직하게는 40∼120℃)에서의 잉크젯용 잉크의 점도는 3∼30mPa·s가 바람직하고, 5∼25mPa·s이면 보다 바람직하고, 7∼ 20mPa·s가 특히 바람직하다.
1.10 잉크젯용 잉크의 보존
잉크젯용 잉크는, -20∼20℃로 보존하면 점도 변화가 작고, 보존 안정성이 양호하다.
2. 잉크젯 방법에 의한 잉크젯용 잉크의 도포
본 발명의 잉크젯용 잉크는, 공지의 잉크젯 도포 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 잉크젯 도포 방법으로서는, 예를 들면, 잉크에 역학적 에너지를 작용시켜 잉크를 헤드로부터 토출(도포)시키는 방법(이른바 피에조 방식), 및 잉크에 열에너지를 작용시켜 잉크를 도포시키는 도포 방법(이른바 버블 제트(등록상표) 방식) 등이 있다.
잉크젯 도포 방법을 이용함으로써, 잉크젯용 잉크를 미리 정해진 패턴형으로 도포할 수 있다. 이로써, 필요한 부분에만 잉크를 도포할 수 있어 포토리소그래피법에 비하여 비용이 절감된다.
본 발명의 잉크젯용 잉크를 사용하여 도포를 행하는 데에 바람직한 도포 유닛은, 예를 들면, 이들 잉크를 수용하는 잉크 수용부와 도포 헤드를 구비한 도포 유닛을 들 수 있다. 도포 유닛으로서는, 예를 들면, 도포 신호에 대응한 열에너지를 잉크에 작용시키고, 상기 에너지에 의해 잉크 액적을 발생시키는 도포 유닛을 들 수 있다.
도포 헤드로서는, 예를 들면, 금속 및/또는 금속 산화물을 함유하는 발열부 접액면을 가지는 것이다. 상기 금속 및/또는 금속 산화물의 구체예로는, Ta, Zr, Ti, Ni, A1 등의 금속, 및 이들 금속의 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯용 잉크를 사용하여 도포를 행하는 데에 바람직한 도포 장치로서는, 예를 들면, 잉크가 수용되는 잉크 수용부를 가지는 도포 헤드의 실 내의 잉크에, 도포 신호에 대응한 에너지를 부여하고, 상기 에너지에 의해 잉크 액적을 발생시키는 장치를 들 수 있다.
잉크젯 도포 장치는, 도포 헤드와 잉크 수용부가 분리되어 있는 것에 한정되지 않고, 이들이 분리 불가능하게 일체로 된 것을 사용하는 것일 수도 있다. 또, 잉크 수용부는 도포 헤드에 대하여 분리 가능 또는 분리 불가능하게 일체화되어 운반대(carriage)에 탑재되는 것 이외에, 장치의 고정 부위에 설치되어, 잉크 공급 부재, 예를 들면, 튜브를 통하여 도포 헤드에 잉크를 공급하는 형태의 것일 수도 있다.
또, 잉크젯의 토출(도포) 온도는 10∼120℃가 바람직하고, 도포 온도에서의 잉크젯용 잉크의 점도는 3∼30mPa·s인 것이 바람직하다.
3. 경화막의 형성
본 발명의 경화막은, 공지의 잉크젯 도포 방법을 이용하여 상기 잉크젯용 잉크를 기판의 표면에 토출한 후에, 잉크에 자외선이나 가시광선 등의 광을 조사하여 얻어진다. 광이 조사된 부분의 잉크는 라디칼 중합성 모노머, 예를 들면 (메타)아크릴 모노머의 중합에 의해 3차원화 가교체로 되어 경화되고, 잉크의 퍼짐이 효과적으로 억제된다. 따라서, 상기 잉크젯용 잉크를 사용하면, 고정밀 패턴의 묘화(描畵)가 가능해진다. 잉크젯용 잉크의 조성에 의존하지만, 조사하는 광으로서 자 외선을 사용한 경우에는, 조사하는 자외선의 양은, 우시오덴키(주) 제조의 수광기 UVD-405PD를 장착한 적산광량계 UIT-201로 측정하여, 10∼1,00OmJ/㎠ 정도가 바람직하고, 10∼80OmJ/㎠ 정도가 보다 바람직하고, 20∼50OmJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 또, 조사하는 자외선의 파장은, 200∼450nm가 바람직하고, 220∼430nm가 보다 바람직하고, 250∼400nm가 더욱 바람직하다.
또, 필요에 따라, 광의 조사에 의해 경화된 상기 경화막을 추가로 가열 및 소성할 수도 있고, 특히, 120∼250℃에서 10∼60분간 가열하는 것이 바람직하고, 150∼240℃에서 10∼60분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 180∼230℃에서 10∼60분간 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기판은, 상기 잉크젯용 잉크가 도포되는 대상이 될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 형상은 평판형에 한정되지 않고, 곡면형일 수도 있다.
또, 기판의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐, 플루오르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름, 셀로판, 아세테이트, 금속박, 폴리이미드와 금속박의 적층 필름, 필링(filling) 처리의 효과가 있는 글라신(glassine)지, 양피지(parchment), 또는 폴리에틸렌, 점토 바인더, 폴리비닐 알코올, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 등으로 필링 처리한 종이, 유리 등을 들 수 있다.
이러한 기판을 구성하는 물질에는, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 추가로 안료, 염료, 산화 방지제, 열화(劣化) 방지제, 충전제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 및/또는 전자파 방지제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다. 또, 기판의 표면의 일부에는, 기판과 상이한 재질이 형성되어 있을 수도 있다.
기판의 용도도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 잉크젯용 잉크로부터 얻어지는 경화막은 에칭액 내성, 도금액 내성, 알칼리 수용액에 대한 박리성, 내열성이 뛰어나기 때문에, 기판 표면에 금속제의 회로를 가지는 전자 회로 기판 등의 제조에 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 회로를 형성하는 금속은, 특별히 한정되지 않지만, 금, 은, 동, 알루미늄 또는 ITO가 바람직하다.
기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10㎛∼2mm 정도이며, 사용하는 목적에 따라 적당히 조정할 수 있지만, 15∼500㎛가 바람직하고, 20∼200㎛가 보다 바람직하다.
기판에서의 경화막을 형성하는 면에는, 필요에 따라 발수(撥水) 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리 등의 접착을 용이하게 하는 처리를 실시하거나 표면에 접착 용이화층이나 컬러 필터용 보호막을 형성할 수도 있다.
또, 잉크젯용 잉크를 특정한 장소에만 도포함으로써, 소정의 패턴의 경화막을 형성할 수 있고, 경화막의 형성을 위한 비용의 절감을 도모할 수 있다. 특히 전자 회로 기판에서는, 금속 배선 패턴 형성이나 도금 패턴 형성, 금속 배선 보호막(커버 레이) 형성에 있어서, 토출성, 보존 안정성이 우수한 본 발명의 잉크젯용 잉크를, 소정의 회로 부분에만 도포할 수 있으므로, 효율적으로 각 목적에 맞게 경 화막을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하에 있어서 특별히 언급되지 않는 한, "부"는 중량부를 의미하는 것으로 한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머 (A)
A1: 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트
(상품명 "SR203", 사토마사 제품; 5원환 화합물)
A2: 환형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트
(상품명 "SSR531", 사토마사 제품; 6원환 화합물)
열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머 (B)
Bl: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
B2: 프탈산 모노히드록시에틸메타크릴레이트
(상품명 "CB-1", 新中村化學工業(株) 제조)
B3: 4-히드록시부틸아크릴레이트
광중합 개시제 (C)
C1: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드
(상품명 "DAR0CUR TPO", 치바쟈판(주) 제조)
열반응성 수지(D)
Dl: 폴리비닐 페놀(상품명 "마르카린카 MS-2P", 丸善石油化學(株) 제조)
D2: 상기 식(d-1)으로 나타내어지는 화합물과 그것의 축합물의 혼합물
(상품명 "니카랙 MW-30", 三和케미털(주) 제조)
난연제 (E)
E1: 축합 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드
(상품명 "HFA-3003", 昭和高分子(株) 제조)
다관능 ( 메타 ) 아크릴레이트 (F)
F1: 비스페놀 F형 에폭시 아크릴레이트(상품명 "네오폴 8477", 일본유피카(주) 제조)
F2: 비스페놀 F형 에틸렌 옥사이드 변성 디아크릴레이트
(상품명 "M-208", 東亞合成(株) 제조)
Figure 112009049432016-PAT00008
반응성 희석제(H)
Hl: 시클로헥실메타크릴레이트
H2: 부틸메타크릴레이트
(실시예 1∼2, 비교예 1∼3)
본 실시예에서는, 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)로서 5원환 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 잉크젯용 잉크의 경화막을 에 칭 레지스트용 또는 도금 레지스트용으로서 형성한 경우에 대하여 검증한다. 표 1에 기재된 비율(중량부)로 배합하고, 혼합·용해하여 플루오르계 수지제 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하고, 각 잉크젯용 잉크를 조제했다.
한편, 비교예 1 및 2는, 주로 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A) 성분을 포함하지 않는 경우를 검증하는 예이며, 비교예 3은, 주로 (A) 성분은 포함해도 열반응성 수지(D) 성분은 포함하지 않는 경우를 검증하는 예이다.
[표 1]
Figure 112009049432016-PAT00009
또한, 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3의 잉크젯용 잉크에는, 중합 금지제(I)로서 0.05중량부의 페노티아딘(중합 금지제(I)를 제외한 잉크젯용 잉크의 합계량을 100중량부로 함)을 첨가했다.
(1) 잉크의 점도·보관에 의한 점도의 변화
각 잉크젯용 잉크의 25℃에서의 점도를 E형 점도계(東機産業(株) 제조 VISCOMETER TV-22)로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 각 잉크젯용 잉크의 일부(10g)를 30mL의 샘플병에 넣고 마개를 막아, 100℃에서 5시간 보관했다. 그리고, 보관 전의 잉크의 점도에 대한 보관 후의 잉크의 점도의 변화율을 조사하였다. 잉크의 점도는 모두 보관 후에 증가하였고, 변화율이 10% 미만인 경우를 "O", 10% 이상인 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼2의 잉크젯용 잉크는 보존 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(2) 젯팅 특성의 평가
각 잉크젯용 잉크를 잉크젯 카트리지에 주입하고, 이것을 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사 제조의 DMP-2800)에 장착하고, 10pl용의 헤드를 사용하여, 토출 전압(피에조 전압) 16V, 헤드 온도 70℃, 구동 주파수 5kHz의 조건 하에서 토출의 상태를 관찰했다. 젯팅 시의 액 기둥이 수직 방향으로 토출되고, 새틀라이트는 발생하지 않았던 경우를 "○", 액주(液柱)가 인접한 액주와 접촉하거나, 또는 새틀라이트가 발생한 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 시험 기판의 제조
각 잉크젯용 잉크를 잉크젯 카트리지에 주입하고, 이것을 잉크젯 장치(FUJlFILM Dimatix사 제조, DMP-2800)에 장착하고, 이하의 기판 제조 조건으로, 기판 상에 잉크젯 프린터에 의해 각 잉크젯용 잉크를 도포(묘화)하고, 이어서, UV경화시켜 경화막이 형성된 시험 기판을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 시험 기판을 사용하여, 이하의 (4)∼(6)에 나타내는, 경화막의 에칭액에 대한 내성, 알칼리성 수용액(박리액)에 대한 박리성, 도금액에 대한 내성을 조사하였다.
기판 제조 조건
기판: 동박을 폴리이미드 상에 적층한 기판(두께 35㎛)
[(東洋紡績(株) 제조) 바이로플렉스(상품명)]
경화막의 막 두께: 30㎛
토출 조건: 상기 (2)와 동일한 토출 조건
UV 노광량: 250mJ/㎠
(4) 경화막의 에칭액에 대한 내성의 평가
경화막의 에칭액에 대한 내성을 평가하기 위하여, 제조한 시험 기판을 50℃의 13% FeCl3 수용액에 15분간 침지시킨 후에 수세를 행하고, 경화막의 표면 상태를 육안관찰에 의해 판정했다. 박리나 변색이 생기지 않은 경우를 "○", 박리나 변색이 생긴 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(5) 경화막의 알칼리성 수용액(박리액)에 대한 박리성의 평가
경화막의 알칼리성 수용액(박리액)에 대한 박리성을 평가하기 위하여, 제조한 시험 기판을 50℃의 8% NaOH 수용액에 1분간 침지시킨 후에 수세를 행하고, 경화막의 박리 상태를 육안관찰에 의해 판정하였다. 완전히 용해 또는 박리된 경우를 "○", 용해 또는 박리되지 않은 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(6) 경화막의 도금액에 대한 내성의 평가
경화막의 도금액에 대한 내성을 평가하기 위하여, 제조한 시험 기판을 60℃의 무전해 니켈 도금액(상품명: 고무덴 NPR-4, Ni 농도 4.5g/L, 上村工業(株) 제조)에 20분간 침지시켜 수세를 행하고, 이어서 60℃의 금 스트라이크 도금액(상품 명: 애시드 스트라이크, 일본(日本高純度化學(株) 제품)에 10분간 침지시켜 수세를 행하고, 이어서 100℃의 무전해 금 도금액(상품명: 고브라이트 TAM-55, Au 농도 1g/L, 上村工業(株) 제조)에 30분간 침지시켜 수세함으로써 도금 피막을 형성하였다. 이 공정 중에 도금액의 경화막 내부로의 침수나 박리가 생기지 않은 경우를 "○", 도금액의 경화막 내부로의 침수나 박리가 생긴 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009049432016-PAT00010
(실시예 3∼4, 비교예 4∼6)
본 실시예에서는, 본 발명에 따른 잉크젯용 잉크의 경화막을 커버층용으로서 형성한 경우에 대하여 검증한다. 표 3에 기재된 비율(중량부)로 배합하고, 혼합·용해하여 플루오르계 수지제 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하고, 각 잉크젯용 잉크를 조제했다.
한편, 비교예 4 및 5는 주로 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A) 성분을 포함하지 않는 경우를 검증하는 예이며, 비교예 6은 주로 (A) 성분을 포함하지만 열반응성 수지(D) 성분을 포함하지 않는 경우를 검증하는 예이다.
[표 3]
Figure 112009049432016-PAT00011
또, 실시예 3∼4 및 비교예 4∼6의 잉크젯용 잉크에는, 중합 금지제(I)로서 0.05중량부의 페노티아딘(중합 금지제(I)를 제외한 잉크젯용 잉크의 합계량을 100중량부로 함)을 첨가한다.
(1) 잉크의 점도·보관에 의한 점도의 변화
각 잉크젯용 잉크의 25℃에서의 점도를 E형 점도계로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또, 각 잉크젯용 잉크의 일부(10g)를 3OmL의 샘플병에 넣어 마개를 막고, 100℃에서 5시간 보관했다. 그리고, 보관 전의 잉크의 점도에 대한 보관 후의 잉크의 점도의 변화율을 조사했다. 잉크의 점도는 모두 보관 후에 증가되어 있으며, 변화율이 10% 미만인 경우를 "○", 10% 이상인 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3∼4의 잉크젯용 잉크는 보존 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(2) 젯팅 특성의 평가
각 잉크젯용 잉크를 잉크젯 카트리지에 주입하고, 이것을 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사 제조의 DMP-2800)에 장착하고, 10p1용의 헤드를 사용하여, 토출 전압(피에조 전압) 16V, 헤드 온도 70℃, 구동 주파수 5kHz의 조건 하에서 토출의 상태를 관찰했다. 젯팅 시의 액주가 수직 방향으로 토출되고, 새틀라이트는 발생되지 않은 경우를 "○", 액주가 인접한 액주와 접촉하거나, 또는 새틀라이트가 발생한 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(3) 시험 기판의 제조
각 잉크젯용 잉크를 잉크젯 카트리지에 주입하고, 이것을 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix 사제의 DMP-2800)에 장착하고, 이하의 기판 제조 조건으로, 기판 상에 잉크젯 프린터에 의해 각 잉크젯용 잉크를 도포(묘화)하고, 이어서, UV경화 및 열경화시켜 경화막이 형성된 시험 기판을 제조했다. 이와 같이 하여 제조된 시험 기판을 사용하여, 이하의(4) 및 (5)에 나타내는, 경화막의 도금액에 대한 내성 및 솔더 내열성을 조사하였다.
기판 제조 조건
기판: 동박을 폴리이미드 상에 적층한 기판(두께 35㎛)
[(東洋紡績(株) 제조) 바이로플렉스(상품명)]
경화막의 막 두께: 30㎛
토출 조건: 상기 (2)와 동일한 토출 조건
UV 노광량: 40mJ/㎠
열경화 조건: 190℃×30분
(4) 경화막의 도금액에 대한 내성의 평가
경화막의 도금액에 대한 내성을 평가하기 위하여, 제조한 시험 기판을 30℃의 팔라듐 수용액(상품명: KAT-450, Pd 농도 12mg/L, 上村工業(株) 제조)에 1분 동인 침지하여 수세한 후에, 80℃의 무전해 니켈 도금액(상품명: 고무덴 NPR-4, Ni 농도 4.5g/L, 上村工業(株) 제조) 중에 30분간 침지시켜 수세를 행하고, 이어서 80℃의 무전해 금 도금액(상품명: 고브라이트 TAM-55, Au 농도 1g/L, 上村工業(株) 제조) 중에 10분간 침지시켜 수세함으로써 도금 피막을 형성하였다. 이 공정 중에 도금액의 경화막 내부로의 침입이나 경화막의 박리가 생기지 않은 경우를 "○", 도금액의 경화막 내부로의 침수나 경화막의 박리가 생긴 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(5) 경화막의 솔더 내열성의 평가
경화막의 솔더 내열성을 평가하기 위하여, 시험 기판의 경화막 표면에 로진계 플럭스(상품명: NS-829, (株)日本스페리아사 제조)를 도포하고, 260℃의 솔더욕 중에 30초간 침지시켜, 박리나 부풀음이 생겼는지 여부를 조사하였다. 박리와 부풀음이 전혀 생기지 않은 경우를 "○", 박리 또는 부풀음이 조금이라도 생긴 경우를 "×"로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112009049432016-PAT00012
(실시예 5∼6, 비교예 7∼9)
본 실시예에서는, 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A)로서 6원환 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 잉크젯용 잉크의 경화막을 에칭 레지스트용 또는 도금 레지스트용으로서 형성한 경우에 대하여 검증한다. 표 5에 기재된 비율(중량부)로 배합하고, 혼합·용해하여 플루오르계 수지제 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여, 각 잉크젯용 잉크를 조제했다.
한편, 비교예 7 및 8은, 주로 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A) 성분을 포함하지 않는 경우를 검증하는 예이며, 비교예 9는, 주로 (A) 성분을 포함하지만 열반응성 수지(D) 성분을 포함하지 않는 경우를 검증하는 예이다.
[표 5]
Figure 112009049432016-PAT00013
또, 실시예 5∼6 및 비교예 7∼9의 잉크젯용 잉크에는, 중합 금지제(1)로서 0.05중량부의 페노티아딘(중합 금지제(I)를 제외한 잉크젯용 잉크의 합계량을 100중량부로 함)을 첨가했다.
(1) 잉크의 점도·보관에 의한 점도의 변화
실시예 1과 동일한 방법으로, 각 잉크젯용 잉크의 25℃에서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또, 실시예 1과 동일한 방법으로, 잉크의 점도의 변화율을 조사하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 실시예 5∼6의 잉크젯용 잉크는 보존 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(2) 젯팅 특성의 평가
실시예 1과 동일한 방법으로, 각 잉크젯용 잉크의 토출의 상태를 관찰했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(3) 시험 기판의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로, 경화막이 형성된 시험 기판을 제조하였다. 이 와 같이 하여 제조된 시험 기판을 사용하여, 이하의 (4)∼(6)에 나타내는, 경화막의 에칭액에 대한 내성, 알칼리성 수용액(박리액)에 대한 박리성, 도금액에 대한 내성을 조사하였다.
(4) 경화막의 에칭액에 대한 내성의 평가
실시예 1과 동일한 방법으로, 경화막의 에칭액에 대한 내성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(5) 경화막의 알칼리성 수용액(박리액)에 대한 박리성의 평가
실시예 1과 동일한 방법으로, 경화막의 알칼리성 수용액(박리액)에 대한 박리성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(6) 경화막의 도금액에 대한 내성의 평가
실시예 1과 동일한 방법으로, 경화막의 도금액에 대한 내성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112009049432016-PAT00014
(실시예 7∼8, 비교예 10∼12)
본 실시예에서는, 본 발명에 따른 잉크젯용 잉크의 경화막을 커버층용으로서 형성한 경우에 대하여 검증한다. 표 7에 기재된 비율(중량부)로 배합하고, 혼합·용해하여 플루오르계 수지제 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하고, 각 잉크젯용 잉크를 조제했다.
한편, 비교예 10 및 11은, 주로, 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A) 성분을 포함하지 않는 경우를 검증하는 예이며, 비교예 12는, 주로 (A) 성분을 포함하지만 열반응성 수지(D) 성분을 포함하지 않는 경우를 검증하는 예이다.
[표 7]
Figure 112009049432016-PAT00015
또, 실시예 7∼8 및 비교예 10∼12의 잉크젯용 잉크에는, 중합 금지제(1)로서 0.05중량부의 페노티아딘(중합 금지제(I)를 제외한 잉크젯용 잉크의 합계량을 100중량부로 함)을 첨가했다.
(1) 잉크의 점도·보관에 의한 점도의 변화
실시예 3과 동일한 방법으로, 각 잉크젯용 잉크의 25℃에서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
또, 실시예 3과 동일한 방법으로, 잉크의 점도의 변화율을 조사하였다. 결 과를 표 8에 나타낸다. 실시예 7∼8의 잉크젯용 잉크는 보존 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(2) 젯팅 특성의 평가
실시예 3과 동일한 방법으로, 각 잉크젯용 잉크의 토출의 상태를 관찰했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(3) 시험 기판의 제조
실시예 3과 동일한 방법으로, 경화막이 형성된 시험 기판을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 시험 기판을 사용하여, 이하의 (4) 및 (5)에 나타내는, 경화막의 도금액에 대한 내성 및 솔더 내열성을 조사하였다.
(4) 경화막의 도금액에 대한 내성의 평가
실시예 3과 동일한 방법으로, 경화막의 도금액에 대한 내성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(5) 경화막의 솔더 내열성의 평가
실시예 3과 동일한 방법으로, 경화막의 솔더 내열성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112009049432016-PAT00016
본 발명은, 예를 들면, 전자 회로 기판에 사용되는 보호막 또는 절연막, 또는 금속 패턴 배선 형성용 레지스트, 또는 도금 패턴 형성용 레지스트에 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(A), 열반응성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(B), 광중합 개시제(C), 및 열반응성 수지(D)를 포함하는 잉크젯용 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    5원환 이상의 환형 에테르를 포함하는 상기 라디칼 중합성 모노머(A)가, 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물인, 잉크젯용 잉크:
    Figure 112009049432016-PAT00017
    (일반식(A)에서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며, R2는 분기 구조를 가질 수도 있는 탄소수 1∼3의 알킬렌 또는 분기 구조를 가질 수도 있는 탄소수 2∼5의 글리콜에테르이며, R3는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 산소수 1 또는 2의 5원환 이상의 환형 에테르임).
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(A)에 있어서, R1은 수소, 메틸 또는 에틸이며, R2는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, R3는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 산소수 1 또는 2의 5원환 또는 6원환의 환형 에테르인, 잉크젯용 잉크.
  4. 제2항에 있어서,
    일반식(A)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2는 메틸렌이며, R3는 산소수 1의 5원환의 환형 에테르인, 잉크젯용 잉크.
  5. 제2항에 있어서,
    일반식(A)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2는 메틸렌이며, R3는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환된 산소수 2의 6원환의 환형 에테르인, 잉크젯용 잉크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가 히드록시, 카르복시, 옥실란 및 옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열반응성 관능기를 가지는, 잉크젯용 잉크.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가 히드록시 또는 카르복시의 열가교성 관능기를 가지는, 잉크젯용 잉크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가 1개의 열반응성 관능기를 가지는, 잉크젯용 잉크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가 하기 일반식(B-1) 또는 (B-2)으로 나타내어지는 화합물인, 잉크젯용 잉크:
    Figure 112009049432016-PAT00018
    (일반식(B-1) 및 (B-2)에서, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며, R5는 각각 독립적으로 환형 구조를 가질 수도 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌이며, n은 1∼30의 정수임).
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    열반응성 관능기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(B)가, 2-히드록시에 틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 프탈산 모노-[2-2-메틸아크릴로일옥시)-에틸]에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 잉크젯용 잉크.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)가 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드인, 잉크젯용 잉크.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열반응성 수지(D)가 멜라민 수지인, 잉크젯용 잉크.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열반응성 수지(D)가 페놀 수지인, 잉크젯용 잉크.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연제(E)를 추가로 포함하는, 잉크젯용 잉크.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 (메타)아크릴레이트(F)를 추가로 포함하는, 잉크젯용 잉크.
  16. 잉크젯법에 의해 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 잉크를 도포하고, 도포된 잉크에 광을 조사함으로써 경화막을 형성하는, 경화막 형성 방법.
  17. 잉크젯법에 의해 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 잉크를 도포하고, 도포된 잉크에 대한 광 조사 및 가열을 동시에 수행하거나, 1) 광 조사, 2) 가열의 순으로 수행함으로써 경화막을 형성하는, 경화막 형성 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 기재된 방법에 의해 얻어진 경화막.
  19. 제18항에 있어서,
    소정의 패턴으로 형성되어 있는 경화막.
  20. 기판 상에 제18항 또는 제19항에 기재된 경화막이 형성된 전자 회로 기판.
  21. 제20항에 기재된 전자 회로 기판을 가지는 전자 부품.
  22. 제20항에 기재된 전자 회로 기판 또는 제21항에 기재된 전자 부품을 가지는 표시 소자.
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