KR20100026945A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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기요시 이케다
겐이치 후쿠오카
지시오 호소카와
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 발광 휘도의 저하를 억제하고, 수명이 대폭 개선된 유기 전기발광 소자를 제공하는 것으로, 적어도 한 쌍의 전극 사이에 협지된 유기 발광층을 포함하는 유기 화합물층을 갖는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 발광층을, 수산기 함유 화합물로 이루어지는 불순물 농도 0.15질량% 미만의 유기 화합물 재료로 형성한 유기 전기발광 소자, 및 상기 불순물의 함유량을 정량하고, 그 함유량이 0.15질량% 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 유기 발광층의 형성 재료에 사용하는 유기 전기발광 소자용의 유기 화합물 재료의 선정 방법에 의해 달성된다.
또, 본 발명은 도포막 형성 잉크, 박막 형성 방법, 및 유기 전기발광 소자의 제조 방법을 제공한다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 유기 전기발광 소자 및 유기 화합물 재료의 선정 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기 전기발광 소자에 있어서, 유기 발광층을 구성하는 유기 화합물 재료 중의 수산기 함유 화합물로 이루어지는 불순물의 농도를 일정한 수치 이하로 저감시킨 유기 전기발광 소자 및 상기 유기 화합물 재료의 선정 방법에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 기재하는 경우가 있음)는, 이스트만·코닥사의 C. W. Tang 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고[C. W. Tang, S. A. Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 51권, 913쪽, 1987년 등]가 이루어진 이후, 유기 재료를 구성 재료로 하는 소자에 관한 연구가 한창 행해지고 있다. 유기 EL 소자는 적어도 한 쌍의 전극 사이에 적어도 유기 발광층이 협지된 발광 소자로서, 전계를 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이며, 고효율 발광·저비용·경량 ·박형 등의 여러 특성을 갖는다.
유기 EL 소자의 과제로서는, 구동에 따라 경시적으로 발광 휘도 저하의 현상이 알려져 있고, 이 발광 휘도 저하를 억제하기 위하여 여러 개량이 시도되고 있다.
발광 휘도 저하를 야기하는 원인의 하나로서, 유기 EL 소자의 구성 재료인 유기 발광층을 포함하는 유기 화합물 중에 혼입되는 여러 불순물의 존재가 알려져 있으며, 그들 불순물을 저감시킴으로써, 유기 EL 소자의 발광 반감 수명을 개선하는 시도가 보고되어 있다.
예컨대, 기판의 세정시에 혼입된 불순물(특허문헌 1 참조), 흡착된 수증기나 가스와 같은 불순물(특허문헌 2 참조), 할로젠 함유 화합물(특허문헌 3 내지 5 참조), 아미노기를 갖는 치환 카바졸 화합물(특허문헌 6 참조), 금속 이온 등(특허문헌 7 참조), 및 쌍극자 모멘트의 값이 큰 용제(특허문헌 8 참조) 등이다.
상기 각 보고 중 어느 것에도 수산기를 갖는 화합물, 그 중에서도 유기 발광층을 구성하는 유기 화합물 재료와 거의 동일한 기본 골격을 가지며, 유기 EL 소자용의 유기 화합물로서의 기능을 갖고 있는 것으로도 예측되는 전구체 또는 부생물인 수산기 함유 화합물이 불순물로서 미량이라도 혼입되어 있음으로써 소자의 발광 반감 수명이 저하되는 것, 및 그것들을 저감시킴으로써 개선되는 것은 개시되어 있지 않다.
특히, 전구체 또는 부생물인 수산기 함유 화합물은 구조가 유사하기 때문에, 분리, 정제가 어려운 경우가 많고, 악영향을 주는 불순물로서 주목되는 일은 없었 다.
불순물의 영향에 대하여, 이하에 구체적으로 기술한다. 유기 EL 소자용의 유기 화합물을 합성함에 있어서, 화합물 중에 수산기가 잔류하는 일이 있고, 합성 경로 중에 있어서 전구체로서 수산기를 함유하는 화합물을 생성하는 공정을 포함하는 경우, 전구체인 채로 또는 부생성물로서 수산기 함유 화합물이 최종 반응 화합물 중에 상당한 양으로 함유되는 것은 피할 수 없다. 전구체 또는 부생성물로서의 수산기 함유 화합물은 주생성물과 골격 구조가 동일 또는 유사하기 때문에, 일단 포함되어 버리면, 의도적으로 제거하지 않으면 용이하게는 제거할 수 없다는 문제가 생긴다. 본 발명자는, 예의 연구한 결과, 생각되는 복수의 불순물 중에서 수산기 함유 불순물이 발광 수명에 대단히 영향을 주는 것을 규명했다. 합성 경로의 사정으로 수산기 함유 화합물이 전구체 또는 부생성물로서 생성되는 경우에는 이 수산기 함유 화합물이 다량으로 포함되기 때문에, 문제가 막대하게 된다.
여기에서, 유기 EL 분야의 기술에서, 불순물의 존재와 소자 성능은 복잡한 관계를 갖는다. 예컨대 호스트 재료에 특정 불순물을 도핑함으로써 발광 효율 및 수명을 비약적으로 향상시킴으로써 유기 EL 기술은 실용 수준에 도달했다고 하는 경위는 잘 알려져 있다. 그렇지만, 이러한 도핑 기술에서도, 최적의 도핑 농도의 범위를 벗어나면, 농도 소광이나 수명 열화가 생긴다. 그 한편, 어떤 종류의 불순물의 존재는, 색 순도를 열화시키거나, 구동 전압을 상승시키거나, 수명을 열화시키는 악영향이 있는 것이 알려져 있다.
이와 같이 어떤 종류의 불순물의 첨가 또는 제거가 유기 EL 분야에서는 긴요 한 것이 알려져 있지만, 존재할 가능성이 있는 모든 불순물 농도를 적절하게 관리하는 것은 대단한 수고와 비용이 들어, 유기 EL의 본격적 실용화에 있어서 큰 장해가 되고 있었다. 본 발명에서는, 특정 불순물로서 OH기 함유 화합물을 불순물 제어의 타깃으로 특정했다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 1998-255972호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 1999-92915호 공보
특허문헌 3: WO 00/041443(일본 특허 제3290432호)호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2002-175885호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2004-327454호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 2004-311415호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 2005-150099호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공개 2006-236629호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 유기 EL 소자를 구성하는 유기 화합물 재료에 있어서, 수산기 함유 화합물의 농도를 제어함으로써 유기 EL 소자를 장수명화하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 불순 물인 수산기를 갖는 화합물, 특히 유기 발광층을 구성하는 유기 화합물 재료 중에 혼입되는 동일 재료의 전구체 또는 부생물인 수산기 함유 화합물을 저감시킴으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 식견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (17):
(1) 적어도 한 쌍의 전극 사이에 협지된 유기 발광층을 포함하는 유기 화합물층을 갖는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 발광층을 수산기 함유 화합물이 0.15질량% 미만인 유기 화합물 재료로 형성하여 이루어지는 유기 전기발광 소자,
(2) 상기 수산기 함유 화합물이 상기 유기 화합물 재료의 전구체 또는 부생물인 상기 (1)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(3) 상기 수산기 함유 화합물이 다이올체인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(4) 상기 유기 화합물 재료가 페난트롤린 유도체, 트라이페닐다이아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 안트릴아릴렌 유도체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 트리스스타이릴아릴렌 유도체, 올리고아릴렌 유도체, 페닐안트라센 유도체, 비스안트라센 유도체, p-폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 아미노다이벤조플루오렌 유도체, 벤조싸이아다이아졸 유도체, 카바졸 유도체, 다이아미노피렌 유도체, 실레인사이클로펜타다이엔 유도체, 바이안트릴 유도체, 나프타센계 화합물, 안트라센계 화합물, 테트라센계 화합물, 질소 함유 헤테로환 화합물(피라진 화합물, 퀴놀린 화합물, 퀴녹살린 화합물), 질소 함유 헤테로환 화합물, 스피로 결합 함유 화합물, 아릴아민계 화합물, 플루오란텐 골격 함유 화합물, 방향족 다이메틸리딘계 화합물, 방향족 올리고아민 유도체, 축합 방향족 탄화수소 치환 바이페닐 유도체, 벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조트라이페닐렌 유도체, 아민 함유 모노 또는 폴리(다이, 트라이, 테트라)스타이릴 유도체로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자,
(5) 상기 유기 화합물 재료가 하기 화학식 1
Figure 112008061402645-PCT00001
[식 1 중, Q1 내지 Q12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
로 표시되는 나프타센 유도체인 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자,
(6) 상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 1개 이상이 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 상기 (5)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(7) 상기 화학식 1로 표시되는 나프타센 유도체가 하기 화학식 2
Figure 112008061402645-PCT00002
[식 2 중, Q3 내지 Q12, Q101 내지 Q105, Q201 내지 Q205는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중 Q3 내지 Q12와 동일한 기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 인접하는 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음]
로 표시되는 상기 (6)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(8) 상기 화학식 2로 표시되는 나프타센 유도체에서의 Q101, Q105, Q201 및 Q205 중 적어도 1개 이상이 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알켄일기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로환기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있는 상기 (7)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(9) 상기 유기 화합물층을 정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층으로 구성하여 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자,
(10) 상기 유기 발광층을 형성하는 유기 화합물 재료 중의 적어도 하나로서, 승화법에 의해 정제한 유기 화합물 재료를 사용한 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자,
(11) 상기 유기 발광층을 형성하는 유기 화합물 재료 중의 적어도 하나로서, 재결정법, 재침정제법, 재결정법과 재침정제법의 병용 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 정제한 유기 화합물 재료를 사용한 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자,
(12) 유기 발광층을 형성하는 유기 화합물 재료 중의 적어도 하나에 대하여, 이 유기 화합물 재료 중의 수산기 함유 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량을 정량하고, 그 함유량이 0.15질량% 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 상기 유기 발 광층의 형성 재료에 사용하는 유기 전기발광 소자용의 유기 화합물 재료의 선정 방법,
(13) 상기 유기 화합물 재료 중의 수산기 함유 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 정량하는 상기 (12)에 기재된 유기 전기발광 소자용의 유기 화합물 재료의 선정 방법,
(14) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 유기 화합물 재료와 유기 용매로 이루어지는 유기 전기발광용의 도포막 형성 잉크,
(15) 상기 (14)에 기재된 도포막 형성 잉크를 기판 상에 습식법에 의해 도포한 후, 가열 건조하여 박막화하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법,
(16) 상기 (15)에 기재된 박막 형성 방법에 의해 얻어진 기판을 양극 및 음극에 협지시키는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자의 제조 방법 및
(17) 상기 (16)에 기재된 제조 방법으로 제작된 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 불순물인 특정 화합물의 함유량을 저감시킴으로써, 유기 EL 소자의 발광 휘도의 저하가 억제되고, 수명이 대폭 개선된다.
보다 구체적으로는, 수산기 함유 불순물의 농도를 소정 값, 즉 0.15질량% 미만으로 제어함으로써, 소자의 수명을 장수명화할 수 있다. 바람직하게는, 수산기 함유 불순물의 농도를 0.001 내지 0.15질량%로 제어함으로써, 장수명화할 수 있다.
본 발명에 의하면, 합성 경로 등의 사정 때문에 많이 함유될 가능성이 있고 또한 소자 수명에 막대한 영향이 있는 특정 불순물의 농도를 관리하여 저감시켜, 적은 공정으로 또한 적은 비용으로 유기 EL 소자의 소자 수명을 획기적으로 장수명화할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 초기 휘도 10000cd/m2에서의 80% 도달 구동시간(80% 구동시간)을 플롯팅한 그래프이다.
도 2는 실시예 4 내지 6 및 비교예 6 내지 10에서 얻어진 유기 EL 소자의 초기 휘도 1000cd/m2에서의 50% 도달 구동시간(50% 구동시간)을 플롯팅한 그래프이다.
도 3은 실시예 7 내지 9 및 비교예 11 내지 15에서 얻어진 유기 EL 소자의 초기 휘도 1000cd/m2에서의 50% 도달 구동시간(50% 구동시간)을 플롯팅한 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서, 유기 발광층을 구성하는 유기 화합물 재료는 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 페난트롤린 유도체, 트라이페닐다이아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 안트릴아릴렌 유도체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 트리스스타이릴아릴렌 유도체, 올리고아릴렌 유도체, 페닐안트라센 유도체, 비스안트라센 유도체, p-폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 아미노다이벤조플루오렌 유도체, 벤조싸이아다이아졸 유도체, 카바졸 유도체, 다이아미노피렌 유도체, 실레인사이클로펜타다이엔 유도체, 바이안트릴 유도체, 나프타센계 화합물, 안트라센계 화합물, 테트라센계 화합물, 질소 함유 헤테로환 화합물(피라진 화합물, 퀴놀린 화합물, 퀴녹살린 화합물), 질소 함유 헤테로환 화합물, 스피로 결합 함유 화합물, 아릴아민계 화합물, 플루오란텐 골격 함유 화합물, 방향족 다이메틸리딘계 화합물, 방향족 올리고아민 유도체, 축합 방향족 탄화수소 치환 바이페닐 유도체, 벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조트라이페닐렌 유도체, 아민 함유 모노 또는 폴리(다이, 트라이, 테트라)스타이릴 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 불순물인 수산기 함유 화합물이란 상기 열거한 유기 화합물 재료의 전구체 또는 부생물 중의 수산기를 함유하는 화합물을 의미한다.
상기 열거한 유기 화합물 재료로서, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 테트라센 화합물의 경우에는, 그 전구체는 하기 식 (B-1)로 표시되는 화합물이다. 부생물로서는, 상기 화학식 1의 경우에는 하기 식 (B-2), (B-3)으로 나타낸 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008061402645-PCT00003
본 발명에서는, 수산기 함유 화합물의 농도는 0.15질량% 미만인 것을 필요로 한다. 보다 바람직하게는, 수산기 함유 화합물의 농도는 0.001 내지 0.15질량%이다. 수산기 함유 화합물의 농도를 0.15질량% 미만으로 함으로써, 유기 EL 소자의 수명이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서의 수산기 함유 화합물의 농도는 적외 흡수법, 가스 크로마토그래피-수소염 검출(FID)법, 가스 크로마토그래피-질량분석법, 고속 액체 크로마토그래피-시차 굴절계법, 고속 액체 크로마토그래피-자외 흡광 광도계법, 고속 액체 크로마토그래피-질량분석법 등에 의해 분석할 수 있다.
상기 열거한 유기 화합물 재료의 정제법으로서는, 승화 정제법, 재결정법 또는 재침정제법, 또는 재결정법과 재침정제법의 병용, 존멜팅법, 컬럼 정제법, 흡착법 등이 있다. 그 중에서도, 기본적으로는 용제를 사용하지 않는 승화 정제법을 적용하는 것이 바람직하다.
단, 승화 정제법과 같이 기본적으로는 용제를 사용하지 않는 정제법이어도, 액체 상태에서 조작을 행하는 최종 공정에서는 용제를 사용하는 경우가 많고, 특히 수산기를 함유하는 용제를 사용한 경우, 용제가 ppm 단위로 잔류하여, 소자 성능에 큰 영향을 미치는 일이 있으므로 주의를 요한다.
재결정법 또는 재침정제법, 또는 그것들을 병용하는 방법에서 사용되는 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-헥세인, 자일렌, 사이클로프로펜, 사이클로헥센, 1,2-뷰타다이엔, 1-뷰텐, 벤젠, 톨루엔 등 비교적 비점이 낮은 용제를 들 수 있고, 그 중에서도, 수산기를 함유하지 않는 아세톤, 메틸에틸케톤, n-헥세인, 벤젠, 톨루엔과 같은 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 화합물층은 상기 구성에서의 양극과 음극 사이에 협지되는 유기 발광층을 비롯한 각 층을 포함하고, 유기 EL 소자의 유기 화합물층을 구성하는 이들 각 층 중의 어느 1개의 유기 화합물층 중의 수산기 함유 화합물의 농도가 0.15질량% 미만인 유기 화합물 재료로 형성한 유기 EL 소자이다.
유기 발광층은 호스트 재료뿐이거나, 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합일 수 있다. 또, 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있거나, 부분적으로 포함되어 있을 수 있다. 도펀트 재료는 적층되어 있거나, 분산되어 있을 수 있다.
도펀트 재료의 사용량은 호스트 재료 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 도펀트 재료의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 고효율이고 장수명, 또한 색순도가 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
본 발명은 또, 유기 발광층의 형성 재료로서 사용하는 유기 전기발광 소자용의 유기 화합물 재료의 선정 방법을 제공한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 유기 발광층 형성 재료에서는, 불순물 농도의 정량은 고속 액체 크로마토그래피법의 채용이 바람직하고, 이 방법에 의한 경우, 다른 방법에 비해, 신속하고 또한 정밀도 좋게, 유기 발광층의 형성에 적합한 재료의 선정을 행할 수 있다.
이 고속 액체 크로마토그래피법에서는, 이동상을 고압 펌프(압력: 35 내지 50MPa 정도)로 송액하기 때문에, 분리 시간이 짧고, 따라서, 신속한 정량이 가능하다. 또, 여기에서 사용하는 충전제는 전체 다공성 입자의 입경이 5 내지 10㎛ 정도로 작고, 표면적이 크므로, 분리 성능이 우수하다. 그리고, 검출기는 고감도 검출기에 접속할 수 있기 때문에, 정밀도가 높은 분석이 가능하다. 또한, 정류량이 얻어지므로 재현성이 우수하다. 이 고속 액체 크로마토그래피법에서의 충전제와 분리 모드에 대하여, 대표적인 것을 표 1에 나타낸다.
Figure 112008061402645-PCT00004
고속 액체 크로마토그래피법에서는, 고정상과 이동상의 조합에 따라 분리 모드가 상이하지만, 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에서 상기 발광층 형성 재료 중의 불순물의 정량을 행할 때는, 분배 크로마토그래프법의 화학결합형 실리카겔로 분류되는 ODS(옥타데실기 화학결합형 실리카)를 사용한 역상 크로마토그래피를 사용하면, 분리 성능이 양호하다. 이 ODS 충전제는 고속 액체 크로마토그래피법에서의 충전제 중에서도 대표적인 것으로, 광범위한 화합물군에 적합하다. 그리고, 이 역상 크로마토그래피의 경우의 용매로서는 메탄올, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 유기 용매나 그 혼합 용매, 또한 이들 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 용매는 아세토나이트릴 또는 아세토나이트릴과 테트라하이드로퓨란의 혼합 용매이다.
또, 이 고속 액체 크로마토그래피법에서 사용하는 검출기로서는 시차 굴절계(RI)나 자외 흡광 광도계(UV), 질량분석계(MS) 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 시차 굴절계보다도 자외 흡광 광도계를 사용하는 편이, 검출 감도가 높고, 베이스라인의 안정성이 좋고, 온도의 영향이나 유속의 영향을 받지 않아, 고감도의 검출이 가능하다. 또, 질량분석계는 검출 감도는 상기 2법에 비해 높지만, 검출 감도의 안정성, 재현성, 정량성이 부족하다.
따라서, 이 고속 액체 크로마토그래피법에 의한 경우의 충전제와, 용매, 검출기의 조합은, 충전제로서 ODS를 사용하고, 용매로서 아세토나이트릴 또는 아세토나이트릴테트라하이드로퓨란의 혼합 용매를 사용한 역상 크로마토그래피에 의해 분석을 행하고, 검출기로서 자외 흡광 광도계를 사용하도록 하는 조합이 최적이다.
[유기 EL 소자의 구성]
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 한 쌍의 전극 사이에 상기 열거한 유기 화합물 재료로 구성되는 유기 발광층을 포함하는 유기 화합물층을 협지시켜 구성되며, 그 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/유기 발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/유기 발광층/음극
(3) 양극/유기 발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/유기 발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자장벽층/유기 발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/유기 발광층/부착개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/유기 발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/음극
등의 형태를 예시할 수 있다.
이들 중에서 통상 (2), (3), (4), (5), (8), (9) 및 (11) 중 어느 하나의 구성이 바람직하게 사용된다.
이하, 유기 EL 소자에서의 각 층의 기능 등에 대하여 설명한다.
[투광성 기판]
발광이 기판측으로부터 출사되는 하면 발광형 또는 보톰 에미션형의 유기 EL 소자로 하는 경우, 본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기에서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400 내지 700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고, 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또, 폴리머판으로서는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 또, 구동용의 TFT가 형성되어 있는 TFT 기판일 수도 있다.
또, 발광이 소자의 상부로부터 출사되는 상면 발광형 또는 탑 에미션형의 유기 EL 소자로 하는 경우, 상기의 기판 상에 알루미늄 등의 적당한 금속의 반사광을 설치할 필요가 있다.
[양극]
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 합금(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 적용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용할 수도 있지만, 이들 재료끼리의 합금이나, 그 밖의 원소를 첨가한 재료도 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성 시킴으로써 제작할 수 있다.
하면 발광형 또는 보톰 에미션형의 유기 EL 소자인 경우, 양극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또 양극의 시트저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
[발광층]
유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 모두 갖는 것이다. 즉,
(i) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입·수송층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입·수송층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(ii) 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(iii) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 연결시킬 수 있는 기능이 있다.
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있을 수도 있고, 또 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송 능력에 대소가 있을 수도 있지만, 적어도 어느 한쪽의 전하를 수송하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다.
여기에서 분자 퇴적막이란 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막으로, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또, 일본 특허공개 1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 만든 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도, 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 발광층을 구성하는 유기 화합물 재료는 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 페난트롤린 유도체, 트라이페닐다이아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 안트릴아릴렌 유도체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 트리스스타이릴아릴렌 유도체, 올리고아릴렌 유도체, 페닐안트라센 유도체, 비스안트라센 유도체, p-폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 아미노다이벤조플루오렌 유도체, 벤조싸이아다이아졸 유도체, 카바졸 유도체, 다이아미노피렌 유도체, 실레인사이클로펜타다이엔 유도체, 바이안트릴 유도체, 나프타센계 화합물, 안트라센계 화합물, 테트라센계 화합물, 질소 함유 헤테로환 화합물(피라진 화합물, 퀴놀린 화합물, 퀴녹살린 화합물), 질소 함유 헤테로환 화합물, 스피로 결합 함유 화합물, 아릴아민계 화합물, 플루오란텐 골격 함유 화합물, 방향족 다이메틸리딘계 화합물, 방향족 올리고아민 유도체, 축합 방향족 탄화수소 치환 바이페닐 유도체, 벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조트라이페닐렌 유도체, 아민 함유 모노 또는 폴리(다이, 트라이, 테트라)스타이릴 유도체 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 나프타센계 화합물을 들 수 있다.
상기 식 1 중, Q1 내지 Q12는 각각 수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
상기 식 1 중, Q1 내지 Q4는 수소, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알켄일기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또, 보다 바람직하게는 아릴기이다. 또, 특히, Q3, Q4가 수소이면서 Q1, Q2가 상기 치환기인 것도 바람직하다.
또, Q1 내지 Q4는 각각 동일한 것이 바람직하지만, 상이할 수도 있다.
Q5 내지 Q8은 수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알켄일기 및 치환 또는 비치환의 헤테로환기 중 어느 하나가 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. 또, Q5와 Q6, Q7과 Q8은 각각 동일한 것이 바람직하지만, 상이할 수도 있다. 또, Q9 내지 Q12는 수소가 바람직하다.
Q1 내지 Q12로 표시되는 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 직쇄상이거나 분지를 가지고 있을 수도 있다. 알킬기의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, (n, i)-프로필기, (n, i, sec, tert)-뷰틸기, (n, i, neo, tert)-펜틸기 등을 들 수 있다.
Q1 내지 Q12로 표시되는 아릴기는 단환 또는 다환의 것일 수도 있고, 축합환이나 환 집합도 포함된다. 치환기를 가지고 있을 수도 있다. Q1 내지 Q12로 표시되는 아릴기로서는, 바람직하게는 페닐기, (o-, m-, p-)톨릴기, 피렌일기, 페릴렌일기, 코로넨일기, (1-, 및 2-)나프틸기, 안트릴기, (o-, m-, p-)바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등이다.
Q1 내지 Q12로 표시되는 아미노기는 비치환일 수도 있지만, 치환기를 갖는 편이 바람직하고, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기 등 어느 것이어도 좋다. 이들은 총 탄소수 1 내지 6의 지방족, 및/또는 1 내지 4환 방향족 탄소환을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 비스다이페닐아미노기, 비스나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
Q1 내지 Q12로 표시되는 헤테로환기는 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 바람직하게는 헤테로 원자로서 O, N, S를 함유하는 5원 또는 6원환의 방향족 헤테로환기, 및 탄소수 2 내지 20의 축합 다환 방향족기 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환기 및 축합 다환 방향족 헤테로환기로서는, 예컨대 싸이엔일기, 퓨릴기, 피론일기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 퀴녹살릴기 등을 들 수 있다.
Q1 내지 Q12로 표시되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알켄일기로서는, 적어도 치환기 중 하나에 페닐기를 갖는 (1-, 및 2-)페닐알켄일기, (1,2-, 및 2,2-)다이페닐알켄일기, (1,2,2-)트라이페닐알켄일기 등이 바람직하지만, 비치환의 것일 수도 있다.
Q1 내지 Q12로 표시되는 알콕시기, 알킬싸이오기는 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 전술의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
Q1 내지 Q12로 표시되는 아릴옥시기, 아릴싸이오기는 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 아릴기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아릴옥시기로서 (o-, m-, p-)페녹시기 등이며, 아릴싸이오기로서는 (o-, m-, p-)페닐싸이오기 등이다.
Q1 내지 Q12로 표시되는 아르알킬기는 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기 등이다.
Q1 내지 Q12가 치환기를 갖는 경우, 특히 Q1 내지 Q4에서는 이들 치환기 중 적어도 2개가 아릴기, 아미노기, 헤테로환기, 알켄일기 및 아릴옥시기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아릴기이다. 아릴기, 아미노기, 헤테로환기 및 알켄일기에 대해서는 전술의 Q1 내지 Q4와 동일하다.
이들 치환기의 2종 이상이 축합환을 형성하고 있을 수도 있다. 또, 더 치환 되어 있을 수도 있고, 그 경우의 바람직한 치환기는 상기와 동일하다.
Q1 내지 Q12가 치환기를 갖는 경우, 특히 Q1 내지 Q4 중 적어도 그 2종 이상이 상기 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 그 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니고, Q1 내지 Q4가 페닐을 갖는 것일 때, 메타, 파라, 오쏘 위치 중 어느 것이어도 좋다.
상기 식 1에서는, Q1 내지 Q8의 적어도 1개 이상, 나아가서는 Q1 내지 Q4의 적어도 1개 이상이 치환 또는 비치환의 아릴기인 것이 바람직하다.
특히 나프타센 유도체로서는 상기 화학식 2로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 2 중, Q3 내지 Q12, Q101 내지 Q105, Q201 내지 Q205는 각각 수소, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 알켄일기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. Q101 내지 Q105, Q201 내지 Q205는 인접하는 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
이들 기의 구체예는 상기 식 1 중의 Q1 등과 동일하다.
상기 식 2 중, Q101 내지 Q105 및 Q201 내지 Q205는 수소, 아릴기, 아미노기, 헤테로환기, 아릴옥시기 및 알켄일기 중 어느 하나가 바람직하고, 특히 바람직하게는 아릴기이며, 또, 이들 중 적어도 1군 중에는 아릴기, 아미노기, 헤테로환기 및 아릴옥시기 중 어느 하나, 특히 바람직하게는 아릴기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 이들의 인접하는 2개 이상이 축합환을 형성할 수도 있다. 아릴기, 아미노기, 헤테로환기 및 아릴옥시기의 바람직한 태양은 전술의 Q1 내지 Q12와 동일하다.
또, Q101 내지 Q105와 Q201 내지 Q205는 각각 동일한 것이 바람직하지만, 상이할 수도 있다. Q101 내지 Q105 및 Q201 내지 Q205의 치환기가 되는 아미노기는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기 등 어느 것이어도 좋다. 총 탄소수 1 내지 6의 지방족, 및/또는 1 내지 4환 방향족 탄소환을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 비스다이페닐아미노기, 비스나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
형성되는 축합환으로서는, 예컨대 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페나티딘, 아크리딘, 인돌, 카바졸, 페녹사진, 페노싸이아진, 벤조싸이아졸, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 아크리돈, 벤조이미다졸, 쿠마린, 플라본 등을 들 수 있다.
Q3, Q4, Q9 내지 Q12로서는 특히 수소가 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008061402645-PCT00005
[정공 수송층 및 정공 주입층]
정공 수송층은 발광층으로의 정공 주입을 돕고, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 105V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-4cm2/V·초이면 바람직하다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는, 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
구체예로서는, 트라이아졸 유도체(미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-108667호 공보, 동 제1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호 공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981-88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 제1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 동 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허공개 제1980-144250호 공보, 동 1981-119132호 공보, 동 제1981-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제1981-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 제1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980-52063호 공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 제1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 1986-72255호 공보, 동 제1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호 공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 제1990-282263호 공보), 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 재료가 사용된다.
Q1-G-Q2
식 3 중, Q1 및 Q2는 적어도 1개의 3급 아민을 갖는 부위이며, G는 연결기이다.
더욱 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 아민 유도체이다.
Figure 112008061402645-PCT00006
상기 화학식에서, Ar21 내지 Ar24는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환, 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 헤테로 방향족환이다. R21, R22는 치환기이며, s, t는 각각 0 내지 4의 정수이다. Ar21 및 Ar22, Ar23 및 Ar24는 각각 서로 연결되어 환상 구조를 형성할 수도 있다. R21 및 R22도 각각 서로 연결되어 환상 구조를 형성할 수도 있다.
Ar21 내지 Ar24의 치환기, 및 R21, R22는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 헤테로 방향족환, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 1 내지 50의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 스타이릴기, 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환 또는 핵원자수 5 내지 50의 헤테로 방향족환으로 치환된 아미노기, 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환 또는 핵원자수 5 내지 50의 헤테로 방향족환으로 치환된 아미 노기로 치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환 또는 핵원자수 5 내지 50의 헤테로 방향족환이다.
또한 정공의 주입을 돕기 위하여, 정공 수송층 외에 별도로, 정공 주입층을 설치할 수도 있다. 정공 주입층의 재료로서는 정공 수송층과 동일한 재료를 사용할 수 있는데, 포피린 화합물(일본 특허공개 제1988-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 제1978-27033호 공보, 동 제1979-58445호 공보, 동 제1979-149634호 공보, 동 제1979-64299호 공보, 동 제1980-79450호 공보, 동 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1986-295558호 공보, 동 제1986-98353호 공보, 동 제1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD로 약기함), 또 일본 특허공개 제1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDATA로 약기함) 등을 들 수 있다.
이 밖에 일본 특허 제03571977호에서 개시되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체도 사용할 수 있다.
Figure 112008061402645-PCT00007
상기 화학식 중, R1 내지 R6은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있다. 또, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6 또는 R1와 R6, R2와 R3, R4와 R5가 축합환을 형성하고 있을 수도 있다. 또한, US2004/113547 A1에서 개시되어 있는 하기 화학식의 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112008061402645-PCT00008
상기 화학식 중, R1 내지 R6은 치환기이며, 바람직하게는 사이아노기, 나이트로기, 설폰일기, 카보닐기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 등의 전자흡인기이다.
또, 방향족 다이메틸리딘계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입층, 정공 수송층은 상기한 화합물을, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지의 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입층, 정공 수송층의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5 ㎛이다. 이 정공 주입층, 정공 수송층은 정공 수송 대역에 상기 화합물을 함유하고 있으면, 상기한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 정공 주입층, 정공 수송층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입층, 정공 수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또, 유기 반도체층도 정공 수송층의 일부이지만, 이것은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층이며, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는 싸이오펜 함유 올리고머나 일본 특허공개 제1996-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
[전자 주입·수송층(전자 수송 대역)]
유기 발광 매체층의 음극측에는 전자 주입·수송층을 더 적층하고 있을 수도 있다. 전자 주입·수송층은 발광 매체층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크다. 전자 수송층은 수 nm 내지 수 ㎛의 막 두께로 적당하게 선택되는데, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위하여, 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입·수송층에 사용되는 재료로서는 8-하이드록퀴놀린, 및 그 유도체의 금속 착체 또는 질소 함유 헤테로환을 갖는 화합물이 적합하다.
상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는 옥신( 일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬 레이트 옥시노이드 화합물을 들 수 있다. 예컨대 중심 금속으로서 Al을 갖는 Alq를 전자 주입·수송층으로서 사용할 수 있다.
한편 옥사다이아졸 유도체로서는 이하의 각 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061402645-PCT00009
상기 각 화학식 중, Ar321, Ar322, Ar323, Ar325, Ar326, Ar329는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또 Ar324, Ar327, Ar328은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
여기에서 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 또 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061402645-PCT00010
Me는 메틸기, Bu는 뷰틸기를 나타낸다.
하기 각 화학식으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체
Figure 112008061402645-PCT00011
상기 각 화학식 중, A331 내지 A333은 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R331 및 R332는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R331은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
또, 인접하는 복수의 R331기끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환의 탄소환식 지방족환, 또는 치환 또는 비치환의 탄소환식 방향족환을 형성하고 있을 수도 있다.
Ar331은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.
Ar331'은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
Ar332는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.
단, Ar331, Ar332의 어느 한쪽은 치환 또는 비치환의 탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로 축합환기이다.
L331, L332 및 L333은 각각 단일 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 축합환, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로 축합환 또는 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기이다.
일본 특허공개 2004-1002297호 공보에 개시되어 있는 하기 식으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체
HAr-L341-Ar341-Ar342
상기 식 중, HAr은 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 헤테로환이고, L341은 단일 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기이고, Ar341은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Ar342는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.
일본 특허공개 제1997-087616호 공보에 개시되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체
Figure 112008061402645-PCT00012
상기 화학식 중, X351 및 Y351은 각각 독립적으로 탄소수 1에서 6까지의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환 또는 X351과 Y351이 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이며, R351 내지 R354는 각각 독립적으로 수 소, 할로젠, 치환 또는 비치환의 탄소수 1에서 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설핀일기, 설폰일기, 설판일기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 포밀기, 나이트로소기, 포밀옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환의 환이 축합된 구조이다.
일본 특허공개 제1997-194487호 공보에 개시되어 있는 하기 식으로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체
Figure 112008061402645-PCT00013
상기 식 중, X361 및 Y361은 각각 독립적으로 탄소수 1에서 6까지의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환 또는 X361과 Y361이 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이며, R361 내지 R364는 각각 독립적으로 수소, 할로젠, 치환 또는 비치환의 탄소수 1에서 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설핀일기, 설폰일기, 설판일기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 포밀기, 나이트로소기, 포밀옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환의 환이 축합한 구조인(단, R361 및 R364가 페닐기인 경우, X361 및 Y361은 알킬기 및 페닐기는 아니며, R361 및 R364가 싸이엔일기인 경우, X361 및 Y361은 1가의 탄화수소기를, R362 및 R363은 알킬기, 아릴기, 알켄일기 또는 R362와 R363이 결합하여 환을 형성하는 지방족기를 동시에 충족시키지 않는 구조이며, R361 및 R364가 실릴기인 경우, R362, R363, X361 및 Y361은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자가 아니고, R361 및 R362로 벤젠환이 축합된 구조인 경우, X361 및 Y361은 알킬기 및 페닐기는 아니다.
일본 특허공개 제2000-040586호 공보에 개시되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 보레인 유도체
Figure 112008061402645-PCT00014
상기 화학식 중, R371 내지 R378 및 Z372는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X371, Y371 및 Z371은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z371과 Z372의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z371은 상이할 수도 있다. 단, n이 1, X371, Y371 및 R372가 메틸기이고, R378이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z371이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.
일본 특허공개 제1998-088121호 공보에 개시되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure 112008061402645-PCT00015
상기 화학식 중, Q381 및 Q382는 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 배위자를 나타내고, L381은 할로젠 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 헤테로환기, -OR391(R391은 수소 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 사이클로 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 치환 또는 미치환의 헤테로환기, 또는 -O-Ga-Q391(Q392)(Q391 및 Q392는 Q381 및 Q382와 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 배위자를 나타낸다.
Figure 112008061402645-PCT00016
상기 식 중, 환 A401 및 A402는 서로 결합한 치환 또는 미치환의 아릴환 또는 헤테로환 구조이다.
상기 식의 배위자를 형성하는 환 A401 및 A402의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 미치환의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 미치환의 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-tert-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로 페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, tert-뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기 등의 치환 또는 미치환의 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, p-나이트로페닐싸이오기, p-tert-뷰틸페닐싸이오기, 3-플루오로페닐싸이오기, 펜타플루오로페닐싸이오기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오기 등의 치환 또는 미치환의 아릴싸이오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이 치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기, 수산기, 실록시기, 아실기, 메틸카바모일기, 다이메틸카바모일기, 에틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 프로필카바모일기, 뷰틸카바모일기, 페닐카바모일기 등의 카바모일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모폴리딘일기, 피페라진일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또, 이상의 치환기끼리가 결합하여 6원 아릴환 또는 헤테로환을 더 형성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기에서, 환원성 도펀트란 전자 수송성 화합물을 환원하는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 여러가지의 것이 사용되고, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는 일함수가 2.9eV 이하인 것이 바람직하고, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예컨대 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입 영역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명에서는, 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 더 설치할 수도 있다. 이 때, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또, 전자 주 입층을 구성하는 무기 화합물이 미세결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합물로서는, 상기한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
[음극]
음극으로서는 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위하여, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화 알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막 형성함으로써 제작된다.
여기에서 상면 발광형 또는 탑 에미션형의 유기 EL 소자인 경우, 음극의 광투과율은 발광층으로부터의 발광에 대하여 10%보다 큰 것이 바람직하다.
또, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
[절연층]
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 리크나 쇼트에 의한 화소 결함이 발생하기 쉽다. 이것을 방지하기 위하여, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는 예컨대 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 불화 세슘, 탄산 세슘, 질화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 규소, 산화 게르마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
본 발명은 상기 유기 화합물 재료와 유기 용매로 이루어지는 유기 전기발광 소자에서의 각 유기 박막층, 예컨대 발광층을 형성시키기 위한 도포막 형성 잉크 및 박막 형성 방법도 제공한다.
본 발명의 도포막 형성 잉크는 상기 유기 화합물 재료를 포함하는 유기 용제 용액 분산액으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 상기 유기 화합물 재료의 용해에 사용되는 유기 용매로서는, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 클로로폼, 사염화탄소, 테트라클로로에테인, 트라이클로로에테인 등의 할로젠계 탄화수소계 용매나, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올이나 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜, 벤질알코올 등의 알코올계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 뷰틸벤젠, 도데실벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 알킬기, 알콕시기, 할로젠을 가질 수도 있는 방향족계 용 매, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용매, 메틸뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로옥탄온 등의 케톤계 용매, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용매, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠계 탄화수소계 용매나 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 에터계 용매, 케톤계 용매, 아마이드계 용매가 바람직하다. 또, 이들 용매는 단독으로 사용하거나 복수 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도포막 형성 잉크를 사용함으로써, 유기 EL 소자에서의 각 유기 박막층, 예컨대 발광층 등을, 각종 습식법, 예컨대 스핀 코팅, 디핑, 캐스팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 등에 의해 간단하게 형성시킬 수 있다.
본 발명의 도포막 형성 잉크에는, 필요에 따라, 제막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 결착성 수지나 각종 첨가제를 사용할 수도 있다.
결착성 수지로서는, 예컨대 폴리바이닐카바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 뷰티랄 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리설폰 수지, 요소 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리설폰 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 수지, 셀룰로오스 등의 절연성 수지 및 그것들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광도전성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 이 들은 단독 또는 공중합체 폴리머로서 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 결착성 수지와 함께, 열처리 또는 광조사 등의 처리에 의해 경화되고, 상기 유기 화합물 재료를 고정화하는 성분, 즉 가교가능한 모노머 또는 폴리머 등의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 후공정에서의 내열성을 고려한 경우, 경화가능한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 기재 수지로서, 수산기, 카복실기, 알콕시기, 아마이드기 등의 작용기를 갖는 아크릴 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가교가능한 폴리머 성분을 광조사 또는 가열 처리에 의해 경화시키기 위한 가교제, 광개시제를 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 가교제로서는 메틸올화 멜라민 등의 멜라민 유도체를, 또 광개시제로서는 중크롬산염, 비스아지드 화합물, 라디칼계 개시제, 양이온계 개시제, 음이온계 개시제 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 광개시제를 복수종 혼합하여, 또는 다른 증감제와 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 각종 첨가제로서는 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도포막 형성 잉크의 농도는 상기 유기 화합물 재료의 구조나 분자량에 따라서도 다르지만, 0.1 내지 15질량%, 보다 구체적으로는 0.3 내지 10질량% 정도의 용액으로 하는 것이 바람직하다. 상기 유기 화합물 재료는 용제 이외의 성분 중, 50질량% 이상 사용되는 것이 바람직하다.
[유기 EL 소자의 제작예]
이상 예시한 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층을 형성하고, 또한 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또 음극에서 양극으로, 상기와 역순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극이 차례로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음에 이 양극 상에 정공 수송층을 설치한다. 정공 수송층의 형성은, 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있는데, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 수송층의 재료), 목적으로 하는 정공 수송층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5㎛의 범위에서 적당하게 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 정공 수송층 상에 발광층을 설치한다. 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있는데, 균질한 막이 얻어 지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 수송층과 동일한 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음에, 이 발광층 상에 전자 수송층을 설치한다. 정공 수송층, 발광층과 마찬가지로 균질한 막을 얻을 필요 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 수송층, 발광층과 동일한 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
최후에 음극을 적층한다.
음극은 금속으로 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 사용할 수 있다. 그러나, 하지의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
지금까지 기재해 온 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 처리로 일관하여 양극에서부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 종래 공지의 진공 증착법, 분자선 증착법, 스핀 코팅법, 디핑법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상 은 수 nm 내지 1㎛의 범위가 바람직하다. 또한 유기 EL 소자에 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 3 내지 40V의 전압을 인가하면 발광이 관측된다. 또, 반대 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않아, 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의일 수도 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
이하의 경로로 나프타센 유도체를 합성했다.
Figure 112008061402645-PCT00017
아르곤 분위기하에, 하기 화학식 4
Figure 112008061402645-PCT00018
로 표시되는 2,4-다이페닐아닐린 24.5g에 3몰/L의 염산 수용액 300밀리리터를 첨가하고, 오일 배스에서 60℃로 가열하고, 4시간 교반하여 2,4-다이페닐아닐린의 염산염이 백색 현탁액으로서 얻어졌다. 이 백색 현탁액을 식염수 배스에서 5℃ 이하까지 냉각하고, 교반하에, 아질산 나트륨 8.27g을 물 60밀리리터에 용해한 용액을 30분 걸쳐서 적하했다. 이때, 액 온도가 10℃를 초과하지 않도록 했다. 생성한 적갈색 용액을 5℃에서 1시간 더 교반하여 다이아조늄염 용액을 조제했다.
비이커 속에서, 요오드화 칼륨 60g을 물 180밀리리터에 용해한 용액을 조제하고, 이 중에, 교반하에, 상기 다이아조늄염 용액을 30분 걸쳐서 조금씩 첨가했다. 질소 가스의 발생이 진정될 때까지 30분 더 교반한 후, 염화 메틸렌 200밀리리터를 가하여 생성물을 용해했다.
소량의 아황산수소나트륨을 첨가하여 부생한 요오드를 분해한 뒤, 유기층을 분리하고, 탄산나트륨 수용액, 물로 차례로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 염화 메틸렌 등을 감압하에 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화학식 5
Figure 112008061402645-PCT00019
로 표시되는 2,4-다이페닐요오드화벤젠 29.4g(수율 82.5몰%)을 얻었다. 이어서, 아르곤 분위기하에, 2,4-다이페닐요오드화벤젠 27.4g을 탈수 톨루엔 180밀리리터와 탈수 에터 60밀리리터에 용해하고, 드라이아이스-아세톤 배스에서 -45℃로 냉각했다. 그것에, 2.44몰/L의 n-뷰틸리튬-n-헥세인 용액 31밀리리터를 15분 걸쳐서 적하하고, 온도를 천천히 -10℃까지 올리고, 1시간 더 교반했다.
그것에, 하기 화학식 6
Figure 112008061402645-PCT00020
으로 표시되는 5,12-나프타센퀴논 7.75g을 30분 걸쳐서 소량씩 첨가하고, 그 후에 실온까지 서서히 온도를 올리고, 5시간 더 교반했다.
빙수로 0℃까지 냉각하고, 메탄올 60밀리리터를 적하했다. 생성한 분말을 여과하여 취하고, 냉메탄올로 수회 세정하고, 진공 건조하여, 백색 분말을 얻었다. 톨루엔 200밀리리터를 가하고 1시간 가열·현탁하고, 실온까지 냉각했다. 여과, 냉톨루엔 세정하고, 진공 건조하여, 다이올체(수산기 함유 화합물)의 백색 분말 15.1g(수율 69.8몰%)을 얻었다. 얻어진 다이올체의 백색 분말을 0.6g 취출하고, 이것을 B-3으로 한다.
이하의 반응은, 아르곤 취입관을 구비한 플라스크를 알루미늄 호일로 차광하여 실시했다. 상기 다이올체(수산기 함유 화합물) 14.42g에 탈기한 테트라하이드로퓨란(THF) 450밀리리터를 가하고, 아르곤을 취입하면서 실온에서 교반하고, 용해했다. 그 후에 오일 배스에서 40℃까지 가온했다. 여기에 이염화주석·2수화물 45.1g의 진한 염산수 150밀리리터 용액을 90분 걸쳐서 적하했다. 그 후, 오일 배스 온도를 70℃까지 올리고, 환류하에 2시간 더 교반하고, 실온까지 냉각하여 반응액을 얻었다.
2L 비이커를 알루미늄 호일로 차광하고, 증류수 1L를 넣고, 아르곤 기류를 흘려 탈기했다. 이 속에 상기 반응액을 첨가하고, 30분 교반했다. 석출한 황색 분말을 여과 분리하고 다시 증류수 1L 속에 넣고 교반·세정했다. 다시 여과 분리하고, 메탄올로 충분하게 세정한 후에 진공 건조했다. 이것을, 아르곤을 취입하여 탈기한 아세톤 250밀리리터에서 70℃로 가열 환류하면서 현탁 상태에서 세정, 여과 분리하고, 여과 분리된 고상을 진공 건조함으로써, 목적으로 하는 나프타센 유도체의 오렌지색을 띄는 황색 분말 12.70g(수율 92.7몰%)을 얻었다.
이 화합물을 A-1로 한다.
A-1을 320 내지 340℃, 5×10-4Pa에서 승화 정제하여 얻어진 화합물을 A-2로 한다.
이어서, A-2를 320 내지 340℃, 5×10-4Pa에서 다시 승화 정제하여 얻어진 화합물을 A-3으로 한다. A-3의 다이올체 농도는 검출 한계 이하였다.
분석은 모두 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)로 행했다.
[실시예 1/유기 EL 소자의 수명 테스트]
25mm×75mm×0.7mm 크기의 유리 기판 상에, 막 두께 130nm의 인듐주석산화물로 이루어지는 투명 전극을 설치했다. 이 유리 기판을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하고, 진공 증착 장치에 이 기판을 설치했다.
그 기판에, 우선 정공 주입층으로서 N,N'-비스[4-(N,N-다이페닐아미노)페닐-1-일]-N,N'-다이페닐-4,4'-벤지딘을 60nm 두께로 증착한 후, 그 위에 정공 수송층으로서 N,N'-비스[4'-{N-(나프틸-1-일)-N-페닐}아미노바이페닐-4-일]-N-페닐아민을 10nm의 두께로 증착했다.
이어서, 유기 발광층으로서, 호스트 재료로서 나프타센 유도체인 상기 화합물 (A-3)과 도펀트로서 페리플란텐 유도체인 하기 화학식 7
Figure 112008061402645-PCT00021
로 표시되는 화합물 (C-1)을 (A-3):(C-1)의 질량비 40:0.4로 40nm의 두께가 되도록 동시에 증착했다.
다음에, 전자 수송층으로서 1-[4-[10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일]-페닐]-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 30nm의 두께가 되도록 증착했다.
다음에 불화 리튬을 1nm의 두께가 되도록 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께가 되도록 증착했다. 이 알루미늄/불화 리튬의 층은 음극으로서 작용한다. 이렇게 하여 본 발명의 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.4V, 발광 휘도 1072cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 발광 효율은 10.7cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80%에 도달했을 때의 구동시간은 2000시간이었다.
[실시예 2]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.04질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.4V, 발광 휘도 1056cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 발광 효율은 10.6cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80%에 도달했을 때의 구동시간은 800시간이었다.
[실시예 3]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.11질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.2V, 발광 휘도 1087cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 발광 효율은 10.9cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80%에 도달했을 때의 구동시간은 1000시간이었다.
[비교예 1]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.16질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.3V, 발광 휘도 1059cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 발광 효율은 10.6cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80%에 도달했을 때의 구동시간은 200시간이었다.
[비교예 2]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.30질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.4V, 발광 휘도 1052cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 발광 효율은 10.5cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80%에 도달했을 때의 구동시간은 110시간이었다.
[비교예 3]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.53질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.4V, 발광 휘도 1042cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 발광 효율은 10.4cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80%에 도달했을 때의 구동시간은 63시간이었다.
[비교예 4]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.80질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.4V, 발광 휘도 1048cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 발 광 효율은 10.5cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80%에 도달했을 때의 구동시간은 34시간이었다.
[비교예 5]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.97질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.3V, 발광 휘도 1023cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 발광 효율은 10.2cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80%에 도달했을 때의 구동시간은 30시간이었다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5에서, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 구동 전압, 발광 효율, 색도 좌표, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 80% 도달 구동시간(80% 구동시간)을 표 2에, 횡축에 다이올체 농도(질량%), 종축에 초기 휘도 10000cd/m2에서의 80% 도달 구동시간(80% 구동시간)을 플롯팅한 그래프를 도 1에 나타낸다.
표 2 및 도 1로부터, 다이올체 농도가 0.15질량% 미만인 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 5에 비해 80% 구동시간이 4배 이상인 것을 알 수 있었다.
Figure 112008061402645-PCT00022
[실시예 4]
유기 발광층 중의 호스트 재료로서 나프타센 유도체인 상기 화합물 (A-3)과 도펀트로서 플루오란텐 유도체인 하기 화학식 8
Figure 112008061402645-PCT00023
로 표시되는 화합물 (C-2)를 (A-3):(C-2)의 질량비 40:2로 40nm의 두께가 되도록 동시에 증착한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.1V, 발광 휘도 1161cd/m2의 등색(橙色) 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.58, 0.42), 발광 효율은 11.6cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 50%에 도달했을 때의 구동시간은 666시간이었다.
[실시예 5]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 본 발명의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.04질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.1V, 발광 휘도 1186cd/m2의 등색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.58, 0.42), 발광 효율은 11.9cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 50%에 도달했을 때의 구동시간은 511시간이었다.
[실시예 6]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 본 발명의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.11질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.1V, 발광 휘도 1145cd/m2의 등색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.58, 0.42), 발 광 효율은 11.5cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 50%에 도달했을 때의 구동시간은 377시간이었다.
[비교예 6]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.16질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.1V, 발광 휘도 1091cd/m2의 등색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.58, 0.42), 발광 효율은 10.9cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 50%에 도달했을 때의 구동시간은 131시간이었다.
[비교예 7]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.30질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.1V, 발광 휘도 1171cd/m2의 등색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.58, 0.42), 발광 효율은 11.7cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 50%에 도달했을 때의 구동시간은 114시간이었다.
[비교예 8]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.53질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.1V, 발광 휘도 1139cd/m2의 등색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.58, 0.42), 발광 효율은 11.4cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 50%에 도달했을 때의 구동시간은 94시간이었다.
[비교예 9]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.80질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.1V, 발광 휘도 1146cd/m2의 등색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.58, 0.42), 발광 효율은 11.5cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 50%에 도달했을 때의 구동시간은 70시간이었다.
[비교예 10]
A-3에 B-3을 첨가한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용의 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때의 다이올체 농도는 0.97질량%였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 구동 전압 4.2V, 발광 휘도 1194cd/m2의 등색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.58, 0.42), 발광 효율은 11.9cd/A였다. 또, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 50%에 도달했을 때의 구동시간은 52시간이었다.
실시예 4 내지 6, 비교예 6 내지 10에서, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 구동 전압, 발광 효율, 색도 좌표, 초기 휘도 10000cd/m2에서의 50% 도달 구동시간(50% 구동시간)을 표 3에, 횡축에 다이올체 농도(질량%), 종축에 초기 휘도 10000cd/m2에서의 50% 도달 구동시간(50% 구동시간)을 플롯팅한 그래프를 도 2에 나타낸다.
표 3 및 도 2로부터, 다이올체 농도가 0.15질량% 미만인 실시예 4 내지 6은 비교예 6 내지 10에 비해 50% 구동시간이 3배 이상인 것을 알 수 있었다.
Figure 112008061402645-PCT00024
[실시예 7]
[합성예 2]
이하의 경로로 나프타센 유도체(화합물 AA-1)를 합성했다.
Figure 112008061402645-PCT00025
[2,5-다이페닐아닐린의 합성]
2,5-다이브로모아닐린(50g, 199.27밀리몰, 1.0당량), 페닐보론산(58.31g, 478.25밀리몰, 2.4당량), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O)(6.91g, 5.98밀리몰, 0.03당량), 탄산나트륨(238.48g), 다이메틸에터(750밀리리터) 및 물(750밀리리터)을 투입하고, 7시간 환류했다. 그 후, 침전물을 여과 분리하여 제거하고, 얻어진 반응용액에 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 추출했다. 추출한 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조시킨 후, 농축했다. 얻어진 잔사를 쇼트 컬럼(염화 메틸렌) 및 실리카겔 크로마토그래피(염화 메틸렌:헥세인=1:1→2:1)로 정제하고, 정제한 잔사에 헥세인을 적당히 가하고, 발생한 침전물을 여과 분리했다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써, 백색 고체(39.4g, 수율: 81%)가 얻어졌다.
[2,5-다이페닐아이오도벤젠의 합성]
얻어진 2,5-다이페닐아닐린(25g, 101.91밀리몰, 1.0당량)에, 3N 염산(300밀리리터)을 가하고 80℃에서 2.5시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 그 후, 5℃까지 더 냉각하고, 10℃ 이하를 유지한 채(5 내지 8℃), 아질산나트륨 수용액(NaNO2: 8.43g, 122.29밀리몰, 1.2당량, H2O: 60밀리리터)을 천천히 첨가하고 0.5시간 교반했다. 이 반응액을 요오드화 칼륨 수용액(KI: 60.9g, 366.87밀리몰, 3.6당량, H2O: 180밀리리터) 중에 적하하고, 반응이 완결되도록 염화 메틸렌을 적당량 더 가하고, 0.75시간 실온에서 교반했다. 이 반응액에, 아다이싸이온산 수소 나트륨을 반응액이 황색으로 될 때까지 첨가한 후, 0.5시간 교반하고, 얻어진 반응액의 유기층을 추출했다. 추출한 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조시킨 후, 농축했다. 얻어진 잔사를 쇼트 컬럼(염화 메틸렌) 및 실리카겔 크로마토그래피(염화 메틸렌:헥세인=1:1→2:1)로 정제하고, 정제한 잔사를 건조시킴으로써, 연한 핑크색의 고체(24.35g, 수율: 67%)가 얻어졌다.
[수산기 함유 화합물 BB-3(5,12-bis-(2,5-다이페닐벤조)나프타센-5,12-다이올)의 합성]
아르곤 분위기하에, 2,5-다이페닐아이오도벤젠(17.44g, 48.96밀리몰, 2.4당량), 건조 톨루엔(150밀리리터) 및 건조 다이에틸에터(50밀리리터)를 투입하고 -70℃까지 냉각했다. 이 혼합액에 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.6M, 31밀리리터, 48.96밀리몰, 2.4당량)을 적하하고, -10℃까지 천천히 승온하면서 1시간 교반했다. 교반 후, 반응용액을 다시 -70℃까지 냉각하고, 5,12-나프타센퀴논(5.27g, 20.4밀리몰, 1.0당량)을 고체인 채로 가하고, 천천히 실온까지 승온하면서 2.5시간 교반했다. 이 반응액에 메탄올(100밀리리터)을 가하여 급랭하고, 발생한 침전물을 여과 분리했다. 얻어진 침전물의 청색이 없어질 때까지 세정하고, 세정한 침전물에 톨루엔(300밀리리터)을 가하고 0.5시간 환류했다. 환류한 반응액을 실온까지 냉각한 후, 발생한 침전물을 여과 분리하고, 얻어진 침전물의 청색이 없어질 때까지 세정했다. 다시 톨루엔(300밀리리터)을 가하고, 환류~여과분리~세정의 일련의 조작을, 2회 더 반복했다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써, 백색 고체(11.03g, 수율: 75%)가 얻어졌다.
[화합물 AA-1(5,12-bis-(2,5-다이페닐벤조)나프타센)의 합성]
얻어진 수산기 함유 화합물 BB-3(10g, 13.9밀리몰, 1.0당량)에 테트라하이드로퓨란(600밀리리터)을 가하고, 아르곤 가스로 버블링하면서 0.25시간 환류했다. 이 혼합액에, 염화주석(II) 2수화물(31.4g, 139밀리몰, 10당량)의 진한 염산(110밀리리터, 90당량) 용액을 적하하고 2시간 더 환류했다. 얻어진 반응액을 물(1L)에 적하하고, 발생한 침전물을 여과 분리하고, 얻어진 침전물을 3N 염산, 물, 메탄올 및 아세톤으로 차례로 세정하고, 건조시켰다. 세정한 침전물을 쇼트 컬럼(톨루엔) 및 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:10→1:3)로 정제하고, 아세톤을 가하여 침전물을 여과 분리했다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써, 형광 황색 고체인 화합물 AA-1(7.82g, 수율: 82%)이 얻어졌다.
AA-1을 320 내지 340℃, 5×10-4Pa에서 승화 정제하여 얻어진 화합물을 AA-2로 한다.
이어서, AA-2를 320 내지 340℃, 5×10-4Pa에서 다시 승화 정제하여 얻어진 화합물을 AA-3으로 한다. AA-3의 다이올체 농도는 검출 한계 이하였다.
분석은 모두 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)로 행했다.
[실시예 7 내지 9 및 비교예 11 내지 15]
본 발명의 박막 형성 방법으로 제작한 유기 EL 소자의 수명 테스트를 이하와 같이 행했다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5에서 유기 화합물 A-3 대신 AA-3, 수산기 함유 화합물 B-3 대신 BB-3을 사용했다. AA-3, BB-3, C-1을 톨루엔에 용해시켜, 1% 농도의 잉크를 조제했다.
25mm×75cm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍사제)을, 아이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, UV(자외선) 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판에, 스핀 코팅법으로 정공 주입층으로서 사용하는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜·폴리스타이렌설폰산(PEDOT·PSS)을 50nm의 막 두께로 성막하고, 핫플레이트 상에서 200℃, 15분간 가열 건조시켰다.
그 후, 글로브박스 속에 상기 기판을 반입하고, 다시 200℃ 15분간 가열 건조시켰다. 이어서, 하기 식으로 표시되는 「폴리머 1」(Mw: 145000)의 톨루엔 용액(고형분 농도 0.6질량%)을 스핀 코팅법으로 20nm의 막 두께로 성막하고, 핫플레이트 상에서 170℃에서 30분간 가열 건조시켰다. 이어서, 스핀 코팅법에 의해, 조제한 유기 EL 재료 함유 잉크를 막 두께 40nm로 성막했다. 핫플레이트 상에서 120℃, 30분간 가열 건조시켰다.
그 후, 글로브박스와 연결한 챔버를 경유하여, 상기 기판을 진공 증착 챔버로 반송했다. 전자 주입층으로서 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 막 두께 20nm로 증착하고, 그 위에 무기막을 LiF를 막 두께 0.2nm, 음극으로서 알루미늄을 막 두께 100nm 증착하여 유기 EL 소자를 제작했다. 각 층의 증착시의 진공도는 10-5Pa이였다. 제작한 적색 유기 EL 소자의 발광면은 균일하며, 발광 효율은 5.1cd/A였다. 초기 휘도 1000cd/m2에서의 50% 도달 구동시간(50% 구동시간)은 3500시간이었다.
Figure 112008061402645-PCT00026
조제한 잉크 및 제작한 소자의 평가 결과를 표 3에 정리하고, 또한 도 3에 변화를 나타내는 그래프를 도시한다.
Figure 112008061402645-PCT00027
표 4 및 도 3으로부터, 다이올체 농도가 0.15질량% 미만인 실시예 7 내지 9는 비교예 11 내지 15에 비해 50% 구동시간이 3배 이상인 것을 알 수 있었다. 본 발명의 도포법으로 제작한 유기 EL 소자에서도, 수산기 함유 불순물량이 소자 수명에 크게 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
본 발명에서와 같이, 유기 화합물 중의 특정 불순물의 농도를 저감시킴으로써, 유기 EL 소자의 수명이 대폭 개선되어, 디스플레이 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자는 저전압이어도 고휘도 및 고발광 효율이 요구되는 제품에 응용이 가능하다. 응용예로서는 표시 장치, 디스플레이, 조명 장치, 프린터 광원, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있고, 표지, 간판, 인테리어 등의 분야에도 적용할 수 있다. 표시 장치로서는 에너지 절약이나 고시인성의 플랫 패널 디스플레이를 들 수 있다. 또한, 프린터 광원으로서는 레이저빔 프린터의 광원으로서 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 한 쌍의 전극 사이에 협지된 유기 발광층을 포함하는 유기 화합물층을 갖는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 발광층을 수산기 함유 화합물이 0.15질량% 미만인 유기 화합물 재료로 형성하여 이루어지는 유기 전기발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 화합물이 상기 유기 화합물 재료의 전구체 또는 부생물인 유기 전기발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 화합물이 다이올체인 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 재료가 페난트롤린 유도체, 트라이페닐다이아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 안트릴아릴렌 유도체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 트리스스타이릴아릴렌 유도체, 올리고아릴렌 유도체, 페닐안트라센 유도체, 비스안트라센 유도체, p-폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 아미노다이벤조플루오렌 유도체, 벤조싸이아다이아졸 유도체, 카바졸 유도체, 다이아미노피렌 유도체, 실레인사이클로펜타다이엔 유도체, 바이안 트릴 유도체, 나프타센계 화합물, 안트라센계 화합물, 테트라센계 화합물, 질소 함유 헤테로환 화합물(피라진 화합물, 퀴놀린 화합물, 퀴녹살린 화합물), 질소 함유 헤테로환 화합물, 스피로 결합 함유 화합물, 아릴아민계 화합물, 플루오란텐 골격 함유 화합물, 방향족 다이메틸리딘계 화합물, 방향족 올리고아민 유도체, 축합 방향족 탄화수소 치환 바이페닐 유도체, 벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조트라이페닐렌 유도체, 아민 함유 모노 또는 폴리(다이, 트라이, 테트라)스타이릴 유도체로부터 선택되는 적어도 하나인 유기 전기발광 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 재료가 하기 화학식 1
    화학식 1
    Figure 112008061402645-PCT00028
    [식 1 중, Q1 내지 Q12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
    로 표시되는 나프타센 유도체인 유기 전기발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 1개 이상이 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 유기 전기발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 나프타센 유도체가 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure 112008061402645-PCT00029
    [식 2 중, Q3 내지 Q12, Q101 내지 Q105, Q201 내지 Q205는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중 Q3 내지 Q12와 동일한 기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 인접하는 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음]
    로 표시되는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 나프타센 유도체에서의 Q101, Q105, Q201 및 Q205 중 적어도 1개 이상이 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 알켄일기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 화합물층을 정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층으로 구성하여 이루어지는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 발광층을 형성하는 유기 화합물 재료 중의 적어도 하나로서, 승화법에 의해 정제한 유기 화합물 재료를 사용한 유기 전기발광 소자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 발광층을 형성하는 유기 화합물 재료 중의 적어도 하나로서, 재결정법, 재침정제법, 재결정법과 재침정제법의 병용 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 정제한 유기 화합물 재료를 사용한 유기 전기발광 소자.
  12. 유기 발광층을 형성하는 유기 화합물 재료 중의 적어도 하나에 대하여, 이 유기 화합물 재료 중의 수산기 함유 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량을 정량하고, 그 함유량이 0.15질량% 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 상기 유기 발광층의 형성 재료에 사용하는 유기 전기발광 소자용의 유기 화합물 재료의 선정 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 재료 중의 수산기 함유 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 정량하는 유기 전기발광 소자용의 유기 화합물 재료의 선정 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물 재료와 유기 용매로 이루어지는 유기 전기발광용의 도포막 형성 잉크.
  15. 제 14 항에 기재된 도포막 형성 잉크를 기판 상에 습식법에 의해 도포한 후, 가열 건조하여 박막화하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  16. 제 15 항에 기재된 박막 형성 방법에 의해 얻어진 기판을 양극 및 음극에 협지시키는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 기재된 제조 방법으로 제작된 유기 전기발광 소자.
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