CN117659054B - 一种多臂有机光电小分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种多臂有机光电小分子及其制备方法和应用，属于有机光电材料技术领域。该有机光电小分子以芘稠合的[1,2,5]噻二唑[3,4‑g]喹喔啉为中心，以二噻吩并环芴二烯为连接，以2‑（2‑亚甲基‑3‑氧代‑2,3‑二氢‑1H‑茚‑1‑亚基）丙二腈衍生物为末端，形成类似于二聚体结构的多臂小分子。本发明所制备的多臂有机光电小分子化合物薄膜带隙≤0.93eV，吸收光谱范围超过1.3μm；且化合物具有三维立体结构，有能够效抑制分子的过度聚集，同时形成臂间有效堆积，使得在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，进而可以通过溶液法制备高质量的薄膜。以该有机光电小分子为受体，以PCE10为给体，实现该有机光电小分子在本体异质结型有机光探测器件中良好地应用。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种多臂有机光电小分子及其制备方法和应用。
背景技术
短波红外有机光探测器在图像传感、生物医学检测等方面具有良好的应用前景（Science2009, 325, 1665-1667；Adv. Mater. 2016, 28, 5969-5974）。得益于有机光电材料可以由石油化工副产品合成、室温溶液加工成膜、具有本征柔性等特点，使得其在低成本、柔性化方面相对于现有无机光探测器具有显著优势，因而在未来具有巨大的商业开发价值和市场（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311686）。尤其是探测波长超过1100nm的高灵敏有机光探测器，对于未来会广泛应用的生物医学检测成像、夜视成像、防伪安检、芯片检测、工业测温、果蔬内部损伤检等具有重要意义。
传统硅基光探测器的探测波长在1100nm截止，铟镓砷光探测器探测波长虽然在900-1700nm,但铟镓砷光探测器十分昂贵。国际上，探测波长超过1100nm的高性能有机光电材料也十分匮乏（Chem. Mater. 2019, 31, 6359-6379），该类材料的开发要求在带隙窄化、溶解度、成膜性、结晶性、高纯度、能级匹配等方面协同进行，很难兼顾。
因此，研制探测波长超过1100nm的有机光电材料，为高灵敏有机光探测器的奠定坚实基础，助力我国在光探测领域实现技术创新和“弯道超车”，就极具现实意义。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种多臂有机光电小分子及其制备方法和应用。该有机光电小分子以芘稠合的[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉为中心，以二噻吩并环芴二烯为连接，以2-（2-亚甲基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基）丙二腈衍生物为末端，形成类似于二聚体结构的多臂小分子。基于该有机光电小分子制备的有机光电探测器其探测截止波长可达1.3 μm。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种多臂有机光电小分子，其结构通式如式I所示：
（式I），
式I中，Y1为氢、氟、氯或溴，Y2为氢、氟、氯或溴，R1为C1~C25的直链或支链烷基；X为氢原子、叔丁基、C1~C25的直链或支链烷氧基。
进一步地，上述多臂有机光电小分子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一化合物，具体过程为：将第二化合物和第三化合物按摩尔比为1:（2.5~6）溶于第一有机溶剂，并加入第一催化剂，在惰性氛围下、100~120℃反应1~3小时；反应结束后，自然冷却至室温，加入甲醇溶液，使用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后采用硅胶层析柱分离法分离得到第一化合物；
步骤2、合成第四化合物，具体过程为：将第一化合物、还原铁粉和乙酸加入至第二有机溶剂中，其中，第一化合物、还原铁粉和乙酸的摩尔比为1:（8~16）:（15~20），第二有机溶剂和乙酸的物质的量相等；然后在惰性氛围下、60~70℃反应1~2小时；反应结束后，自然冷却至室温，对得到的液体产物进行萃取、干燥，接着使用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后采用硅胶柱层析法分离得到第四化合物；
步骤3、合成第五化合物，具体过程为：将第六化合物、步骤2所得第四化合物和乙酸按摩尔比为1:（2.1~2.3）:（35~45）的比例混合，在惰性气体氛围下，90~110℃反应24~60小时；反应结束后，自然冷却至室温，对得到的液体产物进行萃取、干燥，接着使用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后采用硅胶柱层析法分离得到第五化合物；
步骤4、合成第七化合物，具体过程为：在第三有机溶剂中加入步骤3所得第五化合物和N,N-二甲基甲酰胺，在惰性气体氛围下，先0~5℃反应1~2小时，反应过程中逐滴加入三氯氧磷，并保持搅拌；待反应一段时间后升温至室温，反应1~3小时，反应结束后，自然冷却至室温，对得到的液体产物进行萃取、干燥，接着使用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后采用硅胶柱层析法分离得到第七化合物；其中，第五化合物、N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1:（20~50）:（50~100）；
步骤5、合成多臂有机光电小分子，具体过程为：在第四有机溶剂中加入步骤4所得第七化合物、三氟化硼乙醚、丙酸酐与第八化合物，其中，第七化合物、三氟化硼乙醚、丙酸酐与第八化合物的摩尔比为1:（15~30）:（8~15）:（6~16）；在惰性气体氛围下，室温反应4~36小时；反应结束后，自然冷却至室温，加入甲醇沉析，结合抽滤将固体产物分离，采用硅胶柱层析法进行分离提纯，然后进行重结晶提纯，最后再采用硅胶柱层析法进行分离提纯，即可得到所需多臂有机光电小分子；
其中，第一化合物的结构式如式如式 II 所示，第二化合物的结构式如 III 所示，第三化合物的结构式如式 IV 所示，第四化合物的结构式如式 V 所示，第五化合物的结构式如式 VI 所示，第六化合物的结构式如式 VII 所示，第七化合物的结构式如式VIII所示，第八化合物的结构式如式IX所示，
（式II） ；
（式III） ；
，
（式IV）；
，
(式V)；
，
(式VI)；
，
(式VII)；
，
(式VIII)；
，
（式IX）；
其中，式IV中，R1 的定义式同式I；式V中，R1 的定义式同式I；式VI中，R1 、X的定义式同式I；式VII中X的定义式同式I；式VIII中，R1 、X的定义式同式I；式IX中，Y1、Y2 的定义式同式I。
进一步地，步骤1中，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯，催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
进一步地，步骤2中有机溶剂优选为三氯甲烷。
进一步地，步骤3中，所述反应有机溶剂具体为四氢呋喃、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
进一步地，步骤4中有机溶剂优选为甲苯。
本发明还提供上述多臂有机光电小分子化合物的应用：以多臂有机光电小分子化合物为受体材料，通过溶液旋涂制备有机光电探测器件。
进一步的，所述有机光电探测器件为二极管型有机光探测器件。
本发明的机理为：引入强的吸电子单元和给电子单元来促进分子内电荷转移，再通过中间的芘稠合的[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉单元为中心，形成类似于二聚体结构的多臂小分子，会比单个小分子具有更多的醌式结构占比，这样的结构能延长共轭长度，从而能有效地降低带隙，拓宽光谱探测范围。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、 本发明多臂有机光电小分子化合物以芘稠合的[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉为中心，以二噻吩并环芴二烯为连接，以2-（2-亚甲基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基）丙二腈衍生物为末端，形成类似于二聚体结构的多臂小分子，可以有效地降低带隙，拓宽光谱探测范围。本发明所制备的多臂有机光电小分子化合物薄膜带隙≤0.93 eV，光谱截止波长超过1.3 μm。
2、 本发明所提供的多臂有机光电分子具有三维立体结构，有能够效抑制分子的过度聚集，同时形成臂间有效堆积，使得在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，进而可以通过溶液法制备高质量的薄膜。除此之外，本发明有机光电小分子合成简单，且制备得到的材料纯度高。
3、 本发明的近红外有机光电小分子与多种常规给体材料（如PCE10、PBDB-T、PM6、J52等）能够实现能级匹配。基于所得到的有机光电小分子为受体，以PCE10为给体，制备本体异质结型有机光探测器件，其光谱探测范围可覆盖0.4-1.3 μm，峰值响应度可达0.39 A/W，峰值外部量子效率超过50%，比探测率可以达到1012Jones以上。因此该类分子在制备宽光谱型短波红外有机光电探测器方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中近红外有机光电小分子化合物SM1的合成路线图。
图2 为实施例2中近红外有机光电小分子化合物SM2的合成路线图。
图3 为实施例1得到的有机光电分子SM1和实施例2得到的有机光电分子SM2的溶液吸收光谱图。
图4 为实施例1得到的有机光电分子SM1和实施例2得到的有机光电分子SM2的薄膜吸收光谱图。
图5 为实施例3中有机光电分子SM2的光探测器件响应度曲线。
图6 为实施例3中有机光电分子SM2的光探测器件外部量子效率曲线。
图7 为实施例3中有机光电分子SM2的光探测器件比探测率曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
一种多臂有机光电小分子，其结构通式如式I所示：
（式I）；
式I中，Y1为氢、氟、氯或溴，Y2为氢、氟、氯或溴，Y1和Y2相同或不同；R1为C1-C25的直链或支链烷基；X为氢原子、叔丁基、C1-C25的直链或支链烷氧基。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种多臂有机光电小分子SM1的制备方法，其反应流程图如图1所示，包括以下步骤：
步骤1、合成化合物3（图1中标号为3的化合物）：在氮气氛围下，将768mg的化合物1（图1中标号为1的化合物）和3393mg的化合物2（图1中标号为2的化合物）溶于40ml无水甲苯溶剂中，加入84 mg 的Pd(PPh3)4催化剂，得到混合溶液；将混合溶液加热至 110oC ，搅拌反应1.5个小时；待反应结束后停止加热，自然冷却至室温，然后加入15ml的甲醇溶液，有机相旋转蒸发除去溶剂；最后以体积比石油醚：二氯甲烷为14:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶层析柱分离法分离得到化合物3（1745 mg，85%），括号中表示化合物3的质量为1745 mg，产率为85%，MS (MALDI-TOF): m/z = 1027；MS为质谱的测试，m/z为质荷比；
步骤2、合成化合物4（图1中标号为4的化合物）：在氮气氛围下，将323 mg的化合物3、208 mg的还原铁粉和10ml的乙酸加入至10ml的三氯甲烷，将混合溶液加热至 60oC ，搅拌反应1.5 h；待反应结束后停止加热，自然冷却至室温，然后将反应液倒入饱和碳酸钠溶液中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，接着采有机相旋转蒸发除去溶剂；最后以体积比石油醚：二氯甲烷为7:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶层析柱分离法分离得到化合物4(210mg, 70%)，MS (MALDI-TOF): m/z = 967；
步骤3、合成化合物5（图1中标号为5的化合物）：在氮气氛围下，将336 mg的化合物4、40mg的芘- 4,5,9,10 -四酮加入至25ml的乙酸，将混合溶液加热至100oC ，搅拌反应48h；待反应结束后停止加热，自然冷却至室温，然后将反应液倒入饱和碳酸钠溶液中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，接着采用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后以体积比石油醚：二氯甲烷为6:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶层析柱分离法分离得到化合物5 (222mg, 61%)，MS (MALDI-TOF): m/z = 2122；
步骤4、合成化合物6（图1中标号为6的化合物）：在氮气氛围下，将212.2mg的化合物5和219mg 的N，N-二甲基甲酰胺溶解于10mL的 1,2-二氯乙烷中，然后将混合溶液降温至0℃，边搅拌边滴入922g三氯氧磷，搅拌2小时后升温至室温，并在室温下搅拌反应2 h；反应结束后将反应液倒入饱和碳酸钠溶液中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥；接着采用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后以二氯甲烷为淋洗剂，采用硅胶层析柱分离法分离得到固体产物6 (208mg, 93%)，MS (MALDI-TOF): m/z = 2234；
步骤5、合成SM1：氮气氛围下，将230 mg 2-（3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基）丙二腈和285 mg的化合物6溶于13 ml的无水甲苯溶液中，然后加入370mg三氟化硼乙醚和1.3ml的丙酸酐作为催化剂，在室温下搅拌反应24 h；随后将反应液滴入甲醇溶液中析出抽滤，得到的固体部分以体积比石油醚：二氯甲烷：三氯甲烷为1:2:0.02的混合液为洗脱剂，采用硅胶层析柱分离法分离得到产物，将产物利用氯仿和乙腈体系重结晶，再以体积比石油醚：二氯甲烷为1:4的混合液为洗脱剂，采用硅胶层析柱分离产物得到SM1 (192 mg,48%)，MS (MALDI-TOF): m/z =3083。
实施例2
一种多臂有机光电小分子SM2的制备方法，其反应流程图如图2所示，包括以下步骤：
步骤1和步骤2的制备过程和实施例1中步骤1和步骤2的制备过程相同；
步骤3、合成化合物5（图2中标号为5的化合物）：在氮气氛围下，将336 mg的化合物4、52mg的2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮加入至25ml的乙酸，将混合溶液加热至100oC ，搅拌反应48 h；待反应结束后停止加热，自然冷却至室温，然后将反应液倒入饱和碳酸钠溶液中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，接着采用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后以体积比石油醚：二氯甲烷为6:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶层析柱分离法分离得到化合物5(231mg, 61%)，MS (MALDI-TOF): m/z =2235；
步骤4、合成化合物6（图2中标号为6的化合物）：在氮气氛围下，将223.5mg的化合物5和219mg 的N，N-二甲基甲酰胺溶解于10mL的 1,2-二氯乙烷中，然后将混合溶液降温至0℃，边搅拌边滴入922g三氯氧磷，搅拌2小时后升温至室温，并在室温下搅拌反应2 h；反应结束后将反应液倒入饱和碳酸钠溶液中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥；接着采用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后以二氯甲烷为淋洗剂，采用硅胶层析柱分离法分离得到固体产物6 (283mg, 93%)，MS (MALDI-TOF): m/z = 2347；
步骤5、合成SM2：氮气氛围下，将230 mg 的2-（3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基）丙二腈和305 mg的化合物6溶于13 ml的无水甲苯溶液中，然后加入370mg三氟化硼乙醚和1.3ml的丙酸酐作为催化剂，在室温下搅拌反应24 h；随后将反应液滴入甲醇溶液中析出抽滤，得到的固体部分以体积比石油醚：二氯甲烷为1:3的混合液为洗脱剂，采用硅胶层析柱分离法分离得到产物，将产物利用甲苯降温重结晶，即可得到SM2 (224 mg, 54%)，MS(MALDI-TOF): m/z =3195。
对实施例1和实施例2合成的有机光电分子SM1和SM2进行测定，即分别测定在溶液状态和薄膜状态下的紫外-可见-近红外吸收光谱。
溶液状态下的测试：先分别在2瓶容量瓶中配置得到相同的100 ml 氯仿溶液，然后将有机光电分子SM1和SM2分别加入氯仿溶液中，使有机光电小分子的浓度为10-5mol/L浓度；然后将配置好的溶液转移到光程为1 cm 的石英比色皿中，再进行溶液状态下吸收光谱的测试，得到的吸收光谱如图3所示。
薄膜状态下的测试：称取有机光电分子SM1和SM2，分别加入氯仿溶液，配置成浓度为10mg/ml的溶液，然后各取相同体积的溶液采用旋涂法分别旋涂至石英片上制成薄膜，再进行薄膜状态下吸收光谱的测试，进行归一后化得到的吸收光谱如图4所示。
从图3中可以看出，溶液状态两种有机光电小分子的吸收光谱均超过了1.2μm，图4中薄膜状态两种有机光电小分子的吸收光谱均超过了1.3μm，表明SM1和SM2这是两个超窄带隙的有机光电分子材料。
实施例3
基于有机光电小分子SM2制备有机光探测器件，具体制备过程为：
步骤1、将带有ITO的透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗15分钟，然后用臭氧处理基片表面；
步骤2、在ITO的表面上涂敷30nm厚度的ZnO修饰层；
步骤3、以有机光电分子SM2为受体材料、PCE10为给体材料制备活性材料层：
将有机光电分子SM2与PCE10按照质量比为1:1进行混合，然后将混合溶液溶解于氯仿有机溶剂中，以制得浓度为20 mg/mL的前驱液；在手套箱中将前驱液以600-4000转/分的转速均匀旋涂在ZnO修饰层表面，得到厚度为200nm的活性材料层；
步骤4、在2×10-6托的真空度下将MoOx蒸镀至活性材料层表面，形成10nm的修饰层；
步骤5、在2×10-6托的真空度下将Ag蒸镀至MoOx修饰层上，形成厚度为100nm的电极，从而得到器件结构为ITO/ZnO/ SM2: PCE10/MoOx/Ag的有机光探测器件。
对本实施例制备得到的有机光电探测器进行响应度、外部量子效率和比探测率性能的测试，测试结果分别如图5、图6和图7所示。
从图5中可以看出，有机光探测器件的响应度峰值响应度可达0.39 A/W，图6的外部量子效率峰值超过50%，对近红外光有较好的光探测响应，在图7比探测率的计算中该有机光探测器件在0.4-1.3 μm，光谱探测范围的比探测率可以达到1012Jones以上，充分说明该类分子在制备宽光谱型短波红外有机光电探测器方面具有良好的应用前景，可以获得较好的光电探测性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (8)
1.一种多臂有机光电小分子，其特征在于，所述多臂有机光电小分子的结构通式如式I所示：
，
（式I）；
式I中，Y1 为氢、氟、氯或溴，Y2为氢、氟、氯或溴，R1为C1~C25的直链或支链烷基；X为氢原子或叔丁基。
2.一种多臂有机光电小分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、合成第一化合物，具体过程为：将第二化合物和第三化合物按摩尔比为1:（2.5~6）溶于第一有机溶剂，并加入第一催化剂，在惰性氛围下、100~120℃反应1~3小时；反应结束后，自然冷却至室温，加入甲醇溶液，使用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后采用硅胶层析柱分离法分离得到第一化合物；
步骤2、合成第四化合物，具体过程为：将第一化合物、还原铁粉和乙酸加入至第二有机溶剂中，其中，第一化合物、还原铁粉和乙酸的摩尔比为1:（8~16）:（15~20），第二有机溶剂和乙酸的物质的量相等；然后在惰性氛围下、60~70℃反应1~2小时；反应结束后，自然冷却至室温，对得到的液体产物进行萃取、干燥，接着使用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后采用硅胶柱层析法分离得到第四化合物；
步骤3、合成第五化合物，具体过程为：将第六化合物、步骤2所得第四化合物和乙酸按摩尔比为1:（2.1~2.3）:（35~45）的比例混合，在惰性气体氛围下，90~110℃反应24~60小时；反应结束后，自然冷却至室温，对得到的液体产物进行萃取、干燥，接着使用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后采用硅胶柱层析法分离得到第五化合物；
步骤4、合成第七化合物，具体过程为：在第三有机溶剂中加入步骤3所得第五化合物和N,N-二甲基甲酰胺，在惰性气体氛围下，先0~5℃反应1~2小时，反应过程中逐滴加入三氯氧磷，并保持搅拌；待反应一段时间后升温至室温，反应1~3小时，反应结束后，自然冷却至室温，对得到的液体产物进行萃取、干燥，接着使用有机相旋转蒸发除去溶剂；最后采用硅胶柱层析法分离得到第七化合物；其中，第五化合物、N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1:（20~50）:（50~100）；
步骤5、合成多臂有机光电小分子，具体过程为：在第四有机溶剂中加入步骤4所得第七化合物、三氟化硼乙醚、丙酸酐与第八化合物，其中，第七化合物、三氟化硼乙醚、丙酸酐与第八化合物的摩尔比为1:（15~30）:（8~15）:（6~16）；在惰性气体氛围下，室温反应4~36小时；反应结束后，自然冷却至室温，加入甲醇沉析，结合抽滤将固体产物分离，采用硅胶柱层析法进行分离提纯，然后进行重结晶提纯，最后再采用硅胶柱层析法进行分离提纯，即可得到如权利要求1所述的多臂有机光电小分子；
其中，第一化合物的结构式如式如式 II 所示，第二化合物的结构式如 III 所示，第三化合物的结构式如式 IV 所示，第四化合物的结构式如式 V 所示，第五化合物的结构式如式 VI 所示，第六化合物的结构式如式 VII 所示，第七化合物的结构式如式VIII 所示，第八化合物的结构式如式IX所示，
（式II）；
（式III） ；
，
（式IV）；
，
(式V)；
，
(式VI)；
，
(式VII)；
，
(式VIII)；
，
（式IX）；
其中，式IV中，R1 的定义式同式I；式V中，R1 的定义式同式I；式VI中，R1 、X的定义式同式I；式VII中X的定义式同式I；式VIII中，R1 、X的定义式同式I；式IX中，Y1、Y2 的定义式同式I。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，第一有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯，第一催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，第二有机溶剂为三氯甲烷。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，第三有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，第四有机溶剂为甲苯。
7.一种光电探测器，所述光电探测器从下至上依次为衬底、第一修饰层、活性材料层、第二修饰层和电极层；其特征在于，所述活性材料层所用材料为权利要求 2-6 任一权利要求所述制备方法得到的多臂有机光电小分子。
8.如权利要求7所述的光电探测器，其特征在于，所述光电探测器为二极管型有机光探测器。
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