CN117343076A - 一种稠环化合物、超窄带隙有机半导体材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稠环化合物、超窄带隙有机半导体材料及制备方法和应用，属于有机功能半导体材料技术领域。本发明提供了一种具有式I或式II所示结构的稠环化合物，其为烷基侧链取代的碳氧桥梯形稠环化合物(R2为‑H)或烷基侧链取代且官能化修饰的碳氧桥梯形稠环化合物(R2为除‑H以外取代基)，即碳氧桥上的增溶侧链为烷基，可以作为富电子稠环给体单元构筑具有强近红外二区吸收性质的超窄带隙有机半导体材料。本发明提供了具有式I或式II所示结构的稠环化合物的制备方法，本发明提供的方法操作简单，且产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机功能半导体材料技术领域，具体涉及一种稠环化合物、超窄带隙有机半导体材料及制备方法和应用。
背景技术
窄带隙超窄带隙有机半导体材料是一类重要的光电材料，是指带隙小于1.6eV、吸收边达到近红外(NIR)区域的材料。为了对长波长的红外光有足够的响应，只有使用光学带隙较窄的半导体材料作为感光材料，才能让低能光子产生激子。在太阳光中，近红外光占太阳光谱能量的43％，因此窄带隙光伏材料能够提高太阳能光谱的利用率，同时减少给体和受体之间电荷转移引起的开路电压损失。此外，近红外光在生物组织中具有更强的穿透性，因此将材料的光谱范围扩展到可见光之外，能够极大程度的丰富近红外光在医疗健康、柔性电子、能源环境等领域的应用。自2015年，占肖卫等人报道了基于碳桥梯形稠环受体单元，在构筑非富勒烯受体材料方面表现出优异的性能(Lin,Y.；Wang,J.；Zhang,Z.G.,etal.An Electron Acceptor Challenging Fullerenes for EfficientPolymer SolarCells[J].AdvancedMaterials,2015,27:1170-1174.)。随着科技发展，对窄带隙有机半导体材料性能要求提高，相较于可见光区和近红外一区，目前对近红外二区的光(最大吸收波长大于1000nm)具有强吸收的性质的有机半导体材料非常稀少。开发新型结构稠环化合物作为给体单元，以构筑超窄带隙有机半导体材料(即最大吸收波长大于1000nm)，对提高有机光电材料性能，拓宽材料应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稠环化合物、超窄带隙有机半导体材料及制备方法和应用，本发明提供的稠环化合物以烷基作为增溶侧链，可以作为富电子稠环给体单元与多种芳香受体单元构筑具有强近红外二区吸收性质的超窄带隙有机半导体材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种稠环化合物，具有式I或式II所示结构：
所述式I和式II中R1为链烷基；
R2为-H、氰基、醛基、羧基、锡基、卤素基团、烷基、硅基、烷氧基、酯基、炔基、烯基或芳基。
优选地，所述链烷基为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基。
优选地，所述锡基为-SnMe3或-SnBu3；
所述卤素基团为-F、-Cl、-Br或-I；
所述烷基为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基；
所述硅基为-Si(R)3，所述硅基中R为C1～C4的直链烷基或C3～C4的支链烷基；
所述烷氧基为-OR1，所述烷氧基中R1为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基；
所述酯基为-COOR2，所述酯基中R2为C1～C4的直链烷基或C3～C4的支链烷基；
所述炔基为-C≡R3，所述炔基中R3为C1～C40的直链烷基或C3～C40的支链烷基；
所述烯基为
所述芳基为以下基团中的任一种：
优选地，所述稠环化合物为以下化合物中的任一种：
本发明提供了上述技术方案所述稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
将原料化合物、亲核试剂与第一有机溶剂混合，进行亲核加成反应，得到叔醇化合物；
将所述叔醇化合物、质子酸催化剂与第二有机溶剂混合，进行关环反应，得到R2为-H的所述稠环化合物；
将R2为-H的所述稠环化合物、官能化试剂与第三有机溶剂混合，进行取代反应，得到R2为除-H以外取代基的所述稠环化合物；
其中，所述亲核试剂为R1MgBr或R1Li，所述官能化试剂为经取代反应提供除-H以外的R2的试剂；
当制备具有式I所示结构的稠环化合物时，所述原料化合物为以下化合物中的任一种：
当制备具有式II所示结构的稠环化合物时，所述原料化合物为以下化合物中的任一种：
所述原料化合物中的R3为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基。
本发明提供了一种超窄带隙有机半导体材料，由上述技术方案所述稠环化合物与缺电子受体化合物经偶联反应制备得到。
优选地，所述芳香受体单元包括化合物QC-Br、苯并噻二唑类衍生物、吡咯并吡咯二酮类衍生物、异靛蓝类衍生物、氟化硼二吡咯类衍生物或茚酮类衍生物；所述化合物QC-Br具有以下结构：
本发明提供了上述技术方案所述超窄带隙有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
将稠环化合物、缺电子受体化合物与第四有机溶剂混合，进行偶联反应，得到所述超窄带隙有机半导体材料。
本发明提供了上述技术方案所述超窄带隙有机半导体材料在有机光电器件中的应用。
优选地，所述有机光电器件包括有机薄膜晶体管、有机光电探测器或有机太阳能电池。
本发明提供了一种具有式I或式II所示结构的稠环化合物，其为烷基侧链取代的碳氧桥梯形稠环化合物(R2为-H)或烷基侧链取代且官能化修饰的碳氧桥梯形稠环化合物(R2为除-H以外取代基)，即碳氧桥上的增溶侧链为烷基，与采用芳香基作为增溶侧链相比，避免了芳香基因存在空间位阻效应而破坏固态下的分子排列或聚集，影响吸收光谱和电荷传输性质的问题。本发明提供的稠环化合物拥有良好的光吸收和载流子传输特性，且易溶于常见有机溶剂(如甲苯、氯仿、氯苯或四氢呋喃等)，可以作为富电子稠环给体单元构筑具有强近红外二区吸收性质的超窄带隙有机半导体材料，在有机光电器件中具有广阔的应用前景和较高的应用价值。
本发明提供了具有式I或式II所示结构的稠环化合物的制备方法，本发明提供的方法操作简单，且产物收率高。
附图说明
图1为实施例1制得的化合物D1的核磁氢谱图；
图2为实施例2制得的化合物E1的核磁氢谱图；
图3为实施例3制得的化合物E2的核磁氢谱图；
图4为实施例4制得的化合物E3的核磁氢谱图；
图5为实施例5制得的化合物D2的核磁氢谱图；
图6为实施例6制得的化合物E4的核磁氢谱图；
图7为实施例7制得的化合物4TOC-2QC的核磁氢谱图；
图8为化合物4TOC-2QC的紫外可见吸收光谱图；
图9为化合物4TOC-2QC的循环伏安图；
图10为实施例9制得化合物Q4TCO的核磁氢谱图；
图11为应用例1中有机薄膜晶体管的结构示意图；
图12为应用例2中有机光电探测器的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种稠环化合物，具有式I或式II所示结构：
所述式I和式II中R1为链烷基；
R2为-H、氰基(-CN)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、锡基、卤素基团、烷基、硅基、烷氧基、酯基、炔基、烯基或芳基。
在本发明中，所述R1优选为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基，更优选为C3～C30的直链烷基或C5～C30支链烷基，进一步优选为C8～C20的直链烷基或C8～C20支链烷基。
在本发明中，所述锡基优选为-SnMe3或-SnBu3；
所述卤素基团优选为-F、-Cl、-Br或-I；
所述烷基优选为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基，更优选为C3～C30的直链烷基或C5～C30支链烷基，进一步优选为C8～C20的直链烷基或C8～C20支链烷基；
所述硅基为-Si(R)3，所述硅基中R优选为C1～C4的直链烷基或C3～C4的支链烷基；
所述烷氧基为-OR1，所述烷氧基中R1优选为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基，更优选为C3～C30的直链烷基或C5～C30支链烷基，进一步优选为C8～C20的直链烷基或C8～C20支链烷基；
所述酯基为-COOR2，所述酯基中R2优选为C1～C4的直链烷基或C3～C4的支链烷基；
所述炔基为-C≡R3，所述炔基中R3优选为C1～C40的直链烷基或C3～C40的支链烷基，更优选为C3～C30的直链烷基或C5～C30支链烷基，进一步优选为C8～C20的直链烷基或C8～C20支链烷基；
所述烯基优选为
所述芳基优选为以下基团中的任一种：
在本发明中，所述稠环化合物具体为以下化合物中的任一种：
本发明提供了上述技术方案所述稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
将原料化合物、亲核试剂与第一有机溶剂混合，进行亲核加成反应，得到叔醇化合物；
将所述叔醇化合物、质子酸催化剂与第二有机溶剂混合，进行关环反应，得到R2为-H的所述稠环化合物；
将R2为-H的所述稠环化合物、官能化试剂与第三有机溶剂混合，进行取代反应，得到R2为除-H以外取代基的所述稠环化合物；
其中，所述亲核试剂为R1MgBr或R1Li，所述官能化试剂为经取代反应提供除-H以外的R2的试剂；
当制备具有式I所示结构的稠环化合物时，所述原料化合物为以下化合物中的任一种：
当制备具有式II所示结构的稠环化合物时，所述原料化合物为以下化合物中的任一种：
所述原料化合物中的R3为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基。
本发明以稠环内酯化合物或同时含有羟基和酯基的化合物作为原料化合物，以烷基格氏试剂(R1MgBr)或烷基锂试剂(R1Li)作为亲核试剂，经亲核加成反应得到叔醇化合物，然后在质子酸催化剂作用下进行关环反应，得到R2为-H的稠环化合物(其为烷基侧链取代的碳氧桥梯形稠环化合物)，之后再与官能化试剂发生取代反应，得到R2为除-H以外取代基的稠环化合物(即烷基侧链取代且官能化修饰的碳氧桥梯形稠环化合物)，涉及的反应式如下所示(以质子酸催化剂为对甲苯磺酸为例)：
下面对本发明方法进行详细说明。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。在本发明中，若无特殊说明，所涉及的反应均在保护气体氛围中进行，所述保护气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氩气。
本发明将原料化合物、亲核试剂与第一有机溶剂混合，进行亲核加成反应，得到叔醇化合物。在本发明中，所述原料化合物与亲核试剂的摩尔比优选为1：4～40，更优选为1：4～24，进一步优选为6～10。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氧六环或正己烷，更优选为乙醚；所述第一有机溶剂优选为超干有机溶剂；所述第一有机溶剂与原料化合物的用量比优选为10～100mL：0.1～5mmol，更优选为30～50mL：0.68～2.44mmol，进一步优选为30～50mL：1.05～1.16mmol。本发明优选将原料化合物溶于第一有机溶剂中，然后向所得溶液中滴加亲核试剂，进行亲核加成反应。本发明对所述亲核试剂的滴加速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的滴加速率，在滴加过程中不造成反应体系温度变化即可；所述亲核试剂优选在-80～25℃条件下滴加，更优选为-78℃；所述滴加优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述亲核加成反应优选包括依次进行第一阶段反应与第二阶段反应；所述第一阶段反应的温度优选为-80～25℃，更优选为-78℃；所述第一阶段反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1h；所述第二阶段反应的温度优选为25～100℃，更优选为40℃；所述第二阶段反应的时间优选为1～48h，更优选为12h；所述亲核加成反应优选在搅拌条件下进行。所述亲核加成反应后，本发明优选向所得体系中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，采用乙酸乙酯进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂，得到叔醇化合物，直接投入下一步反应。
得到叔醇化合物后，本发明将所述叔醇化合物、质子酸催化剂与第二有机溶剂混合，进行关环反应，得到R2为-H的所述稠环化合物。在本发明中，所述质子酸催化剂为优选为硫酸、四氟硼酸、氯化氢、amberlyst15或对甲苯磺酸，更优选为对甲苯磺酸；所述叔醇化合物与质子酸催化剂的摩尔比优选为1：0.1～4，更优选为1：1～4，进一步优选为1：2～3。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、正己烷、环己烷或甲苯，更优选为甲苯；所述第二有机溶剂优选为超干有机溶剂；所述第二有机溶剂与叔醇化合物的用量比优选为10～100mL：1mmol，更优选为30mL：1mmol。在本发明中，所述关环反应的温度优选为25～120℃，更优选为100～110℃；时间优选为1～48h，更优选为8～12h；所述关环反应优选在避光条件下进行。所述关环反应后，本发明优选向所得产物体系中加入饱和氯化钠水溶液和石油醚进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂，粗产物用中性或碱性氧化铝色谱柱分离(所用洗脱剂优选为正戊烷、正己烷或石油醚)，得到R2为-H的所述稠环化合物。
得到R2为-H的所述稠环化合物后，本发明将R2为-H的所述稠环化合物、官能化试剂与第三有机溶剂混合，进行取代反应，得到R2为除-H以外取代基的所述稠环化合物。在本发明中，所述官能化试剂为经取代反应提供除-H以外的R2的试剂，具体可以根据R2的种类选择合适的官能化试剂，下面进行详细说明。
在本发明中，当R2为氰基时，所述官能化试剂优选为三甲基氰基(TMSCN)或KCN；当R2为醛基时，所述官能化试剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；当R2为羧基时，所述官能化试剂优选为干冰；当R2为锡基时，所述官能化试剂优选为三甲基氯化锡(SnMe3Cl)或三丁基氯化锡(SnBu3Cl)；当R2为卤素基团时，所述官能化试剂优选为N-卤代琥珀酰亚胺(所述N-卤代琥珀酰亚胺中卤素基团优选为Cl、Br或I)、Br2、I2、四溴化碳、1,2-二溴四氯乙烷、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)、XeF2或N-氟代吡啶盐；当R2为烷基时，所述官能化试剂优选为烷基卤代物或烷基硼酯；当R2为硅基时，所述官能化试剂优选为烷基氯化硅，更优选为三甲基氯化硅(TMSCl)、叔丁基二苯基氯化硅(TBDPSCl)、叔丁基二甲基氯化硅(TBDMSCl)或三异丙基氯化硅(TIPSCl)；当R2为烷氧基时，所述官能化试剂优选为NaOR1；当R2为酯基时，可采用R2OH作为官能化试剂和羧酸底物反应，所述羧酸底物优选为以下化合物中的任一种：
当R2为炔基时，所述官能化试剂优选为HC≡R3、BrC≡R3、IC≡R3、Sn(Me)3C≡R3、Sn(Bu)3C≡R3或BpinC≡R3；当R2为烯基时，所述官能化试剂优选为烯基溴化物、烯基碘化物、烯基频哪醇硼酯、烯基三甲基锡、烯基三丁基锡或烯基N-对甲苯磺酰腙，结构式如下：
当R2为芳基时，所述官能化试剂优选为芳基硼酸、芳基硼酯、芳基三甲基锡、芳基三丁基锡或芳基卤化物。
在本发明中，R2为-H的所述稠环化合物与官能化试剂的摩尔比优选为1：1～8，更优选为1：2～4。在本发明中，所述第三有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或正己烷，更优选为四氢呋喃；所述第三有机溶剂优选为超干有机溶剂；所述第三有机溶剂与R2为-H的所述稠环化合物的用量比优选为10～100mL：0.1～2mmol，更优选为40～50mL：0.15～0.37mmol。在本发明中，当R2为氰基(-CN)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、锡基、卤素基团或硅基时，所述取代反应优选在锂试剂存在条件下进行；所述锂试剂优选包括烷基锂试剂或芳基锂试剂，所述烷基锂试剂优选包括正丁基锂；所述锂试剂与R2为-H的所述稠环化合物的摩尔比优选为2～20：1，更优选为2.5～4：1。当采用锂试剂时，本发明优选将R2为-H的所述稠环化合物溶于第三有机溶剂中，液氮冻干除氧，然后向所得溶液中滴加锂试剂，滴毕在-80～0℃(优选为-78℃)条件下搅拌0.5～3h(优选为1h)，升温至-60～0℃(优选为-50℃)继续搅拌反应0.5～3h(优选为1.5h)，该过程中R2为-H的所述稠环化合物中的H和Li发生取代交换，得到有机锂化合物中间体；之后向所得体系中加入官能化试剂进行取代反应。当不采用锂试剂时，本发明优选将R2为-H的所述稠环化合物溶于第三有机溶剂中，然后向所得溶液中加入官能化试剂进行取代反应。在本发明中，所述取代反应的温度优选为-80～120℃，更优选为0～25℃；时间优选为5min～48h，更优选为12～24h。所述取代反应后，本发明优选根据目标化合物(即R2为除-H以外取代基的所述稠环化合物)性质采用合适的方法进行处理；在本发明的实施例中，具体的，当R2为-SnMe3时，本发明优选向取代反应后所得产物体系中加入水淬灭反应，采用正己烷进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用乙醚重结晶，得到目标化合物；当R2为-CHO时，本发明优选向取代反应后所得产物体系中加入水淬灭反应，采用乙酸乙酯进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用硅胶柱分离(所用洗脱剂优选为二氯甲烷)，得到目标化合物；当R2为-Br且目标化合物具有式I所示结构时，本发明优选向取代反应后所得产物体系中加入水淬灭反应，采用石油醚进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用硅胶柱分离(所用洗脱剂优选为石油醚)，得到目标化合物；当R2为-Br且目标化合物具有式II所示结构时，本发明优选将取代反应后所得产物体系用减压硅胶柱分离(所用洗脱剂优选为石油醚)，减压蒸发除去所得料液中溶剂，得到目标化合物。
由于过去合成方法等因素的限制，增溶侧链往往是大体积芳香基，这将不可避免的导致更大的π-π堆叠距离。本发明中规整的烷基作为增溶侧链可以增强材料的结晶性与分子聚集，这对材料薄膜形态的优化和迁移率的提高非常有利；而且对增溶侧链的长度和位阻进一步调控能实现受体结晶度和其与供体材料的混溶性之间的折衷。因此本发明提供的稠环化合物拥有优良的光吸收和载流子传输性能，可实现较高的短路电流和能量转换效率。本发明提供的稠环化合物是强电子给体单元，基于所述强电子给体单体而构筑的非富勒烯受体材料，可以显著改善分子的结晶度、堆积和迁移率，实现强的近红外光吸收和高电子迁移率。
本发明提供了一种超窄带隙有机半导体材料，由上述技术方案所述稠环化合物与缺电子受体化合物经偶联反应制备得到。在本发明中，所述缺电子受体化合物优选包括化合物QC-Br、苯并噻二唑类(BT)衍生物、吡咯并吡咯二酮类(DPP)衍生物、异靛蓝类(IID)衍生物、氟化硼二吡咯类(BODIPY)衍生物或茚酮类衍生物；所述化合物QC-Br具有以下结构：
在本发明中，所述苯并噻二唑类(BT)衍生物优选包括二氰二溴苯并噻二唑(DCNBT)，所述茚酮类衍生物优选包括1,3-茚满二酮，所述吡咯并吡咯二酮类(DPP)衍生物优选包括二溴代噻吩基-吡咯并吡咯二酮(DPP-2Br)，所述异靛蓝类(IID)衍生物优选包括二溴代噻吩异靛蓝(TII-2Br)或二溴代噻唑异靛蓝(TzII-2Br)，所述氟化硼二吡咯类(BODIPY)衍生物优选包括二溴代氮杂氟化硼二吡咯(Aza-BODIPY-2Br)。
在本发明中，所述超窄带隙有机半导体材料优选为以下化合物中的任一种(其中A基团为缺电子受体化合物对应基团，n为2～50)：
在本发明的实施例中，所述超窄带隙有机半导体材料具体为以下化合物中的任一种(其中化合物4TOC-DCNBT的Mn＝14.5kDa，)：
本发明提供了上述技术方案所述超窄带隙有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
将稠环化合物、缺电子受体化合物与第四有机溶剂混合，进行偶联反应，得到所述超窄带隙有机半导体材料。
在本发明中，所述稠环化合物与缺电子受体化合物的摩尔比优选为1：2～4，更优选为1：2.1。在本发明中，所述第四有机溶剂优选包括甲苯、氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺，更优选为甲苯；所述第四有机溶剂优选为超干有机溶剂；所述第四有机溶剂与稠环化合物的用量比优选为10～100mL：0.1～2mmol，更优选为50mL：0.17mmol。在本发明中，所述偶联反应优选在催化剂存在条件下进行，所述催化剂优选包括Pd(PPh3)4；所述催化剂与稠环化合物的用量比优选为0.01～0.2：1，更优选为0.1：1。本发明优选将稠环化合物与缺电子受体化合物溶于第四有机溶剂中，液氮冻干除氧，然后加入催化剂，进行偶联反应。在本发明中，所述偶联反应的温度优选为25～140℃，更优选为110℃；时间优选为2～48h，更优选为3～24h。所述偶联反应后，本发明优选根据超窄带隙有机半导体材料性质采用合适的方法进行处理；在本发明的实施例中，具体的，当所述超窄带隙有机半导体材料为小分子化合物如4TOC-2QC时，本发明优选采用二氯甲烷对所述偶联反应后所得产物体系进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用硅胶柱分离(按体积比计，所用洗脱剂优选为石油醚：二氯甲烷＝2：1)，得到超窄带隙有机半导体材料；当所述超窄带隙有机半导体材料为聚合物如4TOC-DCNBT时，本发明优选将偶联反应后所得产物体系于甲醇中进行沉淀，并将所得沉淀物用甲醇、丙酮、己烷和氯仿依次进行索氏提取纯化，将所得氯仿溶液浓缩后倒入甲醇中进行沉淀，过滤收集固体物料，得到超窄带隙有机半导体材料；当所述超窄带隙有机半导体材料为醌式化合物如Q4TCO时，本发明优选将偶联反应后所得产物体系冷却至室温，加入去离子水淬灭反应，在搅拌条件下于空气中进行氧化反应25～35min(优选为30min)，之后将所得产物料液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液旋干，经硅胶柱分离(按体积比计，所用洗脱剂优选为石油醚：二氯甲烷＝1：2)，真空干燥后得到超窄带隙有机半导体材料。
本发明提供了上述技术方案所述超窄带隙有机半导体材料在有机光电器件中的应用。在本发明中，所述有机光电器件优选包括有机薄膜晶体管、有机光电探测器或有机太阳能电池。在本发明中，所述有机薄膜晶体管优选包括顶栅结构或底栅结构，进一步优选为顶栅结构；所述顶栅结构进一步优选为顶栅底接触结构。在本发明的实施例中，所述有机薄膜晶体管依次包括衬底、源/漏极、有源层、绝缘层与栅极，其中，所述衬底的上表面两端分别设置源极与漏极，所述源极、漏极以及二者之间裸露的衬底表面设置有所述有源层；所述衬底优选为表面附有厚度为300nm二氧化硅层的硅片，所述源/漏极的材质为金，所述有源层为本发明所述超窄带隙有机半导体材料制备得到，所述绝缘层的材质优选为PMMA，所述栅极的材质优选为铝。在本发明中，所述有机光电探测器优选包括正置结构或倒置结构，进一步优选为倒置结构。在本发明的实施例中，所述有机光电探测器依次包括衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极；所述衬底以及阳极优选为ITO玻璃；所述空穴传输层的材质优选为氧化锌；所述活性层优选为PTB7-Th与本发明所述超窄带隙有机半导体材料制备得到；所述电子传输层的材质优选为三氧化钼；所述阴极的材质优选为银。在本发明中，所述有机太阳能电池优选包括正置结构或倒置结构。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
制备化合物C1，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物A1(946mg，2.44mmol)溶于50mL超干乙醚中，在-78℃搅拌条件下滴加C8H17MgBr乙醚溶液(7.6mL，2mol/L)，滴毕在-78℃条件下搅拌反应1h，随后升温至40℃，搅拌反应12h；之后向所得体系中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，采用乙酸乙酯进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂，得到化合物C1，直接投入下一步反应。
制备例2
制备化合物C1，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物B1(310mg，0.68mmol)溶于30mL超干乙醚中，在-78℃搅拌条件下滴加C8H17MgBr乙醚溶液(3.4mL，2mol/L)，滴毕在-78℃条件下搅拌反应1h，随后升温至40℃，搅拌反应12h；之后向所得体系中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，采用乙酸乙酯进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂，得到化合物C1，直接投入下一步反应。
制备例3
制备化合物C2，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物A2(450mg，1.16mmol)溶于50mL超干乙醚中，在-78℃搅拌条件下滴加C8H17MgBr乙醚溶液(5.8mL，2mol/L)，滴毕在-78℃条件下搅拌反应0.5h，随后升温至25℃，搅拌反应12h；之后向所得体系中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，采用乙酸乙酯进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂，得到化合物C2，直接投入下一步反应。
制备例4
制备化合物C2，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物B2(505mg，1.05mmol)溶于30mL超干乙醚中，在-78℃搅拌条件下滴加C8H17MgBr乙醚溶液(5.3mL，2mol/L)，滴毕在-78℃条件下搅拌反应0.5h，随后升温至25℃，搅拌反应12h；之后向所得体系中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，采用乙酸乙酯进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂，得到化合物C2，直接投入下一步反应。
实施例1
制备化合物D1，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物C1(844mg，1mmol)溶于30mL超干甲苯中，加入对甲苯磺酸(344mg，2mmol)，在110℃条件下避光反应12h；反应结束后，向所得产物体系中加入饱和氯化钠水溶液和石油醚进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂，粗产物用中性氧化铝色谱柱分离(所用洗脱剂为石油醚)，得到化合物D1，为黄色固体(产量为1.18g，产率为60％)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.04(d,J＝5.0Hz,2H),6.72(d,J＝5.0Hz,2H),1.91(m,8H),1.40(m,8H),1.22(m,40H),0.86(t,12H)MALDI-TOF(m/z)：计算值为808.44，测量值为808.284；化合物D1的核磁氢谱如图1所示。
实施例2
制备化合物E1，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物D1(300mg，0.37mmol)溶于50mL超干四氢呋喃中，液氮冻干除氧，然后在-78℃搅拌条件下滴加正丁基锂四氢呋喃溶液(0.6mL，2mol/L)，滴毕在-78℃条件下搅拌反应1h，升温至-50℃继续搅拌反应1.5h；之后向所得体系中加入三甲基氯化锡(300mg，1.5mmol)，升温至室温搅拌反应12h；之后向所得体系中加入水淬灭反应，采用正己烷进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用乙醚重结晶，得到化合物E1，为黄色晶体(产量为336mg，产率为80％)。
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ6.81(s,2H),1.86(m,J＝5.3Hz,8H),1.18(m,J＝5.0Hz,8H),1.14(m,40H),0.75(t,12H),0.27(s,18H)；化合物E1的核磁氢谱如图2所示。
实施例3
制备化合物E2，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物D1(300mg，0.37mmol)溶于50mL超干四氢呋喃中，液氮冻干除氧，然后在-78℃搅拌条件下滴加正丁基锂四氢呋喃溶液(0.6mL，2mol/L)，滴毕在-78℃条件下搅拌反应1h，升温至-50℃继续搅拌反应1.5h；之后向所得体系中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF，0.12mL)，升温至室温搅拌反应12h；之后向所得体系中加入水淬灭反应，采用乙酸乙酯(EA)进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用硅胶柱分离(所用洗脱剂为二氯甲烷)，得到化合物E2，为橙红色固体(产量为247mg，产率为77％)。
1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ9.72(s,2H),7.30(s,2H),1.88(m,8H),1.31(m,8H),1.14(m,40H),0.76(t,12H)。化合物E2的核磁氢谱如图3所示。
实施例4
制备化合物E3，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物D1(300mg，0.37mmol)溶于50mL超干四氢呋喃中，液氮冻干除氧，然后在-78℃搅拌条件下滴加正丁基锂四氢呋喃溶液(0.6mL，2mol/L)，滴毕在-78℃条件下搅拌反应1h，升温至-50℃继续搅拌反应1.5h；之后向所得体系中加入CBr4(490mg，0.37mmol)，升温至室温搅拌反应12h；之后向所得体系中加入水淬灭反应，采用石油醚进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用硅胶柱分离(所用洗脱剂为石油醚)，得到化合物E3，为黄色固体(产量为290mg，产率为81％)。
1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ6.74(s,2H),1.88(m,8H),1.40-1.01(m,48H),0.85(t,12H)。化合物E3的核磁氢谱如图4所示。
实施例5
制备化合物D2，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物C2(845mg，1mmol)溶于30mL超干甲苯中，加入对甲苯磺酸(344mg，2mmol)，在110℃条件下避光反应0.5h；反应结束后，向所得产物体系中加入饱和氯化钠水溶液和石油醚进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用中性氧化铝色谱柱分离(所用洗脱剂为石油醚)，得到化合物D2，为黄色固体(产量为565mg，产率为69％)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ6.57(d,J＝5.2Hz,2H),6.44(d,J＝5.2Hz,2H),2.15(m,8H),1.73-1.53(m,8H),1.16(m,40H),0.87(t,J＝7.0Hz,12H)。化合物D2的核磁氢谱如图5所示。
实施例6
制备化合物E4，反应式如下所示：
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在氩气氛围中，将化合物D2(122mg，0.15mmol)溶于40mL正己烷中，在0℃条件下加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，53.4mg，0.3mmol)，并在0℃反应5min；反应结束后，将所得产物体系用减压硅胶柱分离(所用洗脱剂为石油醚)，减压蒸发除去所得料液中溶剂，得到化合物E4，为黄色固体(产量为140mg，产率为96％)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ6.57(s,2H),2.18-2.00(m,8H),1.69-1.57(m,8H),1.17(m,40H),0.87(t,12H)。化合物E4的核磁氢谱如图6所示。
实施例7
制备化合物4TOC-2QC，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物E1(193mg，0.17mmol)和化合物QC-Br(98mg，0.36mmol)加到50mL史莱克瓶中，加入10mL超干甲苯溶解，之后液氮冻干除氧，加入Pd(PPh3)4(19.6mg，0.017mmol)，在110℃回流条件下反应3h，采用二氯甲烷进行萃取，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去所得滤液中溶剂后，粗产物用硅胶柱分离(按体积比计，所用洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)，得到化合物4TOC-2QC，为棕色固体(产量为126mg，产率为61％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.87-8.77(m,2H),8.39-8.30(m,2H),7.96(s,2H),7.87-7.71(m,4H),7.53(s,2H),2.00(s,8H),1.17(m,40H),0.84(s,12H)。化合物4TOC-2QC的核磁氢谱如图7所示。
图8为化合物4TOC-2QC的紫外可见吸收光谱图，结果显示，由公式Eg(eV)＝1240/λ(onset)可得，化合物4TOC-2QC的光学带隙为0.78eV。
采用循环伏安法(CV)测试化合物4TOC-2QC的能级，其中，所用三电极体系分别为：玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；四丁基六氟磷酸胺(Bu4NPF6，0.1mol/L)为支持电解质，扫描速度为100Mv/s；具体是采用超干二氯甲烷将化合物4TOC-2QC配制成浓度为10-3mol/L的化合物4TOC-2QC溶液进行测试，最后用二茂铁标定。图9为化合物4TOC-2QC的循环伏安图，根据氧化还原电位计算得出，化合物4TOC-2QC的LUMO能级为-4.20eV，HOMO能级为-5.13eV，说明化合物4TOC-2QC具有合适的分子能级，有利于平衡的载流子输运，抑制电荷的聚集和重组。
表1为化合物4TOC-2QC与现有技术(Mater.Chem.Front.,2018,2,700-703)中化合物COi6DFIC(为芳基侧链稠环化合物)的能级带隙比较结果，其中，所述化合物COi6DFIC的结构式如下所示：
表1化合物4TOC-2QC与化合物COi6DFIC的能级带隙比较结果
由表1可知，与过去报道的最窄带隙的化合物COi6DFIC比较，本发明中化合物4TOC-2QC的光学带隙明显降低。
实施例8
制备聚合物4TOC-DCNBT，反应式如下所示：
在氩气氛围中，将化合物E1(56.7mg，0.050mmol)、二氰二溴苯并噻二唑(17.2mg，0.050mmol)加到10mL史莱克瓶中，加入1mL超干甲苯溶解，之后液氮冻干除氧，加入Pd(PPh3)4(5.8mg，0.0050mmol)，在110℃回流条件下反应12h；反应结束后，将所得产物体系于甲醇中进行沉淀，并将所得沉淀物用甲醇、丙酮、己烷和氯仿依次进行索氏提取纯化，将所得氯仿溶液浓缩后倒入甲醇中进行沉淀，过滤收集固体物料，得到聚合物4TOC-DCNBT(80％)。凝胶渗透色谱(GPC)：Mn＝14.5kDa，λ(onset)＝1100nm。
实施例9
制备化合物Q4TCO，反应式如下所示：
/>
在氩气氛围中，将化合物E4(97mg，0.1mmol)、1,3-茚满二酮(2.1mmol)、Pd(PPh3)4(11.6mg、0.01mmol)、氢化钠(4.3mmol)和10mL 1,4-二氧六环(1,4-dioxane)加入史莱克瓶中，70℃条件下避光反应12h；待反应结束后，冷却至室温，加入去离子水淬灭反应，在搅拌条件下于空气中进行氧化反应30min；氧化反应完成后，将所得产物料液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液旋干，经硅胶柱分离(按体积比计，所用洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1：2)，真空干燥后得到金属光泽固体即为化合物Q4TCO，产率为63％。λ(onset)＝1010nm。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.86-7.83(m,4H),7.71-7.64(m,6H),2.06(M,8H),1.26(m,40H),0.84(s,12H)。化合物4TOC-2QC的核磁氢谱如图10所示。
应用例1
利用本发明中化合物4TOC-2QC作为半导体材料制备有机薄膜晶体管(OTFT)，结构示意图如图11所示，具体步骤如下：
采用表面附有厚度为300nm二氧化硅层的硅片作为衬底，采用真空蒸镀法在所述衬底上制备厚度为35nm的金(Au)层作为源/漏电极；将化合物4TOC-2QC溶于氯苯中，得到浓度为4mg/mL的化合物4TOC-2QC溶液，在氩气氛围手套箱中，采用旋涂仪将所述化合物4TOC-2QC溶液旋涂在设置有源/漏电极的衬底上，旋涂仪转速为1000rpm，旋涂时间为90s，旋涂结束后在150℃条件下进行热退火处理10min，之后冷却至室温，得到有源层；采用旋涂法在所述有源层的表面制备厚度为600nm的PMMA层作为绝缘层之后采用真空蒸镀法在所述绝缘层表面制备厚度为90nm铝(Al)层作为栅极，得到OTFT器件。
按照上述方法以化合物COi6DFIC作为半导体材料制备OTFT器件，并与采用4TOC-2QC作为半导体材料制备的OTFT器件的载流子迁移率进行比较，具体如表2所示。由表2可知，由于小位阻烷基侧链的引入，增强了分子间的相互作用，故利用本发明中化合物4TOC-2QC作为半导体材料制备的OTFT器件的载流子迁移率优于利用化合物COi6DFIC作为半导体材料制备的OTFT器件的载流子迁移率。
表2OTFT器件的性能测定结果
应用例2
利用本发明中化合物4TOC-2QC制备具有倒置结构的有机光电探测器，结构表示为ITO/ZnO/active layer(PTB7-Th:4TOC-QC)/MoO3/Ag，结构示意图如图12所示，制备过程如下：
以ITO玻璃为衬底，依次采用异丙醇、去离子水、丙酮、去离子水、半导体清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗，然后采用紫外臭氧清洗仪(UVO)处理30min备用；预先配制好氧化锌前驱体，具体是将1g乙酸锌、10mL乙二醇单甲醚与280μL乙醇胺混合，加入磁转子，在60℃条件下搅拌12h即得；将衬底置于匀胶机上，将所述氧化锌前驱体旋涂在所述衬底上，200℃加热60min，形成致密的氧化锌薄膜；
在CHCl3中添加体积分数为0.2％的1-氯萘，得到混合溶液，将PTB7-Th与4TOC-QC按照质量比为1:1.2的比例溶解于所述混合溶液中，得到PTB7-Th:4TOC-QC溶液，所述PTB7-Th:4TOC-QC溶液中PTB7-Th与4TOC-QC的总浓度为15mg/mL；将所述PTB7-Th:4TOC-QC溶液旋涂在所述氧化锌薄膜的表面，旋涂转速为1600rpm，旋涂时间为30s，旋涂结束后110℃退火5min，得到活性层；
采用真空蒸发法(真空度为10-5Pa)在所述活性层表面依次制备厚度为5nm的MoO3层和厚度为80nm的Ag电极，得到有机光电探测器。
表3为有机光电探测器的性能参数，其中λ*为在近红外区最大D*对应的波长，Bias为施加在器件上的偏压，D*为比探测率。结果显示，采用本发明中化合物4TOC-2QC为活性层制备得到的有机光电探测器在近红外二区(波长大于1000nm)具有优异的探测性能。
表3有机光电探测器的性能参数
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稠环化合物，其特征在于，具有式I或式II所示结构：
所述式I和式II中R1为链烷基；
R2为-H、氰基、醛基、羧基、锡基、卤素基团、烷基、硅基、烷氧基、酯基、炔基、烯基或芳基。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述链烷基为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基。
3.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述锡基为-SnMe3或-SnBu3；
所述卤素基团为-F、-Cl、-Br或-I；
所述烷基为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基；
所述硅基为-Si(R)3，所述硅基中R为C1～C4的直链烷基或C3～C4的支链烷基；
所述烷氧基为-OR1，所述烷氧基中R1为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基；
所述酯基为-COOR2，所述酯基中R2为C1～C4的直链烷基或C3～C4的支链烷基；
所述炔基为-C≡R3，所述炔基中R3为C1～C40的直链烷基或C3～C40的支链烷基；
所述烯基为
所述芳基为以下基团中的任一种：
4.根据权利要求1～3任一项所述的稠环化合物，其特征在于，所述稠环化合物为以下化合物中的任一种：
5.权利要求1～4任一项所述稠环化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料化合物、亲核试剂与第一有机溶剂混合，进行亲核加成反应，得到叔醇化合物；
将所述叔醇化合物、质子酸催化剂与第二有机溶剂混合，进行关环反应，得到R2为-H的所述稠环化合物；
将R2为-H的所述稠环化合物、官能化试剂与第三有机溶剂混合，进行取代反应，得到R2为除-H以外取代基的所述稠环化合物；
其中，所述亲核试剂为R1MgBr或R1Li，所述官能化试剂为经取代反应提供除-H以外的R2的试剂；
当制备具有式I所示结构的稠环化合物时，所述原料化合物为以下化合物中的任一种：
当制备具有式II所示结构的稠环化合物时，所述原料化合物为以下化合物中的任一种：
所述原料化合物中的R3为C1～C40的直链烷基或C3～C40支链烷基。
6.一种超窄带隙有机半导体材料，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述稠环化合物与缺电子受体化合物经偶联反应制备得到。
7.根据权利要求6所述的超窄带隙有机半导体材料，其特征在于，所述缺电子受体化合物包括化合物QC-Br、苯并噻二唑类衍生物、吡咯并吡咯二酮类衍生物、异靛蓝类衍生物、氟化硼二吡咯类衍生物或茚酮类衍生物；所述化合物QC-Br具有以下结构：
8.权利要求6或7所述超窄带隙有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稠环化合物、缺电子受体化合物与第四有机溶剂混合，进行偶联反应，得到所述超窄带隙有机半导体材料。
9.权利要求6或7所述超窄带隙有机半导体材料在有机光电器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机光电器件包括有机薄膜晶体管、有机光电探测器或有机太阳能电池。
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