WO2005115995A1 - アミン系化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2005115995A1
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unsubstituted
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PCT/JP2005/009754
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Masami Watanabe
Chishio Hosokawa
Hirofumi Kondo
Toshikazu Hirao
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an amine compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, to an organic electroluminescent device having excellent heat resistance and high luminous efficiency, and an amine compound realizing the same. Things.
  • Organic EL devices are self-luminous devices that utilize the principle that a fluorescent substance emits light by the recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode when an electric field is applied.
  • a fluorescent substance emits light by the recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode when an electric field is applied.
  • it is a completely solid-state device that has high visibility due to self-emission and has excellent impact resistance, it is attracting attention for use as a light-emitting device in various display devices.
  • the element structure of the organic EL element is a two-layer type of a hole transport (injection) layer and an electron transport / emission layer, or a hole transport (injection) layer, A three-layer type is well known.
  • the element structure and the forming method are devised in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • Tg about 11 o ° c
  • a so-called conductive polymer such as polythiophene or polyaline is doped with an acid such as PSS having the following structure. Hole injection properties can be improved.
  • polymer hole injection / transport materials incorporating the TPD in the main chain or side chain have been studied!
  • Patent Document 2 International Publication WO98Z30071
  • the amine compound of the present invention is represented by the following general formula (1) or (2).
  • Substituents of these groups are not limited to hydrocarbon groups, and groups containing hetero atoms such as alkoxy group, carboxyl group, carboxyester group, aryloxy group, dialkylamino group, diarylamino group, thioalkoxy group, etc. Including. Also, atoms forming the nucleus are not limited to carbon, such as oxygen atoms (such as furyl groups), nitrogen atoms (such as pyridyl groups and pyrrolyl groups), boron atoms (such as borafuryl groups), and silicon atoms. It may contain a hetero atom such as a silyl group or the like (thiothiol group).
  • PCy (Cy is a cyclohexyl group), PtBu and the like can be mentioned as 33 3 is an alkyl group.
  • Examples of the conjugate base of the basic conjugate having an acid dissociation constant (25 ° C. in water) of 18 or more include -N (SiR;), -NR, -OR (R is an alkyl group) and the like.
  • 32 2 32 is a methyl group), -N (isopropyl), and -OtBu.
  • reaction time is not particularly limited, it is generally 1 hour to 150 hours, preferably 3 hours to 100 hours.
  • the concentration of the reaction solution is not particularly limited, but is usually 0.01 to 2 mol Z liter, preferably 0.1 to 0.2 mol Z liter in terms of the concentration of the compounds a to c.
  • Anode Z insulating layer Z hole injection layer Z hole transport layer Z light emitting layer Z insulating layer Z cathode (12) Anode Z insulating layer Z hole injection layer Z hole transport layer Z light emitting layer Z insulating layer Z cathode (13) A structure including an anode z an insulating layer z a hole injection layer z a hole transport layer z a light emitting layer z an electron injection layer z a cathode.
  • the force in which the configuration (8) is usually preferably used is not limited to these.
  • the amine-based compound of the present invention may be used in any of the above-mentioned organic layers, but it is particularly preferable that the amine-based compound is contained in a light-emitting band or a hole-transporting band in these constituent elements. This is the case when it is contained in the hole injection layer!
  • This organic EL element is usually manufactured on a light-transmitting substrate.
  • This light-transmitting substrate is a substrate that supports the organic EL element, and a light-transmitting substrate having a transmittance of 50% or more in the visible region of 400 to 700 nm is desired to be a smoother substrate. It is preferable to use it.
  • a glass plate, a synthetic resin plate, or the like is suitably used as such a light-transmitting substrate.
  • the glass plate include plates formed of soda-lime glass, norium-strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, quartz, and the like.
  • the synthetic resin plate include plates made of polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, polysulfone resin, and the like.
  • the anode plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective that the anode has a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), indium zinc alloy (IZO), tin oxide tin (NESA), gold, silver, platinum, and copper.
  • ITO indium tin oxide alloy
  • IZO indium zinc alloy
  • NESA tin oxide tin
  • gold silver, platinum, and copper.
  • the cathode a material having a small work function is preferable for the purpose of injecting electrons into the electron transport layer or the light emitting layer.
  • the anode can be formed by forming a thin film from these electrode materials by a method such as an evaporation method or a sputtering method.
  • the transmittance of the anode with respect to the light emission be greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is several hundred ⁇ preferable.
  • the thickness of the anode is selected depending on the material, usually in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • the light emitting layer comprises:
  • Injection function a function that can inject holes from the anode or hole injection layer and apply electrons from the cathode or electron injection layer when applying an electric field.
  • the arylene derivative is particularly preferably an anthracene derivative, particularly a compound having an aryl allthracene skeleton.
  • Aromatic amine is preferably a compound having 2 to 4 aromatic-substituted nitrogen atoms, preferably having 2 to 4 aromatic-substituted nitrogen atoms, and having at least one alkoxy group. Are particularly preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkenyl group;
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • Ar 8 , Ar 9 , Ar 11 , Ar 13 and Ar '' each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic or styryl group having 6 to 40 carbon atoms; 1Q and Ar 12 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent aromatic or styrylene group having 6 to 40 carbon atoms, h and k each represent an integer of 0 to 2, and i and j each represent It is an integer of 0 to 3.
  • Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic or styryl group having 6 to 40 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3.
  • A represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl amino group having 6 to 30 carbon atoms or a carbon atom.
  • a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms B represents a condensed aromatic ring group having 10 to 40 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 4.
  • a host material suitable for phosphorescence which also has a compound containing a luminazole ring, is a compound having a function of causing the phosphorescent compound to emit light as a result of energy transfer from its excited state to the phosphorescent compound. is there.
  • the host conjugate is not particularly limited as long as it can transfer the exciton energy to the phosphorescent conjugate, and can be appropriately selected depending on the purpose. It may have any heterocycle other than the carbazole ring.
  • Chalcone derivatives styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane derivatives, Anthrone derivatives, difluoroquinone derivatives, thiovirane dioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyryl virazine derivatives, naphtha Heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as Nperiren, full Taroshianin derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives Ya metal phthalocyanine, Ben Various metal complexes represented by metal complexes having zoxazole or benzothiazole as ligands Conductive polymers such as polysilane compounds, poly (N-vinylc
  • a dopant composed of a phosphorescent compound a compound capable of emitting triplet exciton force is preferred.
  • the triplet exciton force is not particularly limited as long as it emits light, but Ir, Ru, Pd, Pt, A group consisting of Os and Re
  • a porphyrin metal complex a porphyrin platinum complex is preferable.
  • the phosphorescent compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ligands for forming an orthometallic ani metal complex there are various ligands for forming an orthometallic ani metal complex, and preferred ligands include 2 phenyluridine derivatives, 7,8 benzoquinoline derivatives, 2- (2 chel) pyridine derivatives, Examples thereof include 2- (1 naphthyl) pyridine derivatives and 2-phenylquinolinine derivatives. These derivatives may have a substituent as needed. Special In addition, a compound obtained by introducing a fluorinated compound or a trifluoromethyl group is preferable as a blue dopant. Further, it may have a ligand other than the above-mentioned ligands such as acetyl acetonate and picric acid as an auxiliary ligand.
  • the light emitting layer may contain a hole transporting material, an electron transporting material, and a polymer binder as necessary.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 50 nm, and most preferably 10 to 50 nm. When the thickness is 5 nm or more, the formation of the light emitting layer and the adjustment of the chromaticity are easy.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports the light to the light emitting region.
  • the ion mobility is large when the hole mobility is large, and the energy is usually 5.5 eV or less. And small.
  • triazole derivatives see US Pat. No. 3,112,197 etc.
  • oxadiazole derivatives see US Pat. No. 3,189,447 etc.
  • imidazole derivatives Japanese Patent Publication No. 37-16096, etc.
  • polyarylalkane derivatives U.S. Pat.Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, JP-B-45-555, JP-B-51-10983, JP No. 51-93224, No. 55-17105, No. 56-4148, No. 55-108667, No. 55-156953, No. 56-36656, etc.
  • pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives U.S.
  • the above-mentioned materials can be used.
  • Porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-29556965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US Patent No. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, JP-A-55-79450, and Nos. 55-144250, 56-119132, 61-295558, 61-98353, 63-295695, etc.), and in particular, aromatic tertiary amine compounds can be used.
  • aromatic tertiary amine compounds can be used.
  • aromatic tertiary amine compounds can be used.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light emitting layer, and preferably has a conductivity of 10 to 10 SZcm or more.
  • Examples of the material of such an organic semiconductor layer include thiophene-containing oligomers, conductive oligomers such as arylamine-containing oligomers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-193191, and conductive oligomers such as arylamine-containing dendrimers. A dendrimer or the like can be used.
  • the electron injecting layer 'transport layer is a layer that helps injecting electrons into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high electron mobility.
  • the electron transport layer is appropriately selected with a film thickness of several nm to several meters.
  • an electric field of 10 lC / cm is applied to avoid a voltage rise.
  • it is preferable electron mobility is the least 10- 5 cm 2 ZVs than.
  • a metal complex oxaziazole derivative of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
  • the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate oxinoid conjugate containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline), for example, tris (8 — Quinolinol) aluminum can be used.
  • examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following general formula.
  • AA 3 is each independently a nitrogen atom or a carbon atom.
  • one of Ar 1 and Ar 2 is a substituted or unsubstituted fused ring group having 10 to 60 nuclear carbon atoms or a substituted or unsubstituted mono-hetero fused ring group having 3 to 60 nuclear carbon atoms. .
  • ⁇ L 2 and L are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted It is a substituted fluorenylene group.
  • HAr-L-Ar'-Ar 2 (Wherein, HAr is a nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and L is a single bond, having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ariren group has a substituent!, it also, have a heteroarylene group or substituent to the 3 to 60 carbon atoms! /, even I!
  • Ar 1 is Is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • Ar 2 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or A nitrogen-containing heterocyclic derivative having 3 to 60 carbon atoms and having a substituent.
  • X and Y each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy-alkoxy group, an alkyl-oxy group, a hydroxy group, a substituted or An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocycle, or a structure in which X and Y are combined to form a saturated or unsaturated ring, and R to R are each independently hydrogen, halogen,
  • Atom substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, aryloxy group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, amino group, alkylcarbyl group, arylcarbyl group -Alkyl group, alkoxycarboxy group, aryloxycarbonyl group, azo group, alkylcarboxy group, arylcarboxy group, alkoxycarboxy group, aryloxycarboxy group, sulfyl group, Sulfol group, sulfal group, silyl group, sulfamoyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxyl group, alkyl group, nitro group, formyl group, nitroso group, formyloxy group, isocyano group , Cyanate group, isocyanate group, thiosinate group, isothio It has a structure in which a cyanate group or
  • R to R and Z each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated carbon atom
  • a hydrogen group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group, and the substituents of Z and Z may combine with each other to form a condensed ring;
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a ligand represented by the following general formula (G), and L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, A substituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, OR ⁇ R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, Or an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Or —O Ga Q 3 (Q 4 ) Q 3 and Q 4 are the same as Q 1 and Q 2 ).
  • rings A 1 and A 2 are a 6-membered aryl ring structure which may have a substituent and are fused to each other.
  • This metal complex has a strong electron injecting ability with a strong property as an n-type semiconductor. Furthermore, since the energy generated during complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescence quantum efficiency as a luminescent material is also increased.
  • substituents of the rings A 1 and A 2 forming the ligand of the general formula (G) include chlorine, bromine, iodine, a halogen atom of fluorine, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Substituted or unsubstituted alkyl, phenyl, naphthyl, etc. such as butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, stearyl, trichloromethyl, etc.
  • Substituted or unsubstituted alkylthio groups such as trifluoromethylthio, trifluoromethylthio, etc., phenylthio, p-trophenylthio, p-tert-butylthio, 3-fluorofluorothio
  • a substituted or unsubstituted arylthio group such as a pentafluorophenylthio group or a 3-trifluoromethylphenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a methylamino group, a acetylamino group, an ethylamino group, or a methylamino group;
  • Mono- or di-substituted amino groups such as a dipropylamino group, a dibutylamino
  • Rubamoyl group carboxylic acid group, sulf Cycloalkyl groups such as phthalic acid groups, imide groups, cyclopentane groups, cyclohexyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, biphenyl groups, anthral groups, phenanthryl groups, fluorenyl groups, pyrenyl groups Aryl group, pyridyl group, birazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, indoleyl group, quinolinyl group, ataridyl group, pyrrolidyl group, dioxanyl group, piberidyl group, morpholidine -Yl, piperazinyl, triathynyl, carbazolyl, furanyl, thiophenyl, oxazolyl, oxazidazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl,
  • the organic EL device of the present invention preferably has a form in which a region for transporting electrons or a cathode and an organic layer There is an element containing a reducing dopant in the interface region of.
  • a reducing dopant is defined as a substance that can reduce an electron transporting compound.
  • various substances having a certain reducing property are used, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, oxides of alkali metals, halides of alkali metals, alkaline earth metals. Oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, rare earth metal organic complexes. At least one substance can be suitably used.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work function: 1).
  • 95eV) group force at least one selected alkali metal, Ca (work function: 2.9eV), Sr (work function: 2.0-2.5eV) and Ba (work function: 2.52eV)
  • the group function is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals.
  • the work function is particularly preferably 2.9 eV or less.
  • more preferred reducing dopants are at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. is there.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer. At this time, current leakage can be effectively prevented, and the electron injection property can be improved.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. preferable .
  • the electron injecting layer is composed of such an alkali metal chalcogenide or the like, since the electron injecting property can be further improved.
  • preferred alkali metal alkoxides include, for example, Li0, K0, NaS, NaSe and NaO, and
  • Suitable alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, MgF and BeF.
  • V iodide fluoride
  • halides other than fluoride V, iodide fluoride, and halides other than fluoride.
  • the semiconductor constituting the electron transport layer includes oxides containing at least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb and Zn. , Nitride or oxynitride, etc., alone or in combination of two or more.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-described alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal halides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having an electrode material that has a small work function! / ⁇ (4 eV or less) are used as the cathode.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium silver alloy, aluminum Z aluminum oxide, Al / Li O, Al / LiO, Al / LiF,
  • Lumidium Lithium alloy indium, rare earth metals, etc.
  • the cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering.
  • the transmittance of the cathode with respect to the light emission be greater than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / b or less, and the film thickness is usually ⁇ ! 11 ⁇ m, preferably 50-200 nm.
  • an organic EL element has a leak or short circuit in order to apply an electric field to an ultra-thin film. Pixel defects are likely to occur. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of the material used for the insulating layer include, for example, aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, fluoresceium, acid cesium, acid magnesium, fluormagnesium, oxide magnesium, calcium fluoride, calcium fluoride, and the like.
  • Examples include aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide. These mixtures and laminates may be used.
  • an anode, a light-emitting layer, a hole injection layer if necessary, and an electron injection if necessary A layer may be formed, and finally a cathode may be formed.
  • an organic EL device can be manufactured in the reverse order from the cathode to the anode.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and the recombination structure of the target hole injection layer, etc.
  • a light emitting layer is provided on the hole injection layer.
  • This light emitting layer can also be formed by thinning the light emitting material using the light emitting material according to the present invention by a vacuum evaporation method, sputtering, spin coating method, casting method, or the like. As soon as it is obtained, pinholes are less likely to be generated.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used. However, it can be generally selected from the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer. Also in this case, it is preferable to form the film by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a uniform film like the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the deposition conditions can be selected from the same condition ranges as for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the compound of the present invention differs depending on which layer of the light-emitting band or the hole-transporting band is contained, but when a vacuum evaporation method is used, it can be co-evaporated with another material. When the spin coating method is used, it can be contained by mixing with another material.
  • an organic EL element can be obtained by laminating a cathode.
  • the cathode also has a metallic force, and can be formed by a vapor deposition method or sputtering.
  • a vacuum deposition method is preferred.
  • the production from the anode to the cathode is performed consistently by one evacuation.
  • dichloromethane layer is washed three times with 150 ml of distilled water and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • Dichloromethane was concentrated at about 300 m and recrystallized by placing at 4 ° C. for 24 hours.
  • the precipitated needle crystals were collected by filtration to give 18.29 g (yield 29%) of the target compound (4,7-dibromobenzothiadiazole).
  • a glass substrate with an ITO transparent electrode (25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1 mm thick, manufactured by Geomatic Co., Ltd.) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the compound (1) was dissolved in toluene and applied as a hole injection layer by spin coating (film thickness: 20 nm). This was sufficiently dried at 100 ° C. under vacuum.
  • Comparative Example 1 Manufacture of organic EL device using PEDOTZPSS as hole injection material
  • Example 1 when forming the hole transport layer, instead of dissolving the compound (1) in toluene and applying by spin coating, commercially available PEDOTZPSS was dissolved in water and applied by spin coating. Except for this, an organic EL device was formed in the same manner.
  • the novel amine compound of the present invention is suitable for a hole injection material or a hole transport material of an electrophotographic photosensitive member or an organic EL device, and has excellent solubility. Therefore, a thin film can be formed by a coating method.
  • an organic EL device using this amine compound has an excellent balance of properties such as low ionization potential, large band gap energy, high injection efficiency, and high mobility, and has high heat resistance and luminous efficiency. Therefore, it is extremely useful as an organic EL device having a high working example, and is particularly suitable for in-vehicle use requiring heat resistance exceeding 130 ° C! / !.

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Abstract

　特定構造のアミン系化合物、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性及び発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規なアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。                                                                                                 

Description

アミン系化合物及びそれを利用した有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、アミン系化合物及びそれを利用した有機エレクト口ルミネッセンス素子に 関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、発光効率が高い有機エレクト口ルミネッセンス 素子、それを実現するァミン系化合物に関するものである。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入さ れた電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光 素子であり、自己発光のため視認性が高ぐかつ完全固体素子であるため、衝撃性 に優れる等の特長を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用 が注目されている。
イーストマン 'コダック社の C. W. Tangらによる積層型素子による低電圧駆動有機 EL素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke,アプライドフィジックスレターズ (Applied Physics Letters) , 51卷、 913頁、 1987年等）がなされて以来、有機材料を構成材 料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われている。 Tangらは、トリス（8—キ ノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフエ-ルジァミン誘導体を正孔輸送層に用い ている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極よ り注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めるこ と、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送発光層の 2層型、又は 正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型等がよく知られている。こう した積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子 構造や形成方法の工夫がなされて ヽる。
[0003] このような有機 EL素子に用いられる正孔注入材料として、特許文献 1に開示されて いる高分子量芳香族アミンィ匕合物、特許文献 2に開示されているトリアリールアミン多 量体又は特許文献 3に開示されているフエ-レンジァミン誘導体が知られている。 これらの化合物は 、ずれもイオンィ匕ポテンシャルが小さ 、ために、陽極から正孔が 注入されやすぐしカゝも特許文献 4に開示されているようなスターバーストアミン誘導 体よりも正孔移動度が高ぐ正孔注入材料として好適であった。
また、有機 EL素子に用いられる材料としては、真空蒸着法により素子を作製する低 分子系有機材料、溶液に溶力した状態力もの塗布法 (スピンコート法やインクジェット 法など）による高分子系有機材料に大別される。ただし、ここで用いられる高分子材 料は、必ずしも高分子である必要はなぐ一般に使用温度で非晶状態を形成するも のであれば問題なぐいわゆる低分子アモルファス材料と呼ばれるものが注目されて いる。
公知の低分子系の正孔注入 ·輸送材料としては、以下の具体的化合物が挙げられ る。この中で、特に TPDはイオン化ポテンシャルが 5. 4eVと小さくかつ高い正孔移 動度を示すことから広く用いられている。しかしながら、以下の例示化合物は、耐熱 性 (ガラス転移点、 Tg)が低ぐ室温条件下でも長時間経つと結晶化して膜が不均一 になってしまう等の問題があった。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Tg約 1 1 o °c また、高分子系の正孔注入'輸送材料としては、ポリチォフェン系やポリア-リン系 などのいわゆる導電性高分子に下記構造を有する PSSなどの酸をドープすることで 正孔注入性が向上できる。また、前記 TPDを主鎖や側鎖に組み込んだ高分子の正 孔注入 ·輸送材料も研究されて!、る。
一般に高分子材料を用いた有機 EL素子は、真空蒸着と異なり、真空を介さず形成 されるため、高品質の薄膜が容易にできることが期待され、製法上のメリットが大きぐ 大面積ィ匕に有利であることが期待されている。しかし、問題点として、積層構造を形 成する正孔注入層、正孔輸送層、発光層を塗布する際の溶剤による溶出がある。下 記構造の PEDOTZPSSは水溶性であり、有機溶剤に溶けないことから、正孔注入 層として優れている力 発光寿命においては必ずしも十分ではなぐ改善が望まれて おり、その要因として、水分の混入や分解により生じた酸素原子や硫黄原子による悪 影響が懸念されている。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
PEDOT PSS
[0005] 特許文献 1 :特開平 9 301934号公報
特許文献 2：国際公開 WO98Z30071号公報
特許文献 3：特開 2000 - 309566号公報
特許文献 4：特開平 4 308688号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、低 、イオンィ匕ポテンシャル 、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに 優れ、耐熱性及び発光効率が高!ヽ有機 EL素子及びそれを実現する新規なアミン系 化合物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（ 1)又は（2)の 、ずれかで表されるアミン系化合物を有機 EL素子用材料として用いる と、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明は、一般式（1)又は（2)で表されるアミン系化合物を提供するも のである
[化 3]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[0009] [式中、 Xは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリーレン基、複素環架橋基、下 記一般式（3)又は (4)で表される基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ (1 )式及び（2)式における少なくとも 1つの Xは、下記一般式（3)又は (4)で表される基 である。
Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリール基又は置換もしくは無置換の 炭素数 5〜50の複素環基を表し、それぞれ同じでも異なって 、てもよ!/、。
nは 0〜3の整数である。 Nは窒素原子である。
[0010] [化 4]
Figure imgf000007_0001
(R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置 換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のチォアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のチオアリールォキ シ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリール 基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50のアルキルカルボ-ル基又は置換もしくは 無置換の炭素数 4〜50のァリールカルボ-ル基であり、それぞれ同じでも異なって いてもよい。また、隣接する R1同士、 R2同士は結合して環構造を形成していてもよい
Zは、硫黄原子、酸素原子、又は NR3— (R3は、それぞれ独立に、水素原子、置 換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリール基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜5 0複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基である。）である。 ) [0012] また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層力もなる 有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも 1層 力 前記アミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機 EL素子を 提供するものである。
発明の効果
[0013] 本発明のアミン系化合物は、有機 EL素子や電子写真感光体の正孔注入材料又は 正孔輸送材料として有用であり、本発明のアミン系化合物を用いた有機 EL素子は、 低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い 移動度と ヽぅ物性バランスに優れ、耐熱性及び発光効率が高 ヽ。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明のアミン系化合物は、下記一般式（1)又は（2)で表されるものである。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
一般式（1)及び（2)において、 Nは窒素原子である。
一般式（1)において、 nは 0〜3の整数であり、 1であると好ましい。
一般式（1)及び（2)において、 Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリー ル基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜50の複素環基を表し、それぞれ同じでも 異なっていてもよい。
Yのァリール基としては、例えば、フエ-ル基あるいは各種トリル基、各種キシリル基 等の置換フエ-ル基、 1 ナフチル基あるいは各種メチル置換 1 ナフチル基、各種 ジメチル置換 1 ナフチル基等の置換 1 ナフチル基、 2—ナフチル基ある 、は各種 メチル置換 2—ナフチル基、各種ジメチル置換 2—ナフチル基等の置換 2—ナフチル 基、（置換) 1 アントリル基、（置換) 2 アントリル基、（置換) 9 アントリル基、（置換 ) 1—フエナントリル基、（置換) 2 フエナントリル基、（置換) 3 フエナントリル基、（置 換) 4 フエナントリル基、（置換) 9 フエナントリル基、（置換） 1—ナフタセ-ル基、（ 置換) 2 ナフタセ-ル基、（置換) 9 ナフタセ-ル基、（置換） 1ーピレニル基、（置 換) 2 ピレニル基、（置換) 4ーピレニル基等が挙げられ、（置換)フエ-ル基、（置換 )ナフチル基が好ましい。
これら各基の置換基は炭化水素基に限定したものでなぐアルコキシ基、カルボキ シ基、カルボキシエステル基、ァリールォキシ基、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミ ノ基、チォアルコキシ基等のへテロ原子を含む基も含む。また、核を形成する原子も 、炭素に限定するものではなぐ酸素原子 (フリル基など)、窒素原子 (ピリジル基、ピ 口リル基など）、ホウ素原子 (ボラフヱ-ル基など）、ケィ素原子 (シラフヱ-ル基など）、 ィォゥ原子 (チオフリル基等)等のへテロ原子を含んで 、てもよ 、。
[0016] Yの複素環基としては、例えば、ピリジニル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダ ジニル基、トリアジニル基、インドリ-ル基、キノリニル基、アタリジ-ル基、ピロリジ- ル基、ジォキサニル基、ピベリジ-ル基、モルフオリジ-ル基、ピペラジニル基、トリア チニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、ォキサゾリル基、ォキサジ ァゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリ ル基、トリァゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ブラニル基等が挙げられ 、これら各基は置換基を有していてもよぐ前記ァリール基で説明したものと同様の置 換基が挙げられる。
[0017] 一般式（1)及び（2)において、 Xは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリー レン基、複素環架橋基、下記一般式 (3)又は (4)で表される基であり、それぞれ同じ でも異なっていてもよぐ（1)式及び（2)式における少なくとも 1つの Xは、下記一般式 (3)又は (4)で表される基である。
Xのァリーレン基としては、例えば、フエ-レン基あるいは各種トリレン基、各種キシリ レン基等の置換フエ-レン基、各種ナフチレンあるいは各種メチル置換ナフチレン基 、各種ジメチル置換ナフチレン基等の置換ナフチレン基、各種 (置換)アントリレン基
、各種 (置換)フエナントリレン基、各種 (置換） 1 ナフタセニレン基、各種 (置換)ピレ 二レン基等が挙げられ、（置換)フエ-レン基、（置換)ナフチレン基が好ましい。 架橋の位置は特に限定はないが、 1、 4位の架橋が好ましい。
Xの複素環架橋基としては、（置換)ピリジニリレン基、（置換)ピローリレン基、（置換 )チォフエ二レン基、（置換)フラニレン基等が挙げられ、（置換)ピリジニリレン基、（置 換)ピローリレン基及び (置換)チォフエ-レン基が好ましぐさらに好ましくは 2、 5位 で架橋した (置換)ピリジ-リレン基、 2、 5位で架橋した (置換)ピローリレン基及び 2、 5位で架橋した (置換)チォフエ-レン基が挙げられる。
これら各基の置換基は炭化水素基に限定したものでなぐアルコキシレン基、カル ボキシエステル基、ァリールォキシレン基、ジアルキルアミノ基、チォアルコキシレン 基等のへテロ原子を含む基も含む。また、核を形成する原子も、炭素に限定するもの ではなぐ酸素原子 (フリレン基など）、窒素原子 (ピリジレン基、ピロリレン基など）、ホ ゥ素原子 (ボラフエ-レン基など）、ケィ素原子 (シラフエ-レン基など）、ィォゥ原子（ チオフリレン基等）等のへテロ原子を含むものでもよ 、。
[化 6]
Figure imgf000011_0001
[0019] 一般式（3)、（4)において、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素 数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のチォアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭 素数 4〜50のチオアリールォキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無 置換の炭素数 4〜50のァリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル カルボ-ル基又は置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリールカルボ-ル基であ り、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、隣接する R1同士、 R2同士は結合して 環構造を形成して 、てもよ 、。
[0020] R1及び R2のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げら れる。
R1及び R2のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基等が挙げられる。
R1及び R2のァリール基としては、フエ-ル基あるいは各種トリル基、各種キシリル基 等の置換フエ-ル基、 1 ナフチル基あるいは各種メチル置換 1 ナフチル基、各種 ジメチル置換 1 ナフチル基等の置換 1 ナフチル基、 2—ナフチル基ある 、は各種 メチル置換 2—ナフチル基、各種ジメチル置換 2—ナフチル基等の置換 1 ナフチル 基、（置換) 1 アントリル基、（置換) 2 アントリル基、（置換) 9 アントリル基、（置換 ) 1—フエナントリル基、（置換) 2—フエナントリル基、（置換) 3—フエナントリル基、（置 換) 4 フエナントリル基、（置換) 9 フエナントリル基、（置換） 1—ナフタセ-ル基、（ 置換) 2 ナフタセ-ル基、（置換) 9 ナフタセ-ル基、（置換） 1ーピレニル基、（置 換) 2 ピレニル基、（置換) 4ーピレニル基等が挙げられる。
R1及び R2のアルコキシ基は RO と表され、 Rとしては前記アルキル基で説明した 例が挙げられる。
R1及び R2のァリールォキシ基は R' O と表され、 R'としては前記ァリール基で説 明した例が挙げられる。
R1及び R2のチォアルコキシ基としては、前記アルコキシ基で説明した例が挙げられ る。
R1及び R2のチオアリールォキシ基としては、前記ァリールォキシ基で説明した例が 挙げられる。
R1及び R2のァミノ基としては、例えば、ジフエ-ルァミノ基，ジトリルアミノ基，ジナフ チルァミノ基，ナフチルフエ-ルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジへキ シルァミノ基等が挙げられる。
R1及び R2のアルキルカルボ-ル基は、 RCO と表され、 Rとしては前記アルキル基 で説明した例が挙げられる。
R1及び R2のァリールカルボ-ル基は、 R'CO と表され、 R'としては前記ァリール 基で説明した例が挙げられる。
また、隣接する R1同士、 R2同士が結合して環構造を形成している場合の基としては 、例えば、（置換） 1, 1，ービフエ-レン、（置換） 1, 5 ナフチレン、（置換） 1, 4ーブ チレン、（置換） 1, 4ーブタジェ-レン等が挙げられる。
[0022] 一般式 (4)において、 Zは、硫黄原子、酸素原子、又は— NR3— (R3は、それぞれ 独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリール基、置換もしくは 無置換の炭素数 5〜50複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキ ル基である。）である。
R3のァリール基、複素環基及びアルキル基の例としては、前述したものと同様の例 が挙げられる。
[0023] 本発明における一般式（1)及び（2)で表されるアミン系化合物の具体例を以下に 示す力 これら例示化合物に限定されるものではない。
[化 7]
Figure imgf000013_0001
[化 8]
Figure imgf000014_0001
以下、本発明のアミン系化合物の製造方法を説明する。
本発明のアミン系化合物は、公知の反応を利用することで製造することができる（参 考文献:例えば、有機合成化学協会誌 第 59号、第 6卷、 2001年、 ρ607など)。以 下、代表的な化合物群の合成方法〔1〕〜〔4〕を例示するが、これらに限定されるもの ではない
[化 9]
〔1〕 遷移金属触媒
リガンド (配位子) 溶媒
Figure imgf000015_0001
ァミン a
化
Figure imgf000015_0002
[0026] [化 10]
〔2〕
遷移金属触媒 リガンド (配位子) 溶媒
B
Figure imgf000015_0003
[0027] [化 11] 〔3〕
Figure imgf000016_0001
[0028] [化 12]
〔4〕
Figure imgf000016_0002
化^)
Figure imgf000016_0003
ァミン c 灘 B
化^ IA
Figure imgf000016_0004
[0029] 一般式〔1〕〜〔4〕において用いられる、各化合物及び試薬について説明する。
化合物 a〜c、ァミン a〜c及び化合物 A〜Cにおいて、 Nは窒素原子、 X、 Y、 R1及 び R2は、前記の通りである。 Aは、ハロゲン原子であり、好ましくは、よう素、臭素、塩 素であり、さらに好ましくは臭素である。
遷移金属化合物は、周期律第 8族、第 9族又は第 10族の金属を含む遷移金属化 合物、好ましくは第 10族の金属を含む遷移金属化合物、さらに好ましくはパラジウム を含む遷移金属化合物であり、具体的には、 PdCl 、 Pd(OAc) (Acはァセチル基）、 P
2 2
d (dba) (dbaはジベンジリレンアセトン）、 BINAP(2, 2， 一ビス（ジフエ-ルフォスフイノ
2 3
)— 1 , 1， 一ビナフチル）、 DPPF ( 1 , 1， 一ビス（ジフエ-ルフォスフイノ）フエ口セン）等 が挙げられる。
リガンド (配位子）は、第 15族又は第 16族の化合物、好ましくは第 15族を含む化合 物、さらに好ましくはリンを含む化合物であり、具体的には、 PAr (Arはァリール基）と
3
して、 P(o— Tol) (Tolはトリル基)、 PPh (Phはフエ-ル基)等が挙げられ、また、 PR (R
3 3 3 はアルキル基）として、 PCy (Cyはシクロへキシル基）、 PtBu等が挙げられる。
3 3
塩基は、アルカリ金属と共役塩基、又はアルカリ土類金属と共役塩基カゝらなる化合 物で、反応させるァミン類の水素をプロトンとして解離させるものであれば用いること ができる。好ましくは、酸解離定数 (pKa値）（25°C、水中）が 18以上である塩基性ィ匕 合物の共役塩基である。
このアルカリ金属としては、リチウム又はナトリウムが好ましぐアルカリ土類金属とし てはマグネシウムが好まし 、。
酸解離定数（25°C、水中）が 18以上の塩基性ィ匕合物の共役塩基としては、例えば 、 - N(SiR；)、 - NR 、 - OR (Rはアルキル基）等が挙げられ、好ましくは、 - N(SiMe ) (Me
3 2 2 3 2 はメチル基)、 -N(isopropyl) 、 - OtBuである。
2
溶媒としては、遷移金属化合物、リガンド (配位子)又は塩基が反応しない限り、特 に制限されないが、キシレン類やトルエンなどの芳香族系溶媒が好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、通常、室温〜 200°C又は溶媒の沸点温度であ り、好ましくは、室温〜 120°Cである。
反応時間は、特に制限されないが、通常、 1時間〜 150時間、好ましくは 3時間〜 1 00時間である。
反応比は、特に制限されないが、通常、化合物 a〜c：ァミン a〜c :遷移金属化合物 ：リガンド：塩基（モル比）で、 100： 180〜300： 0.1〜10： 0.1〜40： 150〜300、好ましくは 100： 190〜220： 0.5〜5： 1〜10： 180〜250である。
反応液の濃度は、特に制限されないが、化合物 a〜cの濃度で、通常、 0.01〜2モル Zリットル、好ましくは 0.1〜0.2モル Zリットルである。
[0030] 本発明のアミン系化合物は、正孔注入材料又は正孔輸送材料に適しており、太陽 電池、電子写真感光体、有機 EL素子用として幅広い分野で応用でき、特に有機 EL 素子用の正孔注入材料又は正孔輸送材料として適している。
本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少 なくとも 1層が、本発明のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する また、前記有機薄膜層が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層を有し、該正孔注入 層及び Z又は正孔輸送層が、本発明のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分 として含有すると好ましい。
[0031] 以下、本発明の有機 EL素子の素子構成について説明する。
本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極
(6)陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
do)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(12)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極 (13)陽極 z絶縁層 z正孔注入層 z正孔輸送層 z発光層 z電子注入層 z陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常（8)の構成が好ましく用いられる力 これらに限定されるものでは ない。
本発明のアミン系化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構 成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましぐ特に 好ましくは正孔注入層に含有されて!、る場合である。
また、本発明の有機 EL素子において、発光層は単層でも複数層でも良いが、本発 明のアミン系化合物を 30〜： LOOモル％含有すると好ましい。
[0032] この有機 EL素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機 EL 素子を支持する基板であり、その透光性については、 400〜700nmの可視領域の 光の透過率が 50%以上であるものが望ましぐさらに平滑な基板を用いるのが好まし い。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いら れる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、ノリウム 'ストロンチウム含有ガラス、 鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英な どで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート榭脂、 アクリル榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリエーテルサルファイド榭脂、ポリ サルフォン榭脂などの板か挙げられる。
[0033] 次に、陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、 4 . 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料 の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、インジウム亜鉛合金 (IZO)、酸ィ匕 錫 (NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陰極としては、電子輸送層又 は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させる こと〖こより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百 ΩΖ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。
[0034] 本発明の有機 EL素子においては、発光層は、
(i)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰 極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(iii)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 がある。ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよぐま た正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の 電荷を移動することが好まし ヽ。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の 公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好まし い。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、発光層に、本発明のアミン系化 合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよぐまた、本発 明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよ い。
[0035] また、本発明の有機 EL素子において、前記発光層が青色系発光する層であると好 ましぐ発光の最大波長が 450〜500nmである発光層であり、ホスト材料と青色系ド 一パントからなると好ま U、。
前記発光層におけるホスト材料としては、スチリル誘導体、ァリーレン誘導体又は芳 香族ァミン (ァミン誘導体)が好まし 、。
スチリル誘導体としては、ジスチリル誘導体、トリスチリル誘導体、テトラスチリル誘導 体及びスチリルァミン誘導体の中カゝら選ばれる少なくとも一種類であることが特に好 ましい。
ァリーレン誘導体は、アントラセン誘導体、特にァリールアントラセン骨格を有する 化合物であることが特に好まし 、。
芳香族ァミンは、芳香族置換された窒素原子を 2〜4個有する化合物であることが 好ましぐ芳香族置換された窒素原子を 2〜4個有し、かつァルケ-ル基を少なくとも 一つ有する化合物が特に好ま 、。
前記スチリル誘導体及びアントラセン誘導体としては、例えば下記一般式〔1〕〜〔6 〕で示される化合物が挙げられ、前記芳香族ァミンとしては、例えば下記一般式〔7〕 〜〔8〕で示される化合物が挙げられる。
[化 13]
Figure imgf000021_0001
〔1〕
(式中、 Ri〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 -トロ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1 〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリールォキシ基、置 換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜30のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜30のァリールアルキル基 、無置換の炭素数 5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数 10〜30の縮合多 環基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜30の複素環基である。 Ar1及び Ar2は、そ れぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリール基又は置換もしくは 無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無 置換の炭素数 6〜30のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のァ ルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリールチオ基、置換もしくは 無置換の炭素数 6〜30のァリールアルキル基、無置換の炭素数 5〜30の単環基、 置換もしくは無置換の炭素数 10〜30の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素 数 5〜30の複素環基である。 )
[化 14]
Figure imgf000022_0001
(式中、！^1〜!^は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1 〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリールォキシ基、置 換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜30のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜30のァリールアルキル基 、無置換の炭素数 5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数 10〜30の縮合多 環基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜30の複素環基である。 Ar1及び Ar2は、そ れぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリール基又は置換もしくは 無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無 置換の炭素数 6〜30のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のァ ルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリールチオ基、置換もしくは 無置換の炭素数 6〜30のァリールアルキル基、無置換の炭素数 5〜30の単環基、 置換もしくは無置換の炭素数 10〜30の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素 数 5〜30の複素環基である。 )
[0040] [化 15]
Figure imgf000023_0001
〔3〕
[0041] (式中、！^1〜!^は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1 〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリールォキシ基、置 換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜30のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜30のァリールアルキル基 、無置換の炭素数 5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数 10〜30の縮合多 環基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜30の複素環基である。 Ar3及び Ar4は、そ れぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリール基又は置換もしくは 無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無 置換の炭素数 6〜30のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のァ ルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリールチオ基、置換もしくは 無置換の炭素数 6〜30のァリールアルキル基、無置換の炭素数 5〜30の単環基、 置換もしくは無置換の炭素数 10〜30の縮合多環基、置換もしくは無置換の炭素数 5 〜30の複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数 4〜40のァルケ-ル基である。 n は 1〜3、 mは 1〜3、かつ n+m≥2である。〕
[0042] [化 16]
Figure imgf000024_0001
〔4〕
[0043] (式中、 Ri〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1 〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリールォキシ基、置 換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜30のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜30のァリールアルキル基 、無置換の炭素数 5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数 10〜30の縮合多 環基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜30の複素環基である。 Ar3及び Ar4は、そ れぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリール基又は置換もしくは 無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無 置換の炭素数 6〜30のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のァ ルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜30のァリールチオ基、置換もしくは 無置換の炭素数 6〜30のァリールアルキル基、無置換の炭素数 5〜30の単環基、 置換もしくは無置換の炭素数 10〜30の縮合多環基、置換もしくは無置換の炭素数 5 〜30の複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数 4〜40のァルケ-ル基である。 )
[0044] [ィ匕 17]
Figure imgf000025_0001
[ 5]
[0045] (式中、 R11〜！ ^は、それぞれ独立に、水素原子、ァルケ-ル基、アルキル基、シクロ アルキル基、ァリール基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アルキルアミノ基、ァリ ールァミノ基又は置換してもよい複素環基を示し、 a及び bは、それぞれ 1〜5の整数 を示し、それらが 2以上の場合、 R11同士又は R12同士は、それぞれにおいて、同一で も異なっていてもよぐまた、 R11同士又は R12同士が結合して環を形成していてもよい し、 R13と R"、 R15と R16、 R17と R18、 R19と R2°が互いに結合して環を形成していてもよい。 L1は単結合又は—O—、—S—、—N (R)—（Rはアルキル基又は置換してもよいァリ ール基である）又はァリーレン基を示す。 )
[0046] [化 18]
Figure imgf000026_0001
6
[0047] (式中、 R 1〜！ ^は、それぞれ独立に、水素原子、ァルケ-ル基、アルキル基、シクロ アルキル基、ァリール基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アルキルアミノ基、ァリ ールァミノ基又は置換してもよい複数環式基を示し、 c、 d、 e及び fは、それぞれ 1〜5 の整数を示し、それらが 2以上の場合、 R21同士、 R22同士、 R26同士又は R27同士は、 それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよぐまた、 R21同士、 R22同士、 R26同士 又は R27同士が結合して環を形成していてもよいし、 R23と R24、 R28と R29が互いに結合 して環を形成していてもよい。 L2は単結合又は— O—、— S―、— N (R) - (Rはアル キル基又は置換してもよ 、ァリール基である）又はァリーレン基を示す。〕
[0048] [化 19]
Figure imgf000026_0002
(式中、 Ar5、 Ar6及び Ar7は、それぞれ独立に、炭素数 6〜40の置換若しくは の一価の芳香族基又はスチリル基を示し、 gは 1〜4の整数を示す。〕
[0049] [化 20]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Ar8、 Ar9、 Ar11, Ar13及び Ar"は、それぞれ独立に、炭素数 6〜40の置換若 しくは無置換の一価の芳香族基又はスチリル基を示し、 Ar1Q及び Ar12は、それぞれ 独立に炭素数 6〜40の置換若しくは無置換の二価の芳香族基又はスチリレン基又 はを示し、 h及び kはそれぞれ 0〜2の整数、 i及び jはそれぞれ 0〜3の整数である。 )
[0050] また、前記発光層におけるドーパントとしては、スチリルァミン、ァミン置換スチリル 化合物などのアミン誘導体及び縮合芳香族環含有化合物の中から選ばれる少なくと も一種類であることが好まし 、。前記スチリルァミン及びアミン置換スチリルイ匕合物とし ては、例えば、下記一般式〔9〕〜〔10〕で示される化合物が、上記縮合芳香族環含 有ィ匕合物としては、例えば、下記一般式〔11〕で示される化合物が挙げられる。
[0051] [化 21]
Figure imgf000027_0002
(式中、 Ar5、 Ar6及び Ar7は、それぞれ独立に、炭素数 6〜40の置換もしくは無置換 の芳香族基又はスチリル基を示し、 pは 1〜3の整数を示す。 )
[0052] [化 22]
Figure imgf000027_0003
〔1 0〕 (式中、 Ar15及び Ar16は、それぞれ独立に、炭素数 6〜30のァリーレン基、 E1及び E2 は、それぞれ独立に、炭素数 6〜30のァリール基もしくはアルキル基、水素原子又は シァノ基を示し、 qは 1〜3の整数を示す。 U及び Z又は Vはアミノ基を含む置換基で あり、該ァミノ基がァリールアミノ基であると好ましい。〕
[0053] (A)— B 〔11〕
(式中、 Aは、炭素数 1〜16のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数 6〜30の置 換もしくは未置換のァリール基、炭素数 6〜30の置換もしくは未置換のアルキルアミ ノ基又は炭素数 6〜30の置換もしくは未置換のァリールアミノ基、 Bは、炭素数 10〜 40の縮合芳香族環基を示し、 rは 1〜4の整数を示す。 )
[0054] 本発明の有機 EL素子において、発光層としては、りん光発光性の化合物を用いる こともできる。りん光発光性の化合物力 なるホスト材料として力ルバゾール環を含む 化合物が好ましい。
力ルバゾール環を含む化合物力もなるりん光発光に好適なホスト材料は、その励起 状態からりん光発光性ィ匕合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物 を発光させる機能を有する化合物である。ホストイ匕合物としては励起子エネルギーを りん光発光性ィ匕合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができる。力ルバゾール環以外に任意の複素環などを有して いてもよい。
このようなホストイ匕合物の具体例としては、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導 体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ -レンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル ォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三 ァミン化合物、スチリルアミンィ匕合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系 化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘導体、チ オビランジオキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジ スチリルビラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フ タロシアニン誘導体、 8-キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、ベン ゾォキサゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属 錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N ビニルカルバゾール)誘導体、ァ-リン系共重合 体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフ ヱン誘導体、ポリフ 二レン誘導体、ポリフ 二レンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘 導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホストイ匕合物は単独で使用しても良いし、 2 種以上を併用しても良い。
[0055] このようなホストイ匕合物としては、以下のような例が挙げられる。
[化 23]
Figure imgf000029_0001
[0056] りん光発光性の化合物からなるドーパントとしては三重項励起子力 発光すること のできる化合物が好ましぐ三重項励起子力 発光する限り特に限定されないが、 Ir 、 Ru、 Pd、 Pt、 Os及び Reからなる群力 選択される少なくとも一つの金属を含む金 属錯体であることが好ましぐポルフィリン金属錯体又はオルトメタルイ匕金属錯体が好 ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光 性化合物は単独で使用しても良 、し、 2種以上を併用しても良 、。
オルトメタルイ匕金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい 配位子としては、 2 フエ二ルビリジン誘導体、 7, 8 べンゾキノリン誘導体、 2—（2 チェ-ル)ピリジン誘導体、 2—（1 ナフチル)ピリジン誘導体、 2—フエ-ルキノリ ン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特 に、フッ素化物、トリフルォロメチル基を導入したもの力 青色系ドーパントとしては好 ましい。さらに補助配位子としてァセチルァセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以 外の配位子を有して 、ても良 、。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 0. 1〜70質量％であり、 1〜30質 量％が好ましい。りん光発光性ィヒ合物の含有量が 0. 1質量％未満では発光が微弱 でありその含有効果が十分に発揮されず、 70質量％を超える場合は、濃度消光と言 われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含 有してちょい。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは 5〜50nm、より好ましくは 7〜50nm、最も好ま しくは 10〜50nmである。 5nm以上では発光層形成及び色度の調整が容易であり、 50nm以下であれば駆動電圧が上昇する恐れがない。
[0057] 次に、正孔注入'輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する 層であって、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。 このような正孔注入 ·輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する 材料が好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜： LOV/cmの電界印加時に、 少なくとも 10"4cmVv ·秒であるものが好まし!/、。
本発明の複素環を含むアミン誘導体を正孔輸送帯域 (正孔注入 ·輸送層）に用いる 場合、本発明の化合物単独で正孔注入'輸送層を形成してもよいし、他の材料と混 合して用いてもよい。
本発明の芳香族ァミン誘導体と混合して正孔注入'輸送層を形成する材料としては 、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝材料に ぉ 、て正孔の電荷輸送材料として慣用されて 、るものや、有機 EL素子の正孔注入 層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
[0058] 具体例としては、例えば、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等 参照）、ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダ ゾール誘導体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（ 米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544 号明細書、特公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号 公報、同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55 — 156953号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン 誘導体 (米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 5 5— 88064号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 5108 6号公報、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、 同 54— 112637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フ -レンジァミン誘導体 (米国特許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号 公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報 、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450 号明細書、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658 , 520号明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4 , 012, 376号明細書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許 第 1, 110, 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等 に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フ ルォレノン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特 許第 3, 717, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、 同 55— 52064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11 350号公報、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチル ベン誘導体 (特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 146 42号公報、同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、 同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94 462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘 導体 (米国特許第 4, 950, 950号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公 報）、ァニリン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1 211399号公報 に開示されている導電性高分子オリゴマー (特にチォフェンオリゴマー)等を挙げるこ とがでさる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合 物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級ァミン化合物及 びスチリルァミン化合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033号 公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、同 5 5— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295 558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に芳香族 第三級ァミン化合物を用いることが好ま 、。
[0059] また、米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば、 4, 4，一ビス（N— (1—ナフチル） N フエ-ルァミノ）ビフエ- ル、また、特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエニルァミンユニットが 3 つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メチルフエ-ル）— N— フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン等を挙げることができる。
さらに、前記発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他 、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。 正孔注入'輸送層は、本発明のアミン系化合物及び Z又は上述した化合物を用い 、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜 化することにより形成することができる。正孔注入'輸送層の膜厚は特に制限はない 力 通常は 5ηπ！〜 5 μ mである。
[0060] また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 1 0—10 SZcm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層 の材料としては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8 - 193191号公報に開示してあ る含ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等 の導電性デンドリマー等を用いることができる。
[0061] 次に、電子注入層'輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送 する層であって、電子移動度が大きい。
また、有機 EL素子は発光した光が電極 (この場合は陰極）により反射するため、直 接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干 渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は 数 nm〜数 mの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避ける ために、 lO lC /cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも 10— 5cm2ZVs以 上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体ゃォキサジァゾール誘導体が好適である。前記 8—ヒドロキシキノリン又はそ の誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（一般に 8—キノリノール又は 8—ヒ ドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイドィ匕合物、例えばトリス（8— キノリノール)アルミニウムを用いることができる。
一方、ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合 物が挙げられる。
[化 24]
Figure imgf000033_0001
(式中、 Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar°, Ar ま、それぞれ置換又は無置換のァリール基を 示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、 Ar4, Ar7, Ar8は、 置換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なって 、てもよ 、 ここで、ァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、ペリレニル 基、ピレニル基が挙げられる。また、ァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基 、ビフエ二レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。 また、置換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基又 はシァノ基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好ま 、。 上記電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 25]
Figure imgf000034_0001
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式 (A)〜（ E)で表されるちのち用いることがでさる。
[化 26]
Figure imgf000035_0001
[0064] (一般式 (A)及び (B)中、 A A3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子であ る。
Ar1は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、又は置換もしくは無 置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基であり、 Ar2は、水素原子、置換もしくは 無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへ テロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、又は置換もしく は無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの 2価の基である。ただし 、 Ar1及び Ar2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜60の縮合環 基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のモノへテロ縮合環基である。
ΐλ L2及び Lは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60 のァリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリーレン基、又は 置換もしくは無置換のフルォレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは 無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、 ηは 0〜5の整数であり、 ηが 2以上の場合、複数の Rは同一でも異なっていてもよぐまた 、隣接する複数の R基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環 を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。
[0065] HAr-L-Ar'-Ar2 (C) (式中、 HArは、置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の含窒素複素環であり、 L は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有し て！、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/、フル ォレニレン基であり、 Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60の 2価の芳香族 炭化水素基であり、 Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基又 は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリール基である。 )で表される 含窒素複素環誘導体。
[0066] [化 27]
Figure imgf000036_0001
[0067] (式中、 X及び Yは、それぞれ独立に炭素数 1〜6の飽和若しくは不飽和の炭化水素 基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、ヒドロキシ基、置換若 しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Xと Yが結合して飽 和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R〜Rは、それぞれ独立に水素、ハロゲ
1 4
ン原子、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、ァリ ールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、アル キルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキ シカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ 基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフィ- ル基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、へ テロ環基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミル ォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチォ シァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合 した構造である。 )で表されるシラシクロペンタジェン誘導体。
[化 28]
Figure imgf000037_0001
[0069] (式中、 R〜R及び Zは、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化
1 8 2
水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 X、 Y及び Zは、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化
1
水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はァリールォキシ基 を示し、 Zと Zの置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ nは 1
1 2 〜3の整数 を示し、 nが 2以上の場合、 Zは異なってもよい。但し、 nが 1、 X、 Y及び R力メチル基
1 2 であって、 R力 水素原子又は置換ボリル基の場合、及び nが 3で Z力メチル基の場
8 1
合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
[0070] [化 29]
Figure imgf000037_0002
[0071] [式中、 Q1及び Q2は、それぞれ独立に、下記一般式 (G)で示される配位子を表し、 L は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロア ルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基、 O R^R1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロ アルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基であ る。）又は— O Ga Q3 (Q4) (Q3及び Q4は、 Q1及び Q2と同じ)で示される配位子を 表す。 ]
[0072] [化 30]
Figure imgf000038_0001
(式中、環 A1及び A2は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造であ る。）
[0073] この金属錯体は、 n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらに は、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子 との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
一般式 (G)の配位子を形成する環 A1及び A2の置換基の具体的な例を挙げると、 塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル 基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フエ-ル 基、ナフチル基、 3—メチルフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 3—フルオロフェ- ル基、 3—トリクロロメチルフエ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエ-ル基、 3— -トロフ ェニル基等の置換もしくは無置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 t—ブト キシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2 , 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロポキシ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロ— 2—プ 口ポキシ基、 6 - (パーフルォロェチル)へキシルォキシ基等の置換もしくは無置換の アルコキシ基、フエノキシ基、 p— -トロフエノキシ基、 p—t—ブチルフエノキシ基、 3— フルオロフエノキシ基、ペンタフルォロフエ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエノキシ基 等の置換もしくは無置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 t—プチ ルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換もし くは無置換のアルキルチオ基、フエ-ルチオ基、 p— -トロフエ-ルチオ基、 p—t—ブ チルフヱ-ルチオ基、 3—フルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチオ基、 3—トリフルォロメチルフエ-ルチオ基等の置換もしくは無置換のァリールチオ基、シ ァノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチ ルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基等のモノ又はジ 置換アミノ基、ビス（ァセトキシメチル)アミノ基、ビス（ァセトキシェチル)アミノ基、ビス ァセトキシプロピル)アミノ基、ビス（ァセトキシブチル)アミノ基等のァシルァミノ基、水 酸基、シロキシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェチ ルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、プロィピルカルバモイル基、ブチルカ ルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スルフ オン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ -ル基、ナフチル基、ビフエ-ル基、アントラ-ル基、フエナントリル基、フルォレ -ル 基、ピレニル基等のァリール基、ピリジ-ル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダ ジニル基、トリアジニル基、インドリ-ル基、キノリニル基、アタリジ-ル基、ピロリジ- ル基、ジォキサニル基、ピベリジ-ル基、モルフオリジ-ル基、ピペラジニル基、トリア チニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、ォキサゾリル基、ォキサジ ァゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリ ル基、トリァゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ブラニル基等の複素環基 等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環 を形成しても良い。
本発明の有機 EL素子の好ま 、形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層 の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントと は、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性 を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲンィ匕物、アルカリ 土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は 希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯 体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適 に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択さ れる少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下のもの が特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csから なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又 は Csであり、最も好ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が 高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の 向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとし て、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合 わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせである ことが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮するこ とができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長 寿命化が図られる。
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土 類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン 化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい 。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲ-ド等で構成されていれば、電子注入 性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属力 ルコゲ-ドとしては、例えば、 Li 0、 K 0、 Na S、 Na Se及び Na Oが挙げられ、好ま
2 2 2 2 2
しいアルカリ土類金属カルコゲ-ドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS 及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例え ば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ 土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び BeFと
2 2 2 2 2
V、つたフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸ィ匕窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子 輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好 ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が 形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、この ような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土類金属力 ルコゲ -ド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が 挙げられる。
[0076] 次に、陰極としては、仕事関数の小さ!/ヽ (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合 物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具 体例としては、ナトリウム，ナトリウム—カリウム合金、マグネシウム，リチウム，マグネシ ゥム '銀合金，アルミニウム Z酸化アルミニウム， Al/Li O, Al/LiO , Al/LiF,ァ
2 2
ルミ-ゥム ·リチウム合金，インジウム，希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率 は 10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /ロ以 下が好ましぐさらに、膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 1 μ m、好ましくは 50〜200nmである。
[0077] また、一般に、有機 EL素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショート による画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄 膜層を挿入することが好まし ヽ。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リ チウム、弗ィヒセシウム、酸ィヒセシウム、酸ィヒマグネシウム、弗ィヒマグネシウム、酸ィ匕カ ルシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ- ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸ィ匕バナジウム等が 挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0078] 次に、本発明の有機 EL素子を作製する方法にっ 、ては、例えば上記の材料及び 方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層 を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で 有機 EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に、陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10 〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し 、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述 したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことがで きるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸 着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結 晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10— 7〜： LO— 3Torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
[0079] 次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、本発明に係る 発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法 により、発光材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐか つピンホールが発生しにく 、等の点力 真空蒸着法により形成することが好ま U、。 真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異 なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができ る。
[0080] 次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同 様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は 正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域ゃ正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによ つて異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。 またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させること ができる。
そして、最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。陰極は金属力も構 成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物 層を製膜時の損傷力 守るためには真空蒸着法が好まし 、。
以上の有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作 製することが好ましい。
[0081] 本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空 蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明のアミ ン系化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるい は溶媒に解かした溶液のデイツビング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バ 一コート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。 本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、ピンホール等の 欠陥や、効率を良くするため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
なお、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして 、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても 電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が + 、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は 任意でよい。
実施例
[0082] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
合成実施例 1 ( (化合物（1) ) : 5, 8—ビス [{4— (ジフヱ-ルァミノ)フ -ル}フヱ-ル ノ]3 rノリン (5,8— Bis[ {4—、dphenylamino)phenyl } phenylamino]quinoxaiineノの合成) [化 31]
Figure imgf000044_0001
化合物 (1 )
[0083] (1) N, N—ジフエ-ル一 N，一フエ-ル一 p—フエ-レンジァミンの合成
反応はアルゴン気流下で行なった。 20ml二口フラスコにモレキュラーシーブス 5A ( 結晶性アルミノケィ酸ナトリウムカゝらなる吸着ゼォライト；和光純薬 (株)製)を 600mg入 れ、減圧下十分加熱撹拌を行なった。これに Pd (dba) (Tris(dibenzylileneacetone)dip
2 3
alladium(0)) 55mg (式量（FW) 915.70, 0.06mmol)、 tBu P 0.24mmol (FW622.69, 2.7M
3
のトルエン溶液で 89 μ 1)、 Na (OtBu) 807mg (FW96.11, 8.4mmol)、 4—ブロモフエ- ルジフエ-ルァミン 1.946g (FW324.22, 6mmol)、続いて溶媒トルエン 18.2mlをカロえ、 十分撹拌させた。これにァ-リン 615mg(FW93.129, 6.6mmol)をカ卩え、還流下（約 80 °C) 6時間反応させた。反応物をセライトろ過し、酢酸ェチルで十分洗い流した。これ をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロ口ホルム）で精製した。その結果、 目的生成物（N, N—ジフエ-ル一 N，一フエ-ル一 p—フエ-レンジァミン）が 1.96g ( 収率 97%)得られた (Rf値約 0.8)。
得られた生成物について FD— MS (電界脱離イオンィ匕質量分析法)を測定したとこ ろ、親イオンピークが 336で計算値と一致した。
[0084] [化 32]
Figure imgf000045_0001
4-ブロモフエニルジフエニルァミン Ν,Ν—ジフエニノレ— Ν'-フエニ l "p -フエ二レンジァミン (2) 4, 7—ジブロモベンゾチアジアソールの合成
200ml三口フラスコにジブロモベンゾチアジアソール 29.05g (213mmol)を入れ、 47% HBr水溶液 42.9mlに溶解させる。この溶液に室温下で臭素 32.24mlを 20分間かけて 滴下し、更に 47%HBr水溶液 21.3mlをカ卩え、 24時間還流させる。これを室温まで冷却 し、ジクロロメタン 1100mlに固体を溶解させた後、飽和のチォ硫酸ナトリウム水溶液 40 0mlを加え分液ロートにて十分抽出を行なう。さらにジクロロメタン層を蒸留水 150mlで 3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジクロロメタンを 300mほで濃縮し 、 4°Cで 24時間置くことで再結晶を行なった。析出した針状結晶をろ別することで目 的化合物（4, 7-ジブロモベンゾチアジアソール）を 18.29g (収率 29%)得た。
(3) 3, 6—ジブ口モー 1 ,2—ジァミノベンゼンの合成
還流管を取り付けた 500mlの三口フラスコに、 4, 7—ジブロモベンゾチアジアソール 10.0g (FW293.96, 34mmol)及び溶媒エタノール 400mlを入れ、氷冷下、水素化ホウ 素ナトリウム 24.2g (FW37.83, 640mmol)を力卩ぇ約 2時間、十分撹拌させた。ガス (硫化 水素）が発生しなくなったところで室温に戻し、終夜放置 (約 14時間）した。次に減圧 下溶媒を完全に留去し、水を約 400mlカ卩ぇ溶解させ、そのまま一晩放置することで、 目的生成物を再結晶化させた (7.17g)。次にェチルエーテルで 3回抽出、飽和食塩 水洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、ろ過、ジェテルエーテル留去を経て、目的 化合物（3, 6—ジブ口モー 1 ,2—ジァミノベンゼン）を 0.88g得た。合計収率は 82%で めつに。
(4) 5, 8—ジブ口モキノキサリンの合成
500mlの三口フラスコに上記 (3)で得た 3, 6—ジブ口モー 1 , 2—ジァミノベンゼン（F W287.90, 24.3mmol, 7.0g)及び溶媒エタノール 300ml、 40%グリオキサール水溶液 5. 0ml (約 44mmol, FW58.04, d=l .28)をカ卩ぇ 8時間撹拌した。エタノールを溶媒に、再 結晶を 5回繰り返すことで、目的生成物（5, 8—ジブ口モキノキサリン)をほぼ定量的 に得た。
(5)化合物（1)の合成
反応はアルゴン気流下で行なった。 20ml二口フラスコにモレキュラーシーブス 5Aを 600mg入れ、減圧下十分加熱撹拌を行なった。これに Pd (dba) 48.4mg(FW915.70, 0
2 3
.0528mmol)、 tBu P 0.212mmol (FW202.3, 2.7Mのトルエン溶液で 78.6 μ 1)、 Na(OtBu
3
)710mg (FW96.11, 7.39mmol)、N, N—ジフエ-ルー N，一フエ-ル- p-フエ-レンジ ァミン 1.96g(FW336.44, 5.82mmol)、続いて溶媒トルエン 16mlをカ卩え、十分撹拌させ た。これに 5, 8—ジブ口モキノキサリン 767mg (FW289.94, 2.64mmol)を加え、還流下 (約 120°C) 6時間反応させた。反応物をセライトろ過し、酢酸ェチルで十分洗い流し た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：塩化メチレン)で精製した。 その結果、目的生成物 (化合物（ 1) )が 1.74g (収率 83%)得られた (Rf値約 0.5)。 得られた生成物につ 、て FD - MSを測定したところ、親イオンピークが 798で計算 値と一致した。また、 DSC (示差走査熱量分析)で測定したガラス転移点 138. 6°C ( 2nd heating)、イオン化ポテンシャル 5. 3eVであった。
なお、合成実施例 1にお 、て、 FD— MS測定、 DSC測定及びイオン化ポテンシャ ル測定に用いた装置及び測定条件を以下に示す。
<FD— MS測定 >
装置: HX110 (日本電子社製）
条件:加速電圧 8kV
スキャンレンジ mZz = 50〜1500
ェミッタ種 カーボン
ェミッタ電流 0mA→2mAZ分→40mA (10分保持）
< DSC測定 >
装置： パーキンエルマ一 Pyrisl
条件:（1)第 1加熱 30°C→260°C 昇温速度 10°CZ分，すべて窒素雰囲気
(2) 260°C 3分保持
(3) 260°C→— 50°C急冷 200°CZ分
(4) - 50°C 10分保持 (5)第 2加熱 50°C→260°C 昇温速度 10°CZ分
<イオン化ポテンシャル測定 >
装置:光電子分光装置 AC— 1 (リガク社）
条件:粉末状態、空気中
[0087] 実施例 1 (正孔注入材料に化合物（1)を用いた有機 EL素子の製造）
ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製、 25mmX 75mm X l. 1mm厚 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。次に、透明電極ラインが形成されている側の面上に、正孔注入層と して、前記化合物（1)をトルエンに溶かし、スピンコート法により塗布した (膜厚 20nm )。これを真空下、 100°Cにて十分乾燥した。次に、これを真空蒸着装置の基板ホル ダ一に装着し、正孔輸送層として下記化合物 HT1 (膜厚 20nm)、発光層として下記 化合物EM1とD1 (重量比40 : 2,膜厚 40nm)、電子輸送層として下記化合物 Alq ( 膜厚 20nm)、電子注入層として LiF (フッ化リチウム）（膜厚 10nm)、陰極にアルミ- ゥムを、順次、真空蒸着により積層して有機 EL素子を形成した。
この有機 EL素子に電圧を印加させたところ、電圧 5Vで輝度 (L) 85cdZm2、電流 密度 CO O. 9mAZcm2が得られ、良好な輝度 Z電圧特性、電流密度 Z電圧特性、 及び発光効率 (LZJ X O. 1) (9. 3cdZA)を示した。また、色度座標 (X, Y)は、 (0. 18, 0. 35)であった。
[0088] [化 33]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
[0089] 比較例 1 (正孔注入材料に PEDOTZPSSを用いた有機 EL素子の製造）
実施例 1において、正孔輸送層を形成する際に、前記化合物（1)をトルエンに溶か し、スピンコート法により塗布する代わりに、市販の PEDOTZPSSを水に溶かし、ス ピンコート法により塗布したこと以外は同様にして、有機 EL素子を形成した。
この有機 EL素子に電圧を印加させたところ、電圧 5Vで輝度 (L) 98cdZm2、電流 密度 Ci) l. 6mAZcm2が得られ、良好な輝度 Z電圧特性、電流密度 Z電圧特性、 及び発光効率 (LZJ X 0. 1) (6. lcdZA)を示した。また、色度座標 (X, Y)は、 (0. 18, 0. 34)であった。
産業上の利用可能性
[0090] 以上、詳細に説明したように、本発明の新規なアミン系化合物は、電子写真感光体 や有機 EL素子の正孔注入材料又は正孔輸送材料に適しており、溶解性にも優れて いるため塗布法にて薄膜を形成できる。特に、このアミン系化合物を用いた有機 EL 素子は、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効 率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性及び発光効率が高い。このため、 実施例の高い有機 EL素子として極めて有用であり、特に 130°Cを超える耐熱性が 要求される車載用途にも適して!/ヽる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)又は（2)で表されるアミン系化合物。
[化 1]
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
[式中、 Xは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリーレン基、下記一般式（3)又 は (4)で表される基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ（1)式及び (2)式 における少なくとも 1つの Xは、下記一般式（3)又は (4)で表される基である。
Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリール基又は置換もしくは無置換の 炭素数 5〜50の複素環基を表し、それぞれ同じでも異なって 、てもよ!/、。
nは 0〜3の整数である。 Nは窒素原子である。
[化 2]
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
(R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置 換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のチォアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のチオアリールォキ シ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリール 基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50のアルキルカルボ-ル基又は置換もしくは 無置換の炭素数 4〜50のァリールカルボ-ル基であり、それぞれ同じでも異なって いてもよい。また、隣接する R1同士、 R2同士は結合して環構造を形成していてもよい
Zは、硫黄原子、酸素原子、又は NR3— (R3は、それぞれ独立に、水素原子、置 換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリール基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜5 0複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基である。）である。 ) ]
[2] 前記一般式（1)において、 nが 1である請求項 1に記載のアミン系化合物。
[3] 正孔注入材料又は正孔輸送材料である請求項 1又は 2に記載のアミン系化合物。
[4] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用正孔注入材料又は正孔輸送材料である請求 項 1又は 2に記載のアミン系化合物。
[5] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも
1層力 請求項 1又は 2に記載のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として 含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記有機薄膜層が、正孔注入層及び Z又は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及 び Z又は正孔輸送層が、請求項 1又は 2に記載のアミン系化合物を単独もしくは混 合物の成分として含有する請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記発光層が、青色系発光する請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
[8] 前記発光層が、アントラセン誘導体をホスト材料として含有する請求項 5に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 前記発光層が、ァミン誘導体をホスト材料又はドーパントとして含有する請求項 7又 は 8に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 下記一般式（1)又は（2)で表されるアミン系化合物。
[化 3]
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
[式中、 Xは、複素環架橋基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50のァリール基又は置換もしくは無置換の 炭素数 5〜50の複素環基を表し、それぞれ同じでも異なって 、てもよ!/、。
nは 0〜3の整数である。 Nは窒素原子である。 ]
[11] 前記一般式（1)において、 nが 1である請求項 10に記載のアミン系化合物。
[12] 正孔注入材料又は正孔輸送材料である請求項 10又は 11に記載のアミン系化合物
[13] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用正孔注入材料又は正孔輸送材料である請求 項 10又は 11に記載のアミン系化合物。
[14] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも
1層が、請求項 10又は 11に記載のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分とし て含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[15] 前記有機薄膜層が、正孔注入層及び Z又は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及 び Z又は正孔輸送層が、請求項 10又は 11に記載のアミン系化合物を単独もしくは 混合物の成分として含有する請求項 14に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[16] 前記発光層が、青色系発光する請求項 14に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
[17] 前記発光層が、アントラセン誘導体をホスト材料として含有する請求項 14に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
前記発光層が、ァミン誘導体をホスト材料又はドーパントとして含有する 又は 17に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8124250B2 (en) * 2007-05-11 2012-02-28 Seiko Epson Corporation Organic electronic device

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5591822B2 (ja) * 2008-12-12 2014-09-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 光活性組成物、および、この組成物で形成された電子素子
US9299932B2 (en) * 2011-12-28 2016-03-29 Sony Corporation Solid-state assembly of layers and an electric device comprising such assembly
KR102002034B1 (ko) * 2015-07-09 2019-07-22 에스에프씨주식회사 고효율과 장수명을 갖는 유기 발광 소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251633A (ja) * 1997-03-17 1998-09-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2000053956A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004083563A (ja) * 2002-05-10 2004-03-18 Nissan Chem Ind Ltd ポリ（５−アミノキノキサリン）及びその利用
JP2004256393A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Mitsubishi Chemicals Corp 新規化合物、色素および光学素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10203328A1 (de) * 2002-01-28 2003-08-07 Syntec Ges Fuer Chemie Und Tec Neue Triarylamin-Derivate mit raumfüllenden Flügelgruppen und ihre Einsatz in elektro-fotografischen und organischen elektrolumineszenten Vorrichtungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251633A (ja) * 1997-03-17 1998-09-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2000053956A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004083563A (ja) * 2002-05-10 2004-03-18 Nissan Chem Ind Ltd ポリ（５−アミノキノキサリン）及びその利用
JP2004256393A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Mitsubishi Chemicals Corp 新規化合物、色素および光学素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1749823A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8124250B2 (en) * 2007-05-11 2012-02-28 Seiko Epson Corporation Organic electronic device

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