KR20100014377A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20100014377A
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

기판 상으로의 도포가 용이하고, 획득되는 레지스트 하층막이 드라이에칭 특성이 우수한, 풀러린 유도체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
예를 들어, 하기식(3)으로 표시되는 풀러린 유도체와 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 상기 과제를 해결한다.
Figure 112009047696869-PCT00019
(식 중, R4는 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 및 치환기를 가질 수 있는 복소환기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 기를 나타내며, R5는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.)
레지스트 하층막, 조성물, 풀러린, 드라이에칭, 유도체

Description

레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING UNDER-RESIST FILM}
본 발명은 반도체 장치의 제조과정에 있어서, 레지스트막과 기판 사이에 배치된 레지스트 하층막을 형성하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 레지스트 하층막이, 반도체 장치를 제조하는 경우 리소그라피 공정에 있어서, 입사파의 반사에 의해 생기는 반사파를 억제하는 효과를 나타내는 경우에 당해 레지스트 하층막을 반사방지막이라 지칭한다.
최근, C60 풀러린(fullerene)과 비교하여 유기용매로의 용해도가 높은 풀러린 유도체가 합성되고 있다. 이러한 풀러린 유도체를 유기 용매에 용해시킨 용액을 이용하는 것에 의해 기판 상에 용이하게 박막을 형성할 수 있게 되었다. 때문에. 풀러린 유도체를 n형 유기박막 트랜지스터, 태양전지 등에 적용하는 것이 연구되고 있다. 응
풀러린 유도체의 합성방법은, 예를 들어 하기 비특허문헌 1에 기재되어 있 다.
한편, 반도체 장치를 제조하는 경우의 리소그라피 공정에 있어서, 포토레지스트막을 형성하는 것에 앞서, 레지스트 하층막을 준비하는 것에 의해, 바라는 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 기술이 알려져 있다. 그리고, 하기 특허문헌 1 내지 5에는, 풀러린 또는 풀러린 유도체를 포함하는 레지스트 하층막(반사방지막)을 형성하기 위한 조성물이 기재되어 잇다. 당해 조성물은, 기판 상에 도포된 후 경화시켜서 레지스트 하층막(반사방지막)을 형성하여 사용된다.
비특허문헌 1 - Loic Lemiegre 외 「Synthesis of Oxy Aminated [60] and [70] Fullerenes with Cumene Hydroperoxide as Oxidant」, Chemistry Letters Vol.36, No.1(2007), pp.20-21
특허문헌 1 - 특개 2001-272788호 공고
특허문헌 2 - 특개 2001-215694호 공고
특허문헌 3 - 특개 2004-264709호 공고
특허문헌 4 - 특개 2004-264710호 공고
특허문헌 5 - 특개 2006-227391호 공고
기판상으로의 도포가 용이하고, 획득되는 레지스트 하층막이 드라이에칭 특성이 우수한, 풀러린 유도체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, CF4와 같은 가스를 이용하여 에칭하는 경우, 높은 에칭 내성을 나타내는(에칭 속도가 작은) 레지스트 하층막이 획득되는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 유기 용매에 용해가능한 풀러린 유도체를 이용한다. 특히, 반도체 장치의 제조과정에서 이용되고, 독성이 아서 다루기 쉬운 유기 용매ㅡ 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논 등에 용해가능한 풀러린 유도체를 이용한다.
본 발명의 제 1 태양은, 풀러린 1분자에 대하여 수식기(修飾基)가 1개 이상 부가된, 하기 식(1)
Figure 112009047696869-PCT00001
{상기 식 중, R1, R2는 각각 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 에스테르기[-COOR3(식 중, R3은 유기기를 나타냄)], 알데히드기(-CHO) 및 치환기를 가질 수 있는 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종의 기를 나타내 고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.}로 나타나는 풀러린 유도체 및/또는 하기 식(2)
Figure 112009047696869-PCT00002
(상기 식 중, R1, R2 및 n은, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.)로 나타나는 풀러린 유도체와, 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
식(1) 및 식(2)로 표시되는 풀러린 유도체에 있어서, 풀러린으로는, 60 개 이상의 짝수개의 탄소원자로부터 이루어지고, 12 개의 오각면(오원환)과 (m/2-10)면의 육각면(육원환)을 갖는 폐다면체바구니형분자(단, m은 탄소원자 수를 표시함)를 들 수 있다.
또한, 풀러린에 대하여 부가되는 수식기는,
Figure 112009047696869-PCT00003
로 표시되는 것이다.
상기 수식기에 있어서, R1, R2 는 각각 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 에스테르기[-COOR3(식 중, R3은 유기기를 표시한다)], 알데히드기(-CHO) 및 치환기를 가질 수 있는 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 기를 나타낸다.
알킬기로는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 탄소원자 수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다.
알킬기 및 아릴기의 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기(탄소원자 수 1 내지 5), 시클로알킬기(탄소원자 수 3 내지 6), 알콕시기(탄소원자 수 1 내지 5), 알킬티오기, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기(탄소원자 수 1 내지 5), 포르밀기, 카르복실기, 카르바모일기, 알킬카르보닐기(탄소원자수 1 내지 5), 알콕시카르보닐기(탄소원자 수 1 내지 5)를 들 수 있고, 이러한 치환기에 의해 치환되는 수는 예를 들어 1 내지 3이다.
또한, 에스테르기로는 예를 들어 -COOR3[식 중 R3은 치환기를 가질 수 있는 알킬기(탄소원자수 1 내지 5)을 나타낸다]를 들 수 있다.
풀러린(골격)에 대하여 부가된 수식기의 수(n)는, 1 이상, 예를 들어 1 내지 5로 할 수 있다.
풀러린(골격)에 대하여 수식기가 부가된 위치는, 풀러린 골격을 구성하는 복수의 육원환과 오원환 내, 인접하는 육원환과 오원환 사이 및 인접하는 2 개의 육원환 사이이다.
이 경우, 수식기가 부가된 풀러린(골격)의 인접하는 육원환과 오원환 사이 또는 인접한 2개의 육원환 사이의 2 개의 탄소 원자는 단일결합으로 연결되어 있는 구조(식(2) 참고) 또는 직접 결합을 하고있지 않는 구조(식(1) 참고)를 갖는다.
상기 제 1 태양에 있어서, 식(1)로 표시되는 풀러린 유도체는, 수식기가 부가된 풀러린(골격)의 인접하는 2개의 탄소 원자가 직접 결합을 하지 않는 구조를 취하고, 또한 식(2)로 표시되는 풀러린 유도체는 수식시가 부가된 풀러린(골격)의 인접하는 2개의 탄소원자가 단결합으로 연결된 구조를 취하며, 2 개의 풀러린 유도체는 구조이성체의 관계이다.
상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 풀러린 유도체에 있어서, R1으로는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 채용하고, 한편 R2로서는 에스테르기[-COOR3(식 중, R3은 알킬기를 나타낸다)] 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 채용할 수 있다.
예를 들어 R1으로는 페닐기를 채용하고, 한편 R2로서는 프로필기의 말단 수소원자의 하나가 -COOCH3로 표시되는 에스테르기(메톡시카르보닐기)로 치환된기를 채용하는 것이 가능하다.
상기 제1 태양에 있어서 레지스트 하층막 형성 조성물은 수식기가 2개 부가된 식(1)로 표시되는 풀러린 유도체와 수식기가 3개 부가된 식(1)로 표시되는 풀러린 유도체와의 혼합물 및/또는 수식기가 2개 부가된 식(2)로 표시되는 풀러린 유도체와 수식기가 3개 부가된 식(2)로 표시되는 풀러린 유도체와의 혼합물을 포함한다.
이러한 혼합물은 각각 n이 2 및 3을 표시하는 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 풀러린 유도체의 혼합물에 해당한다.
본 발명의 제 2 태양은,
하기 식(3)
Figure 112009047696869-PCT00004
(식 중, R4는 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 및 치환기를 가질 수 있는 복소환기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 기를 나타내며, R5는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 풀러린 유도체와, 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
식(3)으로 표시되는 풀러린 유도체에 있어서, 풀러린은 상기 제 1 태양과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 풀러린에 대하여 부가된 수식기는,
Figure 112009047696869-PCT00005
으로 표시되는 것이다.
상기 수식기에 있어서, R4는 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 및 치환기를 가질 수 있는 복소환기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종의 기를 나타내고, R5는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
알킬기로는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 탄소원자 수 1 내지 5의 말킬기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라센기를 들 수 있다.
복소환기로는, 질소, 산소 및/또는 황을 포함하는, 포화복소환기 또는 불포화복소환기를 들 수 있으며, 예를 들어 테트라히드로프릴기, 피롤리디닐기, 피라졸릴기, 이미다졸기, 피페리디닐기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 프릴기, 티에닐기, 인돌릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기를 들 수 있다.
알킬기, 아릴기, 및 복소환기의 치환기로는 예를 들어 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기(탄소원자 수 1 내지 5), 시클로알킬기(탄소원자 수 3 내지 6), 알콕시기(탄소원자 수 1 내지 5), 알킬티오기, 히드록실기, 아미노기, 알킬아 미노기(탄소원자 수 1 내지 5), 포르밀기, 카르복실기, 카바모일기, 알킬카르보닐기(탄소원자 수 1 내지 5), 알콕시카르보닐기(탄소원자 수 1 내지 5)를 들 수 있고, 이와 같은 치환기에 의해 치환된 수는 예를 들어 1 내지 3이다.
상기 식(3)으로 표시되는 풀러린 유도체에 있어서, R4로는 알킬기를 채용하고, 한편 R5로는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 채용할 수 있다. 예를 들어, R4로는 탄소원자 수 11의 알킬기(C11H23기)를 채용하고, 한편 R5로는 수소원자 1개가 히드록실기(OH 기)로 치환된 페닐기를 채용할 수 있다.
본 발명의 제 3 태양은, 풀러린 1 분자에 대하여 적어도 하나의 산소 원자와 적어도 하나의 하기 식(4)
Figure 112009047696869-PCT00006
{식 중, R6은 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 카르복실기, 에스테르기[-COOR7(여기서, R7은 유기기를 나타낸다)], 알데히드기(-CHO) 및 치환기를 가질 수 있는 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 기를 나타낸다.}로 표시되는 수식기가 부가된 풀러린 유도체와, 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 형 성 조성물이다.
상기 제 3 태양에 있어서, 풀러린으로는, 상기 제 1 태양과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 식(4)로 표시되는 수식기에 있어서, R6은 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 카르복실기, 에스테르기[-COOR7(여기서. R7은 유기기를 나타낸다.)], 알데히드기(-CHO) 및 치환기를 가질 수 있는 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 기를 나타낸다.
알킬기로는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 탄소원자 수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 아릴기로서는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라센기를 들 수 있다.
또한, 에스테르기로는, 예를 들어 -COOR7[여기서 R7은 치환기를 가질 수 있는 알킬기(탄소원자 수 1 내지 5)를 나타낸다.]을 들 수 있다.
알킬기 및 아릴기의 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 니트로기, 시아노 기, 알킬기(탄소원자 수 1 내지 5), 시클로알킬기(탄소원자 수 3 내지 6), 알콕시기(탄소원자 수 1 내지 5), 알킬티오기, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기(탄소원자 수 1 내지 5), 포르밀기, 카르복실기, 카바모일기, 알킬카르보닐기(탄소원자 수 1 내지 5), 알콕시카르보닐기(탄소원자 수 1 내지 5)를 들 수 있고, 이와 같은 치환기에 의해 치환되는 수는 예를 들어 1 내지 3이다.
상기 제3 태양에 있어서, 식(4)로 표현되는 수식기의 R6으로는, R7이 알킬기를 나타내는 에스테르기(알콕시카보닐기)를 채용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르기의 R7로는 tert-부틸기를 채용할 수 있다. 식(4)로 표현되는 수식기의 R6으로는, 벤질옥시카보닐기를 채용할 수 있다.
상기 제 3 태양에 있어서 레지스트 하층막 형성 조성물은, 풀러린 1 분자에 대하여 1 개의 산소 원자 및 1 내지 4개의 식(4)로 표현되는 수식기가 부가된 풀러린 유도체의 혼합물을 포함한다.
상기 제 1 내지 3 태양의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가의 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 제 1 내지 제 3 태양에 있어서, 풀러린 유도체의 골격이 되는 풀러린은 C60, C70 또는 C60과 C70을 포함한 혼합물 중 어느 것인 것이 바람직하다. 상기 풀러린은 추가로 탄소원자 수가 70개를 초과하는 고차 풀러린을 함유할 수 있다.
상기 제 1 내지 제 3 태양에 있어서, 유기용매는, 상기 풀러린 유도체를 용해가능한 유기용매를 함유한다. 이와 같은 유기용매로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 유산에틸, o-크실렌, 톨루엔, o-디클로로벤젠, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 그리고, 레지스트 하층막 형성 조성물에 대한 고형분의 질량비, 즉 (고형분)/(레지스트 하층막 형성 조성물)이, (1 내지 50)/100, 예를 들어 (1 내지 10)/100의 범위를 만족시킬 수 있다. 또한, 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 고형분은 풀러린 유도체에 대하여 풀러린 유도체를 제외한 고형분의 질량비, 즉 (풀러린 유도체를 제외한 고형분)/(플러린 유도체)가, 100/(1 내지 1000), 예를 들어 100/(10 내지 500)의 범위를 만족시킬 수 있다.
풀러린 유도체를 제외한 고형분은, 폴리머가 해당하고, 폴리머 이외의 첨가물(가교제, 촉매 등)을 추가로 포함하는 경우가 있다. 또한, 형성된 레지스트 하층막이 소망하는 특성을 얻을 수 있다면, 레지스트 하층막 형성 조성물 중에 폴리머를 포함하지 않을 수 있고, 고형분이 풀러린 유도체만으로 구성될 수 있다. 폴리머 이외에 가교제와 촉매를 함유하는 경우, 폴리머에 대한 가교제의 질량비, 즉 (가교제)/(폴리머)가, (10 내지 40)/100, 예를 들어 (15 내지 25)/100의 범위를 만족할 수 있다. 또한, 폴리머에 대한 촉매의 질량비, 즉 (촉매)/(폴리머)가, (1 내지 4)/100, 예를 들어 (1.5 내지 2.5)/100의 범위를 만족할 수 있다.
폴리머로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐페놀 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드, 폴리아미드산(폴리아믹산), 폴리아릴렌 등을 채용할 수 있다. 또한, 폴리머의 중량평균분자량 Mw는, 1000 내지 100,000의 범위로 할 수 있다.
상기 폴리머 이외의 첨가물인 가교제로는, 예를 들어, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸벤조구아나민, 부톡시메틸벤조구아나민, 메톡시메틸요소, 부톡시메틸요소, 메톡시메틸티오요소, 메톡시메틸티오요소 등을 채용할 수 있다. 또한, 촉매는 가교반응을 촉진시키는 것으로, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-폴루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산(예를 들어 5-술포살리실산), 쿠엔산, 안식향산, 히드록시안식향산(3-히드록시안식향산 또는 4-히드록시안식향산), 나프탈렌카본산(1-나프탈렌카본산 또는 2-나프탈렌카본산) 등의 산성화합물을 채용할 수 있다.
폴리머, 가교제 및 촉매 이외의 첨가물로는, 추가로 광산발생제, 계면활성제, 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제의 어느 한 종 또는 복수의 종을 함유할 수 있다. 광산발생제는, 형성된 레지스트 하층막의 레지스트와의 계면부근의 산성도를 조정하는 것이다. 레올로지 조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는 것이다. 접착보조제는, 형성된 레지스트 하층막과 당해 레지스트 하층막의 상층(레지스트 등) 또는 하층(기판 등)과의 밀착성을 향상시키는 것이다. 계면활성제는, 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 균일하게 도포되도록 하는 것이다.
레지스트 하층막의 상층에 형성되는 레지스트로는, 네가티브형, 포지티브형의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 노보락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로부터 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알카리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 알카리 가용성 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알카리 용액 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알카리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알카리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si 원자를 갖는 포토레지스트를 사용할 수 있다.
본 명세서에는, 하기 기호 (5)는 풀러린(골격), 즉 60 개 이상의 짝수개의 탄소 원자로 이루어지고, 12 면의 오각면(오원환)과 (m/2-10)면의 육각면(육원환)을 갖는 폐다면체 바구니형분자(단, m은 탄소원자 수를 표시한다)를 나타낸다.
풀러린으로는, C60, C70 및 C60과 C70을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 이들 3 종의 풀러린 중, C60과 C70을 포함하는 혼합물이 가장 저비용이다.
Figure 112009047696869-PCT00007
본 명세서에서는, 특히 C60 풀러린을 표시하는 경우, 하기 식(6)과 같은 축구공 형상의 구조를 나타낸다.
Figure 112009047696869-PCT00008
[발명의 효과]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 유기 용매에 용해하여, 용이하게 기판 상에 도포하는 것이 가능하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막은 하이드로플루오로카본(CHF3 등) 또는 퍼플루오로카본(CF4 등)을 포함하는 가스에 의한 에칭 속도의 저하를 실현하는 것이 가능하기 때문에, 하드마스크로서 유용하다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막은, 그 위에 형성된 레지스트와의 인터믹싱 및 레지스트의 용제에 대한 용해의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 풀러린 유도체에 폴리머가 첨가된 것에 의해, 고가의 풀러린 유도체의 함유 비율을 줄일 수 있으며, 이와 함께 바라는 특성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재에 의해 제한되는 것은 아니다.
(합성예 1)
벤질메타크릴레이트 9.0g, 글리시딜메타크릴레이트 14.5g, 1-부톡시에틸메타크릴레이트 19.0g을 시클로헥사논 126g에 용해한 후, 플라스크 내를 질소로 치환하고 75℃까지 승온한다. 승온 후, 시클로헥사논 53.2g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 2.1g을 질소 가압 하에서 첨가하고, 75℃에서 24시간 반응시켜, 하기식(7) 로 표현되는 폴리머를 획득한다. 획득한 폴리머의 중량평균 분자량 Mw은 15800(폴리스티렌 환산)이다,.
(식 중, a:b:c=20:40:40(몰비))
(합성예 2)
클로로벤젠에, 시판되는 C60 풀러린, N-(t-부틸옥시카보닐)-피페라진, 및 크멘히드로퍼옥시드를 혼합하고, 실온에서 24시간 반응시켜, 메탄올로 재침전을 행하고, 하기 식(8)로 표현되는 풀러린 유도체를 획득하였다.
Figure 112009047696869-PCT00010
본 합성예에서 획득되는 풀러린 유도체는, 피페라진 유도체를 갖는 수식기가 4개 부가된 식(8)로 표현되는 풀러린 유도체 이외에, 당해 수식기가 1 내지 3개 부가된 풀러린 유도체를 포함하는 혼합물이다. 상기 방법에 의해 풀러린 유도체를 획 득하는 대신, 프론티어 카본(주) 제, 제품명: nanom spectra J 시리즈를 입수하고, 이를 이용하여도 좋다. C60 풀러린에 대신하여 C70 풀러린을 이용하여도 좋다. C60 풀러린과 C70 풀러린을 포함하고, 추가로 탄소원자 수가 70개를 초과하는 고차 풀러린을 포함하는 혼합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 혼합물을 이용함으로써, 비용을 절감할 수 있다.
(실시예 1)
상기 합성예 2에서 획득한 풀러린 유도체 0.4g 과 폴리머를 혼합하고, 필요에 따라 가교제 및 촉매를 가하고, 유기 용매에 용해한다. 본 실시예에서는, 당해 풀러린 유도체에, 상기 합성예 1에서 획득한 식(7)로 표시되는 폴리머 2g을 포함하는 시클로헥사논 용액 10g을 혼합하고, 시클로헥사논 37.6g에 용해시켜 용액으로 한다. 본 실시예의 경우, 가교제 및 촉매는 사용하지 않는다. 그 후, 구멍 지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
(실시예 2)
하기 식(9)로 표시되는 풀러린 유도체(프론티어카본(주)제, 제품명: nanom spectra G100) 1.0g과 폴리머를 혼합하고, 필요에 따라 가교제 및 촉매를 가하고, 유기 용매에 용해시킨다. 본 실시예에서는, 식(9)로 표현되는 풀러린 유도체에, 하기 식(10)으로 표현되는 폴리머(마루젠 석유화학(Maruzen Petrochemical CO,LTD.)(주)제, 제품명: CMM30) 1.6g과 헥사메톡시메티롤멜라민 0.4g 및 p-톨루엔술폰산 0.04g을 혼합하고, 시클로헥사논 72.7g에 용해하여 용액으로 한다. 그 후, 구멍 지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로 구멍 지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
Figure 112009047696869-PCT00011
Figure 112009047696869-PCT00012
(식 중, d:e=30:70(몰비))
(실시예 3)
하기 식(11)로 표시되는 풀러린 유도체(프론티어카본(주)제, 제품명: nanom spectra E910) 2.6g과 폴리머를 혼합하고, 필요에 따라 가교제 및 촉매를 가하고, 유기 용매에 용해시킨다. 본 실시예에서는, 당해 풀러린 유도체에, 노볼락형 페놀 수지(군영화학공업(Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd)(주)제, 제품명: 레지토프PSF2803) 2.0g과 헥사메톡시메티롤멜라민 0.5g 및 p-톨루엔술폰산 0.05g를 혼합하고, 시클로헥사논 96.9g에 용해하여 용액으로 한다. 그 후, 구멍 지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로 구멍 지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
Figure 112009047696869-PCT00013
(식 중, n은 2, 3으로 표시한다.)
(실시예 4)
본 실시예에서는 실시예 2와 동일한 풀러린 유도체를 이용하나, 폴리머를 이용하지 않는 점이 실시예 2와 상이하다. 식(9)로 표현되는 풀러린 유도체 2.0g을 시클로헥사논 38.0g에 용해시킨 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로 구멍 지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
(비교예 1)
본 비교예는, 풀러린 유도체를 이용하지 않는 점에서 실시예 1과 상이하다. 상기 합성예 1에서 획득된 식(7)로 표시되는 폴리머 2g을 포함하는 시클로헥사논 용액 10g을, 시클로헥사논 30.0g에 용해하여 용액으로 한다. 그 후, 구멍 직경 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로 구멍 지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
(비교예 2)
본 비교예는, 풀러린 유도체를 이용하지 않는 점에서 실시예 2와 상이하다. 식(10)으로 표시되는 폴리머(마루젠 석유화학(Maruzen Petrochemical CO,LTD.)(주)제, 제품명: CMM30) 1.6g에 헥사메톡시메티롤멜라민 0.4g과 p-톨루엔술폰산 0.04g을 혼합하고, 시클로헥사논 38.8g에 용해하여 용액으로 한다. 그 후, 구멍 직경 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로 구멍 지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성 물(용액)을 조제하였다.
(비교예 3)
본 비교예는, 풀러린 유도체를 이용하지 않는 점에서 실시예 3과 상이하다. 노볼락형 페노로 수지(군영화학공업(Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd)(주)제, 제품명: 레지토프PSF2803) 2.0g에 헥사메톡시메티롤멜라민 0.5g과 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 시클로헥사논 48.5g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 직경 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로 구멍 지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<광학 파라미터의 측정>
실시예 1 및 실시예 4, 그리고 비교예 1에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 240℃에서 2분간 가여하고, 레지스트하층막을 형성하였다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3, 그리고 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 레지스트하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 레지스트하층막을 형성하였다.
그리고, 이들의 레지스트 하층막을, 분광 엘립소미터(ellipsometer)를 이용 하여, 파장 248nm 및 파장 193nm로의 굴절율(n 값) 및 광학흡광계수(k 값, 멸쇠(滅衰)계수라고도 불림)를 측정하였다. 측정 결과를 표1에 나타내었다.
굴절율 n (파장 248nm) 광학흡광계수 k (파장 248nm) 굴절율 n (파장 193nm) 광학흡광계수 k (파장 193nm)
실시예 1 1.62 0.07 1.74 0.29
실시예 2 1.69 0.18 1.50 0.37
실시예 3 1.94 0.25 1.36 0.70
실시예 4 1.63 0.68 1.37 0.48
비교예 1 1.59 0.01 1.77 0.29
비교예 2 1.71 0.05 1.53 0.34
비교예 3 2.01 0.05 1.35 0.83
<포토레지스트 용제로의 용출시험>
실시예 1 및 실시예 4, 그리고 비교예 1에서 제조된 레지스트하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 240℃에서 2분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3, 그리고 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다.
이들의 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제(유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 침지하고, 그 용제에 용해되지 않은 것을 확인하였다.
<포토레지스트와의 인터믹싱 시험>
실시예 1 및 실시예 4, 그리고 비교예 1에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 240℃에서 2분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3, 그리고 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다.
이들의 리소그라피용 레지스트 하층막의 상층을 형성하기 위해, 시판되는 포토레지스트 용제(스미토모(住友)화학(주)제 PAR710, 롬앤드하스(Rohm & Haas)사제 UV113)를, 스피너를 이용하여 도포하였다. 그 후 핫플레이트 상에서 90℃에서 1분간 가열하고, 포토레지스트를 노광 후, 노광후가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 노광후가열을 행한 포토레지스트를 현상하고, 레지스트패턴을 형성한 후, 레지스트 하층막의 막두께를 측정하고, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액으로부터 획득된 레지스트 하층막과 포토레지스트층과의 인터믹싱이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
<드라이에칭 속도의 측정>
실시예 1 및 실시예 4, 그리고 비교예 1에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 240℃에서 2분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3, 그리고 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고 일본사이언티픽(주)제 RIE 시스템 ES401을 이용하고, 드라이에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도를 측정하였다.
또한, 동일하게 포토레지스트 용액(스미토모(住友)화학(주)제, 제품명 PAR710)을 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 포토레지스트 층을 형성하였다. 그리고 일본사이언티픽(주)제 RIE 시스템 ES 401을 이용하고, 드라이에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 포토레지스트층의 드라이에칭 속도를 측정하고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 조정된 용액으로부터 형성된 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도와의 비교를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 표2에 있어서, 드라이에칭 속도비는,(레지스트 하층막의 드라이에칭 속도)/(포토레지스트층의 드라이에칭 속도)이다.
실시예 1 0.9
실시예 2 0.7
실시예 3 0.6
실시예 4 0.5
비교예 1 1.1
비교예 2 1.0
비교예 3 0.9
표2에 나타난 결과에 의해, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 비교예(풀러린 유도체를 포함하지 않음)보다도 실시예(풀러린 유도체를 포함)의 드라이에칭 속도비가 작아지고 있다. 또한, 실시예 2와 실시예 4를 비교하면, 실시예 2(폴리머를 포함)보다도 실시예 4(폴리머를 포함하지 않음)의 드라이에칭 속도비가 작고, 포토레지스트 층이 선택적으로 드라이에칭되기 쉬운 결과가 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 포토레지스트에 비교하여 작은 드라이에칭속도를 나타내는 레지스트 하층막을 제공하는 것이 가능하다. 추가로 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과도 겸비할 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
기판(실리콘 웨이퍼 등) 상에 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사하여 레지스트 하층막의 패턴을 형성한 후, 드라이에칭에 의해 기판을 가공하는 경우, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 획득할 수 있는 레지스트 하층막은 하드 마스크 기능을 갖는 것으로 이해된다.
<반도체 장치의 제조예 1>
실리콘 웨이퍼 상에, 본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 4 중 어느 것에 의해 조정된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 가열하고, 레지스트 하층막을 형성한다. 가열 온도 및 가열 시간은, 200℃ 내지 250℃, 1분 내지 2분의 범위로부터 최적의 조건을 선택하면 좋다. 형성된 레지스트 하층막 상에, Si 원자(규소)를 포함하는 하드마스크 형성 조성물을 이용한 하드 마스크를 형성한다. 그 위에, 포토레지스트 용액(스미토모(住友)화학(주)제, 제품명 PAR710)을 이용하고, 포토레지스트 층을 형성한다. 형성된 규소를 포함하지 않는 포토레지스트 층을 레티클(포토 마스크)을 개입시켜 노광하고, 현상하는 것에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 노광 후, 현상하기 전에 100℃ 내지 150℃의 온도에서 핫플레이트 등을 이용하여 가열할 수 있다.
그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, CF4를 포함하는 가스를 이용하여, 레지스트 하층막 상의 하드마스크를 에칭한다. 다시, 산소를 포함하는 가스를 이용하여, 레지스트 하층막을 에칭한다. 이 경우, 레지스트 패턴의 적어도 일부가 소실된다. 이렇게, 레지스트패턴의 형상이 전사되고, 레지스트 하층막과 하드마스크의 적층구조를 갖는 패턴이, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된다. 후속적으로, 실리콘웨이퍼에 대하여 CF4를 포함하는 가스를 이용한 드라이에칭을 행하는 등, 공지의 방법을 이용하여, 실리콘웨이퍼를 이용한 각종 반도체 장치를 제조할 수 있다. 실리콘웨이퍼를, CF4를 포함하는 가스를 이용하여 드라이에칭하는 경우, 적층구조를 갖는 패턴의 하층을 구성하는 레지스트 하층막은, 에칭되기 어렵기 때문에 하드마스크로서 기능한다.
<반도체 장치의 제조예 2>
실리콘 웨이퍼 상에, 본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 4중 어느 것에 의해 조정된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 가열하여, 레지스트 하층막을 형성한다. 형성된 레지스트 하층막 상에, 규소를 포함하는 포토레지스트 용액을 이용하고, 규소를 포함하는 포토레지스트 층을 형성한다. 형성된 규소를 포함하는 포토레지스트 층을 레티클(포토 마스크)을 개입시켜 노광하고, 현상하는 것에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 노광 후, 현상하기 전에 100℃ 내지 150℃의 온도에서 핫플레이트 등을 이용하여 가열할 수 있다.
그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 산소를 포함하는 가스를 이용하여, 레지스트 하층막을 에칭한다. 이렇게, 레지스트패턴의 형상이 전사된 레지스트 하층막과 규소를 포함하는 레지스트패턴의 적층 구조를 갖는 패턴이, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된다. 후속적으로, 실리콘웨이퍼에 대하여 CF4를 포함하는 가스를 이용한 드라이에칭을 행하는 등, 공지의 방법을 이용하여, 실리콘웨이퍼를 이용한 각종 반도체 장치를 제조할 수 있다. 실리콘웨이퍼를, CF4를 포함하는 가스를 이용하여 드라이에칭하는 경우, 적층구조를 갖는 패턴의 하층을 구성하는 레지스트 하층막은, 에칭되기 어렵기 때문에 하드마스크로서 기능한다.
이상, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반도체 장치를 제조하는 경우의 리소그라피 공정에 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 풀러린 1 분자에 대하여 수식기가 1개 이상 부가된, 하기식(1)
    [화학식 1]
    Figure 112009047696869-PCT00014
    {상기 식 중, R1, R2는 각각 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 에스테르기[-COOR3(식 중, R3은 유기기를 나타냄)], 알데히드기(-CHO) 및 치환기를 가질 수 있는 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.}로 나타나는 풀러린 유도체 및/또는 하기 식(2)
    [화학식 2]
    Figure 112009047696869-PCT00015
    (상기 식 중, R1, R2 및 n은, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.)로 나타나는 풀러린 유도체와, 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 풀러린 유도체가, R1은 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R2는 에스테르기[-COOR3(식 중, R3은 알킬기를 나타낸다)] 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타내는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 풀러린 유도체가, n이 2를 나타내는 식(1)로 표시되는 풀러린 유도체와 n이 3을 나타내는 식(1)로 표시되는 풀러린 유도체와의 혼합물 및/또는 n이 2를 나타내는 식(2)로 표시되는 풀러린 유도체와 n이 3을 나타내는 식(2)로 표시되는 풀러린 유도체와의 혼합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 하기 식(3)
    [화학식 3]
    Figure 112009047696869-PCT00016
    (식 중, R4는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 및 치환기를 가질 수 있는 복소환기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 기를 나타내며, R5는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.)으로 표시되는 풀러린 유도체와, 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 풀러린 유도체가, R4는 알킬기를 표시하고, R5는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 풀러린 1 분자에 대하여 적어도 하나의 산소 원자와 적어도 하나의 하기 식(4)
    [화학식 4]
    Figure 112009047696869-PCT00017
    {식 중, R6은 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 카르복실기, 에스테르기[-COOR7(여기서, R7은 유기기를 나타낸다)], 알데히드기(-CHO) 및 치환기를 가질 수 있는 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 기를 나타낸다.}로 표시되는 수식기가 부가된 풀러린 유도체와, 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 수식기가, 식
    [화학식 5]
    Figure 112009047696869-PCT00018
    {식 중, R6은 에스테르기[-COOR7(여기서, R7은 알킬기를 나타낸다)]를 나타낸다.}로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 풀러린 유도체가, 풀러린 1 분자에 대하여 1개의 산소 원자 및 1 내지 4개의 식(4)로 표현되는 수식기가 부가된 풀러린 유도체의 혼합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 풀러린 유도체 골격이 되는 풀러린이, C60, C70 또는 C60과 C70을 포함하는 혼합물 중 하나인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가, 상기 풀러린 유도체를 용해할 수 있는 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
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