KR20090121282A - 수소결합 폴리오가노실록세인을 기반으로 하는 충전물 처리제 - Google Patents

수소결합 폴리오가노실록세인을 기반으로 하는 충전물 처리제 Download PDF

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KR20090121282A
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Abstract

조성물은 (i) 기질, (ii) 충전물 및 (iii) 충전물 처리제를 포함하되; 상기 충전물 처리제는 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인을 포함한다. 상기 충전물 처리제는 단당류-실록세인 폴리머, 아미노-작용성 폴리오가노실록세인 또는 이들의 조합물일 수 있다.
충전물 처리제, 기질, 충전물, 폴리오가노실록세인

Description

수소결합 폴리오가노실록세인을 기반으로 하는 충전물 처리제{FILLER TREATING AGENTS BASED ON HYDROGEN BONDING POLYORGANOSILOXANES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 미국 가특허출원 제60/902205호(출원일: 2007년 2월 20일)의 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권의 이득을 주장하며, 당해 미국 가특허출원 제60/902205호는 참조로 본원에 원용된다.
기술분야
처리된 충전물(treated filler)은 수소 결합을 할 수 있는 능력을 지닌 폴리오가노실록세인(polyorganosiloxane)을 이용해서 제조된다. 처리된 충전물은 예컨대 폴리오가노실록세인 액체, 유기 작용성 실리콘 왁스, 폴리오가노실록세인 수지 또는 경화성 조성물 등의 기질(matrix) 내에 분산되어 있을 수 있다. 얻어지는 조성물은 열전도성 혹은 전기 전도성, 또는 이들 양쪽 모두의 성질을 지닐 수 있거나, 혹은 이들 양쪽의 어느 성질도 지니지 않을 수 있다. 열전도성 조성물은 열 계면 재료(TIM: thermal interface material)(즉, 방열 재료) 용도에 유용하다. 전기 전도성 조성물은 전자기 간섭(EMI: electromagnetic interference) 차폐 용도를 비롯한 각종 용도에 유용하다. 비전도성 조성물은 예컨대 마스킹 엘라스토머(masking elastomer) 등의 각종 용도에 유용하다.
해결하고자 하는 과제
일반적으로, 기질 내에 보다 높은 충전물 장입(loading)은 각종 장점이 얻어진다. 비전도성 충전물에 대해서, 조성물 내의 충전물 장입을 증가시키는 것은 당해 조성물로부터 제조된 엘라스토머의 강도를 증가시킬 수 있다. 전도성 충전물에 대해서, 전도도(conductivity)는 일반적으로 충전물 장입을 증가시킴에 따라 증가하고, 이 경향은 전기 전도도와 열전도도의 양쪽 모두에 적용된다. 통상 이용되는 몇몇 충전물로는 열전도도용의 산화알루미늄과, 열전도도와 전기 전도도의 양쪽 모두용의 은이 있다. 오늘날까지, 산화알루미늄 충전물 처리는 열전도성 조성물의 성능을 향상시키기 위한 시도의 대부분을 차지한다. 빈번하게 이용되는 충전물 처리는 2개의 별개의 작용 부분, 즉, 당해 처리를 산화알루미늄 표면에 고정시키기 위해 의도된 반응성 혹은 테더(tether) 부분과, 조성물 기질과의 바람직한 상호작용을 제공하기 위해 의도된 상용화 부분(compatibilization moiety)을 지닌다. 그 예로는 MeSi(OMe)3, PhSi(OMe)3, R'Si(OMe)3(식 중, R'는 C6 -18 알킬기 등의 알킬기를 나타냄), MMeDMe xSi(OMe)3, MViDxSi(OMe)3, HO(Me2SiO)14H, (Me3Si)2NH 및 아세톡시 유사체(식 중, 첨자 x는 25 내지 110의 범위의 값을 지님)를 들 수 있다. 그러나, 이들 처리제에 있어서, 반응성 작용기는 반드시 충전물 표면과 예컨대 AlOSi 결합의 형태로 될 것으로 예상되는 안정한 결합을 형성할 필요는 없는 것으로 판명되었다. 반응성 작용기는 충전물 표면 처리 동안 일시적인 부산물로 되어 처리비용을 증가 시킬 수도 있다. 또, 반응성 작용기는 후속의 전단(shear)에 의해 파괴될 수 있으므로, 이러한 전단으로부터 기인하는 생성된 새로운 충전물 표면이 미처리 상태로 남게 된다.
향상된 성능을 위하여, 당업계에서는, 통상 조성물 점도와 균등하게 처리하는 능력에 최소의 손해를 부여하는 상태에서 기질에 장입되는 충전물을 더 많게 할 수 있는 기술을 추구할 필요가 있다.
발명의 간단한 개요
충전물 표면을 처리하는 대안적인 전략에서는 충전물 표면에 상용화 부분을 테더링하는 수단으로서 군집화되거나 분산되거나 혹은 이들 양쪽 모두의 상태에 있는 다수의 수소 결합을 이용한다. 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은 충전물 처리제로서 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 12 내지 13일 숙성 후의 조성물의 점도를 나타낸 그래프로, 이들 조성물은 이하의 실시예에 기재되어 있고, 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인과 글루코노락톤의 반응 생성물인 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인 폴리머 또는 단당류-실록세인 폴리머 0.3%로 처리된 충전물을 함유하고 있다;
도 2는 12 내지 13일 숙성 후의 조성물의 점도를 나타낸 그래프로, 이들 조성물은 이하의 실시예에 기재되어 있고, 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인과 글루코노락톤의 반응 생성물인 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인 폴리머 또는 단당류-실록세인 폴리머 1%로 처리된 충전물을 함유하고 있다;
도 3은 12 내지 13일 숙성 후의 조성물의 점도를 나타낸 그래프로, 이들 조성물은 이하의 실시예에 기재되어 있고, 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인과 락토바이오놀락톤(lactobionolactone)의 반응 생성물인 단당류-실록세인 폴리머 0.3%로 처리된 충전물을 함유하고 있다;
도 4는 12 내지 13일 숙성 후의 조성물의 점도를 나타낸 그래프로, 이들 조성물은 이하의 실시예에 기재되어 있고, 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인과 락토바이오놀락톤의 반응 생성물인 단당류-실록세인 폴리머 1%로 처리된 충전물을 함유하고 있다;
도 5는 추가의 전단 전후, 4주 숙성 후의 조성물의 점도를 나타낸 그래프;
도 6은 본 명세서에 기재된 조성물로 제작된 TIM을 지닌 장치를 나타낸 도면.
발명의 상세한 설명
모든 양, 비율 및 백분율은 달리 지적되어 있지 않는 한 중량에 의한 것이다. 단수 형태로 표시된 물품은 각각 하나 이상을 의미한다. 'M'은 식 R3SiO1 /2의 단위를 나타내고, 'D'는 식 R2SiO2 /2의 단위를 나타내며, 'T'는 식 RSiO3 /2의 단위를 나타내고, Q는 식 SiO4 /2의 단위를 나타내며, 이때, R은 1가의 기 혹은 원자이다. 'Me'는 메틸기를 나타내고, 'Et'는 에틸기를 나타내며, 'Ph'는 페닐기를 나타내고, 'Pr'은 프로필기를 나타내며, 'Vi'는 비닐기를 나타낸다. 'MMe'는 식 Me3SiO1 /2의 트라이메틸실록시 단위를 나타내고, 'Mvi'는 식 (Me)2ViSiO1 /2의 다이메틸비닐실록시 단위를 나타내며, 'DMe'는 식 Me2SiO2 /2의 다이메틸실록시 단위를 나타낸다. 'Mw'는 중량 평균 분자량을 의미한다.
수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인
수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은 분자당 수소 결합을 할 수 있는 실리콘-결합기를 평균 적어도 1개 지닌다. 이 기는 다수의 하이드록실 작용기를 지닌 유기기 혹은 적어도 1개의 아미노 작용기를 지닌 유기기로부터 선택될 수 있다. 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인이란, 수소 결합이 충전물에 대한 폴리오가노실록세인용의 부착의 1차 모드인 것을 의미한다. 폴리오가노실록세인은 충전물과 공유 결합을 형성하는 것이 가능하지 않을 수 있다. 폴리오가노실록세인은 축합 가능한 실릴기, 예컨대, 실리콘 결합된 알콕시기, 실라제인(silazane) 및 실란올이 없을 수 있다(may be free of). 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은 단당류-실록세인 폴리머, 아미노-작용성 폴리오가노실록세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로는, 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은 단당류-실록세인 폴리머일 수도 있다.
단당류- 실록세인 폴리머
단당류-실록세인 폴리머는 하기 단위 식 I을 지닌다:
[단위 식 I]
Figure 112009050082930-PCT00001
.
식 중, 각 아래 첨자 a는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다. 아래 첨자 c는 0, 1 또는 2이다. (a + c)량은, 분자당 평균으로, 적어도 1일 수 있다. 아래 첨자 b는 0 이상이고, 아래 첨자 d는 0 이상이며, 아래 첨자 e는 0 이상이다. (b + d + e)량은 1 이상이다. 아래 첨자 f는 0 이상이고, 아래 첨자 g는 0 이상이며, 아래 첨자 h는 0 이상이다. 아래 첨자 i는 0 이상이다. e, h 및 i가 모두 0인 경우, 단당류-실록세인 폴리머는 직쇄형이며, 당해 폴리머는 하기 식 II를 지닐 수 있다:
[식 II]
Figure 112009050082930-PCT00002
.
상기 식 중, 각각의 R1은 동일 또는 상이할 수 있다. 각각의 R1은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12개의 알킬기, 유기기 또는 식 R3-Q의 기를 포함한다. Q는 에폭시, 사이클로에폭시, 1차 혹은 2차 아미노, 에틸렌다이아민, 카복시, 할로겐, 비닐, 알릴, 무수물 또는 머캅토 작용기를 포함한다. 아래 첨자 j 및 k는 0 내지 10,000의 범위의 정수이고, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다. 아래 첨자 m은 상기 폴리머가 1백만 미만의 분자량을 지니도록 하는 정수이다.
각각의 R2는 식 Z-(G1)n-(G2)o를 지니며, 폴리머 분자 당 평균 적어도 1개의 R2가 있다. G1은 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단당류 성분이다. (n + o)량은 1 내지 10의 범위의 값을 지니고, 아래 첨자 n 또는 아래 첨자 o는 0일 수 있다. G2는 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단당류 성분이고, G2는 유기 라디칼 또는 오가노실리콘 라디칼에 의해 추가로 치환된다. Z는 연결기(linking group)이다. 각각의 Z는 독립적으로 이하의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112009050082930-PCT00003
Figure 112009050082930-PCT00004
각각의 R3 및 각각의 R4는 독립적으로 식 (R5)r(R6)s(R7)t의 기를 포함하는 2가의 스페이서이며, 이때, 아래 첨자 r, s 및 t 중 적어도 하나는 1이다. 각각의 R5 및 각각의 R7은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 혹은 식 (R9O)p의 기이며, 여기서, R9은 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기 등의 2가의 유기기이고, 아래 첨자 p는 1 내지 50 범위의 정수이며, 각각의 R9O는 동일 또는 상이할 수 있다. R6는 -N(R8)-이고, 여기서 R8은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 식 Z-X의 기(여기서, Z는 앞서 정의되어 있음) 또는 R3이다. 각각의 X는 독립적으로 2가의 카복실산, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트 또는 4차 암모늄 라디칼이다. 단당류-실록세인 폴리머는, 작용화된 오가노실록세인 폴리머와 적어도 1개의 하이드록시-작용화 단당류의 반응 생성물이며, 이때 오가노실록세인 성분이 연결기(Z)를 통해서 단당류 성분에 공유 결합되어 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 단당류-실록세인 폴리머에 의해 처리된 충전물이 경화성 기질 중에 분산될 경우, R1 및 R9 중 하나 이상을 위해서 채택되는 기들은, 상용성을 향상시키거나 보강성을 제공하기 위하여 기질과 반응성이 되도록 선택될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응 경화성 기질이 선택되는 경우, 1개 이상의 기 R1 및 R9이 비닐 등의 알케닐기를 함유할 수 있다.
대안적으로, 단당류-실록세인 폴리머는 하기 식 III을 지닐 수 있다:
[식 III]
Figure 112009050082930-PCT00005
식 중, 각각의 아래 첨자 u는 독립적으로 5 내지 12이고; 각각의 아래 첨자 v는 0 내지 10,000, 대안적으로는 11 내지 300의 범위의 값이다.
각각의 R14은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4개의 1가의 탄화수소기이다. 각각의 R13은 독립적으로 2가의 유기기이다. 2가의 유기기는 비치환된 2가의 탄화수소기, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 뷰틸렌 등의 알킬렌기; 및 프로필아미노에틸(예를 들어, -(CH3)3N-(CH2)2-)과 같은 2가의 아미노-작용성기 등의 치환된 2가의 탄화수소기로 예시된다. 대안적으로는, 각각의 R13은 프로필일 수 있다. 대안적으로는, 각각의 R13은 프로필아미노에틸일 수 있다.
각각의 R12는 독립적으로 1가의 비치환 탄화수소기이다. 1가의 비치환 탄화수소기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기 및 방향족 기를 들 수 있다. 알킬기로는 메틸, 에틸 및 프로필을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐 및 알릴을 들 수 있다. 사이클로알킬기로는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 들 수 있다. 방향족 기로는 페닐, 톨릴, 자일릴 및 벤질을 들 수 있다.
각각의 R11은 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알콕시기 또는 단당류기이다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 뷰톡시로 예시된다.
각각의 R10은 수소 원자 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 단당류-실록세인 폴리머에 의해 처리된 충전물이 경화성 기질 중에 분산될 경우, R14, R12, R11 및 R10 중 하나 이상을 위해서 채택되는 기들은, 상용성을 향상시키기 위하여 기질과 반응성이 되도록 선택될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 하이드로실릴화 반응 경화성 기질이 선택될 경우, R14, R12, R11 및 R10기 중의 1개 이상이 비닐 등의 알케닐기를 함유할 수 있다.
이 식을 지닌 단당류-실록세인 폴리머의 예로는 이하의 식 IV 및 식 V를 들 수 있다:
[식 IV]
Figure 112009050082930-PCT00006
[식 V]
Figure 112009050082930-PCT00007
제조방법
단당류-실록세인 폴리머 및 그의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,591,652호 공보는 아미노-말단 치환기를 지닌 실레인을 알돈산 락톤과 반응시킴으로써 폴리하이드록실 실레인을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 일본국 특허 공개 제62-68820호 공보는 아미노실록세인과 단당류 락톤으로부터 제조된 단당류 잔기를 포함하는 오가노폴리실록세인을 개시하고 있다. WO 94/29324호 공보는 단당류 락톤 및 에폭시-트라이실록세인 반응 생성물로부터 형성된 계면활성제 혹은 표면개질제를 포함하는 실록사닐-개질 화합물 및 그들의 제조방법을 기술하고 있다. WO 02/088456호 공보는 아미노실록세인과 단당류 락톤의 반응으로부터 얻어진 아미노-작용성 아미노폴리다이오가노실록세인을 기술하고 있다. WO 2006/127882호 공보는 예시적인 단당류-실록세인 폴리머를 개시하고 있다.
단당류와 실록세인을 연결하는 합성 처리 또한 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,831,080호 공보는 알릴 작용성 단당류기를 하이드로실릴화함으로써 제조된 글라이코사이드 라디칼을 함유하는 오가노실리콘 화합물을 기술하고 있다. 미국 특허 제6,517,933B1호 공보는 단당류를 포함하는 1세트의 천연 구축 블록과 폴리실록세인을 포함하는 1세트의 합성 구축 블록(synthetic building block)으로 이루어진 하이브리드 폴리머 재료를 기술하고 있다. 다수의 잠재적인 연결 화학이 기술되어 있다. 상기 언급된 특허 문헌들의 전체 개시내용은 참조로 본원에 병합된다. 추가로, 단당류-실록세인 폴리머는 단당류-실록세인 폴리머 상의 작용성 부위에 대한 음이온성 혹은 양이온성 모노머의 추가의 반응에 의해 개질될 수 있다.
전술한 예시적인 단당류-실록세인 폴리머는 아미노-작용성 폴리오가노실록세인(A)과 락톤(B)을 1:1의 몰비로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 성분 (A)는 아미노-작용성 폴리오가노실록세인이다. 성분 (A)는 하기 식 VI을 지닐 수 있다:
[식 VI]
Figure 112009050082930-PCT00008
식 중, R12, R13, R14 및 아래 첨자 v는 상기 기재된 바와 같다.
성분 (A)는 트라이메틸실록시-말단(terminated) 폴리(다이메틸실록세인/메틸(아미노에틸아미노아이소뷰틸)실록세인), 폴리(다이메틸실록세인/메틸(아미노프로필)실록세인) 및 이들의 조합물로 예시된다.
성분 (B)는 락톤이다. 성분 (B)는 하기 식 VII을 지닐 수 있다:
[식 VII]
Figure 112009050082930-PCT00009
식 중, R11 및 아래 첨자 u는 상기 기재된 바와 같다. 성분 (B)는 뷰티로락톤, 엡실론 카프로락톤 및 델타 글루코노락톤으로 예시된다. 대안적으로는, 성분 (B)는 락토바이오놀락톤일 수 있다.
아미노-작용성 폴리오가노실록세인
수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은 아미노-작용성 폴리오가노실록세인일 수 있다. 아미노-작용성 폴리오가노실록세인은 하기 단위 식 XVIII을 지닐 수 있다:
[단위 식 XVIII]
Figure 112009050082930-PCT00010
단위 식 XVIII에 있어서, 각각의 아래 첨자 eee는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다. 아래 첨자 ggg는 0, 1 또는 2이다. 아래 첨자 fff는 0 이상이고, 아래 첨자 hhh는 0 이상이며, 아래 첨자 iii는 0 이상이다. (fff + hhh + iii)량은 1 이상이다. 아래 첨자 jjj는 0 이상이고, 아래 첨자 kkk는 0 이상이며, 아래 첨자 mmm은 0 이상이고, 아래 첨자 nnn은 0 이상이다. iii, mmm 및 nnn이 모두 0일 경우, 아미노-작용성 폴리오가노실록세인은 직쇄이며, 하기 식 XIX를 지닐 수 있다:
[식 XIX]
Figure 112009050082930-PCT00011
.
상기 식 중, 각각의 R34는 동일 또는 상이할 수 있다. 각각의 R34는 수소 원자 또는 유기기를 포함한다. 적절한 유기기로는 치환 및 비치환 탄화수소기를 들 수 있다. 적절한 비치환 탄화수소기의 예로는 탄소 원자수 1 내지 12개의 알킬기 등의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 헥실, 헵틸, 운데실 및 데실을 들 수 있다. 대안적으로는, 각각의 R34는 메틸일 수 있다. 각각의 R35는 아미노-작용성 기를 포함하고, 각각의 R35는 동일 또는 상이할 수 있다. 적절한 아미노-작용성 기의 예로는 아미노에틸, 아미노프로필, 아미노뷰틸, 아미노에틸아미노프로필 및 아미노에틸아미노아이소뷰틸을 들 수 있다. 각각의 아래 첨자 ooo는 독립적으로 0 내지 10,000의 범위의 값을 지니는 정수이다. 각각의 아래 첨자 ppp는 독립적으로 1 내지 10,000의 범위의 값을 지니는 정수이다. 각각의 아래 첨자 ooo 및 각각의 아래 첨자 ppp는 동일 혹은 상이할 수 있다. 아래 첨자 qqq는 상기 아미노-작용성 폴리오가노실록세인이 1백만 미만의 분자량을 지니도록 하는 값을 지닌 정수이다.
아미노-작용성 폴리오가노실록세인의 예로는 트라이메틸실록시-말단의, (다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노아이소뷰틸))실록세인; 트라이메틸실록시-말단의, (다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노프로필))실록세인; 다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노아이소뷰틸)실록시-말단의, 폴리다이메틸실록세인; 다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노프로필)실록시-말단의, 폴리다이메틸실록세인 및 이들의 조합물 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
전술한 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은 충전물 처리제로서 이용될 수 있다. 충전물 처리제는 예컨대 미국 특허 제5,075,038호; 제5,011,870호; 제5,227,093호; 제6,534,581호; 제6,361,716호; 제6,465,550호; 제6,433,055호; 제6,448,329호; 제6,783,692호; 제6,791,839호; 제6,815,486호; 및 제7,074,490호, 및 WO 2005/047378호, WO2006/025552호, WO 2006/065282호, WO 2006/064928호, WO 2006/107003호 및 WO2006/107004호 공보에 기재된 조성물의 충전물의 처리, 충전물 장입의 증가, 또는 이들 양쪽 모두에 이용될 수 있고, 처리된 충전물이 분산될 수 있는 적절한 기질 및 충전물을 개시할 목적으로, 이들 문헌은 모두 참조로 본원에 병합된다.
조성물
전술한 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은, 상기 기재된 바와 같이,
(i) 기질;
(ii) 충전물; 및
(iii) 충전물 처리제를 포함하되,
상기 충전물 처리제가 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인을 포함하는 조성물에 이용되는 충전물을 처리하는 데 이용될 수 있다.
기질
기질은 구체적으로 규제되지 않는다. 기질은 비경화성 재료, 예컨대 폴리오가노실록세인 유체, 유기 작용성 실리콘 왁스, 폴리오가노실록세인 수지, 예컨대, MQ 수지 혹은 DT 수지, 또는 실리온-유기 블록 공중합체일 수 있다. 기질이 비경화성일 경우, 상기 조성물은, 예를 들어, 그리스 혹은 상변화 조성물일 수 있다.
유기 작용성 실리콘 왁스
유기 작용성 실리콘 왁스는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수할 수 있다(즉, 시판 중이다). 상기 왁스는 비가교(uncrosslinked) 유기 작용성 실리콘 왁스, 가교 유기 작용성 실리콘 왁스 또는 이들의 조합물을 포함한다. 비가교 유기 작용성 실리콘 왁스는 하기 식 VIII을 지닐 수 있다:
[식 VIII]
Figure 112009050082930-PCT00012
.
각각의 R15는 독립적으로 적어도 16개의 탄소 원자수, 또는 적어도 20개의 탄소 원자수, 또는 적어도 24개의 탄소 원자수, 또는 적어도 26개의 탄소 원자수를 지닌, 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기 등의 유기 왁스기이다. 최대 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않고, 30개 보다 많을 수도 있다. 비가교 유기 작용성 실리콘 왁스는 미국 특허 제5,380,527호(제3칼럼, 제10행 내지 제57행)에 기재된 것 등과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
R15에 대한 1가의 탄화수소기는 분지 혹은 비분지, 포화 혹은 불포화 및 비치환되어 있을 수 있다. 각각의 R16은 독립적으로 적어도 1개의 탄소 원자를 지닌 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기 등의 유기기이다. R16은 R15 또는 R17일 수 있다. R16에 대한 1가의 탄화수소기는 분지 혹은 비분지, 포화 및 비치환되어 있을 수 있다. R16은 치환 혹은 비치환 알킬기, 치환 혹은 비치환 방향족 기 및 이들의 조합물로 예시된다. R16은 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 등의 비치환 알킬기일 수 있다.
각각의 R17은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6개를 지닌 치환 혹은 비치환의 1가의 탄화수소기 등의 유기기이다. R17은 분지, 비분지 혹은 환식일 수 있다. R17에 대한 환식 기로는 페닐기를 들 수 있다. R17에 대한 1가의 탄화수소기는 분지 혹은 비분지, 포화 혹은 불포화 및 비치환되어 있을 수 있다. R17은 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 등의 비치환 알킬기일 수 있다. 상기 식에 있어서, 아래 첨자 y는 0 내지 200이고, z는 1 내지 200이다.
비가교 실리콘 왁스는 환식일 수 있다. 적절한 환식 비가교 유기 작용성 실리콘 왁스는 하기 식 IX를 지닐 수 있다:
[식 IX]
( R 17 2 SiO ) aa ( R 17 R 15 SiO ) bb
식 중, R15 및 R17은 상기 기재된 바와 같다. 이 식에 있어서, 아래 첨자 aa는 0과 동일하거나 그 이상이고, 아래 첨자 bb는 1과 동일하거나 그 이상이지만; 단, (aa + bb)량은 1 내지 8이다. 환식 비가교 실리콘 왁스와 비환식 비가교 실리콘 왁스의 조합은 성분 (i)에 이용될 수 있다.
대안적으로는, 성분 (i)은 가교 유기 작용성 실리콘 왁스를 포함할 수 있다. 가교 유기 작용성 실리콘 왁스는 전이금속 촉매의 존재 하에 실리콘-결합된 수소 원자를 지닌 실록세인 혹은 실리콘-결합된 수소 원자를 지닌 유기실록세인, 알파-올레핀 및 가교제의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 가교 유기 작용성 왁스는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수할 수 있다.
미국 특허 제5,493,041호는 가교 유기 작용성 실록세인 왁스 및 그들의 제조방법을 개시하고 있다. 예를 들어, 가교 유기 작용성 실리콘 왁스는 전이금속(예컨대, 백금) 촉매의 존재 하에 시판중인 실리콘-결합된 수소 원자를 지닌 실록세인을 다소 초과량의 화학량론량의 올레핀 및 비축합된 알파, 오메가-다이엔 가교제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 올레핀은 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수할 수 있다. 탄소 원자수가 상이한 올레핀의 혼합물이 이용될 수 있고, 예컨대, 탄소 원자수 30의 올레핀과 탄소 원자수가 30보다 많은 올레핀과의 혼합물이 가교 유기 작용성 실리콘 왁스를 제조하는 데 이용될 수 있다. 가교제는 유기기, 분자당 실리콘 원자에 결합된 알케닐기가 평균 적어도 2개인 오가노실리콘, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이도 가교 유기 작용성 실록세인 왁스를 제조하는 것이 가능할 수 있다.
실리콘 수지
실리콘 수지는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수할 수 있다. 실리콘 수지는 M, D, T 및 Q 단위의 조합, 예컨대 DT, MDT, DTQ, MQ, MDQ, MDTQ 또는 MTQ 수지; 대안적으로는 DT 혹은 MQ 수지를 포함할 수 있다.
DT 수지는 하기 식 X를 포함하는 수지로 예시된다:
[식 X]
Figure 112009050082930-PCT00013
.
R18, R19 및 R20의 각각은 동일 혹은 상이할 수 있다. R18 및 R19은 각 단위 내에서 상이할 수 있다. 각각의 R18, R19 및 R20는 독립적으로 하이드록실기 혹은 1가의 유기기, 예컨대, 치횐 혹은 비치환 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타낸다. 탄화수소기는 포화 혹은 불포화되어 있을 수 있다. 탄화수소기는 분지, 비분지, 환식 혹은 이들의 조합일 수 있다. 탄화수소기는 1 내지 40개의 탄소 원자, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닐 수 있다. 비치환 탄화수소기로는 메틸, 에틸, 프로필 및 뷰틸 등의 알킬기; 또는 메틸 또는 에틸; 또는 메틸을 들 수 있고, 또한, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 페닐에틸 등의 방향족 기; 또는 페닐을 들 수 있다. 불포화된 비치환 탄화수소기로는 비닐, 알릴, 뷰테닐 및 헥세닐 등의 알케닐을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, 아래 첨자 cc는 1 내지 200, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 37, 또는 1 내지 25이다. 아래 첨자 dd는 1 내지 100, 또는 1 내지 75, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 37, 또는 1 내지 25이다.
대안적으로는, DT 수지는 하기 식 XI을 지닐 수 있다:
[식 XI]
Figure 112009050082930-PCT00014
식 중, R18, R19, cc 및 dd는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로는, 이 식에 있어서, 각각의 R18은 알킬기일 수 있고, 각각의 R19은 방향족 기일 수 있다.
MQ 수지는 하기 식 XII의 수지로 예시된다:
[식 XII]
Figure 112009050082930-PCT00015
식 중, R18, R19 및 R20는 전술한 바와 같고, 아래 첨자 ee는 1 내지 100이며, 아래 첨자 ff는 1 내지 100이고, ee 대 ff의 평균비는 0.65 내지 1.9이다.
실리콘 폴리머가, 상기 실리콘 수지에 부가해서 혹은 당해 실리콘 수지의 일부 대신에, 성분 (i)에 첨가될 수 있다. 상기 실리콘 폴리머는 상기 조성물의 0 내지 35%의 양으로 첨가될 수 있다. 실리콘 폴리머는 직쇄 혹은 분지쇄의 폴리다이오가노실록세인, 예컨대 폴리다이메틸실록세인일 수 있다. 실리콘 폴리머는 식
Figure 112009050082930-PCT00016
의 폴리머로 예시되며, 식 중, R18, R19 및 R20는 전술한 바와 같고, 아래 첨자 gg는 5 내지 800, 또는 50 내지 200이다.
실리콘-유기 블록 공중합체
실리콘-유기 블록 공중합체는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수할 수 있다. 적절한 실리콘-유기 블록 공중합체로는 실리콘 아크릴레이트 블록 공중합체, 실리콘-아마이드 블록 공중합체, 실리콘-에폭시 블록 공중합체, 실리콘-에터 블록 공중합체, 실리콘-이미드 블록 공중합체, 실리콘-스타이렌 블록 공중합체, 실리콘-우레탄 블록 공중합체, 실리콘-유레아 블록 공중합체, 실리콘-비닐에터 블록 공중합체 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 실리콘-유기 블록 공중합체 및 그의 제조방법은 당업계에 공지되어 있고, 이에 대해서는, 예를 들어, 문헌[Bogdan C. Simionescu, Valeria Harabagiu and Cristofor I. Simionescu, "Siloxane-Containing Polymers" in The Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Inc., 1996; James E. McGrath, "Research on Thermoplastic Elastomers" in Thermoplastic Elastomers , A Comprehensive Review, Edited by N.R. Legge, G. Holden, H.E. Schroeder, Hanser Publishers, 1987; Bruce Hardman and Arnold Torkelson, "Silicones" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Edited by H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz, John Wiley & Sons, 1989, vol. 15, page 243; 및 I. Yilgor, J.S. Riffle, G.L. Wilkes and J.E. McGrath, "Polymer Bulletin", 8, 535-542 (1982)]을 참조할 수 있다. 실리콘-유기 블록 공중합체 및 그의 제조방법은 또한 미국 특허 제Re.33,141호; 제4,558,110호; 제4,631,329호; 및 제4,793,555호 공보에서도 발견될 수 있다. 실리콘-우레탄 블록 공중합체 및 실리콘-아마이드 블록 공중합체, 그리고 이들의 제조방법은 미국 특허 제4,501,861호; 제4,604,442호; 제5,981,680호; 및 제6,051,216호 공보에 개시되어 있다.
경화 패키지( cure package )
대안적으로는, 기질은 경화 패키지일 수 있다. 경화 패키지는 (a) 베이스 폴리머, 및 (b) 가교제 혹은 (c) 촉매의 어느 한쪽, 또는 (b)와 (c)의 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 경화 패키지의 예로는 부가 경화 패키지, 수분 경화 패키지, 퍼옥사이드 경화 패키지 및 방사선 경화 패키지를 들 수 있다.
수분 경화 패키지
성분 (i)는 수분 경화 패키지를 포함할 수 있다. 수분 경화 패키지는 100 중량부의 베이스 폴리머(A), 상기 패키지를 경화시킬 수 있는 충분한 양의 가교제(B), 및 임의선택적으로 상기 패키지의 경화를 촉진시키는 데 충분한 양의 촉매(C)를 포함할 수 있다.
성분 (A) 베이스 폴리머
수분 경화 패키지 중의 성분 (A)는 분자당 평균 적어도 2개의 가수분해가능한 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 아세트아미도기, 아실옥시기, 예컨대 아세톡시, 알콕시기, 아미도기, 아미노기, 아미노옥시기, 하이드록실기, 옥시모기, 케톡시모기(ketoximo group), 메틸아세트아미도기, 알콕시실릴하이드로카빌렌기, 또는 이들의 조합을 지니는 폴리오가노실록세인이다. 성분 (A) 중의 가수분해가능한 치환기는 말단 위치, 펜던트(pendant) 위치, 혹은 말단 위치와 펜던트 위치의 양쪽 모두에 위치될 수 있다. 성분 (A)는 직쇄 혹은 분지쇄 구조를 지닐 수 있다. 성분 (A)는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
성분 (A)는 알콕시-말단블로킹된(endblocking) 폴리다이오가노실록세인, 알콕시실릴하이드로카빌렌-말단블로킹된 폴리다이오가노실록세인, 하이드록실-말단블로킹된 폴리다이오가노실록세인, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
성분 (A)는 하기 식 XIII의 폴리다이오가노실록세인을 포함할 수 있다:
[식 XIII]
Figure 112009050082930-PCT00017
식 중, 각각의 R21은 독립적으로 가수분해가능한 치환기이고, 각각의 R22는 독립적으로 1가의 유기기이며, 각각의 R23는 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 탄화수소기이고, 각각의 아래 첨자 hh는 독립적으로 0, 1 또는 2이며, ii는 25℃에서 적어도 100 m㎩·s의 점도를 지닌 폴리다이오가노실록세인을 제공하는데 충분한 값을 지닌 정수이다.
R21용의 적절한 가수분해성 치환기로는 할로겐 원자, 아세트아미도기, 아세톡시기, 아실옥시기, 알콕시기, 아미도기, 아미노기, 아미노옥시기, 하이드록실기, 옥시모기, 케톡시모기 및 메틸아세트아미도기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
R22용의 적절한 유기기로는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. R22용의 1가의 비치환 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. R22용의 1가의 치환된 탄화수소기의 예로는, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 예컨대, 클로로메틸기 및 클로로프로필기 등의 염화 알킬기; 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로뷰틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸 등의 불화 알킬기; 2,2-다이클로로사이클로프로필, 2,3-다이클로로사이클로펜틸 등의 염화 사이클로알킬기; 및 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로뷰틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실 및 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸 등의 불화 사이클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. R22용의 1가의 치환된 탄화수소기의 예로는 글라이시독시알킬 등과 같이 산소 원자로 치환된 탄화수소기, 및 사이아노에틸 및 사이아노프로필 등의 사이아노-작용기 및 아미노알킬 등의 질소 원자로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 대안적으로는, 각각의 R22는 알킬기일 수 있다.
성분 (A)는, 상기 식 XIII에 있어서, 각각의 아래 첨자 hh가 2이고 각각의 R23가 산소 원자인 경우인 α,ω-이작용성-폴리다이오가노실록세인을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분 (A)는 하기 식 XIV를 지닐 수 있다:
[식 XIV]
Figure 112009050082930-PCT00018
식 중, R21 및 R22는 위에서 기재된 바와 같고, 아래 첨자 ii는 50 내지 1,000, 또는 200 내지 700의 범위의 값을 지니는 정수이다.
성분 (A)는, 상기 식 중, 각각의 R21이 하이드록실기일 수 있고, 각각의 R22가 메틸기 등의 알킬기일 수 있으며, 아래 첨자 ii는 하이드록실 작용성 폴리다이오가노실록세인이 25℃에서 적어도 100 m㎩·s의 점도를 지니도록 할 수 있는 값인 하이드록실-작용성 폴리다이오가노실록세인을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 아래 첨자 ii는 50 내지 700의 범위의 값을 지닐 수 있다. 예시적인 하이드록실-말단블로킹된 폴리다이오가노실록세인은 하이드록실-말단블로킹된 폴리다이메틸실록세인이다. 성분 (A)로서 이용하는 데 적합한 하이드록실-말단블로킹된 폴리다이오가노실록세인은 대응하는 오가노할로실레인의 가수분해 및 축합 또는 환식 폴리다이오가노실록세인의 평형화 등의 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분 (A)는 하나의 종결 단부 상에서는 트라이오가노실릴기, 예컨대, (CH3)3Si-에 의해, 그리고 다른쪽 단부에서는 하이드록실기에 의해 말단블로킹된 폴리다이메틸실록세인을 추가로 포함할 수 있다. 하이드록실 말단기와 트라이오가노실릴 말단기의 양쪽 모두를 지닌 폴리다이오가노실록세인은 하이드록실기로서 총 말단기를 50% 이상, 또는 75% 이상 지닐 수 있다. 폴리머 중의 트라이오가노실릴기의 양은 얻어진 경화된 밀봉제의 탄성계수(modulus)를 조정하는 데 이용될 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 보다 고농도의 트라이오가노실릴 말단기는 경화된 밀봉제에 있어서 보다 낮은 탄성계수를 제공하는 것으로 여겨진다.
대안적으로는, 성분 (A)는, 예컨대, 상기 식 XIII에 있어서, 각각의 R23가 2가의 탄화수소기 또는 2가의 탄화수소기와 2가의 실록세인기와의 조합인 것인 알콕시실릴하이드로카빌렌-말단블로킹된 폴리다이오가노실록세인을 포함할 수 있다. R23는 에틸렌, 프로필렌 또는 헥실렌 등의 알킬렌기; 페닐렌 등의 아릴렌기; 또는
Figure 112009050082930-PCT00019
등의 알킬아릴렌기 등일 수 있다. 대안적으로는, 각각의 R32 및 각각의 R23는 알킬일 수 있고, 각각의 R23는 에틸렌일 수 있고, hh는 0일 수 있다.
성분 (A)는 단일의 베이스 폴리머, 또는 이하의 특성, 즉, 평균 분자량, 실록세인 단위, 순서 및 점도 중 적어도 하나가 상이한 2종 이상의 베이스 폴리머의 조합물일 수 있다.
알콕시실릴하이드로카빌렌-말단블로킹된 폴리다이오가노실록세인은 비닐-말단의, 폴리다이메틸실록세인을 (알콕시실릴하이드로카빌)테트라메틸다이실록세인과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 알콕시실릴하이드로카빌렌-말단블로킹된 폴리다이오가노실록세인은 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 제4,962,076호; 제5,051,455호; 및 제5,053,442호 공보에 개시되어 있다.
성분 (A)는 식 R21 jjR22 (3- jj )SiO1/2 및 SiO4 /2의 실록세인 단위를 포함하는 MQ 수지를 추가로 포함할 수 있고, 여기서, 상기 식 중, R21 및 R22는 상기에 기재된 바와 같고, 각각의 아래 첨자 jj는 0, 1 또는 2이다. MQ 수지는 0.5 내지 1.2의 M 단위 대 Q 단위(M:Q)의 몰비를 지닐 수 있다. MQ 수지의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, MQ 수지는 미국 특허 제2,676,182호 공보에 개시된 Daudt 등의 실리카 하이드로졸 캡핑 방법(silica hydrosol capping process)에 의해 제조된 생성물을 처리함으로써 제조될 수 있다. 간단히 말하면, Daudt 등의 방법은 실리카 하이드로졸을 산성 조건 하에 트라이메틸클로로실레인 등의 가수분해가능한 트라이오가노실레인, 헥사메틸다이실록세인 등의 실록세인, 또는 이들의 조합물과 반응시키는 단계; 및 M 단위 및 Q 단위를 포함하는 생성물(MQ 수지)을 회수하는 단계를 포함한다. 얻어지는 MQ 수지는 실리콘-결합된 하이드록실기를 2 내지 5 중량% 함유할 수 있다.
성분 (B) 가교제
수분 경화 패키지 중의 성분 (B)는 상기 조성물을 경화하는 데 충분한 양으로 첨가된 가교제이다. 성분 (B)의 정확한 양은 성분 (A) 및 (B)의 가수분해가능한 치환기를 비롯한 각종 인자에 좌우되지만, 성분 (B)의 양은 성분 (A) 100중량부에 의거해서 0.5 내지 15중량부의 범위일 수 있다. 성분 (B)는 가수분해가능한 기를 지닌 실레인 가교제 또는 그의 부분 혹은 전체 가수분해 생성물을 포함할 수 있다. 적절한 실레인 가교제의 예는 일반식 XV: R4 cSi(R5)4- cR24 kkSi(R25)4- kk를 지닐 수 있으며, 식 중, 각각의 R24는 독립적으로 알킬기 등의 1가의 탄화수소기이고; 각각의 R25는 가수분해가능한 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 아세트아미도기, 아실옥시기, 예컨대 아세톡시, 알콕시기, 아미도기, 아미노기, 아미노옥시기, 하이드록실기, 옥시모기, 케톡시모기, 또는 메틸아세트아미도기이며; 아래 첨자 kk는 0, 1, 2 또는 3이다. 대안적으로는, 각각의 R25는 독립적으로 하이드록실, 알콕시, 아세톡시, 아마이드 또는 옥심으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로는, 성분 (B)는 아실옥시실레인, 알콕시실레인, 케톡시모실레인 및 옥시모실레인으로부터 선택될 수 있다.
성분 (C) 촉매
성분 (C)는 임의선택적으로 경화를 촉진시키기 위해 상기 경화 패키지에 첨가될 수 있는 촉매이다. 수분 경화 패키지 중의 성분 (C)는 금속의 카복실산염, 주석 화합물, 티탄 화합물 또는 지르코늄 화합물을 포함할 수 있다.
성분 (C)는 기전 계열(electromotive series) 금속에 있어서 납에서 망간까지를 포함한 금속의 카복실산염을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 성분 (C)는 킬레이트화 티탄 화합물, 테트라알콕시티타네이트 등의 티탄산염, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적절한 티탄 화합물의 예로는 다이아이소프로폭시티탄 비스(에틸아세토아세테이트), 테트라뷰톡시 티타네이트, 테트라뷰틸티타네이트, 테트라아이소프로필티타네이트, 비스-(에톡시아세토아세토네이트)다이아이소프로폭시 티탄(IV), 및 이들의 조합물 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 대안적으로는, 성분 (C)는 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 옥사이드, 옥탄산 제1주석, 주석 산화물, 또는 이들의 조합물 등의 주석 화합물을 포함할 수 있다. 수분 경화 패키지용의 촉매의 예는 미국 특허 제4,962,076호; 제5,051,455호; 및 제5,053,442호에 개시되어 있다.
이들 수분 경화 패키지는, 이들을 함유하는 경화성 실리콘 조성물이 이들의 수분에 대한 노출을 방지하는 용기 내에 보존되어 있는 경우 안정적이지만, 수분에 노출될 경우에 해당 조성물은 신속하게 경화된다.
하이드로실릴화 경화 패키지
대안적으로는, 조성물 중의 성분 (i)은 하이드로실릴화 경화 패키지를 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 경화 패키지는 100중량부의 베이스 폴리머(A'), 상기 조성물을 경화시키는 데 충분한 양의 가교제(B') 및 상기 조성물의 경화를 개시시키는 데 충분한 양의 촉매(C')를 포함할 수 있다.
성분 ( A' ) 베이스 폴리머
하이드로실릴화 경화 패키지의 성분 (A')는 분자 당 지방족 불포화 유기기를 평균 적어도 2개 지닌 폴리오가노실록세인을 포함할 수 있다. 성분 (A')는 직쇄 혹은 분지쇄 구조를 지닐 수 있다. 성분 (A')는 단독중합체 혹은 공중합체일 수 있다. 지방족 불포화 유기기는 비닐, 알릴, 뷰테닐 및 헥세닐 등으로 예시된 알케닐일 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 불포화 유기기는 에티닐, 프로피닐 및 뷰티닐 등으로 예시되는 알키닐기일 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 성분 (A') 중의 지방족의 불포화 유기기는 말단 위치, 펜던트 위치, 혹은 말단 위치와 펜던트 위치의 양쪽 모두에 위치될 수 있다.
성분 (A') 중의 나머지 실리콘-결합된 유기기는 지방족 불포화가 없는 1가의 유기기일 수 있다. 이들 1가의 유기기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닐 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 방향족 기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분 (A')는 하기 식 XVI 또는 식 XVII의 폴리오가노실록세인, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다:
[식 XVI]
Figure 112009050082930-PCT00020
[식 XVII]
Figure 112009050082930-PCT00021
.
상기 식 XVI 및 식 XVII 중, 각각의 R26는 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가의 유기기이고, 각각의 R27은 독립적으로 지방족의 불포화 유기기이며, 아래 첨자 mm은 2 내지 2000의 범위의 평균값을 지니고, 아래 첨자 nn은 0 내지 2000의 범위의 평균값을 지니며, 아래 첨자 oo는 0 내지 2000의 범위의 평균값을 지니며, 아래 첨자 pp는 2 내지 2000의 범위의 평균값을 지닌다. R26용의 적절한 1가의 유기기로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 각각의 R27은 독립적으로 지방족의 불포화 1가의 유기기이다. R27은 비닐, 알릴 및 뷰테닐 등의 알케닐기; 및 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐로 예시된다.
성분 (A')는
i) 다이메틸비닐실록시-말단의 폴리다이메틸실록세인,
ii) 다이메틸비닐실록시-말단의 폴리(다이메틸실록세인/메틸비닐실록세인),
iii) 다이메틸비닐실록시-말단의 폴리메틸비닐실록세인,
iv) 트라이메틸실록시-말단의 폴리(다이메틸실록세인/메틸비닐실록세인),
v) 트라이메틸실록시-말단의 폴리메틸비닐실록세인,
vi) 다이메틸비닐실록시-말단의 폴리(다이메틸실록세인/메틸페닐실록세인),
vii) 다이메틸비닐실록시-말단의 폴리(다이메틸실록세인/다이페닐실록세인),
viii) 페닐,메틸,비닐-실록시-말단의 폴리다이메틸실록세인,
ix) 다이메틸헥세닐실록시-말단의 폴리다이메틸실록세인,
x) 다이메틸헥세닐실록시-말단의 폴리(다이메틸실록세인/메틸헥세닐실록세인),
xi) 다이메틸헥세닐실록시-말단의 폴리메틸헥세닐실록세인,
xii) 트라이메틸실록시-말단의 폴리(다이메틸실록세인/메틸헥세닐실록세인),
xiii) 이들의 조합
등의 폴리다이오가노실록세인을 포함할 수 있다.
대응하는 오가노할로실레인의 가수분해 및 축합 또는 환식 폴리다이오가노실록세인의 평형화 등과 같이, 성분 (A')로서 이용하는 데 적합한 폴리다이오가노실록세인의 제조방법은 당업계에 충분히 공지되어 있다.
성분 (A')는 주로 R28 3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 MQ 수지, 주로 R28SiO3/2 단위와 R28 2SiO2 /2 단위로 이루어진 TD 수지, 주로 R28 3SiO1 /2 단위와 R28 3SiO3/2 단위로 이루어진 MT 수지, 주로 R28 3SiO1 /2 단위, R28SiO3 /2 단위 및 R28 2SiO2/2 단위로 이루어진 MTD 수지, 또는 이들의 조합물 등의 수지를 추가로 포함할 수 있다.
각각의 R28은 1가의 유기기이다. R28로 표시되는 1가의 유기기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 지닐 수 있다. 1가의 유기기의 예로는 1가의 비치환 탄화수소기 및 1가의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 1가의 비치환 탄화수소기로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 비닐, 알릴, 뷰테닐 및 헥세닐 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부테닐 등의 알키닐기; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 수지는 평균 3 내지 30몰%의 지방족 불포화 유기기를 함유할 수 있다. 상기 지방족 불포화 유기기는 알케닐기, 알키닐기, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 상기 수지 중의 지방족 불포화 유기기의 몰%는 (수지 중의 불포화기-함유 실록세인 단위의 몰수/수지 중의 실록세인 단위의 총 몰수)×100이다.
수지의 제조방법은 당업계에 충분히 공지되어 있다. Daudt 등의 방법은 위에 설명되어 있다. 여기서 이용되는 수지는 Daudt 등의 생성물을 불포화 유기기-함유 말단 블로킹제 및 지방족 불포화가 없는 말단 블로킹제와 최종 생성물 중 불포화 유기기를 3 내지 30 몰% 제공하는 데 충분한 양으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 블로킹제의 예로는 실라제인, 실록세인 및 실레인 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적절한 말단 블로킹제는 당업계에 공지되어 있고, 또한 미국 특허 제4,584,355호; 제4,591,622호; 및 제4,585,836호 공보에 예시되어 있다. 단일의 말단 블로킹제 또는 이러한 제제의 혼합물이 상기 수지를 제조하는 데 이용될 수 있다.
성분 (A')는 단일의 베이스 폴리머, 또는 이하의 특성, 즉, 구조, 점도, 평균 분자량, 실록세인 단위 및 순서 중 적어도 하나가 상이한 2종 이상의 베이스 폴리머를 포함하는 조합물일 수 있다.
성분 ( B' ) 오가노하이드로겐폴리실록세인
하이드로실릴화 경화 패키지 중의 성분 (B')는 분자당 평균 적어도 2개의 실리콘-결합된 수소 원자를 지닌 오가노하이드로겐폴리실록세인이다. 하이드로실릴화 경화 패키지 중의 성분 (B')의 양은 성분 (A') 100중량부당 0.5 내지 15부의 범위일 수 있다. 성분 (B')는 단독중합체 혹은 공중합체일 수 있다. 성분 (B')는 직쇄, 분지쇄, 환식 혹은 수지상 구조를 지닐 수 있다. 성분 (B') 중의 실리콘-결합된 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치, 혹은 말단 위치와 펜던트 위치의 양쪽 모두에 위치될 수 있다.
성분 (B')는 HR29 2SiO1 /2, R29 3SiO1 /2, HR29SiO2 /2, R29 2SiO2 /2, R29SiO3 /2 및 SiO4 /2 단위를 비롯한 실록세인 단위를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 식에 있어서, 각각의 R29은 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가의 유기기로부터 선택된다.
성분 (B')는 하기 식 XVIII의 화합물, 하기 식 XIX의 화합물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다:
[식 XVIII]
Figure 112009050082930-PCT00022
[식 XIX]
Figure 112009050082930-PCT00023
.
상기 식에 있어서, 아래 첨자 qq는 0 내지 2000의 범위의 평균값을 지니고, 아래 첨자 rr은 2 내지 2000의 범위의 평균값을 지니며, 아래 첨자 ss는 0 내지 2000의 범위의 평균값을 지니고, 아래 첨자 tt는 0 내지 2000의 범위의 평균값을 지닌다. 각각의 R29은 독립적으로 1가의 유기기이다. 적절한 1가의 유기기로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 비닐, 알릴, 뷰테닐 및 헥세닐 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐 및 뷰티닐 등의 알키닐기; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
성분 (B')는
a) 다이메틸하이드로겐실록시-말단 폴리다이메틸실록세인;
b) 다이메틸하이드로겐실록시-말단 폴리(다이메틸실록세인/메틸하이드로겐실록세인);
c) 다이메틸하이드로겐실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록세인;
d) 트라이메틸실록시-말단 폴리(다이메틸실록세인/메틸하이드로겐실록세인);
e) 트라이메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록세인;
f) 주로 H(CH3)2SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 수지; 및
g) 이들의 조합물
등으로 예시된다.
성분 (B')는 단일의 오가노하이드로겐폴리실록세인, 또는 이하의 특성, 즉, 구조, 평균 분자량, 점도, 실록세인 단위 및 순서 중 적어도 1개가 상이한 오가노하이드로겐폴리실록세인을 2개 이상 포함하는 조합물일 수 있다. 성분 (B')는 하이드로실릴화 경화 패키지의 중량에 의거해서 0.4 내지 20%의 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
오가노할로실레인의 가수분해 및 축합 등의 성분 (B')로서 이용하는데 적합한 직쇄, 분지쇄 혹은 환식 오가노하이드로겐폴리실록세인의 제조방법은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 성분 (B')로서 이용하는 데 적합한 오가노하이드로겐폴리실록세인 수지의 제조방법은 또한 미국 특허 제5,310,843호; 제4,370,358호; 및 제4,707,531호 공보에 예시된 바와 같이 충분히 공지되어 있다.
성분 ( C' ) 하이드로실릴화 촉매
하이드로실릴화 경화 패키지의 성분 (C')는 하이드로실릴화 촉매이다. 성분 (C')는, 하이드로실릴화 경화 패키지에, 경화성 실리콘 조성물의 중량에 의거해서 0.1 내지 1000 ppm, 또는 1 내지 500 ppm, 또는 2 내지 200 ppm, 또는 5 내지 150 ppm의 백금족 금속의 양으로 첨가될 수 있다.
적절한 하이드로실릴화 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수할 수 있다. 성분 (C')는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 혹은 이리듐 금속 또는 이들의 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속을 포함할 수 있다. 성분 (C')는 기질 혹은 코어-셸형 구조에 저분자량의 오가노폴리실록세인 또는 백금 화합물을 마이크로캡슐화한(microencapsulated) 상태의 클로로백금산, 클로로백금산 6수화물, 이염화백금 등의 화합물, 및 상기 화합물의 착체로 예시된다. 저분자량의 오가노폴리실록세인을 지닌 백금 착체로는 백금을 지닌 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 착체를 들 수 있다. 이들 착체는 수지 기질 중에 마이크로캡슐화되어 있을 수 있다. 대안적으로는, 상기 촉매는 백금을 지닌 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 착체를 포함할 수 있다. 상기 촉매가 저분자량의 오가노폴리실록세인을 지닌 백금 착체인 경우, 촉매의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량에 의거해서 0.04 내지 0.4%의 범위일 수 있다.
성분 (C')용의 적절한 하이드로실릴화 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호, 및 EP 0 347 895 B호 공보에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조방법은 미국 특허 제4,766,176호; 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
당업자라면 각 경화 시스템에 들어갈 적절한 처리제를 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 당업자는 아미노에틸아미노프로필 작용성 폴리오가노실록세인 처리제, 및 이것으로 처리된 충전물은 하이드로실릴화 경화 패키지용의 억제제로서 작용하는 것을 인지해낼 것이다.
퍼옥사이드 경화 패키지
대안적으로는, 성분 (i)은 퍼옥사이드 경화 패키지를 포함할 수 있다. 퍼옥사이드 경화 패키지는 100 중량부의 베이스 폴리머(A"), 임의선택적으로 조성물을 경화시키는데 충분한 양의 가교제(B") 및 조성물의 경화를 촉진시키는데 충분한 양의 촉매(C")를 포함할 수 있다.
성분 (A") 베이스 폴리머
퍼옥사이드 경화 패키지의 성분 (A")는 분자당 지방족 불포화 유기기를 평균 적어도 2개 지니는 폴리다이오가노실록세인을 포함한다. 폴리다이오가노실록세인은 25℃에서 적어도 100 m㎩·s의 점도를 지닐 수 있다. 폴리다이오가노실록세인은 25℃에서 4 × 106 m㎩·s와 등가인 100 이상의 ASTM D-962에 따른 윌리암스 소성수(Williams Plasticity Number)로 측정된 점도를 지니는 폴리다이오가노실록세인 검을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 점도는 125 내지 200 윌리암스 소성수(25℃에서 10 × 106 내지 80 × 106 m㎩·s 에 상당함)의 범위일 수 있다.
지방족 불포화 유기기는 비닐, 알릴, 뷰테닐 및 헥세닐로 예시되는 알케닐기일 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 지방족 불포화 유기기는 에티닐, 프로피닐 및 뷰티닐로 예시되는 알키닐기일 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 성분 (A") 중의 불포화 유기기는 말단 위치, 펜던트 위치, 혹은 말단 위치와 펜던트 위치의 양쪽 모두에 위치될 수 있다.
성분 (A") 중의 나머지 실리콘-결합된 유기기는 지방족 불포화가 없는 1가의 유기기일 수 있다. 이들 1가의 유기기는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 방향족 기 등으로 예시되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분 (A")는 하기 식 XX의 폴리다이오가노실록세인, 하기 식 XXI의 폴리다이오가노실록세인, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다:
[식 XX]
Figure 112009050082930-PCT00024
[식 XIX]
Figure 112009050082930-PCT00025
.
상기 식 XX 및 식 XXI에 있어서, 각각의 R30는 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가의 유기기이고, 각각의 R31은 독립적으로 지방족 불포화 유기기이며, 아래 첨자 uu는 적어도 2의 평균값을 지니고, 아래 첨자 w는 0 또는 양수일 수 있으며, 아래 첨자 ww는 0 또는 양수일 수 있고, 아래 첨자 xx는 적어도 2의 평균값을 지니지만, 단, 상기 아래 첨자들은 윌리암스 소성수 100 이상의 상기 식 XX 및 식 XXI의 폴리다이오가노실록세인을 부여하는데 충분한 값을 지닌다. R30용의 적절한 1가의 유기기로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 각각의 R31은 독립적으로 지방족 불포화 1가의 유기기이다. R31은 비닐, 알릴 및 뷰테닐 등의 알케닐기; 및 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐기 등으로 예시된다.
성분 (A")는 단일의 폴리다이오가노실록세인, 또는 이하의 특성, 즉, 구조, 평균 분자량, 점도, 실록세인 단위 및 순서 등의 적어도 하나가 상이한 2종 이상의 폴리다이오가노실록세인을 포함하는 조합물일 수 있다.
임의선택적인 성분 (B") 가교제
성분 (B")인 가교제는 이 조성물을 경화시킴으로써 제조된 실리콘 엘라스토머의 압축 영구변형률(compression set)을 향상시키기 위하여 퍼옥사이드 경화 패키지에 임의선택적으로 첨가될 수 있다. 상기 조성물 중의 성분 (B")의 양은 성분 (A") 100중량부당 0 내지 15중량부의 범위일 수 있다. 성분 (B")는 분자당 실리콘-결합된 수소 원자를 평균 적어도 2개 지니는 폴리다이오가노하이드로겐실록세인을 포함할 수 있다.
성분 (B")는 이하의 식 XXII의 폴리다이오가노하이드로겐실록세인, 식 XXIII의 폴리다이오가노하이드로겐실록세인, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다:
[식 XXII]
Figure 112009050082930-PCT00026
[식 XXIII]
Figure 112009050082930-PCT00027
.
상기 식에 있어서, 아래 첨자 yy는 0 내지 2000의 범위의 평균값을 지니고, 아래 첨자 zz는 2 내지 2000의 범위의 평균값을 지니며, 아래 첨자 aaa는 0 내지 2000의 범위의 평균값을 지니고, 아래 첨자 bbb는 0 내지 2000의 범위의 평균값을 지니지만, 단 (yy + zz) < 2000 그리고 (aaa + bbb) < 2000이다. 각각의 R32는 독립적으로 1가의 유기기이다. 적절한 1가의 유기기로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 비닐, 알릴, 뷰테닐 및 헥세닐 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐 및 뷰티닐 등의 알키닐기; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
성분 (B")는
i) 다이메틸하이드로겐실록시-말단 폴리다이메틸실록세인,
ii) 다이메틸하이드로겐실록시-말단 폴리(다이메틸실록세인/메틸하이드로겐실록세인),
iii) 다이메틸하이드로겐실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록세인,
iv) 트라이메틸실록시-말단 폴리(다이메틸실록세인/메틸하이드로겐실록세인),
v) 트라이메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록세인, 및
vi) 이들의 조합물
로 예시된다.
성분 (B")는 단일의 폴리다이오가노하이드로겐실록세인, 또는 이하의 특성, 즉, 구조, 평균 분자량, 점도, 실록세인 단위 및 순서 중 적어도 하나가 상이한 폴리다이오가노하이드로겐실록세인을 2개 이상 포함하는 조합물일 수 있다.
성분 (C") 촉매
퍼옥사이드 경화 패키지 중의 성분 (C")는 퍼옥사이드 화합물을 포함한다. 상기 조성물에 첨가되는 성분 (C")의 양은 성분 (C")를 위해 선택된 특정 퍼옥사이드 화합물에 좌우되지만, 그 양은 성분 (A") 100 중량부당 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 성분 (C")에 적절한 퍼옥사이드 화합물의 예로는 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 이들의 조합물; 또한, tert-뷰틸 퍼벤조에이트와 같은, 이러한 퍼옥사이드와 벤조에이트 화합물과의 조합물 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
적절한 퍼옥사이드 경화 패키지는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제4,774,281호 공보에 공지되어 있다.
방사선 경화 패키지
대안적으로는, 상기 조성물 중의 성분 (i)은 방사선 경화 패키지를 포함할 수 있다. 상기 방사선 경화 패키지는 100중량부의 베이스 폴리머(A'"), 임의선택적으로 가교제(B'") 및 상기 조성물의 경화를 개시시키는 데 충분한 양의 광개시제(C'")를 포함할 수 있다.
방사선 경화 패키지의 성분 (A'")는 분자당 방사선 경화성 유기기를 평균 적어도 2개 지니는 폴리오가노실록세인을 포함할 수 있다. 성분 (A'")는 직쇄 혹은 분지쇄 구조를 지닐 수 있다. 성분 (A'")는 단독중합체 혹은 공중합체일 수 있다. 적절한 방사선 경화성 기로는 (메타)아크릴레이트 작용기 및 에폭시 작용기를 들 수 있다. 적절한 (메타)아크릴레이트 작용기로는 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 들 수 있다. 대안적으로는, 각각의 방사선 경화성 기는 에폭시 작용기일 수 있다. 적절한 에폭시 작용기의 예로는
3,4-에폭시사이클로헥실; 에폭시에틸(옥시라닐); 에폭시메틸; 글라이시독시;
글라이시독시메틸, 2-글라이시독시에틸, 3-글라이시독시프로필 및
4-글라이시독시뷰틸 등의 글라이시독시알킬기; 4-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실,
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필,
3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실, 2,3-에폭시사이클로펜틸 및
(2,3-에폭시사이클로펜틸)메틸 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; 및
4-옥시라닐뷰틸 및 8-옥시라닐옥틸 등의 옥시라닐알킬기를 들 수 있다.
대안적으로는, 각각의 방사선 경화성 기는 사이클로지방족 에폭시 작용기일 수 있다. 사이클로지방족 에폭시 작용기의 예로는 다음과 같은 구조를 지닌 기들을 들 수 있다:
Figure 112009050082930-PCT00028
식 중, 각각의 아래 첨자 ccc는 독립적으로 1 내지 5의 범위의 값을 지닌다. 성분 (A'") 중의 방사선 경화성 유기기는 말단 위치, 펜던트 위치, 혹은 말단 위치와 펜던트 위치의 양쪽 모두에 위치될 수 있다.
성분 (A'") 중의 나머지 실리콘-결합된 유기기는 지방족 불포화가 없는 1가의 유기기일 수 있다. 이들 1가의 유기기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닐 수 있고, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬기; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 방향족 기로 예시되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 성분 (A'")는 단일의 폴리오가노실록세인, 또는 구조, 점도, 평균 분자량, 실록세인 단위 및 순서로부터 선택된 적어도 1개의 특성이 상이한 2종 이상의 폴리오가노실록세인의 조합일 수 있다.
광개시제인 성분 (C'")는 미국 특허 제4,310,469호(Crivello) 및 제4,313,988호(Koshar, et al.) 공보 및 유럽 특허 출원 제EP 0 562 922호 공보에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 방사선 경화성 실리콘 조성물용의 임의의 종래의 광개시제일 수 있다. 광개시제는 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다. 양이온성 광개시제는 150 내지 800 nm 범위의 파장을 지닌 방사선에 노출될 때 폴리머의 경화(가교)를 개시시킬 수 있는 능력을 지닌 양이온성 광개시제라면 어떠한 것이라도 가능하다. 양이온성 광개시제의 예로는 오늄염 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
적절한 오늄염으로는 R33 2I+MGddd -, R33 3S+MGddd -, R33 3Se+MGddd - , R33 4P+MGddd - 및 R33 4N+MGddd -로부터 선택된 식을 지니는 염을 들 수 있고, 이들 식 중, 각각의 R33는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 30개를 지닌 치환 혹은 비치환의 1가의 탄화수소기이고; M은 전이금속, 희토류금속, 란탄족 금속, 메탈로이드, 인 및 황으로부터 선택된 원소이고; G는 할로(예컨대, 클로로, 브로모, 아이오도)이고, 아래 첨자 ddd는 생성물 ddd(M의 산화수 G+에 대한 하전) = -1이 되도록 하는 값을 지닌다. 치환된 탄화수소기 상의 치환기의 예로는 탄소 원자수 1 내지 8개의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 16개의 알킬기, 나이트로, 클로로, 브로모, 사이아노, 카복실, 머캅토 및 복소환식 방향족 기, 예컨대, 피리딜, 싸이오페닐 및 피라닐 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. M으로 표시되는 금속의 예로는 Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr 및 Mn 등의 전이금속; Pr 및 Nd 등의 란탄족 금속; Cs, Sb, Sn, Bi, Al, Ga 및 In 등의 기타 금속; B 및 As 등의 메탈로이드; 및 P 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 식 MGddd -는 비염기성, 비친핵성 음이온을 나타낸다. 식 MGddd -를 지닌 음이온의 예로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 =, SbCl6 - 및 SnCl6 - 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
오늄염의 예로는 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로아르세네이트 및 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트로 예시되는 비스(도데실페닐)아이오도늄염 등의 비스-다이아릴아이오도늄염;
알킬페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬페닐아이오도늄염;
설폰산의 다이아릴아이오도늄염, 설폰산의 트라이아릴설포늄염, 붕산의 다이아릴아이오도늄염 및 붕산의 트라이아릴설포늄염 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
설폰산의 다이아릴아이오도늄염의 예로는 퍼플루오로뷰테인설폰산의 다이아릴아이오도늄염, 퍼플루오로에테인설폰산의 다이아릴아이오도늄염, 퍼플루오로옥테인설폰산의 다이아릴아이오도늄염 및 트라이플루오로메테인설폰산의 다이아릴아이오도늄염 등의 퍼플루오로알킬설폰산의 다이아릴아이오도늄염; 및 파라-톨루엔설폰산의 다이아릴아이오도늄염, 도데실벤젠설폰산의 다이아릴아이오도늄염, 벤젠설폰산의 다이아릴아이오도늄염 및 3-나이트로벤젠설폰산의 다이아릴아이오도늄염 등의 아릴 설폰산의 다이아릴아이오도늄염 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
설폰산의 트라이아릴설포늄염의 예로는, 퍼플루오로뷰테인설폰산의 트라이아릴설포늄염, 퍼플루오로에테인설폰산의 트라이아릴설포늄염, 퍼플루오로옥테인설폰산의 트라이아릴설포늄염 및 트라이플루오로메테인설폰산의 트라이아릴설포늄염 등의 퍼플루오로알킬설폰산의 트라이아릴설포늄염; 및 파라-톨루엔설폰산의 트라이아릴설포늄염, 도데실벤젠설폰산의 트라이아릴설포늄염, 벤젠설폰산의 트라이아릴설포늄염 및 3-나이트로벤젠설폰산의 트라이아릴설포늄염 등의 아릴 설폰산의 트라이아릴설포늄염 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
붕산(붕산)의 다이아릴아이오도늄염의 예로는 퍼할로아릴붕산의 다이아릴아이오도늄염 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 붕산의 트라이아릴설포늄염의 예로는 퍼할로아릴붕산의 트라이아릴설포늄염 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
양이온성 광개시제는 각각 상기 기재된 바와 같이 단일의 양이온성 광개시제, 또는 2종 이상의 상이한 양이온성 광개시제를 포함하는 조합물일 수 있다. 양이온성 광개시제의 농도는 상기 조성물의 중량에 의거해서 0.01% 내지 15%의 범위일 수 있다.
당업자라면 상기 조성물이 1종 이상의 경화 패키지를 포함할 수 있음을 인지할 수 있을 것이다. 예를 들어, 수분 경화성 및 하이드로실릴화 경화성의 양쪽 모두인 이중 경화 패키지도 이용될 수 있다. 당업자라면 고무 혹은 겔 등의 소정의 지속성을 지닌 경화물을 제조하기 위하여 전술한 각 경화 패키지에 있어서 그의 성분 및 양을 선택하는 것이 가능하다.
충전물
상기 조성물의 성분 (ii)는 무기 충전물이다. 성분 (ii)는 보강 충전물, 연신(extending) 충전물, 전도성 충전물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 성분 (ii)는 열전도성과 전기 전도성의 양쪽 모두의 성질을 지닌 충전물을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 성분 (ii)는 열전도성 및 전기 절연성을 지닐 수 있다.
적절한 보강 충전물의 예로는 운모, 실리카, 이산화티탄 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 적절한 보강 충전물의 예로는 발연 실리카, 실리카 에어로겔, 실리카 제로졸 및 침강 실리카 등의 보강 실리카 충전물을 들 수 있다. 발연 실리카는 당업계에 공지되어 있고, 예컨대, 메사추세츠주의 카보트사(Cabot Corporation)에 의해 상품명 CAB-O-SIL로 판매되고 있는 발연 실리카 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
연신 충전물의 예로는 분쇄된 석영, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화아연, 탤크, 규조토, 산화철, 점토, 이산화티탄, 지르코니아, 모래, 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 연신 충전물은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대, 미국 웨스트 버지니아주의 버클리 스프링스시에 소재한 유.에스. 실리카사(U.S. Silica)에서 상품명 MIN-U-SIL로 판매되고 있는 연마 실리카 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
대안적으로는, 성분 (ii)는 금속성 충전물, 용융성 충전물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 금속성 충전물은 금속 입자 및 당해 입자의 표면 상에 층들을 지닌 금속 입자를 포함한다. 이들 층들은 예를 들어 상기 입자의 표면에 있는 금속 질화물층 혹은 금속 산화물층일 수 있다. 적절한 금속성 충전물은 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 은 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 입자로 예시된다. 대안적으로는, 금속성 충전물은 알루미늄일 수 있다. 적절한 금속성 충전물은 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화구리, 산화니켈, 산화은 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 그들의 표면상에 층들을 지닌 상기 열거된 금속의 입자로 더욱 예시된다. 예를 들어, 금속성 충전물은 산화알루미늄층을 그들의 표면에 지닌 알루미늄 입자를 포함할 수 있다.
대안적으로는, 상기 충전물은 코어 상에 전술한 것들과 같은 금속의 외부면을 적어도 지닌 입자를 포함하는 전기 전도성 충전물일 수 있다. 이러한 입자의 코어는 소정의 재료, 전기 전도체 혹은 절연체일 수 있으며, 이것은 상기 금속으로 이루어진 표면을 지지하고 당해 조성물 혹은 그의 경화물의 전기 특성에 악영향을 미치지 않는다. 이러한 재료의 예로는 구리, 고형 유리, 중공 유리, 운모, 니켈 및 세라믹 섬유 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
무기 충전물은 산화알루미늄, 산화베릴륨, 질화붕소, 산화마그네슘, 탄화규소, 탄화텅스텐, 산화아연 및 이들의 조합물로 예시된다. 대안적으로는, 무기 충전물은 산화알루미늄, 산화아연 및 이들의 조합물로 예시된다.
용융성 충전물은 Ga, In, Sn 또는 그의 합금을 포함할 수 있다. 용융성 충전물은 임의선택적으로 Ag, Bi, Cd, Cu, Pb, Zn, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 용융성 충전물의 예로는 Ga, In-Bi-Sn 합금, Sn-In-Zn 합금, Sn-In-Ag 합금, Sn-Ag-Bi 합금, Sn-Bi-Cu-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 합금 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 상기 용융성 충전물은 250℃까지, 또는 225℃까지의 융점을 지닐 수 있다. 상기 용융성 충전물은 적어도 50℃, 또는 적어도 150℃의 융점을 지닐 수 있다. 용융성 충전물은 공정 합금(eutectic alloy), 비공정 합금 혹은 순수 금속일 수 있다. 용융성 충전물은 상업적으로 입수할 수 있다.
알루미늄 충전물은, 예를 들어, 미국 일리노이주 네이퍼빌시에 소재한 토얄 아메리카사(Toyal America Inc.) 및 미국 캘리포니아주의 스톡톤시에 소재한 발리메트사(Valimet Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 은 충전물은 미국 메사추세츠주의 아틀보로시에 소재한 메탈로 테크놀로지스 유에스에이사(Metalor Technologies U.S.A. Corp.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
전도성 충전물은 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수할 수 있으며, 이에 대해서는, 예를 들어, 미국 특허 제6,169,142호 공보(제4칼럼, 제7행 내지 제33행)를 참조할 수 있다. 예를 들어, CB-A20S 및 Al-43-Me는 쇼와 덴코사로부터 시판 중인 입자 크기가 상이한 산화알루미늄 충전물, AA-04, AA-2 및 AA18은 스미토모 화학사로부터 시판 중인 산화알루미늄 충전물이다. 산화아연, 예컨대, 상표명 KADOX(등록상표) 및 XX(등록상표) 등을 지닌 산화아연은 미국 펜실베니아주의 모나카시에 소재한 징크 코포레이션(Zinc Corporation)으로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
충전물 입자의 형상은 특히 제한되지 않지만, 원형 혹은 구형 입자는, 조성물 중의 전도성 충전물을 고도로 장입할 때 바람직하지 않은 수준까지 점도가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
성분 (ii)는 단일 충전물, 또는 충전물의 입자 형상, 평균입자크기, 입자 크기 분포 및 종류 등의 적어도 하나의 성질이 상이한 2종 이상의 충전물의 배합물 일 수 있다. 예를 들어, 보다 큰 평균입자크기를 지닌 제1산화알루미늄 및 보다 작은 평균입자크기를 지닌 제2산화알루미늄 등의 무기 충전물의 조합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로는, 예를 들어, 보다 큰 평균입자크기를 지닌 산화알루미늄과 보다 작은 평균입자크기를 지닌 산화아연과의 조합물을 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 대안적으로는, 보다 큰 평균입자크기를 지닌 제1알루미늄 및 보다 작은 평균입자크기를 지닌 제2알루미늄 등의 금속성 충전물의 조합물을 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 대안적으로는, 금속 충전물과 무기 충전물의 조합물; 알루미늄과 산화알루미늄 충전물의 조합물; 알루미늄과 산화아연 충전물의 조합물; 또는 알루미늄, 산화알루미늄 및 산화아연 충전물의 조합물을 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 보다 큰 평균입자크기를 지닌 제1충전물과 당해 제1충전물보다 작은 평균입자크기를 지닌 제2충전물을 이용하는 것은, 패킹 효율을 향상시킬 수 있고, 점도를 저감시킬 수 있으며, 또한, 열전도성 충전물에 대해서는, 열 전달을 증강시킬 수 있다.
상기 충전물의 평균입자크기는 성분 (ii)에 대해서 선택된 충전물의 종류 및 당해 조성물에 첨가되는 정확한 양을 비롯한 각종 인자에 좌우될 것이다. 그러나, 전도성 충전물은 0.1 내지 80 ㎛, 또는 0.1 내지 50 ㎛, 또는 0.1 내지 10 ㎛의 평균입자크기를 지닐 수 있다.
상기 조성물 중의 충전물의 양은 선택된 기질의 종류와 충전물의 종류, 충전물 처리제의 종류와 양, 그리고 조성물의 최종 용도를 비롯한 각종 인자에 좌우된다. 그러나, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량에 의거해서 충전물을 1% 내지 98% 함유할 수 있다.
당업자라면 소정 종류의 충전물이 서로 중첩되는 것을 인지할 수 있을 것이다. 예를 들어, 산화아연은 도전성 및 연신 충전물의 양쪽 모두일 수 있다. 당업자라면 원하는 조성물을 조제하기 위하여 충전물의 적절한 종류와 양을 선택하는 것이 가능하다.
충전물 처리제
충전물 처리제는 전술한 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인을 포함한다. 상기 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은 분자 당 수소 결합을 할 수 있는 실리콘-결합된 기를 평균 적어도 1개 지니며, 상기 실리콘-결합된 기는 적어도 1개의 단당류 작용기를 지닌 유기기 또는 적어도 1개의 아미노 작용기를 지닌 유기기로부터 선택될 수 있다. 상기 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은 단당류-실록세인 폴리머, 아미노-작용성 폴리오가노실록세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로는, 충전물 처리제는 단당류-실록세인 폴리머일 수 있다. 조성물 중의 충전물 처리제의 양은 조성물의 최종 용도, 선택된 충전물의 종류와 양, 그리고 사용된 충전물의 처리 방법을 비롯한 각종 인자에 좌우된다. 그러나, 충전물 처리제의 양은 충전물의 중량에 의거해서 0.1% 내지 10%, 또는 0.1% 내지 5%의 범위일 수 있다.
대안적으로는, 성분 (i) 및 (iii)은 동일할 수 있다. 예를 들어, 조성물이 그리스 조성물일 경우, (iii) 충전물 처리제는 상기 기질(i)로서 이용될 수도 있다. 예를 들어, 전술한 단당류-실록세인 폴리머는 열전도성 충전물용의 기질로서 이용될 수도 있다.
추가 성분
본 발명의 조성물은 상기 성분들 (i), (ii) 및 (iii)에 부가해서 1종 이상의 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은 (iv) 안정제(예컨대, 하이드로실릴화 경화 안정제, 열 안정제 혹은 UV 안정제), (v) 가소제, (vi) 증량제(extender)(경우에 따라 제2가소제 혹은 처리 조제라고도 칭함), (vii) 점착 촉진제, (viii) 살진균제, (ix) 유동성 첨가제(rheological additive), (x) 난연제, (xi) 안료 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
성분 (iv)는 안정제이다. 하이드로실릴화 경화 패키지용의 안정제는 메틸 뷰티놀, 에티닐 사이클로헥산올, 다이메틸 헥시놀, 1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)트라이메틸실레인, 메틸(트리스(1,1-다이메틸-2-프로피닐옥시))실레인 및 이들의 조합물 등의 아세틸렌성 알코올류; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록세인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록세인 및 이들의 조합으로 예시되는 메틸비닐사이클로실록세인 등의 사이클로알케닐실록세인; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인 등의 엔-인 화합물(ene-yne compound); 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸; 포스핀; 머캅탄; 하이드라진; 테트라메틸 에틸렌다이아민 등의 아민, 다이알킬 퓨마레이트, 다이알케닐 퓨마레이트, 다이알콕시알킬 퓨마레이트, 다이알릴 말레에이트 등의 말레에이트 및 이들의 조합물로 예시된다. 대안적으로는, 안정제는 페닐 뷰티놀을 포함할 수 있다. 적절한 하이드로실릴화 경화 패키지 안정제는 예를 들어, 미국 특허 제3,445,420호; 제3,989,667호; 제4,584,361호; 및 제5,036,117호 공보에 개시되어 있다.
경화성 실리콘 조성물에 첨가되는 안정제의 양은 이용되는 특정 안정제, 조성물 및 촉매의 양에 좌우될 것이다. 그러나, 하이드로실릴화 경화 패키지 안정제의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량에 의거해서 0.0025% 내지 0.025%의 범위일 수 있다.
조성물의 제조방법
상기 조성물은 임의의 편리한 수법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 당해 조성물의 제조방법은, (1) 전술한 바와 같은 (i) 기질, (ii) 전도성 충전물 및 (iii) 충전물 처리제를 포함하는 성분들을 배합하여, 동일반응계내(in situ)에서 상기 충전물을 상기 충전물 처리제로 처리하는 단계; 및 임의선택적으로 (2) 경화성 기질이 이용될 경우, 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 1종 이상의 추가의 성분이 임의선택적으로 상기 단계 (1)에 첨가될 수 있다.
대안적으로는, 상기 조성물은, 기질(i) 및 만약에 있다면 1종 이상의 추가의 성분과 상기에서 얻어지는 전처리된 충전물을 배합하기 전에, 충전물(ii)을 충전물 처리제(iii)로 전처리함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 제조하는 방법은 (1) 충전물(ii)을 충전물 처리제(iii)의 용제 용액과 혼합하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 생성물을 기질(i)과 혼합하는 단계; 및 임의선택적으로 (3) 상기 용제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 추가의 성분의 1종 이상이 상기 단계 (1) 또는 단계 (2) 동안 첨가될 수 있다. 상기 방법은 임의선택적으로 (3) 경화성 기질이 이용될 경우, 상기 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
대안적으로는, 상기 조성물을 제조하는 방법은 (1) 상기 충전물(ii)을 상기 충전물 처리제(iii)의 용제 용액과 혼합하는 단계; (2) 상기 용제를 제거하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 생성물을 상기 기질(i)과 혼합하는 단계를 포함한다. 1종 이상의 추가의 성분이 단계 (1) 또는 단계 (3) 동안 첨가될 수 있다. 상기 방법은 임의선택적으로 (4) 경화성 기질이 이용될 경우, 상기 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 당업자라면 상기 처리된 충전물을 제조하는 방법이 비수계 용제를 이용해서 수행될 수 있다는 것을 인지할 수 있을 것이다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 물의 존재는 충전물을 처리하는 방법에 유해할 수도 있는 것으로 여겨진다.
조성물의 용도
상기 조성물은 각종 용도에 이용될 수 있다. 상기 조성물 혹은 그의 경화물이 열전도성일 경우, 당해 조성물은 전자 기기에서 TIM 용도에 이용될 수 있다. 도 6은 전술한 바와 같은 충전물 처리제로 처리된 열전도성 충전물을 함유하는 조성물로부터 제작된 TIM(602, 606)을 포함하는 장치(600)를 도시하고 있다. 장치(600)는 다이 부착 접착제(609)를 통해서 기판(604)에 탑재된 전자 부품(집적회로(IC) 칩으로서 표시됨)(603)을 포함한다. 기판(604)은 패드(610)를 통해서 여기에 부착된 땜납 볼(605)을 지닌다. 제1열 계면 재료(TIMl)(606)는 IC 칩(603)과 금속 커버(607) 사이에 개입되어 있다. 상기 금속 커버(607)는 제1방열기(heat spreader)로서 작용한다. 제2열 계면 재료(TIM2)(602)는 금속 커버(607)와 히트 싱크(제2방열기)(601) 사이에 개입되어 있다. 장치가 작동될 경우, 열은 화살표(608)로 표시된 열 경로를 따라 이동한다. 예컨대 접착제, 그리스, 상 변화 조성물, 포탄트(pottant), 사전 경화된 엘라스토머성 패드 및 밀봉제 등과 같은 각종 TIM 제품 형태가 본 명세서에 기재된 조성물을 이용해서 제작될 수 있다.
이하의 실시예는 당업자에게 본 발명을 설명하기 의도된 것이다. 그러나, 당업자는, 본 발명의 개시내용에 비추어, 개시된 구체적인 실시형태에 많은 변화를 실시할 수 있고, 또한 청구의 범위에 기재된 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 일없이 마찬가지 혹은 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 표 1에 있어서의 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인가 이하의 실시예에서 이용되었다.
Figure 112009050082930-PCT00029
단당류-실록세인 폴리머 처리제는 표 1 중의 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인을 글루코노락톤(GL) 또는 락토바이오놀락톤(LBL)과 1:1의 1차 아민: 락톤 몰비로 반응시켜 단당류-실록세인 폴리머를 형성함으로써 제조되었다. 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인과 글루코노락톤의 반응 생성물은 A1-GL, A2-GL, A3-GL 또는 A4-GL(이용되는 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인에 따라 좌우됨)로 지칭된다. 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인과 락토바이오놀락톤의 반응 생성물은 A1-LBL, A2-LBL, A3-LBL 또는 A4-LBL(이용되는 아미노-작용성 폴리다이메틸실록세인에 따라 좌우됨)로 지칭된다.
이하의 예에서 이용된 충전물은 산화알루미늄이었다. 직경(D50) 10 ㎛를 지닌 DAM10 70부와 직경(D50) 0.4㎛를 지닌 쇼와덴코사로부터의 AA-04 30부와의 혼합물이 이용되었다.
참조예 1
아이소프로판올(IPA) 중에 1% 수준에서 처리제를 분산시킴으로써 용액을 제조하였다. 1% 전처리된 충전물을 수득하기 위하여, 상기 용액 32g과 상기 충전물 32g을 배합하고 30초 동안 혼합하였다. 그 후, IPA를 제거하였다. 상기 1% 용액으로 0.3% 전처리된 충전물 9.6g을 수득하기 위하여, IPA 22.4g과 충전물 32g을 배합하고, 그 후, IPA를 제거하였다.
비교예로서, 처리제를 함유하지 않은 IPA로 혹은 처리제로서 식 MViDMe 25Si(OMe)3의 폴리오가노실록세인으로 상기와 동일한 절차를 완료하였다.
분산 샘플 제조 및 평가
상기 전처리된 충전물을, 30초 믹서 전단기를 갖춘 1온스 하우스차일드 믹싱컵(Hauschild mixing cup) 속에서 90중량% 충전물(69체적%)의 산화알루미늄 고형분 함량으로 20 cSt 폴리다이메틸실록세인 유체 중에 분산시켰다. 주위 온도에서 분산 직후 및 12 내지 13일 숙성 후, 25℃에서 0.1% 및 1%변형률, 25㎜ 평행판에서 주파수 수위프에 의해 유동성을 모니터하였다. 또한, 전처리된 충전물, 톨루엔 추출된 전처리된 충전물, 초기 분산제로부터 톨루엔 추출된 충전물 및 숙성된 분산제로부터 톨루엔 추출된 충전물은 바운드 폴리머/처리 함량에 대해서 DRIFTS에 의해 분석되었다.
DRIFTS 결과:
분산제를 숙성시킨 후, 0.08% 바운드 함량(bound content)이 함유된 미처리된 대조군을 제외하고 모든 샘플에 대해서 충전물 표면상에 0.2% 내지 0.4% 바운드 함량이 있었으므로, 충전물 처리는 표면에 달라붙는 결과를 초래하였으며, 이에 대해서는 표 2를 참조할 수 있다. 바운드 함량은, 이 기술을 이용해서 구별하는 방식이 용이하지 않으므로 바운드 폴리머와 바운드 처리와의 조합으로 정의된다. 20g의 톨루엔을 지닌 분산제 1g의 추출, 충전물의 원심분리 및 톨루엔의 따라버리기에 이어서, 이 절차의 반복에 의해 DRIFTS 분석용의 추출된 충전물을 제조하였다. 최종 추출 후, 상기 충전물을 분석 전에 진공 건조기 속에서 주위 온도에서 하룻밤 건조시켰다.
유동성 결과:
일반적으로, 보다 낮은 점도(Eta*)는 보다 높은 산화알루미늄 장입을 가능하게 하며, 이것은 열 성능을 향상시킨다. 상기 제조된 샘플에 있어서, Eta*에 대한 범위는 상당하였다. 그러나, 이들 샘플에 있어서, 충전물 처리제로서 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인, 예컨대, 아미노-작용성 폴리오가노실록세인 또는 카보하이드레이트-작용성 폴리오가노실록세인을 이용하는 것은, MViDMe 25Si(OMe)3 등의 소정의 공지된 처리제보다 유동성 제어에 더욱 효과적일 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 이들 실시예는 수소 결합이 표면 처리를 위한 적절한 부착인 것을 나타내는 것으로 여겨지고, 이것에 대해서는, 표 2 및 도 1 내지 도 4를 참조할 수 있다.
또, 단당류-실록세인 폴리머의 수소 결합은 추가의 전단 시 더욱 장점을 제공하는 것으로 여겨진다. 4주간 분산제를 주위환경에서 숙성시킨 후, Eta*를 측정하였고, 분산제는 Eta*를 재차 측정하기 전에 하우스차일드 원심분리기에서 총 5분 동안(60초 동안 5회) 혼합하여 재혼합하였다. 0.1% 변형률에서 주파수 스위프(frequency sweep)의 중첩은 도 5에 표시되어 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 단당류-실록세인 폴리머는 전단 농화(shear thickening)에 대해 덜 민감한 분산제를 만들었고, 처리 B 및 F에서는 명백한 증가가 없었고, 처리 D에서는 매우 적당한 증가를 보였으며, 충전물 처리제로서 MViDMe 25Si(OMe)3를 이용하는 비교 샘플에서는 보다 큰, 거의 2자리수의 크기의 증가를 보였다. 충전물 장입을 증가시킨 바, 단당류-실록세인 폴리머는 Eta*를 저하시키는 데 여전히 유효하였고, 이에 대해서는 표 2를 참조하면 된다.
Figure 112009050082930-PCT00030
이론에 얽매이길 원치 않지만, 본 명세서에 기술된 바와 같은 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인은, 이 폴리오가노실록세인이 보다 낮은 조성물 점도(동일한 기질 및 충전물 장입을 지니지만 상이한 충전물 처리제를 지닌 조성물과 비교해서) 등의 하나 이상의 장점을 제공할 수 있기 때문에 충전물 처리제로서 유용한 것으로 여겨진다. 이것은, 숙성 시 테더 부분이 소비되지 않으므로 보다 낮은 계면 저항 및 보다 낮은 전단 농화를 이용하도록 보다 큰 함량의 작은 입자에 대한 다모드 입자 크기 분포의 비를 벗어나게 하거나 보다 높은 충전물 장입을 가능하게 하는 향상된 표면 커버리지(surface coverage)에 연유할 수 있고, 따라서, 전단을 내포하는 조성물을 제조하는 방법에서 새롭게 생성된 높은 에너지 면을 부동태화하기 위해 기질 중에 여전히 이용될 수 있다. 상기 단당류-실록세인 폴리머는 당해 단당류-실록세인 폴리머로 처리된 충전물을 함유하는 조성물의 전단 농화 감도를 저감시키는 추가의 장점을 제공할 수 있다. 단당류-실록세인 폴리머는, 경화성 기질과 단당류-실록세인 폴리머로 처리된 충전물을 함유하는 미경화 조성물을 사용 전에 소정 시간 동안 보존할 경우, 경화 시스템에 의한 경시 가교가 없는 장점도 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. (i) 실리콘-함유 기질(matrix);
    (ii) 충전물; 및
    (iii) 충전물 처리제(filler treating agent)로 주로 이루어지고,
    상기 충전물 처리제는 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인(polyorganosiloxane)을 포함하며, 이때 폴리오가노실록세인은 축합 가능한 실릴기가 없는(is free of) 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전물 처리제는 단당류-실록세인 폴리머(saccharide-siloxane polymer)를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 충전물 처리제는 하기 단위 식 I을 지닌 단당류-실록세인 폴리머를 포함하는 것인 조성물:
    [단위 식 I]
    Figure 112009050082930-PCT00031
    식 중,
    각 아래 첨자 a는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    아래 첨자 b는 0 이상의 값을 지니며;
    각 아래 첨자 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    아래 첨자 d는 0 이상의 값을 지니며;
    아래 첨자 e는 0 이상의 값을 지니고;
    (a + c)량이 0이면, 아래 첨자 e는 1 이상의 값을 지니며;
    (b + d + e)량은 1 이상이고;
    아래 첨자 f는 0 이상의 값을 지니며;
    아래 첨자 g는 0 이상의 값을 지니고;
    아래 첨자 h는 0 이상의 값을 지니며;
    아래 첨자 i는 0 이상의 값을 지니고;
    각각의 R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 탄소 원자수 1 내지 12개의 알킬기, 유기 라디칼 또는 식 R3-Q의 기를 포함하며;
    여기서, Q는 에폭시, 사이클로에폭시, 1차 혹은 2차 아미노, 에틸렌다이아민, 카복시, 할로겐, 비닐, 알릴, 무수물 또는 머캅토 작용기를 포함하고;
    각각의 R2는 식 Z-(G1)n-(G2)o를 지니며, 폴리머 분자 당 평균 적어도 1개의 R2가 있으며;
    여기서, G1은 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단당류 성분이고;
    (n + o)량은 1 내지 10이며;
    아래 첨자 n 또는 아래 첨자 o는 0일 수 있고;
    G2는 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단당류 성분이고, G2는 유기 라디칼 또는 오가노실리콘 라디칼에 의해 추가로 치환되며;
    각각의 Z는 이하의 기들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 연결기이다:
    Figure 112009050082930-PCT00032
    Figure 112009050082930-PCT00033
    여기서, 각각의 R3 및 각각의 R4는 독립적으로 식 (R5)r(R6)s(R7)t의 기를 포함하는 2가의 스페이서이며, 이때, 아래 첨자 r, s 및 t 중 적어도 하나는 1이고;
    각각의 R5 및 각각의 R7은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 혹은 식 (R9O)p의 기이며, 여기서, R9은 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 아래 첨자 p는 1 내지 50 범위의 정수이며, 각각의 R9O는 동일 또는 상이할 수 있고;
    R6는 -N(R8)-이고, 여기서 R8은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 기, 식 Z-X의 기 또는 R3이며; 이때 각각의 X는 독립적으로 카복실산, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트 또는 4차 암모늄 라디칼이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단당류-실록세인 폴리머는 하기 식 II를 지니는 것인 조성물:
    [식 II]
    Figure 112009050082930-PCT00034
    식 중,
    아래 첨자 j는 0 내지 10,000의 범위의 값을 지닌 정수이고;
    아래 첨자 k는 0 내지 10,000의 범위의 값을 지닌 정수이며;
    아래 첨자 m은 상기 폴리머가 1백만 미만의 분자량을 지니도록 하는 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 충전물 처리제는 하기 식 III의 단당류-실록세인 폴리머를 포함하는 것인 조성물:
    [식 III]
    Figure 112009050082930-PCT00035
    식 중,
    각각의 아래 첨자 u는 독립적으로 5 내지 12이고;
    각각의 아래 첨자 v는 0 내지 10,000의 범위의 값을 지니며;
    각각의 R10은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고;
    각각의 R11은 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알콕시기 또는 단당류기이며;
    각각의 R12는 독립적으로 1가의 탄화수소기이고; 각각의 R13은 독립적으로 2가의 유기기이며;
    각각의 R14은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 충전물 처리제는 하기 식 XIX의 아미노-작용성 폴리오가노실록세인을 포함하는 것인 조성물:
    [식 XIX]
    Figure 112009050082930-PCT00036
    식 중,
    각각의 R34는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 유기기를 포함하며;
    각각의 R35는 동일 또는 상이할 수 있고, 아미노-작용성 기를 포함하며;
    각각의 아래 첨자 eee는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    아래 첨자 ooo는 0 내지 10,000의 범위의 값을 지닌 정수이며;
    아래 첨자 ppp는 0 내지 10,000의 범위의 값을 지닌 정수이고;
    아래 첨자 qqq는 상기 아미노-작용성 폴리오가노실록세인이 1백만 미만의 분자량을 지니도록 하는 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아미노-작용성 폴리오가노실록세인은
    트라이메틸실록시-말단의(terminated), (다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노아이소뷰틸))실록세인;
    트라이메틸실록시-말단의, (다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노프로필))실록세인;
    다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노아이소뷰틸)실록시-말단의, 폴리다이메틸실록세인;
    다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노프로필)실록시-말단의, 폴리다이메틸실록세인; 및
    이들의 조합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기질은 비경화성(non-curable)인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기질은 경화성인 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충전물은 운모, 실리카, 이산화티탄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  11. (i) 열전도성 충전물; 및
    (ii) 기질을 포함하되,
    상기 기질은 수소 결합을 할 수 있는 폴리오가노실록세인을 포함하며, 이때 폴리오가노실록세인은 축합 가능한 실릴기가 없는 것인 조성물.
  12. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 충전물은 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 은 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  13. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 충전물은 입자의 표면 상에 층을 지닌 당해 입자를 포함하되, 상기 입자는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 은 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 층은 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화구리, 산화니켈, 산화은 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  14. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 충전물은 코어와 당해 코어를 둘러싸는 외표면을 포함하는 입자를 포함하되, 상기 외표면은 금속이고, 상기 코어는 구리, 고형 유리(solid glass), 중공 유리, 운모, 니켈 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 충전물은 산화알루미늄, 산화베릴륨, 질화붕소, 산화마그네슘, 탄화규소, 탄화텅스텐, 산화아연 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 기질은 단당류-실록세인 폴리머를 포함하는 것인 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 상기 기질은 하기 단위 식 I을 지닌 단당류-실록세인 폴리머를 포함하는 것인 조성물:
    [단위 식 I]
    Figure 112009050082930-PCT00037
    식 중,
    각 아래 첨자 a는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    아래 첨자 b는 0 이상이며;
    각 아래 첨자 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    아래 첨자 d는 0 이상이며;
    아래 첨자 e는 0 이상이고;
    (a + c)량이 0이면, 아래 첨자 e는 1 이상의 값을 지니며;
    (b + d + e)량은 1 이상이고;
    아래 첨자 f는 0 이상이며;
    아래 첨자 g는 0 이상이고;
    아래 첨자 h는 0 이상이며;
    아래 첨자 i는 0 이상이고;
    각각의 R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 탄소 원자수 1 내지 12개의 알킬기, 유기 라디칼 또는 식 R3-Q의 기를 포함하며;
    여기서, Q는 에폭시, 사이클로에폭시, 1차 혹은 2차 아미노, 에틸렌다이아민, 카복시, 할로겐, 비닐, 알릴, 무수물 또는 머캅토 작용기를 포함하고;
    각각의 R2는 식 Z-(G1)n-(G2)o를 지니며, 폴리머 분자 당 평균 적어도 1개의 R2가 있으며;
    여기서, G1은 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단당류 성분이고;
    (n + o)량은 1 내지 10이며;
    아래 첨자 n 또는 아래 첨자 o는 0일 수 있고;
    G2는 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단당류 성분이고, G2는 유기 라디칼 또는 오가노실리콘 라디칼에 의해 추가로 치환되며;
    각각의 Z는 이하의 기들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 연결기이다:
    Figure 112009050082930-PCT00038
    Figure 112009050082930-PCT00039
    여기서, 각각의 R3 및 각각의 R4는 독립적으로 식 (R5)r(R6)s(R7)t의 기를 포함하는 2가의 스페이서이며, 이때, 아래 첨자 r, s 및 t 중 적어도 하나는 1이고;
    각각의 R5 및 각각의 R7은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 혹은 식 (R9O)p의 기이며, 여기서, R9은 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 아래 첨자 p는 1 내지 50 범위의 정수이며, 각각의 R9O는 동일 또는 상이할 수 있고;
    R6는 -N(R8)-이고, 여기서 R8은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 기, 식 Z-X의 기 또는 R3이며; 이때 각각의 X는 독립적으로 카복실산, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트 또는 4차 암모늄 라디칼이다.
  18. 제11항에 있어서, 상기 기질은 하기 식 II를 지닌 단당류-실록세인 폴리머를 포함하는 것인 조성물:
    [식 II]
    Figure 112009050082930-PCT00040
    식 중,
    아래 첨자 j는 0 내지 10,000의 범위의 값을 지닌 정수이고;
    아래 첨자 k는 0 내지 10,000의 범위의 값을 지닌 정수이며;
    아래 첨자 m은 상기 폴리머가 1백만 미만의 분자량을 지니도록 하는 정수이다.
  19. 제11항에 있어서, 상기 기질은 하기 식 III의 단당류-실록세인 폴리머를 포함하는 것인 조성물:
    [식 III]
    Figure 112009050082930-PCT00041
    식 중,
    각각의 아래 첨자 u는 독립적으로 5 내지 12이고;
    각각의 아래 첨자 v는 0 내지 10,000의 범위의 값을 지니며;
    각각의 R10은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고;
    각각의 R11은 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알콕시기 또는 단당류기이며;
    각각의 R12는 독립적으로 1가의 탄화수소기이고;
    각각의 R13은 독립적으로 2가의 유기기이며;
    각각의 R14은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기이다.
  20. 제1항 내지 제7항 및 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 안정제, (v) 가소제, (vi) 증량제(extender), (vii) 점착 촉진제, (viii) 살진균제, (ix) 유동성 첨가제(rheological additive), (x) 난연제, (xi) 안료 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  21. (1) 제1항에 기재된 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 성분을 배합하여, 제1항의 조성물을 형성하는 단계; 및 임의선택적으로,
    (2) 경화성 기질이 이용될 경우, 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제1항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 상기 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 성분들을 혼합하여, 동일반응계내(in situ)에서 충전물을 충전물 처리제로 처리하는 단계; 및 임의선택적으로,
    (2) 경화성 기질이 이용될 경우, 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 조성물의 제조방법.
  23. 제1항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 충전물을 충전물 처리제의 용제 용액과 혼합하는 단계;
    (2) 상기 (1)의 생성물을 기질을 포함하는 성분과 혼합하는 단계; 및 임의선택적으로,
    (3) 상기 용제를 제거하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조방법.
  24. 제1항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 충전물을 충전물 처리제의 용제 용액과 혼합하는 단계;
    (2) 상기 용제를 제거하는 단계; 및
    (3) 상기 (2)의 생성물을 기질을 포함하는 성분과 혼합하는 단계를 포함한는, 조성물의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항의 조성물의 열 계면 재료(thermal interface material)로서의 용도.
  26. a) 전자 부품(electronic component);
    b) 열 계면 재료; 및
    c) 방열기(heat spreader)를 포함하되,
    상기 열 계면 재료는 상기 전자 부품의 표면으로부터 상기 방열기의 표면으로 뻗어 있는 열 경로를 따라 상기 전자 부품과 상기 방열기 사이에 개입되어 있고, 상기 열 계면 재료는 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것인 장치.
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