KR20090111823A - 비할로겐화 용매 중에서 높은 용해도를 갖는 결정질 코폴리에스테르 및 그의 용도 - Google Patents
비할로겐화 용매 중에서 높은 용해도를 갖는 결정질 코폴리에스테르 및 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비할로겐화 및 비방향족 용매 중에서의 우수한 용해도를 갖는 고분자량의 결정질 코폴리에스테르의 제조 방법 및 접착제에서의 그의 용도를 기재한다.
결정질 코폴리에스테르, 비할로겐화 및 비방향족 용매, 용해도, 고분자량, 접착제
Description
본 발명은 비할로겐화 및 비방향족 용매 중에서 높은 용해도를 갖는 고분자량의 결정질 코폴리에스테르의 제조 방법 및 접착제에서의 그의 용도에 관한 것이다.
코폴리에스테르-기재 접착제는 그의 폭넓은 접착 범위 및 그의 우수한 기계적 특성을 포함하는 요소들에 의하여 접착제 산업에서 다양한 용도가 발견되고 있다. 용융물로부터의 적용이 점점 증가하고 있지만, 용액으로부터 적용할 수 있는 접착제에 대한 요구가 여전히 높다. 환경적인 관점에서, 비할로겐 및 무방향족 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트가 바람직하다. 용액은 일반적으로 고체 코폴리에스테르 펠렛 (pellet)을 원하는 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 고체 함량은 경제적인 이유로 가능한 한 높아야 한다. 고체의 함량이 높을수록, 결합 생성시 증발해야 하는 용매의 양이 더 적다. 또한 용액보다는 고체 펠렛이 운송 및 배달에 있어서 유리하다.
전형적인 응용으로는 가요성 포장재 및 인쇄 전자 회로, 및 또한 가요성 리 본 케이블 및 프로파일 랩핑재를 위한 중합체 필름 및/또는 금속 박막으로부터의 적층재 생산이 있다.
비할로겐화 용매 중에서 비정질 코폴리에스테르의 용해도는 비교적 우수하다. 반면에, 30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)에서, 이들은 더이상 펠렛화될 수 없고, 불편한 플레이트 (plate) 또는 블록 (block) 형태로만 생성될 수 있다. 또한, 이들은 표면이 끈적거리기 때문에, 블로킹을 막기 위하여 이형 필름과의 저장 동안 플레이트가 제공되어야 한다. 용액이 제조되기 전에, 이형 필름이 제거되어야 하며, 이는 고된 작업이다. 비정질의 낮은-Tg의 코폴리에스테르는 우수한 접착성을 가지며, 접착제에 가요성을 제공한다.
우수한 펠렛화 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 결정질 코폴리에스테르는 비할로겐화 용매 중에서 불용성이다.
일반적인 할로겐화 및 비할로겐화 용매 중에서의 비정질 및 결정질 코폴리에스테르의 용해도에 대한 정보는 데구사 게엠베하 (Degussa GmbH)의 소책자 ["DYNAPOL S Copolyesters"]에 제공되어 있다.
일본 특허 제06184515호에는 숙신산 또는 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 구성된 포화 코폴리에스테르가 기재되어 있다. 이 코폴리에스테르는 50 내지 90％의 톨루엔 및 10 내지 50％의 케톤으로 구성된 높은 방향족 함량의 혼합물 중에만 가용성이다. 하나의 실시예에서, DSC 방법에 의해 측정된 융해 엔탈피는 14.3 J/g이다. 80％의 톨루엔 및 20％의 메틸 에틸 케톤의 혼합물 중의 코폴리에스테르의 고체 함 량은 20％이다.
일본 특허 제2003327676호에는 아디프산, 테레프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 및 트리멜리트산 무수물로부터 수득될 수 있고 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란 및 에틸 아세테이트와 같은 용매와 방향족 용매 (바람직하게는 톨루엔)과의 혼합물 중에 가용성인 결정질 코폴리에스테르가 기재되어 있다. 하나의 실시예에서, 융해 엔탈피는 9 J/g이다. 분자량은 25000으로 기재되어 있다. 80％의 톨루엔 및 20％의 메틸 에틸 케톤의 혼합물 중에 고체 함량이 25％인 용액이 안정하다.
본 발명의 목적은 비할로겐화 및 무방향족 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란 중에 30％ 이상의 고체 함량으로 용해될 수 있고, 예를 들어, 동시에 펠렛화가 가능한 결정성을 갖는 고분자량의 결정질 폴리에스테르를 개발하는 것이다. 용액은 저장시 안정해야 하고 24시간 이내에 겔화가 되지 않아야 한다. 또한, 코폴리에스테르는 다양한 기판, 특히 플라스틱 및 금속 기판에 대해 효과적인 접착성을 나타내야 한다.
놀랍게도, 테레프탈산 20 내지 50 mol％, 바람직하게는 30 내지 45 mol％, 이소프탈산 및/또는 프탈산 20 내지 50 mol％, 바람직하게는 25 내지 40 mol％, 탄소 원자 수가 9 내지 20인 선형 지방족 디카르복실산 10 내지 30 mol％, 바람직하게는 15 내지 25 mol％, 이량체 지방산 1 내지 20 mol％, 바람직하게는 5 내지 15 mol％와 1종 이상의 글리콜의 코폴리에스테르가 펠렛화될 수 있고 충분히 결정성이며 비할로겐화 및 비방향족 용매 중에서 30 중량％ 이상, 바람직하게는 30 내지 35 중량％의 고체 함량으로 용해될 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 고체와 용매가 100 중량％인 용액은 고체 즉, 코폴리에스테르를 30 중량％ 이상, 바람직하게는 30 내지 35 중량％로 함유한다는 것을 발견하였다. 원하는 고체 함량을 얻기 위해, 펠렛의 상응하는 양을 밀봉할 수 있는 유리병에 칭량하고 100 중량부가 되도록 용매로 채워 넣었다. 혼합물을 진탕기 또는 롤러 베드 (roller bed) 상에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 15시간 동안, 25 내지 50℃, 바람직하게는 35 내지 50℃에서 용해시킨다. 용액은, 예를 들어, 교반 용기 중에서 또한 제조할 수 있다.
코폴리에스테르가 당업자에게 공지된 다양한 펠렛화 방법, 예컨대 스트랜드 펠렛화, 프릴링 (prilling), 과립화 또는 분쇄화 방법에 의해, 예를 들어 주입가능 (pourable) 과립상 고체로 전환될 수 있는 경우에, 본 발명에서 코폴리에스테르 용융물이 펠렛화될 수 있는 것이다.
바람직한 경우에, 유리 산보다는, 예를 들어, 그의 에스테르화 가능한 유도체, 예컨대 상응하는 저급 알킬 에스테르를 사용하는 것 또한 가능하다.
특정 실시양태에서, 방향족 디카르복실산 테레프탈산, 이소프탈산 및/또는 프탈산은 5 mol％ 이하, 바람직하게는 2 mol％ 이하의 분지형 폴리카르복실산으로 대체될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르의 1종 이상의 글리콜은 90 내지 100 mol％, 바람직하게는 92 내지 99 mol％의 1종 이상의 선형 지방족 글리콜 및 10 mol％ 이하, 바람직하게는 1 내지 8 mol％의 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜로부터 바람직하게 선택된다.
특정 실시양태에서, 선형 지방족 글리콜은 5 mol％ 이하, 바람직하게는 2 mol％ 이하의 분지형 폴리올로 대체될 수 있다.
적합한 선형 지방족 디카르복실산에는, 예를 들어, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 테트라데칸디산, 도데칸디산, 옥타데칸디산 및 그의 혼합물이 있다.
용어 "이량체 지방산"은 일반적으로 불포화 지방산을 올리고머화함으로써 제조되는 공업 혼합물을 지칭한다. 분별법을 통하여 이량체를 분리할 수 있다. 사용되는 출발 물질로는 불포화 C-12 내지 C-22 지방산, 예컨대 올레산 또는 리놀레산이 있다. 이량체 지방산은 바람직하게는 90％ 이상의 이량체 분획을 함유한다. 이량체 지방산으로서, 유니케마 (Uniqema)의 상표명 프리폴 (Pripol), 올레온 (Oleon)의 상표명 라디에시드 (Radiacid), 애리조나 케미컬 (Arizona Chemical)의 상표명 유니다임 (Unidyme), 및 코그니스 (Cognis)의 상표명 엠폴 (Empol) 등과 같은 상업 제품을 이용할 수 있다.
분지형 폴리카르복실산의 예로는 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물이 있다.
선형 지방족 글리콜의 예로는, 예를 들어, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 2,2'-디메틸프로필렌 글리콜, 1,3-부틸에틸프로판디올, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올 및 그의 혼합물이 있다.
분지형 폴리올의 예로는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 그의 혼합물이 있다.
폴리알킬렌 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 및 그의 혼합물이 있다. 사용되는 폴리알킬렌 글리콜은 분자량이 400 내지 2000 g/mol이어야 한다.
비할로겐화 및 무방향족 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그의 혼합물이 있으며, 메틸 에틸 케톤 및/또는 에틸 아세테이트가 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 코폴리에스테르는 하기 조성을 갖는다: 테레프탈산 38 내지 43 mol％, 이소프탈산 25 내지 30 mol％, 세바스산 20 내지 25 mol％, 이량체 지방산 8 내지 12 mol％ (이들 폴리카르복실산들의 합은 100 mol％임), 및 또한 1,4-부탄디올 80 내지 90 mol％, 1,6-헥산디올 10 내지 20 mol％ 및 분자량이 1000 g/mol인 폴리메틸렌 글리콜 5 mol％ 이하 (이들 글리콜들의 합은 100 mol％임).
결정질 코폴리에스테르는 특히 하기 특성을 갖는다:
25000 내지 70000 g/mol, 바람직하게는 40000 내지 60000 g/mol의 몰질량 (Mw),
0℃ 내지 -50℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 -40℃의 유리 전이 온도 (Tg),
30℃ 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 90℃의 용융 온도 (Tm), 및
1 내지 20 J/g, 바람직하게는 3 내지 15 J/g의 융해 엔탈피 (ΔHm).
몰질량 Mw은 질량-평균 몰 중량이며, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법에 의하여 측정된다. 특성화는 DIN 55672-1에 따라 용리액으로서의 테트라히드로푸란 중에서 수행한다. 단위는 g/mol이다.
유리 전이 온도, 용융 온도 및 융해 엔탈피는 DIN 53675의 DSC 방법 (제1 가열)에 의하여 측정된다. 가열 속도는 10℃/분이다. 용융 온도의 경우, 최고 피크를 기재한다.
본 발명의 코폴리에스테르는 (중)축합 반응에 대한 확정된 기법으로 제조된다. 이들은, 예를 들어, 문헌 [Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), vol. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44], [Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, in C. R. Martens, Alkyd Resins, 51 -59], [Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961], 또는 독일 특허 제27 35 497호 및 제30 04 903호에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 비활성 기체 분위기 하에, 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 270℃의 온도에서 3 내지 30시간 이내에, 폴리올 및 폴리카르복실산 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 산 염화물을 용융상태에서 또는 공비적으로 축합시켜 수득할 수 있다. 일반적인 촉매로는, 예를 들어, 유기티타늄 또는 유기주석 화합물, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 또는 산화 디부틸주석이 있다. 임의로 코폴리에스테르는, 예를 들어, 가공 보조제 또는 첨가제, 예컨대 산화방지제 또는 결정화 촉진제가 없이 또는 이들과 함께 제공될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 우수한 접착력을 가지며, 예를 들어, 전자 응용, 예컨대 리본 케이블 또는 인쇄 회로의 생산을 위한 접착제에서의 제형화 및 사용에 매우 적합하고, 포장재 및 프로파일 랩핑재에서의 접착제로서 매우 적합하다. 또다른 응용 분야로는 실란트 (sealant)로서 및 또한 접착 증진제로서의 그의 용도가 있다.
본 발명은 본 발명의 코폴리에스테르를 포함하는 접착제를 또한 제공한다. 본 발명의 접착제는 매우 가요성이며, 낮은 수축을 나타내고, 다양한 기판, 예컨대 목재, 종이, 가죽, 텍스타일, 섬유 복합물, 특히 플라스틱 및 금속 기판, 더욱 특히 PET 및 구리에 대하여 매우 높은 접착성을 나타내는 이점을 가지고 있다.
원칙적으로, 본 발명의 접착제는 당업자에게 공지된 접착제의 임의의 종류일 수 있다. 더욱 특히 이들은 용제형 (solvent-borne) 접착제, 특히 메틸 에틸 케톤 및/또는 에틸 아세테이트 중의 용액의 접착제이다.
용제형 접착제 중의 본 발명의 코폴리에스테르의 분획은 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 매우 바람직하게는 30 내지 35 중량부이다.
본 발명의 코폴리에스테르 이외에, 접착제는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 유용한 첨가제의 예에는, 비정질 코폴리에스테르와 같은 중합체, 예를 들어, 안료 및 충전제, 예컨대 탈크, 이산화규소, 이산화티타늄, 카본 블랙 및/또는 착색 안료, 예를 들어, 내연제, 예컨대 붕산아연, 암모늄 폴리포스페이트 및/또는 산화안티몬, 예를 들어, 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트 및/또는 블록킹된 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 및/또는 노화 억제제 및 조제가 포함된다.
본 발명의 접착제는 특히 전자 부분, 건설 부문, 자동차, 포장재, 목재, 가구, 텍스타일, 그래픽스 및 신발류 산업, 및 창호 건설에서 적합하게 사용된다.
추가의 언급 없을지라도, 당업자가 상기 기재 내용을 가장 넓게 이용할 수 있을 것으로 추정한다. 따라서 바람직한 실시양태 및 예는 단순히 설명을 위한 개시로서, 어떠한 식으로든 본 발명을 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다.
하기 실시예를 들어 본 발명을 예시한다. 본 발명의 대안 실시양태는 유추에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명 폴리에스테르에 대한 일반적 제조 지침
12 ℓ 스테인레스강 반응기에 1.72 kg의 디메틸 테레프탈레이트 (0.38 mol), 2.17 kg의 1,4-부탄디올 (1.03 mol), 0.64 kg의 1,6-헥산디올 (0.23 mol), 0.60 kg의 폴리부틸렌 글리콜 (0.03 mol) 및 4 g의 테트라부틸 티타네이트를 충전하였다.
기체를 질소로 대체시킨 후, 초기 충전물을 대기압 하에 가열하고, 내부 온도가 120 내지 130℃일 때 및, 180℃의 최종 온도까지, 교반기의 스위치를 켜고, 컬럼 상부 온도를 62 내지 67℃로 하여 증류액 (본질적으로 메탄올) 0.72 ℓ를 제거하였다. 컬럼을 우회함으로써, 추가의 증류액 0.15 ℓ를 수득하였다. 그 후 배치를 160℃로 냉각시키고, 1.12 kg의 이소프탈산, 1.08 kg의 세바스산 (0.23 mol), 1.33 kg의 이량체 지방산 (0.20 mol) 및 8 g의 탈크를 격렬한 질소 스트림에 거슬러서 첨가하고, 온도를 190℃ 내지 200℃로 설정하고, 증류액 (본질적으로 물) 0.52 ℓ를 컬럼을 통해 제거하였다. 그 후 온도를 240℃로 올리고 동시에 진공을 적용하였다. 1.5·10-3 bar 미만의 압력 하에 240℃에서 교반시켰다. 후속적으로, 질소로 진공을 제거하고 용융물을 수취하여 펠렛화하였다.
실시예
1:
38 mol％의 테레프탈산
29 mol％의 이소프탈산
23 mol％의 세바스산
10 mol％의 이량체 지방산
80 mol％의 1,4-부탄디올
18 mol％의 1,6-헥산디올
2 mol％의 폴리부틸렌 글리콜 1000
분석 데이터: Mw 51700; Tg -35℃; Tm 70℃; ΔHm 9 J/g
Mw = 분자량, GPC 방법 (폴리스티렌 기준)
Tg = 유리 전이 온도, DSC 방법
Tm = 용융 온도, DSC 방법
ΔHm = 융해 엔탈피, DSC 방법
실시예
2:
38 mol％의 테레프탈산
29 mol％의 이소프탈산
23 mol％의 세바스산
10 mol％의 이량체 지방산
80 mol％의 1,4-부탄디올
18 mol％의 2,2'-디메틸프로필렌 글리콜
2 mol％의 폴리부틸렌 글리콜 1000
분석 데이터: Mw 52000; Tg -30℃; Tm 50℃; ΔHm 3 J/g
실시예
3:
38 mol％의 테레프탈산
29 mol％의 이소프탈산
23 mol％의 세바스산
10 mol％의 이량체 지방산
80 mol％의 1,4-부탄디올
19 mol％의 1,6-헥산디올
1 mol％의 폴리부틸렌 글리콜 1000
분석 데이터: Mw 52700; Tg -28℃; Tm 72℃; ΔHm 9 J/g
실시예 1과 동일한 방법으로 비교 실시예를 제조하였다.
비교
실시예
C1
:
68 mol％의 테레프탈산
32 mol％의 아젤라산
50 mol％의 모노에틸렌 글리콜
50 mol％의 2,2'-디메틸프로필렌 글리콜
분석 데이터: Mw 53200, Tg 12℃, 용융물 피크 없음
코폴리에스테르는 영구적으로 점착성이고 펠렛화할 수 없었다.
비교
실시예
C2
:
50 mol％의 테레프탈산
50 mol％의 아디프산
100 mol％의 모노에틸렌 글리콜
분석 데이터: Mw 47900; Tg 0℃; Tm 120℃; ΔHm 13 J/g
용해도 시험
용액을 제조하기 위하여, 코폴리에스테르 6 g 및 용매 14 g을 밀봉할 수 있는 30 ml 유리병에 칭량하였다. 혼합물을 35℃에서 12시간 동안 진탕기가 들어있는 인큐베이터 중에서 용해시켰다. 용해도는 용액을 실온으로 냉각시킨 직후, 및 용액을 실온에서 저장한 후에 하기 특징에 따라 평가하였다.
균일 용액 = ++
용해되지 않은 펠렛 = --
접착성 시험
상자형 단면 코팅 막대를 이용하여, MEK (비교 실시예 C2의 경우는 디클로로메탄) 중의 30％ 농도 코폴리에스테르 용액 약 70 g/m2를 결합시키고자 하는 기판에 도포하였다. 용매를 실온에서 30분 동안 증발시키고 60℃에서 추가로 30분 동안 증발시켰다. 용매의 제거 후 도포율은 약 20 g/m2이었다. 코팅된 기판이 실온으로 냉각되었을 때, 이를 밀봉된 기구 중에서 30초 이내에 120℃의 온도 및 400 N의 압력에서 코팅되지 않은 제2의 기판에 결합시켰다. 2일 후, 결합된 기판으로부터 15 mm 너비의 띠를 잘라내고, 그의 박리 강도를 접착성의 측정으로서 인장 시험 기계를 이용하여 90°의 각도에서 측정하였다. 기재된 수치는 N으로 나타낸 최대 힘 Fmax이다.
사용된 기판:
PET= 마일러 (Mylar) 필름, 125 μm 두께
Cu= 구리 박막, 코팅되지 않음, 40 μm 두께
Claims (10)
- 테레프탈산 20 내지 50 mol％,이소프탈산 및/또는 프탈산 20 내지 50 mol％ ,탄소 원자 수가 9 내지 20인 선형 지방족 디카르복실산 10 내지 30 mol％,이량체 지방산 1 내지 20 mol％, 및1종 이상의 글리콜로 구성되고,비할로겐화 및 비방향족 용매 중에서 30 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 내지 35 중량％의 고체 함량으로 용해될 수 있는, 펠렛화 가능한 결정질 코폴리에스테르.
- 제1항에 있어서, 1종 이상의 글리콜이 90 내지 100 mol％의 1종 이상의 선형 지방족 글리콜 및 10 mol％ 이하의 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결정질 코폴리에스테르.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 코폴리에스테르가25000 내지 70000 g/mol의 몰질량 (Mw),0℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도,30℃ 내지 110℃의 용융 온도, 및1 내지 20 J/g의 융해 엔탈피의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 결정질 코폴리에스테르.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 테트라데칸디산, 옥타데칸디산 및 그의 혼합물이 선형 지방족 디카르복실산으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 결정질 코폴리에스테르.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 2,2'-디메틸프로필렌 글리콜, 1,3-부틸에틸프로판디올, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올 및 그의 혼합물이 선형 지방족 글리콜로서 사용되는 것을 특징으로 하는 결정질 코폴리에스테르.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 및 그의 혼합물이 폴리알킬렌 글리콜로서 사용되는 것을 특징으로 하는 결정질 코폴리에스테르.
- 제6항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜의 몰질량이 400 내지 2000 g/mol인 것을 특징으로 하는 결정질 코폴리에스테르.
- 접착제에서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코폴리에스테르의 용도.
- 실란트에서 또는 접착 증진제로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코폴리에스테르의 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코폴리에스테르를 포함하는 접착제.
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