KR20090101794A - 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤의 단량체 및 폴리에테르케톤의 페놀레이트 - Google Patents
폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤의 단량체 및 폴리에테르케톤의 페놀레이트Info
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Abstract
(a) 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논, 및 디페닐설폰, 디페닐렌설폰, 벤조페논 및 디클로로벤조페논에서 선택된 용매를 포함하는 액체의 감압증류를 포함하는 공정에 의하여 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논을 제조하는 단계; 및 이후 (b) 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논과 화학량론적으로 과량인 적어도 하나의 알칼리 금속 염기의 반응으로 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염을 제조하는 단계를 포함하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 제조 공정.
또한 알칼리 금속염을 사용하여 높은 고유점도와 개선된 기계적, 열적 특성을 가지는 PEK를 산출하는 중합 공정에 대한 기술이 있다.
Description
본원 발명은 폴리에테르 케톤, 그들의 단량체 단량체 및 그들의 페놀레이트에 관한다.
선형의 치환되지 않은 폴리에테르 케톤(PEK) 및 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)은 결정성, 방향성, 초내열성(super heat resistant) 열가소성 수지이다. 이들은 과거의 열가소성 수지에 비하여 훨씬 뛰어난 특성을 가지는 고기능성의 엔지니어링 플라스틱이고, 다른 플라스틱에서 발견되지 않는 다른 독특한 특성과 함께 탁월한 가공 특성을 가진다. 이들 고분자는 자동차, 항공우주산업 및 매우 고온을 겪거나 또는 매우 고온에서 계속해서 작동하는 엔지니어링 부품에서 특별한 용도를 발견한다. 이들은 보닛 부분 하의 자동차 부품, 전조등 반사경, 항공기 외장 및 항공기 부품, 와이어와 케이블 절연, 산업용 밸브 라이닝과 열교환기 구성 요소를 포함한다.
비록 PEK와 PEEK는 구조와 특성이 유사하지만, PEK는 PEEK보다 더욱 뛰어난 내열성과 내화학성 및 기계적 성질을 가진다.
PEK의 더욱 뛰어난 특성에도 불구하고, PEK의 상업적 이용은 PEEK에 비하여 제한된 가용성(availability)과 높은 가격으로 인하여 지금까지 제한되어 왔다. 그러므로 PEK로의 경제적인 경로에 대한 필요성이 불가결한 것으로 남아있고, 이는 발명자들의 연구를 이끌어내는 목적 및 동기이다.
비록 PEK의 합성에 대한 여러 경로가 문헌에 발표되었지만, 본원 발명자들의 연구는 이들이 경제적으로 실현가능한 제조 공정이 아님을 보였다. PEK 제조 경로는 친전자성 경로와 친핵성 경로로 광범하게 분류될 수 있다. 친전자성 경로는 매우 부식성인 양성자성산 또는 루이스산을 사용하고, 또한 반응 선택도는 파라(para) 치환물을 주로 수득하기에 충분하지 않으며, 오르토(ortho) 치환된 물질의 생성에 의하여 수득된 고분자의 낮은 열적 안정성 문제를 가진다.
친핵성 경로를 사용하여, 고중합도를 가지는 고분자를 얻을 수 있다. 예를 들어 Polymer 1981, 22 권, 1096 페이지는 335℃에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤과 디페닐설폰 용매에 녹인 4,4'-디하이드록시디페닐케톤의 칼륨염의 반응으로 PEK를 제조하는 것을 기술한다. 이 경로는 고가의 디하이드록시 화합물 및 추가적으로 고가의 디플루오로 화합물을 사용한다. DPSO2 용매에 녹인 4,4'-디하이드록시디페닐케톤의 디칼륨염의 낮은 용해도로 인하여 반응속도가 제한된다. 또한 카르보닐기는 4,4'-디하이드록시디페닐케톤의 디칼륨염의 친핵성 반응성을 더욱 감소시킨다.
상기 참고문헌은 또한 단일 단량체(single monomer), 즉 4-플루오로-4'-하이드록시디페닐케톤의 칼륨염을 사용하는 중합을 기술한다. 그러나 저자들은 이러한 경로로 제조된 고분자에서 방향족 플루오르에 대하여 오르토인 양성자 제거 및 카르보음이온의 생성으로 인한 분지(branching)를 관찰했다.
Macromolecules, 1991, 24 권, 3838 페이지는 흄드 실리카(fumed silica)의 존재에서 구리에 의한 촉매화로 4,4'-디클로로벤조페논과 탄산나트륨으로부터 PEK를 제조하는 것을 기술한다. 이 경로는 저렴한 원료 물질을 사용하는 반면, 추후의 작업 동안 제거하기 어려운 여분의 비반응물(non-reactant)/촉매의 존재로 인하여 상업적으로 실현이 가능하지 않다.
디플루오로벤조페논과 디하이드록시벤조페논의 반응으로 PEK를 생산하는 것에 관련된 비용 문제를 극복하기 위하여, US 4,711,945는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 사용을 기술한다. 그러나 발명자들은 "이 단량체를 사용하는 동안 만족스러운 특성의 고분자를 계속해서 수득하는 데에 어려움을 겪었다". 그러므로 발명자들은 반응을 촉진하고 높은 분자량의 고분자를 얻기 위하여 구리 화합물의 사용을 제안했다. 그러나 최종 고분자에 미량의 구리 존재는 고온에서 가공하는 동안 고분자의 분해를 촉진한다는 것이 공지되어 있고(Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Letters, Vol. 24, 641-644 (1986)), 고분자로부터 구리를 완전히 제거하는 것은 어려움을 나타낸다.
일본의 미심사 특허출원 H5-178983은 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 중합반응 동안 0.92 ㎗/g의 고유점도(inherent viscosity)를 얻기 위하여 15 중량% 농도 수준으로 황산나트륨을 사용하는 것을 기술한다. 그러나 황산나트륨은 가공하는 동안 제거되어야 하는 부가적인 반응물이다.
일본의 미심사 특허출원 JP 5178984은 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 중합반응 동안 분지를 최소화하기 위하여 1-3 몰%의 몰비로 인산칼륨을 사용하는 것을 기술한다. 그러나 얻어지는 최대 고유점도는 0.74 ㎗/g이었다.
EP 344688은 임의의 촉매/비반응물을 사용하지 않는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 중합을 교시한다. 바람직한 염기는 수산화칼륨이다. 그러나 반응시간이 320℃에서 12-14 시간으로 길고, 얻어지는 최대 고유점도가 0.88 ㎗/g이다. 300℃ 이상의 온도에서 중합반응물의 연장되는 가열은 부반응을 야기함이 공지되어 있다.
상기의 모두에 비추어, 중합속도를 가속하기 위한 임의의 첨가제를 사용하지 않는 단량체로서 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논을 사용하고, 중합이 300-320℃의 온도 범위에서 1-3 시간 후에 완결될 수 있는 공정에 대한 필요성이 명확해졌다. 또한 수득된 고분자의 고유점도는 >0.9 ㎗/g이어야 한다.
진지한 연구가 착수되었던 것은 이들 목적을 달성하기 위함이었다. 그 결과 본원 발명자들은 상용의 용매 결정화로는 여러 차례의 결정화가 수행되지 않을 경우 제거하기 어렵고, 따라서 공정을 비경제적으로 만드는 불순물이 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논에 존재하는 것이 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 느린 중합의 원인임을 발견하였다. 이를 극복하기 위하여 본원 발명자들은 디페닐설폰와 같은 상용성(compatible) 용매로써 단량체를 직접증류 또는 더욱 온화하게 공증류(codistillation)하여 정제하는 방법을 발견하였다. 요구되는 순도의 단량체 수득 문제를 극복하기 위하여, 본원 발명자들은 상기 정제된 단량체의 중합 방법에 그들의 노력을 더욱 집중했다.
이 분야에서의 철저한 연구 작업의 결과로, 본원 발명자들은 하기에 기술된 공정에 의하여 모든 요구사항을 충족시키는 폴리에테르 케톤 고분자를 생산하는 것이 가능함을 발견하였고, 이러한 공정은 중합이 300-320℃의 온도에서 수행될 수 있고, 중합이 1-3 시간 후에 완결될 수 있으며, >0.9 ㎗/g 및 심지어 >1.0 ㎗/g인 고유점도를 쉽게 얻을 수 있는 공정이다.
연구 동안 발명자들은 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논 중합반응의 속도는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법에 상당히 좌우됨을 발견하였다. 게다가 고분자의 특성 역시 고분자 4-클로로-4'-하이드록시-벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법에 좌우됨이 발견되었다.
연구의 결과로 본원 발명자들은 또한 중합반응물의 pH를 9-11의 알칼리성 범위로 유지하는 것이 바람직함을 발견하였다. pH가 이 범위로 유지된다면 중합은 원활하게 진행되고, 추후의 말단 캡핑(end capping) 역시 효율적이다. 그러나 pH가 9 이하로 낮아지면, 중합은 느려지고, 고분자의 말단 캡핑이 효율적이지 않아 결과물 고분자의 불량한 열적 안정성을 초래한다. 9-11 사이의 pH를 유지하기 위하여 적어도 하나의 적당한 완충제가 첨가되어야 한다.
또한 놀랍게도, 하기에 기술된 본원 발명의 방법에 의하여, 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 연속적인 중합의 실시가 가능함이 발견되었다. 이 연속적인 중합 방법을 사용하여, 지금까지 희귀하고 비쌌던 고분자를 매우 다량으로 제조하는 것이 이제 실질적으로 가능해졌고, 따라서 제품의 비용을 실질적으로 더욱 낮추고 상업적인 유용성을 위하여 다량으로 제조하는 것이 가능하다. 이제 본원 발명이 상세하게 기술될 것이다.
본원 발명은 단량체를 정제하는 개선된 공정, 단량체로부터 적절한 페놀레이트를 제조 및 페놀레이트를 중합하여 폴리에테르 케톤을 제조하는 공정에 관한다.
본원 발명은 흔히 간단하게 CHBP로 불리는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논(1) 단량체의 정제 공정을 제공하고, 상기 단량체의 구조식은 하기의 (1)에 나타난다:
본원 발명은 또한 하기의 화학식(2)를 가지는 CHBP의 금속 페놀레이트 제조 공정 및 고중합도와 탁월한 열적, 기계적 특성을 가지는 하기의 화학식(3)의 방향족 폴리에테르 케톤(PEK) 제조 공정을 제공한다:
A) 단량체 정제 공정
상기 인용된 선행 기술에 언급된 바와 같이, 입수할 수 있는 간행물에서 알칼리 금속염(2)의 중합이 느리다는 것이 나타나지만, 본원 발명자들은 상용의 용매 결정화로는 여러 차례의 결정화가 수행되지 않을 경우 제거하기 어렵고, 따라서 공정을 비경제적으로 만드는 불순물이 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논에 존재하는 것이 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 느린 중합의 원인임을 발견하였다.
본원 연구는 지금까지 보고되지 않은 진공증류에 의하여 단량체를 정제하는 우수한 방법을 발견하기에 이르렀다. 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논(CHBP)은 그것을 생산하는 동안, 보통의 정제 방법으로 제거하기 어려운 고분자량 불순물, 알루미늄 염 등을 보유한다. 일부의 관련 화합물 및 혼합물의 물리적 특성이 하기 표 1에 나타난다.
| 화합물 | 비점 ℃ | 압력 mmHg | 융점 ℃ | 열적 안정성DSC 방법 |
| 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논(CHBP) | 213223 | 12 | 182 | 240℃에서 분해되기 시작 |
| 디페닐설폰(DPSO2) | 195205 | 2.54.5 | 129 | 378℃ 이상에서 안정(비점) |
| CHBP+DPSO2 혼합물 (1:2.6) | 192-205℃ | 2.5 | 115-120 | - |
열적 불안정성, 높은 융점과 비점은 CHBP의 증류에서 문제를 일으킨다.
그러나 발명자들은 단기 접촉 증류 기술 및 특수한 스크레이프(scrape) 표면 응축기를 사용하여, 증류공정을 성공하였다. CHBP의 비점과 융점 사이의 작은 차이는 이러한 증류 방법을 고도의 기술을 요하는 엔지니어링 조작으로 만들었다. 결정화 경로를 통하여 형성된 단량체와 비교하여, 증류된 생성물은 중합 단계에서 일관되고 뛰어난 성능 및 더욱 우수한 고분자 특성을 제공한다.
증류에서의 어려움을 극복하기 위하여, CHBP를 다른 가까운 비점의 화합물과 함께 공증류하는 시도가 행해졌다. CHBP의 비점을 낮추고 낮아진 비점에서 열적으로 안정한 상용성 용매에 대하여 감압증류가 시도되었고, 효과적임이 발견되었다. 증류는 바람직하게는 5 mmHg 이하, 더욱 바람직하게는 3 내지 1 mmHg, 실제적인 편의를 위해서는 약 2.5 mmHg의 감소된 압력에서 수행되어야 한다. 디페닐설폰이 중합 단계를 위하여 가능한 용매로서 사용되므로, CHBP를 사용하는 공증류를 위한 화합물로서 디페닐설폰이 시험되었고, 놀랍게도 DPSO2가 이러한 공증류에도 역시 매우 적합한 화합물임이 발견되었다. 더군다나 디페닐설폰은 열적으로 매우 안정하고 중합 단계를 위한 단량체에 대하여 매우 적절한 용매이다.
공증류를 위하여 선택된 화합물은 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논과 비슷한 비점과 더 낮은 융점을 가지고, 또한 열적으로 매우 안정한 것이어야 한다. 게다가 공증류를 위하여 선택된 용매는 바람직하게는 용매로부터 단량체의 분리 없이 공증류된 물질이 직접 중합반응에 사용될 수 있는 것이어야 한다. 이는 용매는 추후의 중합을 위하여 상용성이어야 하고, 상기 용매를 사용하는 중합은 원하는 특성을 가지는 고분자를 생산해야 한다는 것을 의미한다. 첨가되어야 하는 용매의 양은 단량체 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 증류를 수행하고 또한 추후의 중합 단계를 수행하는 정도여야 한다. 증류와 추후의 중합 모두에 필요한 용매의 양은 공정의 경제성에 불리하게 영향을 미치지 않을 정도여야 한다. 적절한 용매에 대한 이들 모든 제한을 고려하면 단지 소수의 용매만이 상기 언급된 모든 기준을 충족한다. DPSO2 외에 현재 상업적으로 이용가능하고 사용될 수 있는 화합물은 디페닐렌설폰, 벤조페논 및 디클로로벤조페논이다. 그러나 이들 다른 용매들은 공증류 단계 및 중합 단계에 대하여 디페닐설폰만큼 우수하지 않음이 발견되었다.
중합에 사용되는 최적의 조성인 1:2.6 부피비의 CHBP:DPSO2 혼합물의 융점은 115℃로 낮아졌다. 이는 CHBP를 단독으로 증류하는 동안의 높은 융점과 관련된 공학적인 문제를 해결하였다. 본원의 실험은 CHBP+DPSO2의 혼합물이 개별 성분(상기 표 1 참조)보다 더 낮은 온도에서 증류되고, 증류가 원활하게 진행됨을 나타내는 결과를 제공한다. 이는 아마도 CHBP와 DPSO2 간의 공비혼합물 형성에서 기인하였. 일반적으로 바람직한 CHBP:공증류용매 범위는 부피비로 1:2 내지 1:5 이다.
요구되는 순도의 단량체 수득 문제를 극복하기 위하여, 본원 발명자들은 상기의 정제된 단량체의 중합 방법에 그들의 노력을 더욱 집중했다.
이 분야에서의 철저한 연구 작업의 결과로, 본원 발명자들은 하기에 기술된 공정에 의하여 모든 요구사항을 충족시키는 폴리에테르 케톤 고분자의 생산이 가능함을 발견하였는데, 이러한 공정은 중합이 300-320℃의 온도에서 수행될 수 있고, 중합이 1-3 시간 후에 완결될 수 있으며, >0.9 ㎗/g 및 심지어 >1.0 ㎗/g의 고유점도를 쉽게 얻을 수 있는 공정이다.
본원의 연구 동안 발명자들은 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논 중합반응의 속도는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법에 상당히 좌우됨을 발견하였다. 게다가 고분자의 특성 역시 고분자 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법에 좌우됨이 발견되었다.
또한 철저한 연구의 결과로서, 발명자들은 >0.9 ㎗/g 및 심지어 >1.0 ㎗/g의 고유점도의 고분자가 제조될 수 있음을 발견하였고, 열적, 흐름, 기계적 등과 같은 고분자의 특성 역시 상기 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법에 좌우된다.
B) 적절한
페놀레이트
제조 공정
화학식 2
M이 알칼리 금속인 화학식(2)의 페놀레이트는 CHBP(1)와 적어도 하나의 염기 또는 알칼리 금속 원자가 동일하거나 상이한 두 염기의 조합과의 반응에 의하여 상당히 쉽게 제조될 수 있다. 알칼리 화합물로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬과 같은 알칼리 금속의 수산화물, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알카리 금속의 탄산염, 또는 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨과 같은 알칼리 금속의 중탄산염이 사용될 수 있다.
적어도 하나의 염기인 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염은 일반적으로 페놀기에 대한 화학량론비보다 많은 양으로 사용된다. 하나 이상의 염기가 사용될 수 있고, 알칼리 금속 수산화물이 CHBP(1)와 화학량론비 또는 조정된 부족량에서 예비반응될(pre-reacted) 경우, 심지어 상이한 염기, 예를 들어 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염이 과잉 염기의 제공에 사용될 수 있다.
철저한 연구 후에, 놀랍게도 수산화칼륨이 바람직한 염기로서 기술되어 있는 공개 자료(EP 344688, JP 5178984, H5-178983)에 반하여, 본원 발명자들은 수산화나트륨 단독 또는 탄산나트륨 단독 또는 둘의 혼합물을 사용하여 일관적으로 우수한 결과를 얻었고, 여기서 수산화나트륨이 (1)과 화학량론비 또는 조정된 부족량에서 예비반응될 경우, 과잉의 염기를 제공하기 위하여 탄산나트륨이 사용된다. 수산화나트륨이 (1)과 화학량론비 또는 조정된 부족량에서 예비반응될 경우, 과잉의 염기를 제공하기 위하여 탄산나트륨을 사용하는 것이 가장 바람직한 방법이다.
본원 발명자들은 비록 알칼리 금속으로서 칼륨을 사용하여 >0.9 ㎗/g 및 심지어 >1.0 ㎗/g의 고유점도를 가지는 PEK가 제조될 수 있을지라도, 흐름, 열적, 기계적 등과 같은 고분자 특성은 만족스럽지 않음을 발견하였다. 그러나 알칼리 금속으로서 나트륨을 사용할 경우 >0.9 ㎗/g 및 심지어 >1.0 ㎗/g의 고유점도를 가지는 PEK를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 제조된 고분자의 특성 역시 탁월하다.
상기 염은 수용액 또는 메탄올용액에서 매우 쉽게 형성된다. 그러나 중합은 물 및 알코올과 같은 -OH 보유 화합물의 존재에 의하여 영향을 받으므로, 중합을 수행하기에 앞서 결정화 물로서 존재하는 임의의 물을 비롯한 이러한 화합물들을 제거하는 것이 매우 바람직하다. 알칼리 금속염(2)의 제조 후에 그것으로부터 물을 완전히 제거하는 것이 중요한 이유는, 더 높은 온도에서 속도가 증가하는 염소의 가수분해를 방지하기 위함이고, 이러한 가수분해는 염소 및 페놀레이트 작용기 간의 화학량론비를 교란시키며 분자량 증가를 방해한다. 대부분의 물이 염으로부터 증류될 수 있다. 그러나 최종의 흔적량(trace)을 제거하기 위하여 흔히 중합 단계 동안 진공을 적용하는 것이 필요하다.
CHBP의 알칼리 금속염은 적절한 용매에 녹인 알칼리 금속 수산화물의 용액에 CHBP를 용해시켜 쉽게 제조될 수 있다. 적절한 용매는 물 또는 부피로 90:10인 메탄올과 물의 혼합물일 수 있다. 사용되는 CHBP의 양과 알칼리 금속 수산화물의 양은 주의깊게 조정되고 따라서 최대 1몰의 수산화물 및 더욱 바람직하게는 최대 0.99몰의 수산화물 대 1몰의 CHBP이다. 탄산염 또는 중탄산염이 과잉 염기로서 첨가된다. 과잉 염기는 바람직하게는 1-7% 범위 및 특히 1-5% 범위 및 특히 2-3몰% 범위에서 초과된다. 용매에서 알칼리 금속 수산화물 및 탄산염, CHBP의 혼합물은 CHBP가 용해될 때까지 교반되고, 이후 용매는 예를 들어 단순증류에 의하여 증발된다. 대안으로, 분무건조, 교반 박막 건조기를 용액이 통과하는 것 등에 의하여, 용매를 제거하고 알칼리 금속염을 수득하는 다른 방법이 가능하다. 수득된 CHBP의 알칼리 금속염(2)은 수화된 형태일 수 있다. 수화된 염은 진공 하에서 염을 가열하거나, 염과 디페닐설폰의 슬러리를 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도 및 바람직하게는 부분 진공, 예를 들어 25 내지 400 torr 하에서 역시 가열하여 탈수될 수 있다. 모든 물을 제거하여 염을 탈수한 후에, 온도는 중합 온도까지 상승될 수 있다.
수용액으로부터 물을 제거하는 또 다른 방법은 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 적당한 유기용매를 사용한 공비증류이다. 적당한 용매는, 물과 공비혼합물을 형성하여 모든 수분을 제거할 수 있고, 추후의 중합에 영향을 미치지 않는 유기용매를 의미한다. 본원의 연구는 불활성화된 분자인 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠와 같은 염소화된 방향족 용매가 가장 적절한 용매이고, 비록 수분을 제거할 수 있지만 추후의 중합에 영향을 미치는 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 및 다른 알킬화된 방향족과 같은 활성화된 방향족 용매보다 더욱 효과적임을 발견하도록 하였다.
C)
폴리에테르
케톤으로의 중합 공정
중합반응은 적절한 용매의 존재와 상승된 온도에서 하기에 상세하게 기술된 방법으로 수행된다. 디페닐설폰은 열적 안정성 및 상승된 온도에서 고분자 PEK를 용해하는 능력으로 인하여 바람직한 용매이다. 디페닐설폰은 400 g/몰 내지 2000 g/몰의 CHBP 범위에서 첨가될 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 500 g/몰 내지 1000 g/몰의 CHBP이다.
중합반응은 바람직하게는 250-350℃ 및 더욱 바람직하게는 280-330℃의 상승된 온도에서 수행된다. 반응온도가 상승되면 반응시간이 더욱 짧아지는 것에 반하여 생성물 분해 및/또는 부반응의 위험을 야기함이 공지된 바와 같이, 반면 반응온도가 감소되면 반응시간이 더욱 길어짐에 반하여 더 적은 생성물 분해를 야기한다. 그러므로 가능한 한 낮은 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 한편으로는 고분자성 물질이 용액에 녹는 온도를 사용하는 것이 중요하고, PEK의 경우 디페닐설폰에서 PEK의 용해를 유지하기 위하여 300℃ 이상의 온도가 바람직하다. 디페닐설폰에서의 PEK의 용해도는 온도와 함께 증가한다. 그러므로 최적 온도 범위는 300-330℃이고, 305 내지 320℃에서 반응을 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본질적으로 물 및 알코올과 같은 -OH를 보유하는 화합물의 존재에서 중합을 수행하는 것이 매우 바람직하다. 이것은 더 높은 온도에서 속도가 증가하는 염소의 가수분해를 방지하는데, 이러한 가수분해는 염소 및 페놀레이트 작용기 간의 화학량론비를 교란시키고 분자량 증가를 방해한다. 비록 대부분의 물이 염의 제조 단계에서 염으로부터 증류될 수 있지만, 최종의 흔적량을 제거하기 위하여, 보통 중합 단계 동안 진공을 가하는 것이 필요하다. 수화된 염은 진공 하에서 염을 가열하거나, 염과 디페닐설폰의 슬러리를 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도 및 바람직하게는 부분 진공, 예를 들어 25 내지 400 torr 하에서 역시 가열하여 탈수될 수 있다. 바람직하게는 모든 물의 제거에 의한 염의 탈수 후에, 온도는 중합 온도까지 증가될 수 있다.
본원 연구의 결과로 본원 발명자들은 놀랍게도 CHPB의 알칼리 금속염을 사용한 중합속도가 심지어 디플루오로벤조페논과 디하이드록시벤조페논 알칼리 금속염 간의 반응에 의하여 얻어지는 반응속도보다 더 빠름을 발견하였다. 이 결과는 친핵성 방향족 치환에 대하여, 플루오르화아릴의 반응성은 상응하는 염화아릴의 반응성보다 훨씬 높은 것으로 알려져 있기 때문에 전혀 기대하지 않았던 것이다. 클로로페녹사이드와의 이러한 더 높은 반응속도의 원인은 300℃ 이상의 온도에서 디페닐설폰에서 클로로페녹사이드의 완전한 용해도이다. 반응속도는 반응성 및 반응종(reactive species)의 농도에 좌우된다. 비스페녹사이드와 디플루오로벤조페논의 반응에서 비스페녹사이드의 희박한 용해도(0.1%)(Polymer, 1981, 22 권, 1096 페이지)와 비교할 때, 클로로페녹사이드의 완전한 용해도가 반응성이 감소된 이상으로 보상하여 디플루오로벤조페논 및 비스페녹사이드와 비교하여 전체적으로 증가된 클로로페녹사이드의 반응속도를 야기한다.
또한 비록 플루오로페녹사이드가 디페닐설폰에 완전히 가용성일지라도, 이 경로에 의하여 고분자에 방향족 플루오르 원자에 대하여 오르토인 양성자의 제거와 카르보음이온의 생성으로 야기된 분지가 생성됨이 관찰된다. 클로로페녹사이드의 경우에는 훨씬 더 낮은 염소의 전기음성도로 인하여 이러한 것이 가능하지 않다.
중합은 바람직하게는 비활성 대기, 예를 들어 아르곤 또는 질소에서 수행된다
반응 용기는 바람직하게는 염화나트륨과 같은 알칼리 금속 할로겐화물의 존재에서 반응온도에서 공격받기 쉽지 않은 스테인리스강으로 만들어지거나 티타늄, 니켈 또는 하스텔로이 C, 하스텔로이 B, 모넬 또는 인코넬과 같은 그들의 합금으로 만들어지거나 이들이 용기 안에 대어진다. SS, 304,316 및 316L과 같은 보통의 스테인리스강은 알칼리 금속 할로겐화물에 의하여 심각한 공격을 겪기 때문에 적합하지 않다. 사실, 중합 SS 304/316 반응기에서의 중합은 금속 촉매화된 부반응으로 인하여 가교 및 겔 형성을 초래한다. 상이한 구성물질(materials of construction("MOC"))의 부식속도는 하기 표 2에 나타난다:
| 물질번호 | MOC | 부식속도, mmpy |
| 1 | SS316 | 2 |
| 2 | 니켈 | 0.2 |
| 3 | 인코넬 | 0.2 |
| 4 | 모넬 | 0.3 |
| 5 | 하스텔로이 C | 0.03 |
| 6 | 하스텔로이 B | 0.03 |
| 7 | 티타늄 | 0.02 |
바람직한 조성물질은 물질번호 5, 하스텔로이 CRTM이다.
중합반응의 말기에 반응성의 페녹사이드 말단기를 중화하기 위하여, 적어도 하나의 염화메틸과 같은 반응성 단일 작용성(mono functional) 할로겐화물 또는 4-플루오로벤조페논과 같은 반응성 방향족 할로겐화물이 반응을 말단 캡핑하기 위하여 도입된다.
본원의 연구 결과로 본원 발명자들은 또한 중합반응물의 pH를 9-11의 알칼리성 범위로 유지하는 것이 매우 바람직함을 발견하였다. pH가 이 범위에서 유지될 경우, 중합이 원활하게 진행되고 추후의 말단 캡핑 역시 효과적이다. 그러나 pH가 9 이하로 낮아질 경우, 중합은 느려지고 고분자의 말단 캡핑이 효율적이지 않아 추후 결과물 고분자가 불량한 열적 안정성을 가진다. pH를 9-11로 유지하기 위해서 바람직하게는 적어도 하나의 적당한 완충제가 첨가된다. 적절한 완충제는 산화마그네슘 및 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 탄산염, 탄산칼슘, 알칼리 금속 규산알루미늄(때때로 제올라이트로서 공지된), 인산칼륨 및 인산수소칼륨, 인산나트륨 및 인산수소나트륨 기타 등등을 포함한다. 완충제의 혼합물이 역시 사용될 수 있다. 알칼리 금속 규산알루미늄, 인산칼륨, 인산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산나트륨은 단독으로 또는 조합하여 바람직한 완충제이다.
pH를 9 내지 11로 유지하기 위한 완충제의 양은 0.5-5 몰/중량%에서 변화할 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 1-3 몰/중량%이다.
또한 놀랍게도, 하기에 기술된 본원 발명의 방법에 의하여 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 연속적인 중합을 수행하는 것이 가능함이 발견되었다. 현재 상업적으로 실시되는 PEEK 및 PEK를 제조하는 친핵성 경로는 두 단량체, PEK의 경우에는 디플루오로벤조페논과 디하이드록시벤조페논 간의, PEEK의 경우에는 디플루오로벤조페논과 하이드로퀴논 간의 소위 AA BB 중합반응을 사용한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 이단량체계(two monomer system)에서 분자량은 두 단량체의 화학량론비에 좌우된다. 두 단량체 간의 정확한 화학량론을 유지하는 것은 사실상 불가능하다. 그러므로 디할로벤제노이드 화합물이 약간 과량으로 첨가된다. 디할로벤제노이드 화합물을 약간 과량으로 유지하는 것은 대신에 결과물 고분자의 불량한 열적 안정성을 초래한다. AA BB 중합반응계에서, 한 반응물이 다른 반응물을 초과하는 양은 중합반응의 속도 및 달성가능한 중합도 양쪽 모두에 영향을 미친다. 이러한 제한으로 인하여 AA BB 중합반응을 사용하여 연속적인 중합계를 실시하는 것은 매우 어렵다.
그러나 소위 단량체의 AB 유형인 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논을 사용하는 중합 방법에 의하여, 할로겐과 페놀부분 간의 화학량론비는 본질적으로 정확히 1과 같다. 그러므로 이론적으로나 실제적으로 모두 일정한 반응속도를 유지하고 매우 큰 분자량 증가를 달성하는 것이 가능하다. 이러한 가능성으로 연속 중합계를 설계하고 조작하는 것이 사실상 가능하다.
이제 본원 발명은 하기에 특정 구체예들의 실시예로써 더욱 상세히 설명할 것이다. 그러나 본원 발명이 하기에 주어진 특정 실시예들로 한정되지 않음이 이해되어야 한다.
실시예
1
100 g의 미정제 CHBP는 더욱 정제하여 비휘발성 물질을 제거하기 위하여 진공증류되었다. 장치는 가열 오일 TherminolRTM에 의하여 가열되는 플라스크, 외부적으로 전기적으로 가열되는 증기선(vapor line), 고체 스크래핑(scraping) 응축기 및 고체 수집기(receiver)로 구성된다. 대안의 배치에서 증기선은 차갑게 유지되는 수집포트(receiving pot)에 직접 이어질 수 있고, 이후 생성물은 용융되고 트레이(tray)에 넣어져 옮겨질 수 있다.
미정제 생성물은 적어도 200℃에서 플라스크에서 용융되고, 진공이 가해져 플라스크의 압력을 1-2 mmHg로 감소시킨다. 증류는 210-225℃의 증기 온도 범위에서 일어난다. 증류는 약 1시간이 걸린다. 증류물 중량은 86 g, 즉 86% 회수(recovery)였고, 순도는 GLC로 99.5% 임이 발견되었다. 그것은 고순도의 흰색 물질이었다. 생성물은 중합을 위하여 직접 사용되었다.
실시예
2
실시예 1에서 수득된 100 g의 생성물은 1000 ㎖ 증류 플라스크에서 260 g의 순수한 디페닐설폰과 혼합되었다. 혼합물은 용융되었고 192-205℃의 증기온도와 2 mmHg의 압력에서 직접 진공증류되었다. 상기 생성물은 CHBP 그 자체보다 더 낮은 융점과 비점 범위를 가졌다. 증류된 생성물은 GLC 분석법으로 분석되었다. 상기 분석법은 96 g의 CHBP가 DPSO2 용매와 함께 증류되었음을 나타냈다. 증류 잔류물은 중량이 3.5 g이었고 이는 증류 동안 분해가 매우 적게 일어남을 나타냈다. 공증류된 DPSO2와 함께 증류된 생성물은 중합에 사용되었다.
실시예
3
실시예 2에서 수득된 116.3 g의 증류 CHBP는 하스텔로이 CRTM로 만들어진 중합 반응기에서 300 g의 디페닐설폰과 혼합되었다. 반응기는 오일 가열 자켓(oil heating jacket) 배열을 가지는 3인치 지름의 실린더형 용기로 구성되었다. 교반기는 게이트형(gate type) 구성(fabrication)이었다. 교반기 모터는 중합반응 동안 발생하는 토크를 측정하고 반응 혼합물의 점도 수준을 나타내기 위한 센서 장치가 갖추어져 있었다. 열전쌍 온도 표시기가 반응 혼합물 온도를 측정하기 위하여 반응기에 존재하였다. 또한 반응기의 N2 가스 퍼징(purging)에 대한 준비가 되어있었다.
135℃에서 200 메쉬 체(mesh sieve)를 통과 가능한 0.2625 몰의 K2CO3(36.30 g)이 반응 혼합물에 첨가되었다. 혼합물은 200℃로 가열되었고 N2 대기 하에서 한 시간 동안 유지되어 혼합물의 탈수를 촉진하였다. 이후 온도는 250℃로 상승되었고 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 이후 온도는 1.5 시간에 걸쳐 300℃로 상승되었고 2 시간 동안 유지되었다. 이후 온도는 1 시간에 걸쳐 330℃로 더욱 상승되었고, 이 온도에서 3 시간 동안 유지되었으며, 반응 혼합물의 요구되는 점도가 달성되었다. 반응물의 pH가 분석되었고 6.7임이 발견되었다. 고분자는 1 몰%의 4-플루오로벤조페논을 첨가하고 0.5 시간 동안 유지하여 말단 캡핑되었다.
반응 혼합물은 300℃로 냉각되었고 130℃에서 교반이 유지되는 2ℓ의 클로로벤젠 용매가 들어있는 다른 용기로 배출되었다. 혼합물은 130℃에서 여과되었고, 케이크(cake)는 클로로벤젠으로 환류되고 여과되었다. 공정은 모든 DPSO2 용매가 걸러질 때까지 4회 또는 5회 반복되었다. 케이크는 물로 더욱 환류되어 광물염이 제거되었고, 건조되어 93 g의 고체-95% PEK 고분자 수율을 제공하였다. 고체는 98% H2SO4에 녹인 0.25% 용액으로서 0.92 ㎗/g의 고유점도를 가졌다. 그러나 400℃에서 고분자를 압출하여 수득된 스트랜드(strand)는 매우 강하지 않았고, 또한 스트랜드의 색상이 어두웠으며, 고분자는 불량한 열적 안정성을 가졌다.
실시예
4
실시예 3의 실험절차는 실시예 2에서 수득된 CHBP과 DPSO2의 증류물 혼합물이 상기 혼합물의 CHBP 함량을 분석한 후에 직접 사용되는 것을 제외하고 반복되었다. 배치(batch) 크기는 실시예 3에서와 같이 0.5 몰(116.3 g) CHBP로 조절되었고 공정은 같은 방식으로 계속되었다.
수득된 생성물의 중량은 94 g, 즉 중량 수율로 96 %였다. 25℃에서 98 % H2SO4에 녹인 0.20 % 용액으로서 측정된 고유점도는 0.93 ㎗/g였다.
실시예
5
10 개의 로트(lot)에서 5 시간에 걸쳐 반응물을 교반하면서, 119 g의 물에CHBP 244.2 g(1.05 몰) 및 5N NaOH 200 ㎖ (1.0 몰)이 종료까지 CHBP를 과량으로 유지하며 첨가되었다. 상기 반응물은 여과되었고, 건조상의 고체는 8.9 g에 이르렀다. 여과액이 분석되어 Na-CHBP 0.975 몰 및 CHBP 0.042 몰을 나타내었다. 추가적인 0.0328 몰의 NaOH 용액이 첨가된 후에, 재분석되었다. 유리 알칼리와 유리 CHBP가 없었고 Na-CHBP 함량은 0.97 몰이었다.
상기 수용액은 2 하스텔로이 C 반응기로 옮겨졌다. 이 용액에 1 몰%의 Na2CO3과 1 몰%의 Na3PO4가 완충제로서 첨가되었다. 물은 초기에는 대기압에서 증류되었고, 나중에는 최종의 흔적량의 물을 제거하기 위하여 MCB를 첨가하고 딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 사용하여 공비혼합적으로(azeotropically) 증류되었다. 물이 모두 제거된 후에, MCB는 질소 대기 하에서 동시에 800 g/몰 DPSO2를 공급하고 200℃로 온도를 상승시키면서 증류되었다. 이후 반응물은 0.5 시간 후에 250℃로 가열되었고, 압력은 45 분에 걸쳐 100 mmHg로 감소되었으며, 1 시간 동안 유지되었고, 질소로써 진공이 해제되었다. 이후 반응물이 다음 2 시간에 걸쳐 302℃로 가열되었고 두 시간 동안 300℃에서 유지된 이후 315℃로 상승되었으며 3.0 시간 동안 유지되어 0.94 ㎗/g의 고유점를 가지는 반응물을 수득하였다. 반응물은 염화메틸과 고분자의 첨가로 말단 캡핑되었고, 고분자 세부사항은 하기 표 3에 나타난다:
| 시간, 온도 프로파일 | pH | 고유점도 ㎗/g | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 315℃에서 3 시간 | 10.7 | 0.94 | 65000 | 25000 | 2.6 |
400℃에서 고분자를 압출하여 수득된 스트랜드는 매우 강했고, 스트랜드의 색상은 밝았으며, 고분자는 탁월한 열적 안정성을 가졌다.
실시예
6
N2 하에서 0.98 m/m 메탄올성 NaOH 0.94 N이 500 ㎖의 메탄올 및 1 몰의 CHBP에 혼합되었다. 메탄올성 NaOH이 0.04 당량 Na2CO3 고체 및 0.01 몰 K3PO4(완충제로서)에 첨가된 후에, 반응 혼합물은 실온에서 30 분 동안 교반되었다. 이후 메탄올은 N2 하에서 증류되어 Na-CHBP가 분리되었다.
5ℓ/hr의 N2 흐름 하에서 1ℓ 하스텔로이 CRTM 반응기로 0.48 몰 Na-CHBP 및 DPSO2 1000 g/몰이 투입되었다. 3 시간에 걸쳐 가열한 후에 250℃에 도달한 이후 그 온도가 2 시간 동안 유지되었다. 250℃에 도달한 후에 압력은 100 mmHg로 감소되었고 1 시간 동안 유지되었다. 이후 질소로써 진공이 해제되었고 1.5 시간 후에 반응물이 320℃로 가열되었다. 요구되는 점도에 도달한 후에 반응물은 염화메틸과의 반응으로 말단 캡핑되었다. 고분자 세부사항은 하기 표 4에 나타난다:
| 시간, 온도 프로파일 | pH | 고유점도 ㎗/g | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 320℃에서 2 시간 | 10.4 | 0.94 | 65000 | 25000 | 2.6 |
400℃에서 고분자를 압출하여 수득된 스트랜드는 매우 강했고, 스트랜드의 색상은 밝았으며, 고분자는 탁월한 열적 안정성을 가졌다.
실시예
7
N2 대기 하에서 0.95 m/m 메탄올성 KOH 1.0036 N이 500 ㎖의 메탄올에 녹인 1몰의 CHBP 용액에 혼합되었다. 이후 0.07 당량의 K2CO3 고체 및 2.4 g의 제올라이트 MS 4A(완충제로서)가 첨가되었고, 반응 혼합물이 실온에서 30 분 동안 교반되었다. 이후 메탄올은 N2 하에서 증류되어 K-CHBP가 분리되었다.
5ℓ/hr의 N2 흐름 하에서 1ℓ 하스텔로이 CRTM 반응기로 0.35 몰 K-CHBP 및 1000 g/몰의 DPSO2가 투입되었다. 3 시간에 걸쳐 가열한 후에 250℃에 도달한 이후 그 온도가 2 시간 동안 유지되었다. 250℃에 도달한 후에 압력은 100 mmHg로 감소되었고 1 시간 동안 유지되었다. 이후 질소로써 진공이 해제되었고, 반응물이 1 시간 후에 305℃로 가열되었다. 요구되는 점도에 도달한 후에 반응물은 염화메틸과의 반응으로 말단 캡핑되었다. 고분자 세부사항은 하기 표 5에 나타난다:
| 시간, 온도 프로파일 | pH | 고유점도 ㎗/g | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 305℃에서 2 시간305℃에서 4 시간 | 10.410.0 | 1.101.35 | 7756093500 | 2770031100 | 2.803.00 |
400℃에서 고분자를 압출하여 수득된 스트랜드는 매우 강하지 않았고, 스트랜드의 색상은 어두웠으며, 고분자는 우수한 열적 안정성을 가지지 않았다.
실시예
8
CHBP 540 g(2.3217 몰)이 500 ㎖ 메탄올에 투입되었다. 이 슬러리에 실온에서 30 분에 걸쳐 1.500ℓ의 1.4704 N 메탄올성 NaOH가 0.95m/m에 상응하는 2.2056 (몰) 투입되었다. 슬러리는 200 ㎖ 메탄올로 세척되었고 실온에서 15 분 동안 교반되었다. 이후 Na3PO4 4.9 g과 함께 0.09 당량/몰에 상응하는 Na2CO3 9.5 g이 3 몰%에 상응하는 완충제로서 첨가되었다. N2 하에서 용액으로부터 메탄올이 증류되어 Na-CHBP이 분리되었다.
1000 g의 DPSO2이 2 몰에 상응하는 509.2 g의 Na-CHBP과 함께 5 ℓ 하스텔로이 CRTM 반응기에 투입되었다. 이후 1000 g의 DPSO2이 첨가되었고, 반응물은 1.75 시간 후에 150℃로 가열되었고, 1.25 시간 후에 250℃로 더욱 가열된 이후 250℃에서 2 시간 동안 유지되었다. 250℃에 도달한 후에, 압력이 100 mmHg로 감소되었고 1 시간 동안 유지되었다. 이후 진공이 질소로써 해제되었고, 반응물은 1 시간 후에 305℃로 가열되었으며, 2.25 시간 후에 315-320℃로 가열되었고 315-320℃에서 유지되었다. 요구되는 점도를 얻은 후, 반응물은 염화메틸로써 말단 캡핑되었다. 고분자 세부사항은 하기 표 6에 나타난다:
| 시간, 온도 프로파일 | pH | 고유점도 ㎗/g | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 315-325℃에서 1 시간315-325℃에서 말단 캡핑 된 후 | 10.19.6 | 1.041.11 | 6760072900 | 2600027000 | 2.602.70 |
400℃에서 고분자를 압출하여 수득된 스트랜드는 매우 강했고, 스트랜드의 색상은 밝았으며, 고분자는 탁월한 열적 안정성을 가졌다.
실시예
9
질소 대기 하에서 5ℓ 하스텔로이 CRTM 반응기에 1000 g의 DPSO2, 465 g의 증류된 CHBP, 완충제로서 106 g의 Na2CO3 및 2.76 g의 K2CO3가 투입되었다. 전체 반응물은 교반이 가능한 경우 교반을 하면서 서서히 100℃로 가열되었다. 후에 이 온도를 4 시간에 걸쳐 서서히 150℃로 상승시켰다. 그 뒤에 온도를 2 시간에 걸쳐 250℃로 상승시켰고 2 시간 동안 유지되었다. 250℃에 도달한 후에, 압력은 100 mmHg로 감소되었고 1 시간 동안 유지되었다. 진공이 질소로써 해제된 이후 반응물이 1 시간 후에 305℃로 가열되었고, 300℃에서 2 시간 동안 유지되었으며, 이후 2 시간에 걸쳐 320℃로 가열되었다. 고분자 세부사항은 하기 표 7에 나타난다:
| 시간, 온도 프로파일 | pH | 고유점도 ㎗/g | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 315-325℃에서 1.5 시간315-325℃에서 말단 캡핑 된 후 | 10.29.6 | 0.831.02 | 5280065000 | 2200025000 | 2.42.6 |
400℃에서 고분자를 압출하여 수득된 스트랜드는 매우 강했고, 스트랜드의 색상은 밝았으며, 고분자는 탁월한 열적 안정성을 가졌다.
실시예
10
5ℓ SS 316 공급 반응기로부터 DPSO2(700 g)와 증류된 CHBP(465.2 g)의 혼합물이, N2 대기 하의 5ℓ 하스텔로이 CRTM 반응기에서 Na2CO3(108.12 g) 및 Na3PO4(3.28 g)와 함께 용융된 DPSO2(400 g)의 슬러리에 160℃에서 교반 하에 천천히 첨가되었다. 100 g DPSO2이 공급 반응기 세척에 사용되었다.
반응물이 160℃에서 2 시간 동안 유지되었고, 1 시간 후에 200℃로 가열되었으며, 1 시간 동안 200℃에서 유지되었고, 이후 1.5 시간 후에 250℃로 더욱 가열되었다. 압력이 1 시간에 걸쳐 서서히 100 mmHg로 감소되었고, 250℃에서 1 시간 동안 유지되었다. 이후 진공이 N2로써 해제되었고, 반응물은 2 시간 후에 315℃로 가열되었다. 고분자 세부사항은 하기 표 8에 나타난다:
| 시간, 온도 프로파일 | pH | 고유점도 ㎗/g | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 315-320℃에서 1.0 시간315-320℃에서 말단 캡핑 된 후 | 10.39.6 | 0.820.94 | 5300062000 | 2200025000 | 2.42.5 |
400℃에서 고분자를 압출하여 수득된 스트랜드는 매우 강했고, 스트랜드의 색상은 밝았으며, 고분자는 탁월한 열적 안정성을 가졌다.
실시예
11
N2 하에서 0.98 m/m의 메탄올성 NaOH 0.94N이 500 ㎖의 메탄올과 1 몰의 CHBP에 첨가되었다. 이후 0.04 당량의 Na2CO3 고체가 첨가되었고 반응물은 실온에서 30 분 동안 교반되었다. 메탄올이 N2 하에서 증류되어 Na-CHBP가 분리되었다.
이는 1ℓ 하스텔로이 CRTM 반응기의 210 g의 DPSO2에 투입되었고, 이후 반응기 내부의 O2 함량이 N2를 사용한 퍼징으로 0%로 감소되었다. 반응물은 교반과 함께 150℃로 가열되었고, 이후 1 시간 후에 315℃로 가열되었다. 0.483 g의 K2CO3 및 89.1 g(0.35 몰)의 건조 Na-CHBP의 혼합물이 함께 첨가되었고, 반응물이 1 시간 동안 유지되었다. 이후 시료가 고유점도 측정을 위하여 채취되고 분석되었다. 고분자 세부사항은 하기 표 9에 나타난다:
| 시간, 온도 프로파일 | pH | 고유점도 ㎗/g | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 315℃에서 1 시간 | 10.3 | 1.05 | 67600 | 26000 | 2.6 |
400℃에서 고분자를 압출하여 수득된 스트랜드는 매우 강했고, 스트랜드의 색상은 밝았으며, 고분자는 탁월한 열적 안정성을 가졌다.
실시예
12
연속 중합계
연속 중합계는 직렬로 배열된 두 개의 계속적으로 교반되는 5ℓ 하스텔로이 CRTM 관형 반응기, 그 뒤를 따르는 200 메쉬 크기를 가지는 니켈 여과기, 그 뒤를 따르는 압출장치로 구성되어 설비되었다.
질소 대기 하에서 5 Kg/㎠의 압력에서 교반과 함께 스크류(screw) 혼합기를 통하여, 310℃에서 고정된 첫 번째 하스텔로이 CRTM 반응기로 891 g/hr의 건조 Na-CHBP 및 완충제로서 9 g/hr의 제올라이트 MS4A의 가열된 고체 혼합물이 공급되었다. 동시에 이 반응기에 330℃로 가열된 2100 g/hr의 DPSO2가 공급되었다. 첫 번째 반응기에서의 중합을 거친 후, 중합반응물은 315℃의 온도에서 3000 g/hr의 속도로 두 번째 반응기로 공급된다. 염화메틸 가스의 압력으로 4 Kg/㎠로 고정된 두 번째 중합반응기로 동시에 315℃로 가열된 용융 DPSO2가 1400 g/hr로 공급된다. 두 번째 반응기로부터, 4400 g/hr의 말단 캡핑된 반응물이 여과장치를 통과하여 NaCl이 제거된다. 여과된 반응물은 이후 400℃에서 용매 디페닐설폰이 진공하에서 증류되고 680 g/hr의 고분자 PEK 펠렛(pellet)이 압출물로서 수득되도록 특수하게 설계된 압출기를 통과한다. 이 압출물 PEK는 높은 분자량, 우수한 열적 안정성, 및 매우 우수한 기계적 특성을 가진다.
Claims (15)
- (a) 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논, 및 디페닐설폰, 디페닐렌설폰, 벤조페논 및 디클로로벤조페논에서 선택된 용매를 포함하는 액체의 감압증류를 포함하는 공정에 의하여 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논을 제조하는 단계; 및 이후 (b) 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논과 화학량론적으로 과량인 적어도 하나의 알칼리 금속 염기의 반응으로 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염을 제조하는 단계를 포함하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 용매가 디페닐설폰임을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 적어도 하나의 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨임을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 알칼리 금속 원자가 동일하거나 상이한 두 염기의 조합이 사용되고, 여기서 알칼리 금속 수산화물이 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논 알칼리와 화학량론비 또는 조정된 부족량에서 예비반응될(pre-reacted) 경우, 금속 탄산염 또는 중탄산염이 사용되어 과잉의 염기를 제공함을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염이 탄산나트륨이고 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨임을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 진공의 적용, 수용액의 분무건조 또는 염소화된 방향족 용매를 사용하는 공비증류에 의하여 알칼리 금속염을 탈수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염 제조 방법.
- (a) 제 1 항 또는 2 항을 따르는 방법으로 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염을 제조하는 단계; 및 (b) 정제된 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염을 중합하여 폴리에테르 케톤을 제조하는 단계를 포함하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
- 제 7 항에 있어서, 중합 조건이 조절되어 >0.9 ㎗/g의 고유점도를 가지는 폴리에테르 케톤을 제조함을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
- 제 7 항에 있어서, 중합이 회분식, 반회분식 또는 연속식의 조업으로 수행됨을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
- 제 7 항에 있어서, 정제된 벤조페논의 알칼리 금속염이 디페닐설폰의 존재에서 중합됨을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
- 제 7 항에 있어서, 중합이 305 내지 320℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
- 제 7 항에 있어서, 반응 혼합물의 pH를 9 내지 11로 유지하기 위하여 적어도 하나의 완충제를 첨가함을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
- 제 12 항에 있어서, 각각의 완충제가 산화마그네슘 및 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 탄산염, 탄산칼슘, 알칼리 금속 규산알루미늄, 제올라이트, 인산칼륨 및 인산수소칼륨, 인산나트륨 및 인산수소나트륨으로부터 선택됨을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
- 제 12 항에 있어서, 완충제의 총량이 0.5-5 몰/중량%임을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
- 제 14 항에 있어서, 완충제의 총량이 1-3 몰/중량%임을 특징으로 하는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 알칼리 금속염의 중합 방법.
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Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3850988A (en) * | 1971-09-07 | 1974-11-26 | Gaf Corp | Purification of benzophenones |
| US3819492A (en) * | 1971-11-08 | 1974-06-25 | Cosden Oil & Chem Co | Distillation of aromatic ketone from aromatic alcohol with acid |
| US3953400A (en) * | 1972-01-17 | 1976-04-27 | Raychem Corporation | Polyketones and methods therefor |
| GB8315610D0 (en) * | 1983-06-07 | 1983-07-13 | Ici Plc | Chemical process |
| GB8315612D0 (en) * | 1983-06-07 | 1983-07-13 | Ici Plc | Chemical process |
| US4568429A (en) | 1984-03-02 | 1986-02-04 | Gaf Corporation | Process for the preparation of 2,4-dihydroxybenzophenones |
| GB8413314D0 (en) * | 1984-05-24 | 1984-06-27 | Ici Plc | Purification |
| GB8429609D0 (en) | 1984-11-23 | 1985-01-03 | Ici Plc | Polyketone |
| DE3542481A1 (de) * | 1984-12-11 | 1986-06-19 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung aromatischer polyketone |
| GB8527756D0 (en) * | 1985-11-11 | 1985-12-18 | Ici Plc | Aromatic polymer & process |
| JPS6327448A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度ビスフエノ−ルアルカリ金属二塩の製造方法 |
| US5137988A (en) * | 1986-07-25 | 1992-08-11 | Amoco Corporation | Amino-terminated poly(aryl ether ketones) |
| JPS6465129A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production of aromatic polyether |
| EP0344688B1 (en) | 1988-05-31 | 1993-08-04 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing a phenolate and process for producing an aromatic polyether ketone employing it |
| JPH0249748A (ja) * | 1988-05-31 | 1990-02-20 | Mitsubishi Kasei Corp | フェノラートの製造法 |
| JPH0277423A (ja) * | 1988-06-07 | 1990-03-16 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリエーテルケトンの製造法 |
| EP0428743B1 (en) * | 1989-05-23 | 1999-09-08 | Teijin Limited | Poly(arylene ether ketone), method of its production, and its use |
| JPH0341047A (ja) | 1989-07-10 | 1991-02-21 | Teijin Ltd | 高純度４―ヒドロキシ―４’―ハロゲノベンゾフェノンの製造方法 |
| JPH04363322A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-12-16 | Mitsubishi Kasei Corp | 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造法 |
| US5147512A (en) * | 1991-06-28 | 1992-09-15 | Lloyd Berg | Separation of ketone isomers by extractive distillation |
| JPH05178984A (ja) | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Mitsubishi Kasei Corp | 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 |
| JPH05178983A (ja) | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Mitsubishi Kasei Corp | 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 |
| US5523384A (en) * | 1995-03-28 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyether ketones |
| GB2364319B (en) * | 2000-07-06 | 2003-01-15 | Gharda Chemicals Ltd | Melt processible polyether ether ketone polymer |
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