KR20090094046A

KR20090094046A - 고순도 아세토니트릴 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090094046A
Application number: KR1020097016674A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 사노; 기쿠오 오야마; 히데노리 히나고
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2009-09-02
Also published as: WO2006121081A1; KR20070119081A; CN101171233B; CN101171233A; EP1882682B1; KR100923036B1; EP1882682A4; EP1882682A1; JPWO2006121081A1; JP5153335B2

Abstract

본 발명은 정제에 사용되는 에너지가 적고, 정제 공정도 간단 용이한 프로세스로서, 아세토니트릴 중에 함유되는 프로피오니트릴을 현저하게 감소시키고, 파장 200㎚ 에서의 흡광도가 낮은 고순도 아세토니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 함수 비정제 아세토니트릴을 알칼리와 혼합하고, 아세토니트릴상과 수상으로 분리하여 수상을 제거하고, 얻어진 아세토니트릴상을 증류 공정을 통과시켜 정제 아세토니트릴을 얻고, 얻어진 정제 아세토니트릴을 양이온 교환 수지를 통과시켜 고순도 아세토니트릴을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고순도 아세토니트릴 및 그 제조방법{HIGH-PURITY ACETONITRILE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 고순도 아세토니트릴, 및 고순도 아세토니트릴의 제조방법에 관한 것이다.

현재, 일반적으로 시판되고 있는 아세토니트릴은 주로, 프로필렌 또는 이소부텐과 암모니아 및 분자상 산소와의 접촉적 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에 부생성물로서 얻어지는 비정제 아세토니트릴을 회수, 정제한 것이다.

이 부생성물로서 얻어지는 비정제 아세토니트릴에는 알릴알코올이나 옥사졸, 물, 아세톤, 청산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크롤레인, 프로피오니트릴, cis-및 trans-크로톤니트릴, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 아세트산, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아세톤 등의 불순물이나 분석 불능한 불순물 등이 함유되어 있다.

아세토니트릴은 화학 반응용의 용매, 특히 의약 중간체의 합성이나 정제의 용매나 고속 액체 크로마토그래피의 이동층 용매 등에 사용되고, 또한 최근에는 DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등에도 사용되도록 되어 있고, 그러한 용도로부터 고도로 정제되는 것이 요구되고 있다. 하나의 제품으로 다양한 용도로 사용할 수 있다면 보다 바람직한 아세토니트릴이라고 말할 수 있다.

고도로 정제되어 있는 것의 확인 방법으로서, 자외선 영역의 흡광도법에 의한 불순물의 분석은 자외선 영역의 흡광도법이 매우 감도가 좋은 분석법이기 때문에 미량 불순물의 분석에 매우 유효하다.

특히, 고속 액체 크로마토그래피 이동상 용매에 사용되는 경우에는, 중요한 품질 항목은 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도이다. 최근에는, 저파장측일수록 분석을 고감도로 행할 수 있기 때문에 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 낮은 품질이 요구된다. 고순도의 아세토니트릴이어도, 매우 미량의 자외선 영역의 흡광도를 갖는 화합물이 불순물로서 존재하면, 그 흡광도가 높아지기 때문에, 고속 액체 크로마토그래피 이동상 용매로서 만족할 수 없었다.

한편 자외선 영역에 흡수를 갖지 않는 불순물에 대해서는 아무런 응답은 없고, 자외선 영역의 흡수 분석으로부터는 고순도이어도 그 외의 불순물이 함유되지 않은 것을 보증하는 것은 아니다. 프로피오니트릴은 UV 흡수를 거의 갖지 않을 뿐 아니라, 판명하고 있는 불순물 중에서는 높은 레벨까지 제거하는 것이 가장 곤란한 화합물이다.

상기 서술한 용도용의 용매나 세정제에 사용되는 용도에는 프로피오니트릴이 적은 것이 요구된다.

고도로 불순물을 제거하여 아세토니트릴을 정제하기 위한 여러 가지 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 본 출원인들은 정제된 아세토니트릴을 사용하고, 이를 발생기의 산소와 반응시키고, 그 후에 고체 염기, 흡착제에서 선택된 물질과 접촉시킴으로써 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.05abs/㎝ 이하가 되는 고순도 아세토니트릴의 제조방법을 제안하고 있다. 발생기의 산소로는 구체적으로는 오존이, 흡착제로는 음이온 교환 수지가 개시되어 있다. 얻어진 아세토니트릴을 추가로 증류 처리를 행하여 고순도 아세토니트릴을 제조하는 공정도 개시되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).

또한 유사한 프로세스로서, 오존 처리를 행하고 이어서 몰레큘러시브, 활성 알루미나, 지르코니아, 실리카겔, 목탄, 그라파이트카본의 칼럼 처리를 행하는 공정에 의해 고순도 아세토니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조).

이러한 공정에 의해 얻어진 아세토니트릴은 고순도이며 또한 자외선 영역의 흡광도도 매우 작다고 하는 우수한 고순도 아세토니트릴이지만, 프로피오니트릴은 충분히 저감되어 있지 않고, 또한 복수의 처리 공정을 경유하여 제조되기 때문에, 공정이 복잡하거나, 정제에 사용되는 에너지 소비량이 증가하는 등에 의해, 비용이 크게 증가한다는 문제가 있었다.

또한 가압 증류, 감압 증류, 가압 증류라고 하는 3 개의 증류탑을 사용하고, 증류의 부하 즉 환류비를 크게 하여 아세토니트릴을 증류 정제하여 정제 아세토니트릴을 얻은 후, 양이온 교환 수지를 통과시켜 고순도 아세토니트릴을 제조한다는 방법도 개시되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 4 참조). 이 방법은 감압, 가압을 위한 에너지를 소비할 뿐만 아니라, 가압 사양의 설비가 필요하다는 문제가 있다. 또한 프로피오니트릴 등의 불순물의 제거에 대해 만족할 수 있는 것은 아니다.

에너지 소비량이 적고 설비적으로도 간단 용이한 아세토니트릴의 제조방법에서, 비용의 상승을 최소한으로 억제하면서 의약 중간체의 합성·정제의 용매, DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등의 용도용으로 프로피오니트릴의 함유량이 적고, 고속 액체 크로마토그래피 이동상 용매로서도 충분히 사용 가능한 레벨까지 정제되어 자외선 영역의 흡광도가 작은 고순도 아세토니트릴이 요망되고 있다.

종래의 정제 방법에서는, 이러한 요구를 만족할 수 있는 품질의 달성은 곤란하였다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-329610호 (미국 특허 5,629,443호 명세서)

특허 문헌 2 : 미국 특허 제5,292,919호 명세서

특허 문헌 3 : 미국 특허 제5,426,208호 명세서

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-35542호 (미국 특허 2004/0176631)

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소58-124751호

특허 문헌 6 : 일본 특허공보 소45-36490호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 소55-153757호

특허 문헌 8 : 일본 특허공보 소63-31458호

본 발명의 목적은 에너지 소비량이 적고, 정제 설비도 공정도 간단 용이한 프로세스를 제공함으로써 비용의 상승을 최소한으로 억제하면서도, 의약 중간체의 합성·정제의 용매, DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등의 용도용으로 프로피오니트릴의 함유량이 적고, 또한 고속 액체 크로마토그래피 이동상 용매로서도 충분히 사용 가능한 레벨인 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 낮은 고순도 아세토니트릴, 및 그 제조방법을 제공 하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 함수 비정제 아세토니트릴을 알칼리 수용액과 혼합하고, 아세토니트릴상과 수상으로 분리하여 수상을 제거하고, 얻어진 아세토니트릴상을 증류 공정을 통과시켜 정제 아세토니트릴을 얻고, 얻어진 정제 아세토니트릴을 양이온 교환 수지를 통과시킴으로써 정제에 사용되는 에너지 소비량을 줄이고, 고압 공정을 포함하지 않고 정제 설비도 공정도 간단 용이한 프로세스를 제공함으로써 비용의 상승을 최소한으로 억제하면서도, 놀랍게도 아세토니트릴 중에 함유되는 프로피오니트릴의 함유율이 현저하게 적고, 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 낮은 고순도 아세토니트릴이 얻어지는 것을 알아내고, 이것에 의해 의약 중간체의 합성·정제의 용매, DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등의 용도용으로 프로피오니트릴의 함유량이 적고, 또한 고속 액체 크로마토그래피 이동상 용매로서도 충분히 사용 가능한 레벨까지 정제된 고순도 아세토니트릴을 제공할 수도 있게 되는 것을 알아내어 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 함수 비정제 아세토니트릴을 알칼리와 혼합하고, 아세토니트릴상과 수상으로 분리하여 수상을 제거하고, 얻어진 아세토니트릴상을 증류 공정을 통과시켜 정제 아세토니트릴을 얻고, 얻어진 정제 아세토니트릴을 양이온 교환 수지를 통과시켜 고순도 아세토니트릴을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법,

(2) 고순도 아세토니트릴이 프로피오니트릴의 함유량이 150 중량ppm 이하, 또한 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.3abs/㎝ 이하의 고순도 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 고순도 아세토니트릴의 제조방법.

(3) 증류 공정이 증류탑의 탑정 (塔頂) 으로부터 응축기를 경유하여 증류탑에 환류되고 나머지가 증류탑 외로 배출되는 공정과, 탑 하부로부터 정제 아세토니트릴을 회수하는 공정을 포함하고, 이 증류탑의 환류비가 5∼50 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 고순도 아세토니트릴의 제조방법,

(4) 알칼리가 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 고순도 아세토니트릴의 제조방법,

(5) 아세토니트릴상을 증류하여, 아세토니트릴보다 저비점의 성분의 제거와 아세토니트릴보다 고비점의 성분의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 고순도 아세토니트릴의 제조방법,

(6) 양이온 교환 수지가 강산성 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 고순도 아세토니트릴의 제조방법,

(7) (1)∼(6) 중 어느 1 개의 방법에 따라 제조된 고순도 아세토니트릴,

(8) 프로피오니트릴의 함유량이 150 중량ppm 이하이며, 또한 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.3abs/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴에 관한 것이다.

본 발명 방법은 에너지 소비량이 적고, 정제 설비도 공정도 간단 용이한 프로세스를 채용하고 있으므로, 비용의 상승을 최소한으로 억제하면서도 의약 중간체의 합성·정제의 용매, DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등의 용도용으로 프로피오니트릴의 함유량이 적고, 또한 고속 액체 크로마토그래피 이동상 용매로서도 충분히 사용 가능한 레벨까지 정제되어 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 낮은 고순도 아세토니트릴을 제공할 수 있게 된다.

이하, 본원 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명은 함수 비정제 아세토니트릴을 알칼리와 혼합하고, 아세토니트릴상과 수상으로 분리하여 수상을 제거하고, 얻어진 아세토니트릴상을 증류 공정을 통과시켜 정제 아세토니트릴을 얻고, 얻어진 정제 아세토니트릴을 양이온 교환 수지를 통과시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 얻어지는 고순도 아세토니트릴이다.

함수 비정제 아세토니트릴이란 프로필렌, 프로판, 이소부텐, 이소부탄으로부터 접촉적 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에 부생성물로서 얻어지는 것을 회수, 정제한 것으로서, 10∼80 중량％ 의 아세토니트릴, 20∼90 중량％ 의 물, 그 외 많은 종류의 불순물 등을 함유하고 있는 아세토니트릴이다. 함수 비정제 아세토니트릴은 미리, 예를 들어 상기 특허 문헌 8 에 기재된 방법으로 알릴알코올을 증류 분리해 두는 것이 바람직하다. 또한, 함수 비정제 아세토니트릴은 미리, 20∼80℃, 바람직하게는 60∼75℃ 에 있어서 1∼15 시간, 바람직하게는 3∼10 시간, 수산화 나트륨 수용액이나 수산화 칼륨 수용액과 반응시키고, 아크릴로니트릴이나 청산을 숙시노니트릴이나 다이머 등의 중합물로 바꾸어 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다.

아세토니트릴과 물은 공비 혼합물을 만든다. 그 때문에 물의 함유량을 공비 조성 이하로 하려면 연구가 필요하다. 지금까지 알려져 있는 방법으로는 증류 압력을 저압에서 고압으로 스윙시켜 공비 조성을 어긋나게 함으로써 물을 탈수하는 방법 (예를 들어 특허 문헌 5 참조), 벤젠을 첨가하여 추출 증류하는 방법 (예를 들어 특허 문헌 6 참조), 알칼리를 첨가하여 추출 탈수하는 방법 (예를 들어 특허 문헌 7 참조), 염화 칼슘을 첨가하여 추출 탈수하는 방법 등이다.

본 발명의 방법은 알칼리를 첨가하여 추출 탈수하는 것에 특징이 있다. 즉, 함수 비정제 아세토니트릴에 그 중에 존재하는 물을 추출하는데 충분한 양의 알칼리를 첨가하여 혼합하고, 이어서 분리한 수상을 제거함으로써 아세토니트릴상을 얻는다. 이 때 물의 추출제로는 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨의 수용액, 고형물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 수용액이다.

추출 온도는 5℃∼60℃, 바람직하게는 10℃∼35℃ 이다.

알칼리의 사용량은 비정제 아세토니트릴 중의 함유 수분에 따라 바뀌지만, 통상적으로는 비정제 아세토니트릴의 함유 수분에 대하여 10∼90 중량％, 바람직하게는 30∼60 중량％ 의 범위이다. 이 방법에 따라 아세토니트릴 중의 수분의 양을 10 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 함수 비정제 아세토니트릴과 알칼리수용액의 접촉은 연속식의 향류 접촉형이 바람직하다. 향류(向流) 접촉탑의 충전물로는 라시히 링(Rasching ring), 레싱 링(Lessing ring), 폴링(Paul ring), 베를 새들(Berle saddle), 인터록 새들(interlock saddle), 텔레레트 패킹(Teralet packing), 딕슨 링(Dickson ring), 맥마흔 패킹(MacMahon packing)이 바람직하고, 규칙 충전물로는 그물코 구조의 충전물이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 증류탑은 붕단탑 (棚段塔; plate tower) 또는 충전탑 등이다.

붕단탑의 예로는, 다운커머를 갖는 십자류 접촉형이나 다운커머가 없는 향류 접촉형 등을 들 수 있다. 또한, 트레이의 개구부로서 포종형 (泡鐘型), 다공판형, 밸브형 등의 것을 사용할 수 있다. 이 증류탑의 단수는 10 단 이상 이면 특별히 제한은 없지만, 30∼80 단인 것이 바람직하다.

충전탑의 예로는, 충전물로서 불규칙 충전물 및/또는 규칙 충전물을 충전한 탑을 사용할 수 있다. 불규칙 충전물로는, 예를 들어 라시히 링, 레싱 링, 폴링, 베를 새들, 인터록 새들, 텔레레트 패킹, 딕슨 링 또는 맥마흔 패킹 등을 사용할 수 있다. 규칙 충전물로는 그물코 구조의 충전물을 사용할 수 있다. 이들 불규칙 및 규칙 충전물의 재질로는 자제 (磁製), 금속제, 플라스틱제 또는 카본제 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 충전탑은 적당한 높이의 지점에 액 재분포판을 설치하여 기액의 접촉 효율을 높일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 아세토니트릴에 비해 저비점의 화합물 및 고비점의 화합물을 분리 제거하는 방법으로서, 2 개의 증류탑을 사용하여 행하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 제 1 탑에서 톱으로부터 저비점 화합물을 분리 제거하고, 제 2 탑에서 고비점 화합물을 보텀(bottom)으로부터 분리 제거하여 톱으로부터 정제한 아세토니트릴을 얻는 방법, 또는 제 1 탑에서 보텀으로부터 고비점 화합물을 분리 제거하고, 제 2 탑에서 톱으로부터 저비점 화합물을 분리 제거하여 보텀 또는 그 상부로부터 정제한 아세토니트릴을 얻는 방법이 있다. 또한 이들의 변형으로서 보텀을 대신하여 보텀 상부의 측류, 그리고 톱을 대신하여 톱 하부의 측류로 하여 발출해도 된다.

이들의 증류 공정에 있어서, 환류비나 저비점 화합물 및 고비점 화합물의 발출량은 목적에 맞는 정제 아세토니트릴을 얻기 위한 조건으로서 결정할 수 있다. 공급하는 아세토니트릴에 대하여 저비점 화합물을 함유하는 톱의 발출량과 고비점 화합물을 함유하는 보텀의 발출량은 각각 0.01％ 이상, 바람직하게는 0.1％ 이상이다.

바람직하게는, 증류 공정은 증류탑의 탑정으로부터 응축기를 경유하여 증류탑에 환류되고 나머지가 증류탑 외로 배출되는 공정과, 탑 하부로부터 정제 아세토니트릴을 회수하는 공정을 포함하고, 이 증류탑의 환류비가 5∼50 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼30 이며, 가장 바람직하게는 15∼25 이다. 환류비는 증류탑에 환류되는 중량을 증류탑 외로 배출되는 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 환류비가 5 보다 낮으면 고순도 아세토니트릴의 순도가 저하되고, 환류비가 50 보다 크면 에너지 효율이 저하된다.

증류탑의 압력의 하한은 절대압으로 0.05MPa 이상, 바람직하게는 0.08MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.09MPa 이상이고, 상한은 절대압으로 0.27MPa 이하, 바람직하게는 0.20MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.15MPa 이하이다.

증류탑은 탑저 온도에서 80∼95℃, 특히 바람직하게는 80∼84℃, 탑정 온도에서 70∼80℃, 특히 바람직하게는 75∼80℃ 가 바람직하다.

이상의 공정에 의해 정제 아세토니트릴을 얻고, 또한 정제 아세토니트릴을 양이온 교환 수지를 통과시킴으로써, 고순도 아세토니트릴을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 양이온 교환 수지로는 포러스형(porous-type) 또는 겔형의 강산성 양이온 교환 수지 또는 약산성 양이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 강산성기로는 술폰산기, 약산성기로는 카르복실산기를 예시할 수 있다. 또한, 수용액용 이온 교환 수지 또는 비수용액용의 이온 교환 수지의 어느 쪽의 타입의 수지도 사용할 수 있다.

강산성 양이온 교환 수지로는 예를 들어, 롬앤드하스사 제조의 앰버라이트(Amberlite) (1006FH, IRP-69, IR-118, IRC-76, IR120BHAG 등) 앰버리스트(Amberlyst) (15H, 15DRY, 15 JWET, 16WET, 31WET, 35WET, XN1010 등), 미츠비시 화학사 제조의 다이아 이온 (SK1B, SK104, SK110, SK112, SK116, PK208, PK212, PK216, PK220, PK22, UBK550, PK208, PK208, UBK530 등), 다우 케미컬사 제조의 다우엑스모노스피어 (650C, 650 HXC, 650HXCNG, 575CNG, 650CUPW, 650CNG, 575C, MP525C, 750C), 다우엑스 (HCR-NG, HCR-W2, HGRW2, MSC1C, 50, 88, 88MB 등), 바이에르사 제조의 MP-62 등을 예시할 수 있다.

약산성 양이온 교환 수지로는, 예를 들어 앰버라이트 IRP-64, 앰버라이트 (IRC-76, FPC-3500, IRC-50S), 다이아 이온 WK (10, 11, 100, 01S, 40 등) 등을 예시할 수 있다.

바람직하게 사용되는 것은 비수용액용의 강산성 이온 교환 수지이며, 앰버라이트 1006FH, 앰버라이트Amberlyst (15H, 15DRY, 15JWET, 16WET, 31WET, 35WET), 다우엑스모노스피어 650C, 다우엑스 HCR-W2 등을 예시할 수 있다.

양이온 교환 수지는 프로톤형의 형태로 사용된다. 프로톤 형태로 되어 있지 않은 시판품의 경우나 그 가능성이 있는 경우는, 양이온 교환 수지는 질산 수용액, 황산 수용액 또는 염산 수용액 등의 산성 수용액으로 처리하고 나서 사용하는 것이 필요하다. 이 후 충분한 양의 순수와 접촉시켜 세정하고, 이어서 충분한 양의 아세토니트릴과 접촉시켜 세정하여 이온 교환 수지에 함유되는 수분, 불순물 등을 제거하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

양이온 교환 수지의 크기는 0.001∼100㎜, 또는 0.01∼20㎜ 인 것이 바람직하다.

양이온 교환 수지와 정제 아세토니트릴의 접촉은 연속 방식 또는 회분 방식으로 행할 수 있는데, 공업적으로 행하려면 연속 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 연속 방식으로는, 충전탑 또는 배관의 일부 등에 양이온 교환 수지를 충전하고, 정제 아세토니트릴을 공급하여 접촉시켜 통과시킨다. 또한, 공간 속도 SV 는 0.001∼1000 (1/min), 바람직하게는 0.01∼10 (1/min), 특히 바람직하게는 0.04∼1 (1/min) 로 조작하는 것이 바람직하다. 양이온 교환 수지 처리의 온도는 5℃∼70℃ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20℃∼60℃ 이다.

고순도 아세토니트릴로서 중요한 품질 항목으로는 프로피오니트릴의 함유량 및 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도이며, 양자가 이하에 적는 조건을 만족하고 있는 것이 필요하다.

·프로피오니트릴의 함유량이 150 중량ppm 이하, 바람직하게는 40 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량ppm 이하일 것.

·200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.30abs/㎝ 이하, 바람직하게는 0.25abs/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.20abs/㎝ 이하일 것.

실시예

이하에서는, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다. 자외선 흡수도는 다음의 방법으로 측정하였다.

시마즈 제작소 자동 분광 광도계 UV3101PC 를 사용하고, 1㎝ 의 사각 석영성 흡수 셀을 사용하여 파장 190∼500㎚ 에 있어서의 흡광도를 증류수를 대상액으로 하여 측정하였다. 스캔 속도는 중속, 분광기의 슬릿폭 설정치는 5㎚ 이다.

[비교예 1]

프로필렌의 암목시데이션(ammoxydation) 반응의 부생물인 아세토니트릴을 증류로 농축하고, 가성 소다로 pH 13 으로 하고, 75℃ 에서 6 시간 반응시켜 증류에 의해 알릴알코올 및 숙시노니트릴 등 고비점물을 분리하였다. 이어서, 가성 소다에 의해 수분을 5 중량％ 이하로 한 후, 50 단의 붕단을 갖는 증류탑에서 환류비 15 로 상압 증류를 2 회 행함으로써 물, 저비점 물질, 고비점 물질을 제거하여 정제 아세토니트릴을 얻었다. 이 정제 아세토니트릴에 대하여 분석한 결과, 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.57abs/㎝, 프로피오니트릴 20 중량ppm 이었다.

[실시예 1]

직경 27㎜ 의 칼럼에 양이온 교환 수지 (앰버리스트 15JWET) 를 층 높이 700㎜ 가 되도록 충전하였다. 충전량은 400mL 이다. 20℃ 에서, 통액 속도 100(mL/min) 로, 4000mL 의 비교예 1 의 정제 아세토니트릴을 통액시켰다. 분석한 결과, 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.17abs/㎝, 파장 254㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.001abs/㎝, 프로피오니트릴 20 중량ppm 이었다.

[비교예 2]

음이온 교환 수지 (앰버리스트 A-21) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 을 반복하여 정제 아세토니트릴을 얻었다. 이 정제 아세토니트릴에 대하여 분석한 결과, 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 2.0abs/㎝, 프로피오니트릴 20 중량ppm 이었다.

[비교예 3]

프로필렌의 암목시데이션 반응의 부생물인 아세토니트릴을 증류로 농축하고, 가성 소다로 pH 13 으로 하고, 75℃, 6 시간 반응시켜, 증류에 의해 알릴 알코올 및 숙시노니트릴 등 고비점물을 분리하였다. 이어서, 절대압 0.02MPa 에서 감압 증류, 다음으로 게이지압 0.25MPaG 에서 가압 증류로 한 것 이외에는 비교예 1 의 증류를 반복하여 물, 저비점 물질, 고비점 물질을 제거하여 정제 아세토니트릴을 얻었다. 얻어진 정제 아세토니트릴을 분석한 결과, 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.62abs/㎝, 프로피오니트릴 210 중량ppm 이었다.

[비교예 4]

비교예 3 에서 얻어진 아세토니트릴을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 방법을 반복하여 정제 아세토니트릴을 얻었다. 얻어진 정제 아세토니트릴을 분석한 결과, 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.45abs/㎝, 프로피오니트릴 210 중량ppm 이었다.

이상의 실시예, 비교예로부터, 본 발명 방법에 의해 얻어진 아세토니트릴은 프로피오니트릴 함유량이 현저하게 적을 뿐만 아니라, 파장 200㎚ 에 있어서의 자외선 흡수하는 불순물 함유량이 적은 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은 2005 년 5 월 10 일 출원의 일본 특허출원 (특원 2005-136820) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명은, 정제에 사용되는 에너지 소비량이 적고, 정제 설비도 공정도 간단 용이한 프로세스이다. 그러므로 비용의 상승을 최소한으로 억제하면서도, 의약 중간체의 합성·정제의 용매, DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등의 용도용으로 프로피오니트릴의 함유량이 적고, 또한 고속 액체 크로마토그래피 이동상 용매로서도 충분히 사용 가능한 레벨까지 정제되어 파장 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 낮은 고순도 아세토니트릴 및 그 제조방법을 제공하는 방법으로서 바람직하다.

Claims

함수 비정제 아세토니트릴을 알칼리와 혼합하고, 아세토니트릴상과 수상으로 분리하여 수상을 제거하고, 얻어진 아세토니트릴상을 증류 공정을 통과시켜 정제 아세토니트릴을 얻고, 얻어진 정제 아세토니트릴을 양이온 교환 수지를 통과시켜 고순도 아세토니트릴을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

고순도 아세토니트릴이 프로피오니트릴의 함유량이 150 중량ppm 이하, 또한 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.3abs/㎝ 이하인 고순도 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

증류 공정이 증류탑의 탑정으로부터 응축기를 경유하여 증류탑에 환류되고 나머지가 증류탑 외로 배출되는 공정과, 탑 하부로부터 정제 아세토니트릴을 회수하는 공정을 포함하고, 이 증류탑의 환류비가 5∼50 인 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

알칼리가 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨인 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

아세토니트릴상을 증류하여, 아세토니트릴보다 저비점의 성분의 제거와 아세토니트릴보다 고비점의 성분의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

양이온 교환 수지가 강산성 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 고순도 아세토니트릴.
프로피오니트릴의 함유량이 150 중량ppm 이하이며, 또한 200㎚ 에서의 자외선 흡수의 흡광도가 0.3abs/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 아세토니트릴.