KR20090091294A - 조습 시트 - Google Patents

Abstract

주위 환경의 습도가 높은 경우에는 습기를 신속하게 흡수하고, 반대로 주위 환경의 습도가 낮은 경우에는 흡수된 습기를 신속하게 방출할 수 있는 흡방습 성능의 가역성과 응답성이 우수한 조습 시트 (10) 는, 수증기를 가역적으로 흡방습하는 조습 입자 (3) 가, 열가소성 수지 분체 (4) 에 의해 서로 접착되어 시트상으로 성형되어 이루어지는 조습층 (7) 을 구비하는 조습 시트. 조습층 (7) 의 공극은 5% 이상이다. 조습 입자 (3, 3) 사이에 형성되는 공극 (8) 의 비율이 크기 때문에 조습 입자 (3, 3) 사이의 공극 (8) 을 흡방습을 위한 보수 스페이스로서 이용하여, 그 조습 입자 본래의 흡방습 능력뿐만 아니라, 조습 입자 사이의 공극에 의한 흡방습 능력도 원용하여, 높은 가역적 흡방습 성능과 우수한 흡방습 응답성을 얻을 수 있다.

Description

조습 시트{HUMIDITY-REGULATING SHEET}

본 발명은, 예를 들어, 건축물ㆍ창고의 내벽이나 천정, 냉장 (냉동) 고ㆍ냉장 (냉동) 차 등의 내벽, 전등ㆍ정밀 전자기기 등 전기 전자 부품이 장착되는 케이스체의 내벽에 있어서, 수증기를 가역적으로 재빠르게 흡방습함으로써 내부의 습도를 조정하여, 결로 (結露) 를 방지하는 등의 용도에 유효한 조습 시트에 관한 것이다.

최근, 건축물의 서양화에 의해 건축물의 실내 기밀성이 향상되어 왔는데, 그 반면에 통기성이 없어짐으로써 벽면의 결로 등의 문제가 발생하게 되었다. 특히, 실내 난방 기구의 사용에 의한 수증기의 발생으로, 겨울철에 있어서의 결로의 문제는 크다. 이와 같은 현상은, 일반 주택의 거실 내에 한정되지 않고, 영업용 건축물, 창고 등에 있어서도 문제가 되고 있다. 구체적으로는, 결로에 의한 외관상의 문제, 천정으로부터의 결로수의 낙하에 의한 플로어의 오염, 창고에 있어서는 보관품의 오염, 물에 의한 열화 등의 문제가 발생한다.

냉장고 (내지는 냉동고), 냉장차 (내지는 냉동차) 에 있어서는, 냉각용 냉기의 순환이나 문의 개폐에 의한 난기의 유입 등으로 인하여 창고 내의 습도가 변화되어 결로가 발생한다. 냉장고의 야채실에서는, 야채실에 물이 고여 야채의 신 선도를 손상시키는 원인이 된다. 냉장차에 있어서는, 반송 중의 제품 (상품) 에 천판 내벽에 발생한 결로가 낙하되어, 외관이나 품질을 악화시키는 원인이 된다.

습도 변화에 의한 결로의 문제는, 예를 들어 전등이나 정밀 전자기기가 내부에 장착된 케이스체에 있어서도 발생하여, 결로에 의한 렌즈의 흐림, 전기 회로의 쇼트와 같은 문제를 일으킨다.

이와 같은 밀폐 공간에 있어서의 결로를 방지하는 경우, 간단히 건조재 등에 의해 습기를 흡습하기만 하면 되는 것은 아니다. 예를 들어 냉장고의 야채실 등에서는, 야채의 저장에 적절한 적정 습도 조건으로 유지한 후, 결로를 방지할 필요가 있다. 거실 공간에 있어서 마찬가지로 적정 습도로 유지하는 것은 중요하다.

간단히 흡습만을 실시하는 흡습재에서는, 흡습 성능이 포화된 후에는, 더 이상 사용할 수 없다. 주위 환경의 습도가 높은 경우에는 습기를 흡수하고, 반대로 주위 환경의 습도가 낮은 경우에는 흡수된 습기를 방출하는 흡방습성을 갖는 재료이면, 흡방습을 반복하여, 장기에 걸쳐서 계속적으로 사용할 수 있다.

주위 환경의 습도가 높은 경우에는 습기를 흡수하여 결로를 방지하고, 반대로, 주위 환경의 습도가 낮은 경우에는 흡수된 습기를 방출함으로써 습도를 높임과 함께 방습에 의해 흡습성을 회복하는 조습재는, 주로 시트상으로 성형된 조습 시트로서 실용에 제공되고 있다.

폴리아크릴산 나트륨 등의 흡수성 폴리머 등의 흡습재를 사용한 종래의 조습 시트는 흡습성은 우수하지만 방습성은 떨어져 통상적인 사용 조건하에서는, 거의 방습하지 않거나, 방습하였다고 해도 방습 속도가 느려 원래의 흡습성을 회복하기까지 장시간을 필요로 한다는 결점이 있다.

방습성이 낮은 조습 시트를 계속 사용했을 경우, 점점 시트 내의 흡습수가 포화에 이르고, 조습 시트로서는 더 이상 기능하지 않게 되어, 전술한 결로에 의한 문제를 방지할 수 없다.

방습 기능이 불충분한 조습 시트에서는, 시간 경과에 따라 보유하고 있는 물 에서 기인하는 곰팡이 발생이나 세균의 증식 등과 같은 위생면에서의 문제도 발생한다.

따라서, 조습 시트에는, 수증기를 가역적으로 신속하게 흡방습하는 기능이 요망된다.

종래, 이와 같은 조습 시트로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-43179호에, 평균 세공 직경이 제어된 템플릿형 메소포러스 실리카와 바인더의 혼합물을 기재 시트에 코팅하여 조습층을 형성한 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 조습 시트에서는 코팅에 의해 조습층을 제조하고 있기 때문에 후막화에는 한계가 있고, 조습재인 메소포러스 실리카 본래의 우수한 조습 기능을 유효하게 이용하고 있다고는 할 수 없다.

일본 공개특허공보 2001-334596호에는, 2 장의 시트 사이에 실리카겔 입자를 핫멜트 파우더로 접착하여 조습층을 형성한 것이 제안되어 있다. 이 조습 시트도 또한, 조습성이 충분하다고는 할 수 없다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-43179호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-334596호

발명의 개요

본 발명은, 주위 환경의 습도가 높은 경우에는 습기를 신속하게 흡수하고, 반대로 주위 환경의 습도가 낮은 경우에는 흡수된 습기를 신속하게 방출할 수 있는 흡방습 성능의 가역성과 응답성이 우수한 조습 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 다음의 지견을 얻었다.

수증기를 가역적으로 흡방습하는 조습 입자를, 열가소성 수지 분체로 서로 접착하고 시트상으로 성형하여 조습층을 형성했을 경우, 조습 입자 간에 형성되는 공극이 흡방습 성능 및 그 응답성에 영향을 주는 중요한 인자가 되고, 또, 습도가 과도하게 상승되어 결로가 생기는 조건이 되어도, 이 공극도 중요한 보수(保水) 스페이스가 될 수 있다는 점에서, 조습 입자 간의 공극 비율이 어느 정도 클 필요가 있다.

이 공극에 표출되는 접착제 (바인더) 로서의 열가소성 수지 분체의 친수성이 나쁘면 이 공극을 조습을 위해서 유효하게 이용할 수 없다는 점에서, 열가소성 수지 분체는 흡수성이 높은 친수성 수지의 분체인 것이 바람직하다.

조습 입자의 표출 면적을 크게 하여 조습 입자 본래의 조습 기능을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 접착제로서의 열가소성 수지 분체에 조습 입자 표면이 과도하게 가려지지 않고, 또 조습 입자의 세공이 막히지 않도록, 열가소성 수지의 MFR이 작고, 열 융착시의 수지의 유동이 적은 것이 필요하게 된다.

본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것이다.

본 발명의 조습 시트는, 수증기를 가역적으로 흡방습하는 조습 입자가, 열가소성 수지 분체에 의해 서로 접착되고 시트상으로 성형되어 이루어지는 조습층을 구비하는 조습 시트로서, 그 조습층의 공극률이 5% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 흡방습 성능의 가역성과 응답성이 우수한 조습 시트가 제공된다.

본 발명의 조습 시트는, 조습 입자를, 열가소성 수지 분체로 서로 접착하고 시트상으로 성형하여 이루어지는 조습층에 있어서, 조습 입자 간에 형성되는 공극 비율이 크기 때문에 조습 시트 내부에서의 수증기의 확산이 용이해져, 조습 입자 본래의 흡방습 능력이 충분히 발휘됨으로써 높은 가역적 흡방습 성능과 우수한 흡방습 응답성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 조습층을 구성하는 열가소성 수지 분체와 조습 입자의 중량비는, 1/4∼4/1 인 것이 바람직하다.

열가소성 수지 분체의 평균 입경과 조습 입자의 평균 입경의 비는 1/8∼15/1 인 것이 바람직하다.

조습 입자의 평균 입경은 5∼1000㎛ 인 것이 바람직하다.

조습 입자로서는 적어도 1 종의 규소 화합물이 바람직하고, 특히 실리카가 그 우수한 조습 기능면에서 바람직하다.

본 발명에 관련된 조습층은, 항균제 및/또는 곰팡이 방지제가 함유되어 있는 것이, 흡습시의 수분에 의한 곰팡이의 발생, 세균의 증식을 방지한다는 점에 있어서 바람직하다.

본 발명에 관련된 열가소성 수지 분체의 열가소성 수지는, 흡수율이 0.2% 이상이고, MFR 이 55g/10min 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 조습 입자 간에 형성되는 공극에 흡수율이 높은 친수성의 열가소성 수지 분체가 표출되고, 또, 이 열가소성 수지 분체의 MFR 이 작고, 열 융착시의 수지의 유동이 적기 때문에 조습 입자 표면이나 세공이 열가소성 수지 분체에 의해 과도하게 피복되거나 막히거나 하지 않고, 공극에 면하는 조습 입자의 세공면을 크게 확보할 수 있다. 이 때문에 조습 입자의 세공 중, 흡방습에 이용하는 유효하게 이용률을 높게 함과 함께, 조습 입자 간의 공극을 흡방습을 위한 보수 스페이스로서 한층 더 유효하게 이용하여, 높은 가역적 흡방습 성능과 우수한 흡방습 응답성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 조습 입자를 열가소성 수지 분체로 서로 접착하고 시트상으로 성형하여 이루어지는 조습층은, 그것만으로 충분히 조습 시트로서 사용할 수 있으나, 조습층의 적어도 일방의 면에 통기성 재료로 이루어지는 기재 시트를 적층하여 일체화시켜 사용해도 된다. 또한, 조습층의 적어도 일방의 면에 기재 시트를 적층 일체화시켜, 이 기재 시트의 조습층과 반대측의 면에 점착제층을 형성하고, 또한, 이 점착제층에 박리 시트를 적층한 것이어도 된다.

도 1 은 본 발명의 조습 시트의 실시형태를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 조습 시트의 다른 실시형태를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 3 은 가열 롤러식 파우더 라미네이트 장치의 제조 라인을 나타내는 모식적인 구성도이다.

도 4 는 가열 벨트식 파우더 라미네이트 장치의 제조 라인을 나타내는 모식적인 구성도이다.

상세한 설명

이하에 본 발명의 조습 시트의 실시형태에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지의 흡수율 및 MFR, 그리고 조습층의 공극률은, 이하와 같이 하여 측정된 것이다.

<열가소성 수지의 흡수율>

폴리에스테르제 박리 필름 또는 알루미늄박 상에 열가소성 수지 분체를 균일하게 산포한 후, 이 위에 폴리에스테르제 박리 필름 또는 알루미늄박을 중첩시켜 열가소성 수지 분체를 협지시키고, 이어서 이 적층체를 핫프레스에 의해, 열가소성 수지 분체의 융점보다 10℃ 높은 온도에서 0.5MPa 로 2 분간 처리하고, 그 후, 박리 필름 또는 알루미늄박을 박리하여, 흡수율 측정용 필름 (두께 약 1mm) 을 제조한다. 이 필름을 25℃ 의 물에 3 시간 침지한 후 끌어 올려, 흡수성이 양호한 종이에 끼워 넣어 표면의 물방울을 제거한 후, 중량을 측정하고, 중량 증가분으로 부터 흡수율 (= 중량 증가분/흡수 전의 중량 × 100) 을 산출한다.

<열가소성 수지의 MFR>

JISK6760 에 따라 190℃, 2.16kg 하중으로 측정한다.

<조습층의 공극률>

조습층의 공극률이란, 조습층의 양면에 표면이 평활한 시트를 적층했을 때, 그 시트 사이에 형성되는 체적 중 공극 (단, 조습 입자의 세공 용적은 포함하지 않는다) 이 차지하는 비율 (백분율) 을 가리키고, 조습층을 구성하는 재료의 비중 및 사용 중량으로부터 구한 조습층에서 차지하는 구성 재료의 체적과, 조습층의 외관 체적 (상기 서술한 시트 사이에 형성되는 체적) 으로부터 계산에 의해 구해진다.

구체적으로는, 12cm × 12cm (면적) 의 조습층에 대해 다음과 같은 방법으로 산출된다.

조습층 체적 [cm³] 12 × 12 × (조습층 두께)

조습 입자 체적 [cm³]

(조습층 중량) × (조습층 구성 분체 중의 조습 입자 중량 비율)/(조습 입자진비중)

조습 입자 세공 용적 [cm³]

(조습층 중량) × (조습층 구성 분체 중의 조습 입자 중량 비율) × (조습 입자의 세공 용적 [cm³/g])

열가소성 수지 분체 체적 [cm³]

(조습층 중량) × (조습층 구성 분체 중의 열가소성 수지 분체 중량 비율)/(열가소성 수지 분체 밀도)

공극 용적 [cm³]

(조습층 체적 [cm³] - 조습 입자 체적 [cm³] - 조습 입자 세공 용적 [cm³] - 열가소성 수지 분체 체적 [cm³])

조습층 공극률 [%]

(공극 용적 [cm³])/(조습층 체적 [cm³]) × 100

도 1, 2 는, 본 발명의 조습 시트의 실시형태를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 1 의 조습 시트 (10) 는, 2 장의 기재 시트 (1,2) 사이에, 조습 입자 (3) 를 열가소성 수지 분체 (4) 로 서로 접착하여 시트상으로 성형한 조습층 (7) 을 형성한 적층 조습 시트이다. 도 2 의 조습 시트 (10A) 는, 이 도 1 에 나타내는 조습 시트 (10) 에 있어서, 추가로 일방의 기재 시트 (2) 의 조습층 (7) 과 반대측의 면에 점착제층 (5) 을 형성하고, 이 점착제층 (5) 에 박리 시트 (6) 를 적층한 적층 조습 시트이다.

도 1, 2 에 있어서, 8 은 조습 입자 (3) 사이에 형성된 공극을 나타낸다.

본 발명의 조습 시트에 사용되는 조습 입자 (3) 로서는 특별히 제한은 없지 만, 적어도 1 종의 규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 규소 화합물의 예로서는, 실리카, 제올라이트, 다공질 유리, 아파타이트, 규조토, 카올리나이트, 세피올라이트, 앨러페인, 이모골라이트, 활성 백토, 실리카-알루미나 복합 산화물, 실리카-티타니아 복합 산화물, 실리카-지르코니아, 실리카-산화 마그네슘, 실리카-산화 란탄, 실리카-산화 바륨, 실리카-산화 스트론튬 등의 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소 화합물로서는, 실리카, 세피올라이트, 제올라이트 등이 바람직하다.

규소 화합물 이외의 조습 입자의 재료의 예로서는, 활성탄, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등이 바람직하다.

이들 조습 입자의 재료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명의 조습 시트에 있어서는, 조습 입자로서 적어도 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이하에 설명하는 특정 물성을 구비한 실리카 (이것을 적절히 「본 발명의 실리카」라고 한다) 를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 조습 시트에 사용하는 조습 입자의 평균 입경은, 통상적으로 5㎛ 이상, 그 중에서도 10㎛ 이상, 또, 통상적으로 1000㎛ 이하, 그 중에서도 900㎛ 이하인 것이 바람직하다. 조습 시트에 있어서, 조습 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면, 조습층에 있어서의 조습 입자의 충전율이 증가되기 때문에 입자 간 공극이 감소되어, 보수량의 저하를 일으키는 경우가 있다. 조습 입자의 평균 입경이 지 나치게 크면, 조습층에 있어서의 조습 입자의 충전율이 저하되고, 입자 간 공극이 증가되지만, 조습층 표면의 공극 개구부의 크기가 커서 보수하는 것이 곤란해지기 때문에 보수량의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또, 열가소성 수지와 조습 입자의 접점이 적기 때문에 조습층으로부터 조습 입자가 탈리되기 쉬워, 내찰상성ㆍ내후성의 저하가 발생하기 쉬워진다.

조습 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 뒤에 나오는 <실리카의 특징> 에 기재된, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치를 사용한 수법 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 조습 시트에 사용하는 조습 입자의 세공 최빈 (最頻) 직경은, 통상적으로 2nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상이고, 통상적으로 20nm 이하, 나아가서는 18nm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 조습 입자의 세공 최빈 직경을 이와 같이 광범위한 범위 내에 있어서 적당하게 조정함으로써 얻어지는 조습 시트의 흡습 영역을 변화시킬 수 있다.

조습 입자의 세공 최빈 직경은, 예를 들어, 뒤에 나오는 <실리카의 특징> 에 기재된 질소 가스 흡탈착법으로 측정한 등온 탈착 곡선으로부터 BJH 법에 의해 산출되는 세공 분포 곡선을 사용한 수법 등에 의해 구할 수 있다.

[실리카의 특징]

이하에, 본 발명의 조습 시트에 사용하는 조습 입자로서 바람직한 실리카 (이하 「본 발명의 실리카」라고 칭한다) 의 특징에 대해 설명한다.

(a) 비정질인 것:

본 발명의 실리카는, 그 3 차원 구조가 비정질인 것, 즉, 결정성 구조가 확인되지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 본 발명의 실리카를 X 선 회절로 분석한 경우에, 결정성 피크가 실질적으로 확인되지 않는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서 비정질인 실리카란, X 선 회절 패턴에서 0.6 나노미터 (nm Units d-spacing) 를 초과한 위치에, 결정 구조의 피크 (결정성 피크) 가 하나도 관찰되지 않는 것을 가리킨다. 이와 같은 실리카의 예로서는 유기 템플릿을 사용하여 세공을 형성하는 미셀 템플릿 실리카를 들 수 있다. 비정질인 실리카는, 결정성의 실리카에 비해 매우 생산성이 우수하다.

(b) 비표면적 :

본 발명의 실리카는, 그 비표면적의 값이, 통상적으로 200m²/g 이상, 바람직하게는 250m²/g 이상, 또, 통상적으로 1000m²/g 이하, 바람직하게는 900m²/g 이하의 범위이다. 본 발명의 실리카가 이와 같이 큰 비표면적을 갖고 있음으로써 본 발명의 조습 시트의 조습층에 있어서, 실리카의 세공 내에 흡착되는 흡착 물질 (수분) 과 실리카의 상호 작용 면적을 크게 할 수 있고, 또한 실리카의 세공의 표면 상태를 바꿈으로써 물질과의 상호 작용을 크게 조정할 수 있게 된다. 실리카의 비표면적의 값은, 질소 가스 흡탈착에 의한 BET 법으로 측정된다.

(c) 세공 용적 :

본 발명의 실리카의 단위 중량 당 세공 용적 (본 명세서에서는 이 「세공 용적/중량」으로 나타내는 양을, 특별히 보충 설명이 없는 한, 간단히 「세공 용적」 이라고 한다. 한편, 용적의 절대치로서의 세공 용적을 가리키는 경우 「총 세공 용적」이라고 하고, 양자를 구별하는 것으로 한다) 은, 통상적으로 0.3㎖/g 이상, 바람직하게는 0.35㎖/g 이상이다. 본 발명의 실리카가 이와 같이 큰 세공 용적을 갖고 있음으로써 본 발명의 조습 시트의 조습층은, 높은 수증기의 흡방출 성능을 발휘할 수 있다. 세공 용적의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 3.0㎖/g 이하, 나아가서는 2.5㎖/g 이하인 것이 바람직하다. 실리카의 세공 용적은, 흡착 등온선의 상대압 0.98 에 있어서의 질소 가스의 흡착량으로부터 구할 수 있다.

(d) 세공 최빈 직경 :

본 발명의 실리카는, 질소 가스 흡탈착법으로 측정한 등온 탈착 곡선으로부터, E.P.Barrett, L.G.Joyner, P.H.Haklenda, J.Amer.Chem.Soc., vol.73,373 (1951) 에 기재된 BJH 법에 의해 산출되는 세공 분포 곡선, 즉, 세공 직경 d(nm) 에 대해 미분 질소 가스 흡착량 (ΔV/Δ(logd) ; V 는 질소 가스 흡착 용적) 을 플롯한 도면 상에서 구해진 세공의 최빈 직경 (D_max) 이, 통상적으로 2nm 이상, 바람직하게는 2.3nm 이상, 또, 통상적으로 20nm 이하, 바람직하게는 18nm 이하의 범위이다. 본 발명에서는, 실리카 세공의 최빈 직경 (D_max) 을 이와 같이 광범위한 범위 내에 있어서 적당하게 조정함으로써 본 발명의 조습 시트의 조습층의 수증기의 흡습 영역을 변화시킬 수 있다. 본 발명의 실리카는, 그 세공 분포 곡선에 있어서, 세공의 최빈 직경 (D_max) 을 나타내는 최대 피크가 샤프할 필요는 없다. 충분한 흡습량을 얻기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이, 실리카의 세공 용적이 상기 (c) 의 범위내인 것이 중요하다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 실리카의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 그 제조 방법에 따라서는, 세공 직경을 임의로 조정할 수 있다. 본 발명의 조습 시트가 발휘하는 수증기 흡방출 성능 중에는 이 세공 직경에 따라 그 성능을 발휘하는 것이 있기 때문에 사용하는 실리카의 세공 직경은 용도에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 실리카의 흡방습 성능에 의해, 실리카에 의해 조정되는 습도는 일반적으로 그 세공 직경에 의한 것이 된다.

(e) 평균 입경 :

본 발명의 실리카는, 그 평균 입경이, 통상적으로 5㎛ 이상, 그 중에서도 10㎛ 이상, 또, 통상적으로 1000㎛ 이하, 그 중에서도 900㎛ 이하인 것이 바람직하다. 실리카의 평균 입경이 지나치게 작으면, 입자의 충전율이 증가되기 때문에 입자 간 공극이 감소되어, 보수량의 저하를 일으킨다. 실리카의 평균 입경이 지나치게 크면, 입자 간 공극이 증가되지만, 보수할 수 없기 때문에 보수량의 저하를 일으킨다. 실리카의 평균 입경이 지나치게 작거나 지나치게 커도 적절하지 않아, 상기 범위 내인 것이 중요하다. 실리카의 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 세이신 기업 제조 레이저 마이크론 사이저 LMS-24) 등에 의해 입도 분포를 측정하고, 그 결과로부터 구할 수 있다.

(f) 실란올량 :

본 발명의 실리카는, 그 실란올량이 통상적으로 2 개/nm² 이상, 바람직하게는 2.5 개/nm² 이상, 보다 바람직하게는 3 개/nm² 이상, 또, 통상적으로 10 개/nm² 이하, 바람직하게는 8.5 개/nm² 이하, 보다 바람직하게는 7 개/nm² 이하의 범위이다. 실란올량이 지나치게 적으면, 소수성으로 습도 감수성이 악화되어, 흡습성이 저하된다. 실란올량이 지나치게 많으면, 열가소성 수지 분체와의 밀착성이 악화되어, 내구성의 저하, 조습층의 불량을 일으키기 때문에 상기 범위내인 것이 바람직하다. 실리카의 실란올량은, 예를 들어 이하에 설명하는 열중량 측정에 의한 중량 변화에 기초하는 수법에 의해 산출할 수 있다.

<실란올량의 산출 방법>

먼저, 실리카의 흡착수를 제거하기 위해, 160℃ 로 가열하여 2 시간 유지한 후, 1000℃ 로 승온하여 추가로 1 시간 유지하고, 그 과정에 있어서의 실리카의 중량 변화를 측정한다. 실란올에서 유래된 수분량은, 승온시의 중량 변화 (즉, 160℃ 내지 1000℃ 에서의 감소 중량) 에서, 수열 처리시의 알코올에서 유래된 CO₂ 중량을 뺀 값에 상당한다. 구체적으로는, 이하의 식 (1) 을 사용하여 산출할 수 있다.

실란올 유래의 수분량 (g) = 160℃ 내지 1000℃ 에서의 감소 중량 (g)

- 알코올 유래의 CO₂ 중량 (g)…(1)

여기서, 실란올 분자 2 개에서 H₂O 분자 1 개가 형성된다고 하면, 실리카의 실란올의 수 및 실란올량은, 각각 이하의 식 (2), (3) 에 기초하여 산출할 수 있다.

실란올 수 (개) = 〔실란올 유래의 수분량 (g) × 아보가드로 정수 6.02 × 10²³ (개/mol) × 2〕/H₂O 분자량 (g/mol)…(2)

실란올량 (개/nm²) = 실란올 수 (개)/표면적 (nm²)…(3)

(g) 그 밖의 특징 :

본 발명의 실리카는, 상기 서술한 (a)∼(f) 의 특징을 만족하고 있으면 그 외에는 특별히 제한되지 않지만, 추가로 이하의 특징을 만족하고 있는 것이 바람직하다.

입자 형상 및 입도 분포 :

실리카의 입자 형상에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-220657호에, 구상 입자를 사용함으로써 무기 다공체의 충전율이 증가하고, 흡방습 성능을 향상시킬 수 있다는 기재가 있다. 그러나, 본 발명의 실리카의 입자 형상은, 구상 및 파쇄상 중 어느 것이어도 된다. 파쇄상인 것이 입자 간 공극이 많아지기 때문에 보다 바람직하다. 미분 응집체가 많으면 세공의 이용 효율이 저하되거나, 추가적인 응집을 일으켜 조습층의 균일성을 저하시키고, 열가소성 수지와의 밀착성이 저하됨으로써 입자의 탈락이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 입도 분포가 좁은 것이 보다 바람직하다.

실리카의 입자 형상은, SEM (주사형 전자현미경) 등의 수법에 의해 확인할 수 있다.

실리카의 입도 분포는, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치 (세이신 기업 제조 레이저 마이크론 사이저 LMS-24) 등의 수법에 의해 측정할 수 있다.

내수열 시험에 관한 특징 :

본 발명의 실리카는, 수중에서의 가열 처리 (내수열 시험) 를 실시해도 세공 특성의 변화가 적은 것이 바람직하다. 내수열 시험 후에 있어서의 실리카의 세공 특성의 변화는, 예를 들어 비표면적, 세공 용적, 세공 직경 분포 등의 다공성에 관한 물성의 변화로서 관찰된다. 예를 들어, 본 발명의 실리카에 있어서는, 200℃, 6 시간의 내수열 시험을 했을 때, 그 시험 후의 비표면적이 그 시험 전의 비표면적에 대해 20% 이상 (비표면적 잔존율이 20% 이상) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 갖는 본 발명의 실리카는, 장시간의 엄격한 사용 조건 하에 있어서도, 다공성의 특징을 잃어버리지 않기 때문에 바람직하다. 이 비표면적의 잔존율은, 그 중에서도 35% 이상, 특히 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 내수열 시험이란, 밀폐계 내에 있어서, 특정 온도 (200℃) 의 물과 실리카를 일정 시간 (6 시간) 접촉시킴으로써 모든 실리카가 수중에 존재한다면, 밀폐계 내가 모두 물로 채워져 있어도 되고, 또, 계내의 일부가 가압하의 기상부를 갖고, 이 기상부에 수증기가 있어도 된다. 이 경우의 기상부의 압력은, 예를 들어 60000hPa 이상, 바람직하게는 63000hPa 이상이면 된다. 특정 온도의 오차는 통상적으로 ±5℃ 이내, 그 중에서도 ±3℃ 이내, 특히 ±1℃ 이내로 하는 것이 바람직하다.

고체 Si-NMR 측정에 관한 특징 :

본 발명의 실리카의 구조에 관해서는, 고체 Si-NMR (nuclear magnetic resonance : 핵자기 공명) 측정에 의한 분석에 있어서, 이하의 결과가 얻어지는 것이 바람직하다.

실리카는 비정질 규산의 수화물이며, SiO₂ㆍnH₂O 의 시성식으로 나타내는데, 구조적으로는, Si 의 사면체의 각 정점에 O 가 결합되고, 이들 O 에 추가로 Si 가 결합되어, 네트상으로 확대된 구조를 갖는다. 그리고, Si-0-Si-0- 의 반복 단위에 있어서, O 의 일부가 다른 성원 (예를 들어 -H, -CH₃ 등) 으로 치환되어 있는 것도 있고, 하나의 Si 에 주목한 경우, 하기 식 (A) 에 나타낸 바와 같이 4 개의 -OSi 를 갖는 Si(Q⁴) 나, 하기 식 (B) 에 나타낸 바와 같이 3 개의 -OSi 를 갖는 Si(Q³) 등이 존재한다 (하기 식 (A) 및 (B) 에서는, 상기의 사면체 구조를 무시하고, Si-0 의 네트 구조를 평면적으로 나타내고 있다). 그리고, 고체 Si-NMR 측정에 있어서, 상기의 각 Si 에 기초하는 피크는, 순서대로 Q⁴ 피크, Q³ 피크, … 라고 불린다.

[화학식 1]

본 발명의 실리카에 있어서는, 고체 Si-NMR 측정에 있어서의, -OSi 가 3 개 결합된 Si(Q³) 과 -OSi 가 4 개 결합된 Si(Q⁴) 의 몰비를 나타내는 Q⁴/Q³ 의 값이, 통상적으로 1.2 이상, 그 중에서도 1.3 이상, 나아가서는 1.4 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다. Q⁴/Q³ 의 값의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 10 이하이다.

일반적으로, Q⁴/Q³ 의 값이 높을수록 실리카의 열안정성이 높다는 것이 알려져 있고, 따라서, 본 발명의 실리카는, 열안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실리카는 열에 의해 구조가 붕괴될 우려가 작기 때문에 본 발명의 조습 시트는 장기간에 걸쳐서 안정적으로 사용할 수 있다. 이에 대하여, 결정성의 미셀 템플릿 실리카 중에는, Q⁴/Q³ 의 값이 1.2 를 밑도는 것이 있어, 열 안정성, 특히 수열 안정성 등이 낮다.

추가로, 본 발명의 실리카는, 골격을 형성하는 실록산 결합의 결합각에 변형이 적은 것이 바람직하다. 실리카의 구조적인 변형은, 고체 Si-NMR 측정에 있어서의 Q⁴ 피크의 케미컬 시프트값에 의해 나타낼 수 있다.

상기의, 실리카의 구조적인 변형과 상기의 Q⁴ 피크의 케미컬 시프트값이 관련된 점에서, 본 발명의 실리카는, 상기의 Q⁴ 피크의 케미컬 시프트를 δ (ppm) 로 했을 경우에, δ 가 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다.

-0.0705 × (D_max) - 110.36 > δ …(4)

δ 의 값이 상기 식 (4) 의 좌변에서 나타내는 값 (-0.0705 × (D_max) - 110.36) 보다 작고, 보다 마이너스측에 존재하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「ppm」이란, 중량에 대한 비율을 나타내는 것이다.

종래의 실리카에서는, 상기의 Q⁴ 피크의 케미컬 시프트값 δ 는, 상기 식 (4) 의 좌변에 기초하여 계산한 값보다 일반적으로 커진다 (보다 플러스측에 존재한다). 따라서, 본 발명의 실리카는, 종래의 실리카에 비해, Q⁴ 피크의 케미컬 시프트가 보다 작은 값을 갖는 것이 된다. 이것은, 본 발명의 실리카에 있어서, Q⁴ 피크의 케미컬 시프트가 보다 고자장 (高磁場) 에 존재한다는 것이며, 나아가서는, Si 에 대해 2 개의 -OSi 로 나타내는 결합각이 보다 균질하여, 구조적인 변형 이 보다 적은 것을 의미하고 있다.

본 발명의 실리카에 있어서, Q⁴ 피크의 케미컬 시프트 δ 는, 상기 식 (4) 의 좌변 (-0.0705 × (D_max) - 110.36) 에 기초하여 산출되는 값보다, 바람직하게는 0.05% 이상 작은 값이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상, 특히 바람직하게는 0.15% 이상 작은 값이다. 통상적으로, 실리카겔의 Q⁴ 피크의 최소치는 -113ppm 이다.

본 발명의 실리카는, 우수한 내열성이나 내수성 등을 갖고 있고, 또한, 물성 변화되기 어렵다. 따라서, 고온ㆍ고습도하에서도 장기간 조습 기능이 지속된다. 이와 같은 점과, 상기와 같은 구조적 변형의 관계에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 실리카는 크기가 상이한 구상 입자의 집합체로 구성되어 있는데, 상기와 같은 구조적으로 변형이 적은 상태에 있어서는, 구상 입자 전체의 미크로 구조적인 고도의 균질성이 유지되기 때문에 그 결과, 우수한 내열성이나 내수성 등이 발현되는 것으로 생각할 수 있다. 또한, Q³ 이하의 피크는, Si-O 의 네트 구조의 확대에 제한이 있기 때문에 실리카의 구조적인 변형이 나타나기 어렵다.

실리카의 Q⁴/Q³ 및 Q⁴ 피크의 케미컬 시프트값은, 고체 Si-NMR 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다. 또, 측정 데이터의 해석 (피크 위치의 결정) 은, 예를 들어, 가우스 함수를 사용한 파형 분리 해석 등에 의해, 각 피크를 분할하여 추출하는 방법으로 실시한다.

금속 불순물의 함유량 :

본 발명의 실리카는, 실리카의 골격을 구성하는 규소를 제외한 금속 원소 (금속 불순물) 의 합계의 함유율이, 통상적으로 500ppm 이하, 그 중에서도 100ppm 이하, 나아가서는 50ppm 이하, 특히 30ppm 이하로 매우 고순도인 것이 바람직하다. 이와 같이 불순물의 영향이 적으면, 내구성, 내열성, 내수성 등의 우수한 성질을 발현할 수 있다. 또, 금속 불순물이 적음으로써 이것을 함유하는 본 발명의 조습 시트의 조습층에 있어서, 바인더 수지가 되는 열가소성 수지와 금속 불순물이 접촉하는 것에 의한 광열화(光劣化), 열열화(熱劣化), 시간 경과적 열화 등을 억제시킬 수 있고, 그 결과, 본 발명의 조습 시트는 장기에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있게 된다. 실리카의 금속 불순물 함유량은, ICP 발광 분광 분석법 등의 각종 원소 분석법을 사용하여 측정할 수 있다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 실리카는, 그 용도 등에 따라 특정 원자나 원자단 등의 다른 성분을 의도적으로 함유시킴으로써 유리한 기능을 획득할 수 있는 경우도 있다. 따라서, 본 발명의 실리카에 실리카 이외의 성분을 함유시키는지의 여부는, 그 용도 등에 따라 선택해야 한다.

본 발명에 있어서, 이들 조습 입자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들 조습 입자는 유기계, 무기계를 불문하고, 이들 이외의 조습재, 건조제와 혼합하여 사용할 수도 있다.

조습 입자 (3) 의 입경에 대해서는, 조습 시트의 치수나 용도, 후술하는 열가소성 수지 분체의 입경과의 관계도 있어, 일률적으로 결정할 수는 없지만, 과도 하게 작으면 조습 입자 간에 유효한 공극을 형성할 수 없고, 또, 열가소성 수지 분체와의 균일한 혼합이 곤란하며, 반대로 과도하게 크면 조습 입자 내부의 조습 기능을 유효하게 이용할 수 없는 데다가, 조습 시트가 두꺼워져, 바람직하지 않다. 따라서, 조습 입자 (3) 는 평균 입경 5∼1000㎛, 특히 10∼900㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 조습 입자 (3) 의 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법 (수분산 습식법) 에 의해 구해진 값이다.

열가소성 수지 분체 (4) 의 재질로서는, 조습 입자 (3) 끼리를 열 융착에 의해 접착할 수 있는 것이면 되고, 바람직하게는 이하에 기재하는 흡수율 및 MFR 을 만족하는 것으로, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 비누화 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 이오노머 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들 변성물 등, 바람직하게는, 폴리아세트산 비닐, 비누화 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 이오노머 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들 변성물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지 분체 (4) 의 열가소성 수지는, 흡수율이 0.2% 이상인 것이 바람직하다. 흡수율이 0.2% 미만인 열가소성 수지 분체에서는, 소수성이 강하여, 조습층 (7) 에 있어서, 조습 입자 (3) 간의 공극 (8) 에 표 출된 열가소성 수지 분체 (4) 가 물을 튀김으로써 조습 시트의 흡방습성, 특히 흡수성이 열등해지는 경우가 있다. 열가소성 수지의 흡수율은 높을수록 바람직하고, 특히 0.5% 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 흡수율의 상한으로서는, 통상적으로 10% 이하이다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지의 흡수율은 열가소성 수지의 친수성의 지표로서 사용하고 있는데, 열가소성 수지의 친수성은, 물 접촉각에 의해서도 나타낼 수 있다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 분체의 열가소성 수지는, 이것을 전술한 흡수율 측정용 필름과 동일한 방법으로 필름상으로 하고, 이 필름면에 대해 θ/2 법에 의해 측정된 물 접촉각이 95°이하, 특히 85°이하인 것이 바람직하다. 전술한 흡수율과 이 물 접촉각은 반드시 대응하지는 않아, 물 접촉각이 작아도 흡수율이 낮은 열가소성 수지나, 흡수율이 커도 물 접촉각이 큰 열가소성 수지도 있다. 이러한 양쪽 특성의 지표로 했을 경우, 흡수율이 크고 또한 물 접촉각이 작은 것이 가장 바람직하지만, 흡수율이 0.2% 에 가깝고, 비교적 작아도 물 접촉각이 작은 것이면 본 발명에 유효하다고 할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 분체 (4) 의 열가소성 수지는 또, MFR 이 55g/10min 이하인 것이 바람직하다. MFR 이 55g/10min 을 초과하는 유동성이 큰 것에서는, 열 융착시의 유동으로 조습 입자 (3) 의 표면을 넓게 가림으로써 조습 입자 (3) 의 표출 면적을 저감시키고, 또, 조습 입자 (3) 의 세공을 막아 버려, 조습 입자 본래의 조습 기능을 유효하게 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다. 열가소성 수지의 MFR 은 작은 것이 바람직하지만, MFR 이 과도하게 작은 것은 열 용 융시의 유동성이 지나치게 작아, 조습 입자 (3) 끼리를 충분히 접착할 수 없다. 따라서, 열가소성 수지의 MFR 은 1∼55g/10min, 특히 5∼50g/10min 인 것이 바람직하다.

열가소성 수지의 융점에 대해 특별히 제한은 없지만, 50∼250℃ 의 범위내에 있는 것, 특히 80∼150℃ 의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 융점이 50℃ 미만인 경우에는, 상온에서의 사용에 있어서 열변형되기 쉽다는 문제가 있고, 반대로, 250℃ 를 초과하면 조습층의 가열 용융 성형시에, 후술하는 기재 시트를 열변형시켜 버릴 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 분체 (4) 에는, 조습 입자 (3) 의 입경과의 관계에 있어서 바람직한 입경이 존재한다. 조습 입자 (3) 의 입경에 대해 열가소성 수지 분체 (4) 의 입경이 과도하게 크면, 조습 입자 (3) 사이에 양호한 공극 (8) 을 형성할 수 않고, 또, 성형시에 열가소성 수지 분체 중에 조습 입자가 매몰되어 버려, 충분한 조습 기능을 발휘할 수 없다. 열가소성 수지 분체 (4) 의 입경이 과도하게 작아도 조습 입자 (3) 끼리가 밀접되어, 조습층 (7) 의 공극률이 작아져 버린다. 입경이 과도하게 작아 열가소성 수지 분체는 시판품으로서 입수하기 어렵고, 또 조습 입자와의 균일 혼합성도 열등하다는 결점이 있다.

따라서, 열가소성 수지 분체 (4) 의 평균 입경은, 조습 입자 (3) 의 평균 입경에 대해, 열가소성 수지 분체의 평균 입경/조습 입자의 평균 입경 = 1/8∼15/1, 특히 1/7∼8/1 의 범위인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 분체의 평균 입경 자체는, 상기 평균 입경비를 만족하는 범위에 있어서 임의이지만, 입수 용이함, 취급 성 등의 면에서 5∼900㎛ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 열가소성 수지 분체의 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법(수분산 습식법) 에 의해 구해진 값이다.

본 발명에 있어서, 조습층 (7) 을 구성하는 열가소성 수지 분체 (4) 와 조습 입자 (3) 의 중량비는 1/4∼4/1, 특히 1/3∼3/1 인 것이 바람직하다. 이 범위보다 열가소성 수지 분체가 적으면, 조습 입자끼리의 접착성ㆍ성형성이 나빠, 시트상의 조습층을 형성하기 어렵다. 이 범위보다 열가소성 수지 분체가 많으면 성형시에 용융된 수지가 입자 간의 공극을 메꾸기 쉬워져, 공극률의 저하를 일으킨다. 또한, 조습 입자의 세공 내로 수지가 들어가거나 세공을 가림으로써 흡방습 성능이 저하되어, 흡방습 성능이 우수한 조습 시트를 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서, 조습층 (7) 에는, 조습 입자 (3) 와 접착제로서의 열가소성 수지 분체 (4) 외에, 항균제나 곰팡이 방지제의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 이로써 조습층 (7) 에 흡습된 수분에 의한 곰팡이의 발생이나 세균의 증식을 방지하여, 조습 시트를 위생적으로 유지할 수 있다.

여기서 사용되는 항균ㆍ곰팡이 방지제는 무기계 및 유기계의 2 종으로 크게 나뉘고, 무기계 항균ㆍ곰팡이 방지제는 금속 (은, 구리, 아연) 및 그 화합물계, 무기/유기 복합계, 산화물 광촉매계로 이루어진다. 유기계 항균ㆍ곰팡이 방지제는 합성계, 천연계로 이루어진다.

구체적인 무기계 항균제로서는, 은, 구리, 아연 등의 금속 단체, 및 이들 적어도 1 종의 금속을 인산염 (인산 지르코늄, 인산 알루미늄, 인산 칼슘, 히드록시 어퍼타이트), 또는 규산염 (제올라이트, 실리카겔, 규산 칼슘, 점토광물), 또는 용융성 유리, 또는 활성탄에 담지시킨 화합물을 들 수 있다. 나아가서는, 무기/유기 복합계로서는 층상 인산염의 층간에 존재하는 수소 이온을 이온 교환 반응으로 4 급 암모늄염으로 치환한 것, 산화물 광촉매계로서는 산화 티탄 등이 있다.

구체적인 유기계 항균제로서는, 2-(4-티아졸릴)벤조이미다졸, 2-벤조이미다졸카르바민산메틸, 2-메틸카르보닐아미노벤즈이미다졸 등의 이미다졸계, 2-(4-티오 시아노메틸티오)벤즈티아졸 등의 티아졸계, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술폰)피리딘, 비스(피리딘-2-티올-1-옥사이드)아연산, 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨염, 2,2'-디티오비스피리딘-1-옥사이드 등의 피리딘계, 헥사히드로-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-S-트리아진 등의 트리아진계, α-브로모신남알데히드, 포르말린 등의 알데히드계, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 석탄산 등의 페놀계, 글루콘산 클로르헥시딘 등의 비구아니드계, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈니트릴 등의 니트릴계, 3-요오드-2-프로필티오카르바메이트 등의 할로겐계, 트리클로로카르바닐리드 등의 아닐리드계, 테트라메틸티우람디술피드 등의 디술피드계, 소듐 N-메틸디티오카르바메이트 등의 티오카르바메이트계, 옥타데실 디메틸(3-트리메톡시프로필)암모늄클로라이드 등의 유기 규산염계, 염화 벤잘코늄, 염화 벤제토늄 등의 4 급 암모늄염계, 10,10'-옥시비스페녹시알신 등의 유기 금속 계, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계, 프로피온산 등의 카르복실산계, p-히드록시벤조산 에스테르, 지방산 모노글리세리드, 자당 지방산 에스테르 등의 에스테르계, 및 히노키티올, 키토산, 겨자 추출물, 유칼리 추출물 등의 천연 유기물계가 있다.

이들은 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 지속성 효과가 높은 무기계 항균제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 고도의 항균ㆍ곰팡이 방지성 효과를 얻기 위해서는, 구리, 아연보다 은을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 또, 항균ㆍ곰팡이 방지 효과를 장기간 유지하기 위해서는, 금속 단체로 사용하는 것보다도 이들 금속을 제올라이트에 담지시켜 사용한 것이 더욱 효과적이다. 은을 제올라이트에 담지시킨 것 (은제올라이트) 은, 효력이 높고, 또한 지속성이 있는 항균ㆍ곰팡이 방지제로서 가장 바람직하다.

이와 같은 항균제나 곰팡이 방지제의 사용량은, 지나치게 적으면, 이것을 사용한 것에 의한 항균, 곰팡이 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 항균ㆍ곰팡이 방지제에 의해 조습 입자의 표면이 피복됨으로써 조습 성능이 손상된다는 점에서, 조습 입자와 열가소성 수지 분체의 합계 100 중량부에 대해 0.5∼10 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

조습층 (7) 에는, 그 외에, 공극을 형성하기 쉽게 하기 위해서 벌크도가 높은 섬유상 또는 판상 필러 ; 단열성을 부여하기 위해서 중공 필러 ; 를 첨가할 수도 있다. 또, 내광성을 향상시키기 위해, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 차폐성 필러 ; 소취성을 부여하기 위해 활성탄 ; 의장성을 부여하기 위해 안료 ; 등을 함유시켜도 된다. 그 밖에도 바이러스 흡착제, 바이러스 분해제, 도전제, 제전제 등의 기능성 필러를 함유시켜도 된다. 또한, 이들은 모두 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 조습층 (7) 은, 공극률이 5% 이상인 것을 필수로 한다. 조습층 (7) 의 공극률이 5% 미만에서는 조습 입자 (3) 에 의한 우수한 조습 성능을 충분히 얻을 수 없고, 또, 조습층 (7) 의 공극 (8) 을 조습하기 위한 특히 보수 스페이스로서 유효하게 이용하여 조습 성능의 향상을 도모할 수 없다. 공극률은 5% 이상으로 어느 정도 높은 것이 바람직한데, 과도하게 높으면 상대적으로 조습 입자의 비율이 줄어듦으로써 조습 성능이 저하되고, 또, 조습 입자나 열가소성 수지 분체가 적음으로써 조습층의 성형성, 형상 유지성이 열등한 것이 된다. 따라서, 조습층 (7) 의 공극률은 특히 5∼75%, 특히 6∼50% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 조습 시트의 조습층 (7) 의 두께에는 특별히 제한은 없고, 용도, 즉, 적용 대상에 따라 적절히 결정되는데, 충분한 양의 조습 입자를 함유시키기 위해서는 어느 정도의 두께가 필요하고, 또, 좁은 장소에 적용하기 위해서는 박육화가 요구된다는 등의 관점에서, 5∼3000㎛ 정도, 특히 10∼2500㎛ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 기재 시트 (1,2) 로서는, 부직포, 직포, 화지, 양지, 네트, 스펀지, 다공질 필름과 같은 통기성을 갖는 것 외에, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에틸렌설파이드 필름, 폴리에테르설파이드 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리페닐렌에테르 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 열가소성 수지 필름, 나아가서는 알루미늄, 철 등의 금속박 등을 사용할 수 있다. 이들 기재 시트는 복수층 적층하여 사용해도 되고, 예를 들어, 알루미늄 증착 수지 필름, 알루미늄 증착지 등으로 하여 사용할 수 있다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 조습층 (7) 의 양면에 각각 기재 시트 (1,2) 를 형성하는 경우, 적어도 일방의 기재 시트는 통기성을 갖는 재료로 구성되어 있을 필요가 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 일방의 기재 시트 (2) 에 점착제층 (5) 을 형성하는 경우, 기재 시트 (2) 는 반드시 통기성일 필요는 없지만, 기재 시트 (1) 에 대해서는 통기성일 필요가 있다. 재료 자체에 통기성이 부족한 수지 필름이나 금속박 등을 사용하는 경우, 필요에 따라 미세한 구멍이나 슬릿을 뚫어 사용할 수도 있다.

여기서 기재 시트에 사용하는 부직포 또는 직포로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 섬유, 폴리아크릴 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 섬유와 같은 합성 섬유, 아세테이트 섬유와 같은 반합성 섬유 등을 1 종 이상, 조합시킨 것을 들 수 있다.

여기서의 부직포의 단위 면적 당 중량은 20∼100g/m² 의 범위인 것이, 충분한 통기도를 가질 수 있기 때문에 바람직하다.

이와 같은 섬유로 이루어지는 부직포나 직포는 표면에 수 ㎛ 의 섬유 보풀이 발생되기 때문에 수지와의 밀착성이 양호하고, 보다 강도가 있는 조습 시트를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 기재 시트는, JlS L 1096 6.27.1 A 법 (프래자일법) 에 준하여 측정된 통기도가 50∼250cc/cm²ㆍsec 인 것이 바람직하고, 70∼200cc/cm²ㆍsec 인 것이 보다 바람직하다. 기재 시트의 통기도가 작으면, 조습층 내에 있어서의 수증기의 확산이 율속 (律速) 이 되어 조습 입자의 흡방습 성능이 충분히 발휘되지 않고, 크면 조습 입자의 흡방습 속도가 율속이 되어, 충분한 조습 효과가 얻어지지 않는다.

기재 시트 (1,2) 의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 강도와 박육화의 관점에서 통상적으로 10∼1000㎛ 정도이다.

이 기재 시트 (1,2) 에는, 전술한 항균제나 곰팡이 방지제를 첨착하여 항균, 곰팡이 방지 처리를 실시해도 되고, 또, 각종 도료를 도포하여 의장성을 부여하거나 품번, 상품명 등을 인쇄할 수도 있다.

도 2 의 조습 시트 (10A) 에 있어서, 점착제층 (5) 의 형성에 사용하는 점착제로서는, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지 등의 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 규정하는 것은 아니다.

박리 시트 (6) 로서는 특별히 규정하는 것은 아니고, 종래 다용되고 있는, 박리면이 실리콘 처리된 박리지 (세퍼레이터) 등을 사용해도 된다.

점착제층 (5) 을 형성하여 박리 시트 (6) 를 형성한 도 2 의 조습 시트 (10A) 이면, 박리 시트 (6) 를 제거하여 점착제층 (5) 을 표출시키고, 이 면을 시공 대상면에 접착함으로써 용이하게 시공할 수 있다.

도 1, 2 에 있어서는, 조습층 (7) 의 양면에 기재 시트 (1,2) 를 갖는 조습 시트를 나타냈는데, 이 기재 시트는 조습층 (7) 의 일방의 면에 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 조습 시트는, 기재 시트가 없는 조습층만으로 이루어지는 것이어도 된다.

도 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 조습층 (7) 의 양면에 기재 시트 (1,2) 를 갖는 조습 시트는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 조습 입자와 열가소성 수지 분체, 추가로 필요에 따라 첨가되는 항균제, 곰팡이 방지제 등을 일방의 기재 시트에 산포한 후, 타방의 기재 시트를 이 위에 적층한다. 산포할 때, 조습 입자 및 열가소성 수지 분체 등은 미리 혼합하여 혼합물로서 산포해도 되고, 이들을 별도로 산포해도 되지만, 조습성에 영향이 없으면, 미리 혼합하여 혼합물로서 산포하는 것이 바람직하다. 산포의 방법으로서는, 호퍼의 하부로부터의 자유 낙하에 의한 산포, 그라비아롤 등 오목부를 갖는 롤에 연속 공급하여 기재 시트 상에 공급하는 방법, 공기 중에 분산된 송풍에 의한 산포 등을 채용할 수 있다. 이 외에, 분체를 보다 균일하게 혼합하고자 하는 경우에는, 혼합 분체를 물이나 용제 등의 매체에 분산시킨 후, 기재 시트 상에 스프레이 코팅이나 다이 코팅하고, 그 후, 건조시키는 방법도 있다. 단, 이 액상물 코팅의 경우에는, 두껍게 도포하는 것이 곤란하다는 점, 추가로 건조 공정이 필요하여 에너지적으로 불리하다는 점에서 혼합 분체의 건식 산포에 의한 방법이 바람직하다.

이와 같이 하여, 일방의 기재 시트 상에 조습 입자와 열가소성 수지 분체, 그 밖의 첨가제를 산포한 후에는, 그 위에 타방의 기재 시트를 적층하고, 이 적층 체를 가열 또는, 가열하면서 가압함으로써 조습 입자끼리를 열가소성 수지 분체로 접착함과 함께, 이 조습층에 기재 시트를 접착한다.

이 때의 가열 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫프레스, 가열 롤, 가열 벨트 등에 의한 접촉식의 열전도에 의한 가열, 또는 적외선 히터나 가스버너히터와 같은 비접촉식의 방사열에 의한 가열 등이 있다. 본 발명에서는, 열전도 에 의한 가열 방법이 바람직하다. 가열 온도는, 사용한 열가소성 수지 분체에 따라 열가소성 수지의 용융으로 조습 입자끼리 및 조습 입자와 기재 시트를 접착 일체화할 수 있을 정도이면 된다.

가압 방법으로서는, 예를 들어 핫프레스에 의한 방법, 또는 가압된 롤 사이를 통과시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 가압의 정도는, 접착 강도, 조습 입자의 찌그러짐, 공극률의 확보, 통기성에 대한 영향 등을 고려하여, 적절히 설정하면 된다.

상기 서술한 조습 시트의 성형 가공은 이하에 나타내는 파우더 라미네이트법 에 의해 효율적으로 실시할 수도 있다. 이 방법을 채용함으로써 본 발명의 조습 시트를 연속적으로 제조할 수 있게 된다.

도 3 에 가열 롤러식 파우더 라미네이트 장치의 제조 라인을 간략화한 것을 나타낸다. 제조 라인의 상류측에는 상측 시트 (37) 를 풀어 내보내는 상측 시트용 롤러 (36) 와 하측 시트 (32) 를 풀어 내보내는 하측 시트용 롤러 (31) 가 회전 가능하게 지지되어 있다. 하측 시트용 롤러 (31) 의 하류측에는 동일 롤러로부터 풀려 공급된 하측 시트 (32) 의 반송 경로의 상방에 위치하도록 혼합 분체 피드 호퍼 (34) 가 형성되어 있고, 이 호퍼 (34) 내에 있어서 적어도 조습 입자와 열가소성 수지 분체가 일정 비율을 갖고 혼합 저장되어 있음과 함께, 혼합 분체 피드 호퍼 (34) 의 하방을 하측 시트 (32) 가 통과할 때에 상기 혼합 분체가 산포되도록 되어 있다. 이와 같이 하여, 상하 2 장의 시트 사이에 끼인 혼합 분체는 회전 가능하게 지지되는 상측 가열 롤러 (39) 및 회전 가능하게 지지되는 하측 실리콘 고무제 롤러 (40) 사이를 통과할 때에 열가소성 수지 분체가 가열되고 용융되어, 조습 입자 및 상하의 시트 사이가 접착된다. 하측 실리콘 고무제 롤러 (40) 는, 그 내부를 온수, 스팀 등으로 가열하여 사용할 수도 있다. 그 후, 제조 라인의 하류측 권취 롤러에 의해, 본 발명에 있어서의 조습 시트 (41) 를 연속적으로 생산할 수 있다,

도 4 에는 가열 벨트식 파우더 라미네이트 장치의 제조 라인을 나타낸다. 도 4 에 있어서 도 3 과 동일 부재에는 동일 부호가 부여되어 있다. 40A 는 하측 가열 벨트이다. 도 4 의 장치의 기본 구성은 도 3 의 장치와 거의 동일하지만, 혼합 분체 산포 후의 열압착 공정이 상이하다. 도 4 의 장치는 가열 벨트식이기 때문에 장시간 가열이 가능하다. 그 때문에 도 3 의 장치보다 혼합 분체 중의 열가소성 수지 분체를 보다 균일하게 저온에서 가열 용융시킬 수 있어, 두꺼운 시트의 연속 성형도 가능해진다. 따라서, 본 발명의 조습 시트를 연속 성형할 때에는, 도 3 의 가열 롤러식 파우더 라미네이트 장치보다 도 4 의 가열 벨트식 파우더 라미네이트 장치인 것이 바람직하다.

기재 시트에 항균, 곰팡이 방지 처리를 실시하는 경우에는, 이 열융착 처리 후에 약제의 분무, 훈증(燻蒸) 처리 등을 실시하면 된다. 또, 점착제층 (5) 을 형성하는 경우에는, 이 후에 점착제층 (5) 및 박리 시트 (6) 의 적층을 실시하면 된다.

전술한 조습층의 일방의 면에만 기재 시트를 갖는 적층 조습 시트나, 조습층만으로 이루어진 조습 시트를 제조하는 경우에는, 상기 서술한 제조 방법에 있어서, 기재 시트로서 박리성인 것을 이용하여 열융착 처리 후에 일방 또는 쌍방의 기재 시트를 떼어내면 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 조습 시트 또는 적층 조습 시트를, 센서나 카메라 등에 바람직하게 사용되는 미소 파트로 가공할 수도 있다. 예를 들어, 펀칭 가공이나 슬릿 가공을 실시함으로써 미소 파트를 제작할 수 있다. 또, 단면을 고주파 용접기, 열엠보싱, 초음파, 접착제 등으로 부분적으로 압착시킴으로써 단면으로부터의 조습 입자의 탈락이나, 조습 시트 또는 적층 조습 시트의 파괴를 방지할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 조습 입자로서는, 적어도 1 종의 규소 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 바람직하다.

이하에, 전술한 본 발명의 실리카의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 실리카의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 실리카의 제조 방법으로서 흔히 사용되는 방법의 예로서는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

i. 물 유리를 황산 등의 산에 의해 중화한 후 겔화하는 방법.

ii. 알콕시실란을 가수 분해한 후 겔화하는 방법.

iii. 알콕시실란 또는 물 유리를 원료로 하고, 계면활성제를 유기 템플릿으로서 세공 형성을 실시하는 방법 (이른바, 미셀 템플릿 실리카).

이하, 본 발명의 실리카를 제조하는 방법의 일례에 대해 설명하지만, 이것은 어디까지나 예로서, 본 발명의 실리카의 제조 방법은 이하의 예에 제한되는 것은 아니다.

이 방법은, 종래의 졸겔법과는 상이하고, 실리콘알콕시드 또는 규산 알칼리 염 (바람직하게는 실리콘알콕시드) 을 가수 분해하는 가수 분해 공정과 함께 얻어진 실리카히드로졸을 축합하는 축합 공정을 거쳐 실리카히드로겔을 형성하는 가수 분해ㆍ축합 공정과, 당해 가수 분해ㆍ축합 공정에 이어서, 실리카히드로겔을 숙성하지 않고 수열 처리함으로써 원하는 물성 범위의 실리카겔을 얻는 물성 조절 공정을 함께 포함하는 방법이다.

본 발명의 실리카의 원료로서 사용되는 실리콘알콕시드로서는, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 탄소수 1∼4 의 저급 알킬기를 갖는 트리 또는 테트라알콕시실란 혹은 그들의 올리고머를 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 그들의 올리고머, 특히 테트라메톡시실란이나 그 올리고머를 사용하면, 양호한 세공 특성을 갖는 실리카가 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 주된 이유로서는, 실리콘알콕시드는 증류에 의해 용이하게 정제되고, 고순도품이 얻어지기 때문에 고순도 실리카의 원료로서 바람직한 것을 들 수 있다. 실리콘 알콕시드 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 속하는 금속 원소 (금속 불순물) 의 총 함유량은, 통상적으로 100ppm 이하, 그 중에서도 50ppm 이하, 나아가서는 10ppm 이하, 특히 1ppm 이하가 바람직하다. 이들 금속 불순물의 함유율은, 일반적인 실리카 중의 불순물 함유율의 측정법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 먼저, 가수 분해ㆍ축합 공정에 있어서, 촉매의 부존재하에 실리콘알콕시드를 가수 분해함과 함께 얻어진 실리카히드로졸을 축합하여 실리카히드로겔을 형성한다.

실리콘알콕시드의 가수 분해에 사용하는 물의 양은 임의이지만, 실리콘알콕시드 1 몰에 대해, 통상적으로 2 몰배 이상, 바람직하게는 3 몰배 이상, 특히 바람직하게는 4 몰배 이상, 또, 통상적으로 20 몰배 이하, 바람직하게는 10 몰배 이하, 특히 바람직하게는 8 몰배 이하의 물을 사용하여 실시한다. 실리콘알콕시드의 가수 분해에 의해, 실리카의 히드로겔과 알코올이 생성되고, 생성된 실리카히드로졸은 순서대로 축합되어 실리카히드로겔이 된다.

가수 분해시의 온도도 임의이다. 가수 분해시의 온도는, 통상적으로 실온 이상, 100℃ 이하이지만, 가압하에서 액상을 유지함으로써 보다 높은 온도에서 실시할 수도 있다. 가수 분해에 필요로 하는 반응 시간은 반응액 조성 (실리콘알콕시드의 종류나, 물과의 몰비) 그리고 반응 온도에 의존하고, 겔화될 때까지의 시간이 상이하기 때문에 일률적으로 규정되지는 않는다. 이 반응 시간은, 본 발명의 실리카와 같이 세공 특성이 우수한 실리카를 얻기 위해서는, 히드로겔의 파괴 응력이 6MPa 를 초과하지 않는 시간인 것이 바람직하다.

이 가수 분해 반응계에, 촉매로서 산, 알칼리, 염류 등을 공존시킴으로써 가수 분해를 촉진시킬 수 있다. 그러나, 이러한 촉매의 사용은, 후술하는 바와 같이, 생성된 히드로겔의 숙성을 일으키게 되므로, 본 발명의 실리카의 제조에 있어서는 그다지 바람직하지 않다.

상기 서술한 실리콘알콕시드의 가수 분해시에는, 교반을 충분히 실시하는 것이 중요하다. 예를 들어, 회전축에 교반익을 구비한 교반 장치를 사용한 경우, 그 교반 속도 (회전축의 회전수) 로서는, 교반익의 형상ㆍ장수ㆍ액과의 접촉 면적등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 30rpm 이상, 바람직하게는 50rpm 이상이다.

이 교반 속도는, 일반적으로 지나치게 빠르면, 조내에서 발생한 비말이 각종 가스 라인을 폐색시키거나, 또한 반응기 내벽에 부착되어 열전도를 악화시키고, 물성 제어에 중요한 온도 관리에 영향을 미치거나 하는 경우가 있다. 또한, 이 내벽의 부착물이 박리되고, 제품에 혼입되어 품질을 악화시키는 경우도 있다. 이와 같은 이유로부터, 교반 속도는 2000rpm 이하, 그 중에서도 1000rpm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 분액되어 있는 2 액상 (수상 및 실리콘알콕시드상) 의 교반 방법은, 반응을 촉진시키는 방법이면 임의의 교반 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이 2 액상을 보다 혼합시키는 장치로서는, 예를 들어 이하의 (i), (ii) 를 들 수 있다.

(i) : 회전축이 액면에 대해 수직 또는 약간의 각도를 갖고 삽입되고, 상하로 액의 유동이 발생하는 교반익을 갖는 장치.

(ii) : 회전축 방향을 2 액상의 계면과 대략 평행하게 형성하고, 2 액상 간에 교반을 일으키게 하는 교반익을 갖는 교반 장치.

상기 서술한 (i), (ii) 와 같은 장치를 사용했을 때의 교반익의 회전 속도는, 교반익의 주속도 (교반익 선단 속도) 로, 통상적으로 0.05m/sec 이상, 그 중에서도 0.1m/sec 이상, 또, 통상적으로 10m/sec 이하, 그 중에서도 5m/sec 이하, 나아가서는 3m/sec 이하인 것이 바람직하다.

교반익의 형상이나 길이 등은 임의이며, 교반익으로서는 예를 들어 프로펠라형, 평날개형, 각도가 형성된 평날개형, 피치가 형성된 평날개형, 평날개 디스크 터빈형, 만곡 날개형, 파우드라형, 블루마진형 등을 들 수 있다.

날개의 폭, 장수, 경사각 등은 반응기의 형상, 크기, 목적으로 하는 교반 동력에 따라 적절히 선정되면 된다. 예를 들어, 반응기의 조내경 (회전축 방향에 대해 수직면을 형성하는 액상면의 최장 직경 : D) 에 대한 날개 폭 (회전축 방향의 날개의 길이 : b) 의 비율 (b/D) 이 0.05∼0.2 이고, 경사각 (θ) 90°±10°, 날개장수 3∼10 장의 교반 장치가 바람직한 예로서 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 서술한 회전축을 반응 용기 내의 액면보다 위에 형성하고, 이 회전축으로부터 연장한 축의 선단 부분에 교반익을 형성하는 구조가, 교반 효율 및 설비 메인터넌스의 관점에서 바람직하게 사용된다.

상기의 실리콘알콕시드의 가수 분해 반응에서는, 실리콘알콕시드가 가수 분해되어 실리카히드로졸이 생성되지만, 이어서 그 실리카히드로졸의 축합 반응이 일어나고, 반응액의 점도가 상승되어, 최종적으로 겔화되어 실리카히드로겔이 된다.

이어서, 본 발명에서는, 물성 조절 공정으로서 상기의 가수 분해에 의해 생성된 실리카히드로겔의 경도가 상승되지 않도록, 실질적으로 숙성하지 않고, 실리카히드로겔의 수열 처리를 실시한다. 실리콘알콕시드를 가수 분해하면, 연약한 실리카히드로겔이 생성된다. 이 히드로겔의 물성을 안정시킬 수 있도록 숙성, 혹은 건조시키고, 이어서 수열 처리를 실시한다는 방법으로는, 본 발명의 실리카를 제조하는 것은 통상적으로 곤란하다.

상기에 있는, 가수 분해에 의해 생성된 실리카히드로겔을 실질적으로 숙성하지 않고, 즉시 수열 처리를 실시한다는 것은, 실리카히드로겔이 생성된 직후의 연약한 상태가 유지된 채로, 다음의 수열 처리에 제공하도록 한다는 것을 의미한다.

구체적으로는, 실리카히드로겔이 생성된 시점에서, 통상적으로 10 시간 이내, 그 중에서도 8 시간 이내, 나아가서는 6 시간 이내, 특히 4 시간 이내에 실리카히드로겔을 수열 처리하는 것이 바람직하다.

공업용 플랜트 등에 있어서는, 대량으로 생성된 실리카히드로겔을 일단 사일로 등에 저장하고, 그 후 수열 처리를 실시하는 경우를 생각할 수 있다. 이와 같은 경우, 실리카히드로겔이 생성된 후부터 수열 처리에 제공될 때까지의 시간, 이른바 방치 시간이 상기 서술한 범위를 초과하는 경우를 생각할 수 있다. 이와 같은 경우에는, 숙성이 실질적으로 발생하지 않도록, 사일로 내에서의 정치(靜置) 중에 예를 들어 실리카히드로겔 중의 액체 성분이 건조되지 않게 하면 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 사일로 내를 밀폐하거나 습도를 조절하거나 하면 된다. 또, 물이나 그 밖의 용매에 실리카히드로겔을 함침한 상태에서, 실리카히 드로겔을 정치해도 된다.

정치시의 온도는, 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 50℃ 이하, 그 중에서도 35℃ 이하, 특히 30℃ 이하에서 정치하는 것이 바람직하다.

숙성이 실질적으로 생기지 않도록 하는 다른 방법으로서는, 실리카히드로겔 중의 실리카 농도가 낮아지도록, 미리 원료 조성을 제어하여 실리카히드로겔을 조제하는 방법을 들 수 있다.

실리카히드로겔을 실질적으로 숙성하지 않고 수열 처리함으로써 발휘되는 효과와 이 효과가 얻어지는 이유를 고찰하면, 이하의 것을 생각할 수 있다.

먼저, 실리카히드로겔을 숙성시키면, -Si-O-Si- 결합에 의한 매크로적 메시 구조가, 실리카히드로겔 전체에 형성되는 것으로 생각할 수 있다. 이 메시 구조를 실리카히드로겔 전체에 가짐으로써 수열 처리시, 이 메시 구조가 장해가 되어, 메소포러스의 형성이 곤란해지는 것을 생각할 수 있다. 또 실리카히드로겔 중의 실리카 농도가 낮아지도록 미리 원료 조성을 제어하여 얻어진 실리카히드로겔은, 정치 중에 발생하는 실리카히드로겔에 있어서의 가교의 진행을 억제시킬 수 있다. 그 때문에 실리카히드로겔이 숙성되지 않는 것으로 생각할 수 있다.

따라서, 이 실리카의 제조 방법에서는, 실리카히드로겔을 숙성하지 않고, 수열 처리를 실시하는 것이 중요하다.

실리콘알콕시드의 가수 분해 반응계에 산, 알칼리, 염류 등을 혼합하는 것, 또는 가수 분해 반응의 온도를 지나치게 엄격하게 하는 것 등은, 히드로겔의 숙성을 진행시키는 경우도 있다. 또, 가수 분해 후의 후처리에 있어서의 수세, 건 조, 방치 등에 있어서, 필요 이상으로 온도나 시간을 들이지 않는 것이 바람직하다.

또한, 실리콘알콕시드의 가수 분해로 얻어진 실리카히드로겔은, 수열 처리를 실시하기 전에, 이것을 평균 입경이 통상적으로 10mm 이하, 그 중에서도 5mm 이하, 나아가서는 1mm 이하, 특히 0.5mm 이하가 되도록, 분쇄 처리 등을 하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 이 본 발명의 실리카의 제조 방법에서는, 실리카히드로겔의 생성 직후에, 즉시 이것을 수열 처리하는 방법이 중요하다. 단, 이 본 발명의 실리카의 제조 방법에 있어서는 수열 처리하는 실리카히드로겔이 숙성되어 있지 않으면 되므로, 예를 들어 잠시 저온하에서 정치한 후에 수열 처리하는 등, 반드시 실리카히드로겔의 생성 직후, 즉시 이것을 수열 처리하는 것을 필요로 하지 않는다.

이와 같이, 실리카히드로겔의 생성 직후, 즉시 이것을 수열 처리하지 않는 경우에는, 예를 들어 실리카히드로겔의 숙성 상태를 구체적으로 확인한 후 수열 처리를 실시하면 된다. 히드로겔의 숙성 상태를 구체적으로 확인하는 수단은 임의이지만, 예를 들어, 히드로겔의 경도를 참고로 하는 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 서술한 바와 같이, 이 파괴 응력이 통상적으로 6MPa 이하의 부드러운 상태의 히드로겔을 수열 처리함으로써 본 발명에서 규정하는 물성 범위의 실리카를 얻을 수 있다. 이 파괴 응력은, 그 중에서도 3MPa 이하인 것이 바람직하고, 특히 2MPa 이하인 것이 바람직하다.

이 수열 처리의 조건은 임의이며, 물 상태가 액체, 기체 중 어느 것이어도 되는데, 그 중에서도 액체의 물을 사용하여, 실리카히드로겔에 첨가하여 슬러리상으로 해서 수열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 수열 처리에 있어서는, 먼저, 처리하는 실리카히드로겔에, 실리카히드로겔의 중량에 대해 통상적으로 0.1 중량배 이상, 바람직하게는 0.5 중량배 이상, 특히 바람직하게는 1 중량배 이상, 또, 통상적으로 10 중량배 이하, 바람직하게는 5 중량배 이하, 특히 바람직하게는 3 중량배 이하의 물을 첨가하여 슬러리상으로 한다. 그리고 이 슬러리를, 통상적으로 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 또, 통상적으로 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 또, 통상적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하에 걸쳐서 수열 처리를 실시한다. 수열 처리의 온도가 지나치게 낮으면, 세공 용적을 크게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

수열 처리에 사용되는 물에는, 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 저급 알코올류인 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 이 용매는, 예를 들어 알콕시실란을 가수 분해하여 얻어진 실리카히드로겔을 수열 처리할 때에는, 그 원료인 알콕시실란에서 유래된 알코올류이어도 된다.

열처리에 사용하는 물에 있어서의, 이와 같은 용매의 함유량은 임의이지만, 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은, 알콕시실란을 가수 분해하여 얻어진 실리카히드로겔을 수열 처리할 때에는, 이 실리카히드로겔을 수세 하고, 수세된 것을 수열 반응에 제공함으로써 150℃ 정도까지 온도를 내려 수열 처 리를 실시한 경우에서도, 세공 특성이 우수하고 또한 세공 용적이 큰 실리카를 제조할 수 있다. 용매를 함유하고 있는 물로 수열 처리를 실시해도, 200℃ 정도의 온도에서의 수열 처리를 실시함으로써 본 발명의 실리카를 용이하게 얻을 수 있다.

이상의 수열 처리의 조건에 있어서, 온도를 높이면, 얻어지는 실리카의 직경, 세공 용적이 커지는 경향이 있다. 또, 처리 시간과 함께, 얻어지는 실리카의 비표면적은, 한 번 극대에 도달한 후, 완만하게 감소되는 경향이 있다. 이상의 경향을 기초로 하여, 원하는 물성값에 따라 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 조습 성능에 주목하면, 고도의 조습 성능을 발휘하는 실리카를 제조하는 경우에는, 수열 처리 온도는 100℃∼200℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 수열 처리는, 실리카의 물성을 변화시키는 것이 목적이므로, 통상적으로, 상기의 가수 분해의 반응 조건보다 고온 조건으로 하는 것이 바람직하다.

미크로 구조적인 균질성이 우수한 실리카를 제조하기 위해서는, 수열 처리 시에, 반응계 내의 온도가 5 시간 이내에 목적 온도에 이르도록, 빠른 승온 속도 조건으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조 (槽) 에 충전하여 처리되는 경우, 승온 개시부터 목표 온도 도달까지의 평균 승온 속도로서, 통상적으로 0.1℃/min 이상, 바람직하게는 0.2℃/min 이상, 또, 통상적으로 100℃/min 이하, 바람직하게는 30℃/min 이하, 더욱 바람직하게는 10℃/min 이하의 범위의 값을 채용하는 것이 바람직하다.

열교환기 등을 이용한 승온 방법이나, 미리 만들어 둔 열수를 주입하는 승온 방법 등도 승온 속도를 단축할 수 있어 바람직하다. 또, 승온 속도가 상기 범위 이면, 단계적으로 승온을 실시해도 된다. 반응계 내의 온도가 목적 온도에 이르기까지 장시간을 필요로 하는 경우에는, 승온 중에 실리카히드로겔의 숙성이 진행되어, 미크로 구조적인 균질성이 저하되는 경우가 있다.

상기의 목적 온도에 이를 때까지의 승온 시간, 바람직하게는 4 시간 이내, 더욱 바람직하게는 3 시간 이내이다. 승온 시간의 단축화를 위해, 수열 처리에 사용하는 물을 예열할 수도 있다.

수열 처리의 온도, 시간을 상기 범위 외로 설정하면, 본 발명의 실리카를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 예를 들어, 수열 처리의 온도가 지나치게 높으면, 실리카의 세공 직경, 세공 용적이 지나치게 커지고 또, 세공 분포도 확대되는 경우가 있다. 반대로, 수열 처리의 온도가 지나치게 낮으면, 생성되는 실리카는, 가교도가 낮고, 열안정성이 부족해져, 세공 분포에 피크가 발현되지 않게 되거나 전술한 고체 Si-NMR 에 있어서의 Q⁴/Q³ 치가 극단적으로 작아지거나 하는 경우가 있다.

수열 처리를 암모니아수 중에서 실시하면, 순수 중에서 실시하는 경우보다 저온에서 동일한 효과가 얻어진다. 또, 암모니아수 중에서 수열 처리하면, 암모니아를 함유하지 않는 물을 사용한 수열 처리와 비교하여, 최종적으로 얻어지는 실리카는 일반적으로 소수성이 된다. 이 때, 수열 처리의 온도를 통상적으로 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 또, 통상적으로 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하라는 비교적 고온으로 하면 특히 소수성이 높아진다. 여기서의 암모니아수 의 암모니아 농도로서는, 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 또, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다.

얻어진 본 발명의 실리카는 적당한 조건하에서 건조시킨다. 건조시의 조건은 임의이지만, 통상적으로 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 또, 통상적으로 200℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하에서 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 배치식이어도 되고 연속식이어도 되며, 또한, 상압에서도 감압하에서도 건조시킬 수 있다. 그 중에서도, 진공 건조를 실시하는 것은, 건조를 신속히 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 실리카의 세공 용적, 비표면적이 커지므로 바람직하다.

필요에 따라, 원료인 실리콘알콕시드에서 유래된 탄소분이 함유되어 있는 경우에는, 통상적으로 400℃∼600℃ 에서 소성 제거할 수 있다. 또, 표면 상태를 컨트롤하기 위해 최고 900℃ 의 온도에서 소성하는 경우도 있다. 또한 실란 커플링제나 무기염, 각종 유기 화합물 등에 의해 친소수성을 조절하기 위한 표면 처리를 실시해도 된다. 이 표면 처리에서 사용하는 실란 커플링제의 종류는 임의이지만, 예를 들어, 유용한 유기기 도입에 사용하는 것으로서 이하와 같은 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

또한, 얻어진 실리카를, 필요에 따라 분쇄, 분급함으로써 최종적으로 목적으로 하는 본 발명의 실리카를 얻는다.

<실란 커플링제>

실란 커플링제란, 규소 원자에 유기기가 직결되어 있는 것의 총칭이며, 구체 적으로는, 이하의 식 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 로 나타내는 화합물이다.

X₃SiR¹ (Ⅰ)

식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 각각 독립적으로, 수용액 중, 공기 중의 수분 또는 무기질 표면에 흡착된 수분 등에 의해 가수 분해되어, 반응성이 풍부한 실란올기를 생성하는 가수 분해성 실릴기를 나타낸다. 그 구체적인 종류에 제한은 없고, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수가 통상적으로 1 이상 4 이하의 저급 알콕시기, 아세톡시기, 부타녹심기, 크롤기 등을 들 수 있다. 이들의 가수 분해성 실릴기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, R¹ 은 상기의 유기기 중, 1 가의 것을 나타낸다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 실란 커플링제는 가장 범용이며, 그 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, (p-클로로메틸)페닐트리메톡시실란, 4-클로로페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프 로필트리메톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에폭시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

X₂SiR²R³ (Ⅱ)

식 (Ⅱ) 에 있어서, X 는 각각 독립적으로, 식 (Ⅰ) 의 X 와 동일한 가수 분해성 실릴기를 나타낸다.

또, R² 및 R³ 은, 각각 식 (Ⅰ) 의 R¹ 과 같이, 1 가의 유기기를 나타낸다. R² 및 R³ 은 각각 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.

식 (Ⅱ) 로 나타내는 실란 커플링제의 구체예로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디클로로실란 등을 들 수 있다.

XSiR⁴R⁵R⁶ (Ⅲ)

식 (Ⅲ) 에 있어서, X 는 식 (1) 의 X 와 동일한 가수 분해성 실릴기를 나타낸다.

또, R⁴, R⁵, R⁶ 은, 각각 식 (Ⅰ) 의 R¹ 과 같이, 1 가의 유기기를 나타낸다. R⁴, R⁵, R⁶ 은 각각 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.

식 (Ⅲ) 로 나타내는 실란 커플링제의 구체예로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란 등을 들 수 있다.

(X₃Si)_mR⁷ (Ⅳ)

식 (Ⅳ) 에 있어서, X 는 각각 독립적으로, 식 (Ⅰ) 의 X 와 동일한 가수 분해성 실릴기를 나타낸다.

또, R⁷ 은 m 가의 유기기를 나타낸다. m 은 2 이상의 정수를 나타낸다.

식 (Ⅳ) 로 나타내는 실란 커플링제의 구체예로서는, 각종 유기 폴리머나 올리고머에 측사슬로서 가수 분해성 실릴기가 복수 결합되어 있는 것 등을 들 수 있다.

이들 식 (Ⅰ)∼식 (Ⅳ) 에 구체적으로 예시한 화합물은, 입수 용이한, 시판되는 실란 커플링제의 일부이며, 더욱 상세하게는, 과학 기술 종합 연구소 발행의 「커플링제 최적 이용 기술」 제 9 장의 커플링제 및 관련 제품 일람표에 기재되어 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 실란 커플링제는, 이들 예시에 의해 제한되는 것은 아니다.

상기의 수열 처리 후에, 실리카에 함유되는 물을 친수성 유기 용매와 치환한 후 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 이로써 건조 공정에 있어서의 실리카의 수축을 억제하고, 실리카의 세공 용적을 크게 유지할 수 있어, 세공 특성이 우수하며, 또한 세공 용적이 큰 실리카를 얻을 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같은 현상에 의한 것으로 생각할 수 있다.

수열 처리 후의 실리카 슬러리 중에 있어서의 액체 성분의 상당수는 물이다. 이 물은, 실리카와 서로 강하게 상호 작용하고 있기 때문에 실리카로부터 완전하게 물을 제거하기에는 큰 에너지가 필요한 것으로 생각할 수 있다.

다량의 수분이 존재하는 조건하에서 건조 과정 (예를 들어 가열 건조) 을 실시하면, 열에너지를 받은 물이 미반응의 실란올기와 반응하여, 본 발명의 실리카의 구조가 변화한다. 이 구조 변화 중 가장 현저한 변화는 실리카 골격의 축합이며, 축합에 의해 실리카가 국소적으로 고밀도화되는 것을 생각할 수 있다. 실리카 골격은 3 차원적 구조를 갖기 때문에 골격의 국소적인 축합 (실리카 골격의 고밀도화) 은 실리카 골격에 의해 구성되어 있는 실리카 입자 전체의 세공 특성에 영향을 미쳐, 결과적으로 입자가 수축되고, 세공 용적이나 세공 직경이 수축되는 것으로 생각할 수 있다.

그래서, 예를 들어 실리카 슬러리 중의 (물을 다량으로 함유한다) 액체 성분을 친수성 유기 용매로 치환함으로써 이 실리카 슬러리 중의 물을 제거하고, 상기 서술한 바와 같은 실리카의 수축을 억제시킬 수 있게 된다.

여기서 말하는 친수성 유기 용매란, 상기 서술한 생각에 기초하여, 물을 많이 용해시키는 것이면 된다. 그 중에서도, 분자 내 분극이 큰 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 비유전률이 15 이상인 것이 좋다.

또, 여기서 설명한 본 발명의 실리카의 제조 방법에 있어서는, 순도가 높은 실리카를 얻기 위해, 친수성 유기 용매로 물을 제거한 후의 건조 공정에서, 이 친 수성 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 친수성 유기 용매로서는, 건조 (예를 들어 가열 건조나 진공ㆍ감압 건조 등) 에 의해 용이하게 제거 가능한 저비점인 것이 바람직하다. 친수성 유기 용매의 비점으로서는, 통상적으로 150℃ 이하, 그 중에서도 120℃ 이하, 특히 100℃ 이하인 것이 바람직하다.

구체적인 친수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 알데히드류, 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올류나 케톤류가 바람직하고, 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올류나 아세톤이 바람직하다. 본 발명의 실리카 제조시, 이들이 예시된 친수성 유기 용매 중, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

물 제거가 가능하면, 사용하는 친수성 유기 용매 중에 물이 함유되어 있어도 되는데, 친수성 유기 용매에 있어서의 수분 함유량은 당연히 적은 것이 바람직하고, 통상적으로 20 중량% 이하, 그 중에서도 15 중량% 이하, 나아가서는 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카의 제조에 있어서, 상기 서술한 친수성 유기 용매에 의한 치환 처리시의 온도 및 압력은 임의이다. 처리 온도는 임의이지만, 통상적으로 0℃ 이상, 그 중에서도 10℃ 이상, 또, 통상적으로 100℃ 이하, 그 중에서도 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 처리시의 압력은 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 된다.

실리카 슬러리와 접촉시키는 친수성 유기 용매의 양도 임의이다. 단, 사용하는 친수성 유기 용매의 양이 지나치게 적으면 물과의 치환 진행 속도가 충분하지 않고, 반대로 지나치게 많으면 물과의 치환 효율은 높아지지만, 친수성 유기 용매의 사용량 증가에 걸맞는 효과가 한계점에 도달하게 되어, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다. 따라서, 사용하는 친수성 유기 용매의 양은, 실리카의 부피 체적에 대해 통상적으로 0.5∼10 용량 배이다. 이 친수성 유기 용매에 의한 치환 조작은 복수 회 반복하여 실시하면, 물의 치환이 보다 확실하게 되므로 바람직하다.

친수성 유기 용매와 실리카 슬러리의 접촉 방법은 임의이며, 예를 들어 교반조에서 실리카 슬러리를 교반하면서 친수성 유기 용매를 첨가하는 방법이나, 실리카 슬러리로부터 여과 분별한 실리카를 충전탑에 넣어, 이 충전탑에 친수성 유기 용매를 통액시키는 방법, 또, 친수성 유기 용매 중에 실리카를 넣어 침지하고, 정치하는 방법 등을 들 수 있다.

친수성 유기 용매에 의한 치환 조작의 종료는, 실리카 슬러리의 액체 성분중의 수분 측정을 실시하여 결정하면 된다. 예를 들어, 정기적으로 실리카 슬러리를 샘플링하여 수분 측정을 실시하여, 수분 함유량이 통상적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하로 된 점을 종점으로 하면 된다. 수분의 측정 방법은 임의이며, 예를 들어 칼피셔법을 들 수 있다.

친수성 유기 용매에 의한 치환 조작 후, 실리카와 친수성 유기 용매를 분리하고, 건조시킴으로써 본 발명의 실리카를 제조할 수 있다. 이 때의 분리법으로 서는, 종래 공지된 임의의 고액 분리 방법을 사용하면 된다. 즉, 실리카 입자의 사이즈에 따라 예를 들어 디캔테이션, 원심 분리, 여과 등의 방법을 선택하여 고액분리하면 된다. 이들 분리 방법은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합시켜 사용해도 된다.

그런데, 상기 서술한 바와 같이 제조된 실리카는, 통상적으로, 분쇄, 분급 등을 하여 조립(造粒)하고, 입자상의 실리카로서 사용된다. 이 때 제조되는 실리카의 입자의 형상은 한정되지 않고 임의이지만, 예를 들어, 구상이어도 되고, 형태가 규정되지 않는 그 밖의 괴상이어도 되고, 파쇄하여 자잘한 형상 (파쇄상) 이어도 되고, 나아가서는, 파쇄상인 것을 모아 조립한 것이어도 된다. 비용적으로는, 입경의 제어가 용이한 파쇄상 또는 이것을 조립한 것이 바람직하다. 또한, 실리카를 허니컴 상태로 성형하거나 해도 된다. 또한, 실리카의 입경은, 그 사용 조건에 따라 적절히 설정되는 것이다.

또한, 실리카의 분쇄, 분급의 방법은, 각각 임의이다.

구체예를 들면, 실리카의 분급은, 예를 들어 체, 중력분급기, 원심분급기 등을 사용하여 실시된다.

실리카의 분쇄는, 예를 들어, 볼밀 (전동밀, 진동볼밀, 유성밀 등), 교반밀 (탑식 분쇄기, 교반조형밀, 유통관형밀, 애뉼러 (고리형) 밀 등), 고속 회전 미분쇄기 (스크린밀, 터보형밀, 원심분급형밀), 제트 분쇄기 (순환 제트밀, 충돌 타입밀, 유동층 제트밀), 전단밀 (뇌해기, 옹밀), 콜로이드밀, 유발 등의 장치ㆍ기구를 사용할 수 있다. 또, 분쇄시 상태로서는, 습식법 및 건식법이 있고, 모두 채용 가능하지만, 실리카를 비교적으로 작은 직경으로 하는 경우에는 습식법이 보다 바람직하다. 습식법의 경우, 사용하는 분산매로서는, 물 및 알코올 등의 유기 용매 중 어느 것을 사용해도, 또 2 종 이상의 혼합 용매이어도 되고, 목적에 따라 구분하여 사용한다. 미분쇄시에 불필요하게 강한 압력이나 전단력을 장시간 계속해서 가하는 것은 실리카의 세공 특성을 손상시키는 경우가 있다.

상기 서술한 바와 같이 제조된 실리카가 분쇄 등 됨으로써 입자상으로 되어 있는 경우, 분쇄된 실리카의 입자 (1 차 입자) 를 공지된 방법에 의해 조립하여, 입상 (예를 들어 구상) 등의 2 차 입자로 해도 된다. 실리카는 일반적으로 1 차 입자경 2㎛ 이하의 경우, 특히 바인더 수지를 혼합하지 않아도 물 슬러리로서 이것을 건조시키는 것만으로 2 차 입자를 얻을 수 있지만, 2㎛ 를 초과하는 입자의 경우, 2 차 입자를 형성시키기 위해서는 바인더 수지가 필요한 경우가 많다.

2 차 입자를 제조하는 경우에 바인더 수지로서 사용할 수 있는 물질은 임의이지만, 예를 들어 용해되는 경우에는 설탕, 덱스트로스, 콘시럽, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐알코올 (PVA), 그 밖의 수용성 고분자, 물 유리, 실리콘알콕시드 가수 분해액 (이것은 용매계에도 사용 가능) 등을 사용할 수 있고, 용매에 용해시켜 사용하는 경우에는 각종 왁스, 락커, 실락, 유용성 고분자 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때의 바인더 수지로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 단, 실리카의 다공질 성능을 손상시키지 않고 2 차 입자로 하기 위해서는, 바인더 수지를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 어쩔수 없이 사용하는 경우에는 최저한의 사용량으로 하고, 실리 카의 물성 변화를 야기하는 금속 불순물량이 적은 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그런데, 상기와 같이, 실리카의 조립 방법 (분쇄 방법) 은 공지된 어느 방법을 사용해도 되는데, 대표적인 방법으로서 전동법, 유동층법, 교반법, 해쇄법, 압축법, 압출법, 분사법 등을 들 수 있다. 이 중, 본 발명이 제어된 세공 특성의 실리카의 입자를 얻기 위해서는, 바인더 수지의 종류 및 사용량, 순도의 선택에 주의를 기울여, 실리카를 조립할 때에 불필요한 압력을 가하지 않는 것 등이 중요하다.

이상, 본 발명의 실리카의 제조 방법의 구체예에 대해 설명했지만, 상기 서술한 바와 같이 이것은 어디까지나 본 발명의 실리카의 제조 방법의 일례에 지나지 않고, 그 제조 방법은 실질적으로 제한되어서는 안된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」는 「중량부」를 의미한다.

[사용 재료]

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 조습 입자, 열가소성 수지 분체, 기재 시트, 그 밖의 사용 재료는 다음과 같다.

<조습 입자, 흡수 입자>

<열가소성 수지 분체>

<항균제>

은제올라이트 : 시나넨제오믹사 제조 「제오믹 LB10N」평균 입경 7㎛

<기재 시트>

폴리에스테르제 스판본드 부직포 : 아사히화성 섬유 주식회사 제조 「엘타스 에스테르 E1040」단위 면적 당 중량 40g/m², 두께 240㎛

폴리에스테르제 평직 직포 (텍스타일) : 트로피칼 「T5000」단위 면적 당 중량 100g/m², 두께 300㎛

<점착제>

아크릴계 점착제 : 소켄 화학사 제조 「SK 다인 1720」고형분 46∼48%

<박리 시트>

반 표백된 그래프트지로 이루어지는 베이스 시트의 편면에 실리콘 코트의 박리층을 형성한 것 : 산에이화연사 제조 「N-80HS」

후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서, 조습 입자로서 사용된 실리카의 물성의 측정, 열가소성 수지 분체, 기재 시트, 그 밖의 사용 재료의 평가 등은, 문헌등에 의해 공지된 것을 제외하고 이하의 수법에 의해 실시하였다.

[측정 방법]

<세공 용적, 비표면적, 세공 최빈 직경>

실리카에 대해, 퀀타크롬사 제조 AS-1 로 BET 질소 흡착 등온선 (등온 탈착 곡선) 을 측정하고, 세공 용적 (㎖/g), 비표면적 (m²/g), 세공 최빈 직경 D_max(nm) 를 구하였다. 구체적으로는, 세공 용적은 상대압 P/P_O = 0.98 일 때의 값을 채용하고, 비표면적은 P/P_O = 0.1, 0.2, 0.3 의 3 점의 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 사용하여 산출하였다.

세공 최빈 직경 (D_max) 이 5nm 이하의 것에 대해서는, 당업자에게 공지된 HK법 또는 SF 법으로, 5nm 이상의 것에 대해서는 BJT 법으로, 각각 세공 분포 곡선을 구하는 것으로 하였다. 측정하는 상대압의 각 점의 간격은 0.025 로 하였다.

<분말 X 선 회절>

리가쿠 전기사 제조 RAD-RB 장치를 사용하여 CuKα 를 선원으로 하여 시료의 분말 X 선 회절도의 측정을 실시하였다. 측정시의 조건은, 발산 슬릿 1/2deg, 산란 슬릿 1/2deg, 수광 슬릿 0.15mm 로 하였다.

<평균 입경>

실리카의 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치 (세이신 기업 제조 레이저 마이크론 사이저 LMS-24) 에 의해 입도 분포를 측정하고, 그 결과로부터 구하였다.

<실란올량>

실리카의 실란올량은, 전술한 열중량 측정에 의한 중량 변화로부터 산출하였다.

<열가소성 수지의 흡수율>

열가소성 수지의 흡수율은, 전술한 흡수 처리에 의한 중량 변화로부터 산출하였다.

<열가소성 수지의 MFR>

열가소성 수지의 MFR 은, 전술한 JISK6760 에 따라 측정하였다.

<조습층의 공극률>

조습층의 공극률은, 전술한 바와 같이 조습층을 구성하는 재료의 비중 및 사용 중량으로부터 구한 조습층에서 차지하는 구성 재료의 체적과, 조습층의 외관 체적으로부터 산출하였다.

[평가 방법]

<성형성>

조습 시트를 커터로 가로 세로 10cm 로 컷하고, 이하의 상태를 확인하여 판정하였다.

◎ : 열 용융된 열가소성 수지 분체에 의해 기재 시트, 조습 입자, 및 그 밖의 구성 재료가 확실히 접착 고정되어 있다. 컷한 조습 시트의 기재 시트와 조습층간의 박리가 없고, 또한 가로 세로 10cm 로 컷했을 때에 가루 떨어짐은 육안으로 확인되지 않는다.

○ : 상기 각 재료 사이가 확실히 접착 고정되어 있다. 컷한 조습 시트의 기재 시트와 조습층간의 박리가 없고, 가로 세로 10cm 로 컷했을 때에 발생하는 가루 떨어짐량이 10mg 미만이다.

△ : 상기 각 재료 사이가 접착 고정되어 있다. 컷한 조습 시트의 기재 시트와 조습층 간의 박리가 있고, 가로 세로 10cm 로 컷했을 때에 발생하는 가루 떨어짐량이 10mg 미만이다.

× : 상기 각 재료 사이의 접착 고정이 불충분하다. 컷한 조습 시트의 기재 시트와 조습층간의 박리가 있고, 또한 가로 세로 10cm 로 컷했을 때에 발생하는 가루 떨어짐량이 10mg 이상이다.

<흡습성>

가로 세로 10cm 로 컷한 조습 시트를, 온도 20℃, 상대 습도 25% 의 항온 항습기 중에서 3 시간 방치, 항량으로 한 후, 온도 20℃ 인 상태에서 상대 습도를 60% 로 하여 1 시간 방치한다. 또한, 온도 20℃ 인 상태에서 상대 습도를 95% 로 하여 1 시간 방치한다. 이 때의 조습 시트의 중량 증가량을 측정하고, 이하의 기준에 의해 흡습성을 판정하였다.

◎ : 상대 습도 60∼95% 로 변화시켰을 때, 조습 입자 1.0g 당 흡습 변화량이 0.6g 이상이며, 상대 습도 95% 에 있어서의, 조습 입자 1.0g 당 총 흡습량이 0.8g 이상이다.

○ : 상대 습도 60∼95% 로 변화시켰을 때, 조습 입자 1.0g 당 흡습 변화량이 0.6g 이하이지만, 상대 습도 95% 에 있어서의, 조습 입자 1.0g 당 총 흡습량이 0.8g 이상이다.

△ : 상대 습도 95% 로 변화시킨 경우, 조습 입자 1.0g 당 총 흡습량이 0.2g 이상 0.8g 미만이다.

× : 상대 습도 95% 로 변화시켰을 때, 조습 입자 1.0g 당 총 흡습량이 0.2g 미만이다.

<방습성>

가로 세로 10cm 로 컷한 조습 시트를, 온도 20℃, 상대 습도 25% 의 항온항습기 중에서 3 시간 방치, 항량으로 한 후, 온도 20℃ 의 상태에서 상대 습도를 95% 로 하고 2 시간 방치하여 흡습시킨다. 그 후, 곧바로 20℃ 의 상태에서 상대 습도를 25% 로 되돌려, 재방습하였다. 이 시점에서 1 시간 후 및 2 시간 후의 조습 시트 중량 감소량을 측정하고, 이하의 기준에 의해 방습성을 판정하였다.

◎ : 조습 입자 1.0g 당 흡습량이 0.2g 이상이며, 또한 흡습된 수분의 90% 이상을 1 시간에서 재방습한다.

○ : 조습 입자 1.0g 당 흡습량이 0.2g 이상이며, 또한 흡습된 수분의 75% 이상 90% 미만을 1 시간에서 재방습하여, 2 시간에서 90% 이상을 재방습한다.

△ : 조습 입자 1.0g 당 흡습량이 0.2g 이상이며, 또한 흡습된 수분의 75% 미만밖에 1 시간에서 재방습하지 않지만, 2 시간에서 75% 이상 90% 미만을 재방습 한다.

× : 조습 입자 1.0g 당 흡습량이 0.2g 미만이다. 또는 흡습된 수분의 75% 미만밖에 2 시간에서 재방습하지 않는다.

<흡수성>

가로 세로 10cm 로 컷한 조습 시트 상에 50㎕ 의 물방울을 올려놓고, 하기에 나타내는 물의 스며드는 속도의 기준에 의해, 흡수성을 확인하였다.

◎ : 3 분 이내에 물방울이 모두 시트내에 흡수된다.

○ : 3 분 이내에 물방울이 모두 시트내에 흡수되지 않지만, 물방울을 닦아낸 후에 워터스폿 (물이 스며든 흔적) 이 관찰된다.

× : 3 분 이내에 물방울이 모두 시트 내에 흡수되지 않고, 물방울을 닦아낸 후에도 워터 스폿이 관찰되지 않는다.

<곰팡이 방지성>

가로 세로 4cm 로 컷한 조습 시트의 곰팡이 저항성을 JIS Z2911 (곰팡이 저항성 시험 방법) 에 준거하여 평가하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다.

◎ : 육안 및 현미경 하에서 곰팡이의 발생은 확인되지 않는다.

○ : 육안으로는 곰팡이의 발생은 확인되지 않는다.

× : 육안으로 곰팡이의 발생이 확인된다.

[실시예 1]

유리형으로, 상부에 대기 개방의 수랭 콘덴서가 장착되어 있는 5L 세퍼러블플라스크 (재킷 부착) 에, 순수 1000g 을 주입하였다. 80rpm 으로 교반하면서, 이것에 테트라메톡시실란 1400g 을 3 분간 주입한다. 물/테트라메톡시실란의 몰비는 약 6/1 이다.

세퍼러블 플라스크의 재킷에는 50℃ 의 온수를 통과시켰다. 이어서, 교반을 계속하고, 내용물이 비점에 도달한 시점에서, 교반을 정지하였다. 이어서 약 0.5 시간, 재킷에 50℃ 의 온수를 통과시켜 생성된 졸을 겔화시켰다.

그 후, 신속하게 겔을 꺼내어, 메시 600 미크론의 나일론제 망을 통해 겔을 분쇄하고, 분체상의 웨트겔 (실리카히드로겔) 을 얻었다. 이 히드로겔 450g 과 순수 450g 을 1ℓ의 유리제 오토클레이브에 주입하고, 180℃ 에서 3 시간, 수열 처리를 실시하였다. 그 후, 메시 100 미크론의 나일론제 망을 통해 액을 빼내고, 여과 찌꺼기를 수세하지 않고 160℃ 에서 항량 (恒量) 이 될 때까지 감압 건조시켰다.

얻어진 실리카겔 (본 발명의 실리카) 을 코밀 분쇄기로 분쇄하고, 망을 사용하여 분급을 실시함으로써 평균 입경 200㎛ 의 실리카 분체 (실리카겔) 를 얻었다. 얻어진 실리카 분체 중의 각각의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 이들 입자는 모두 파단면을 가진 파쇄상의 입자였다.

얻어진 실리카에 대해, 상기 서술한 수법에 의해 그 물성을 측정한 결과, 비표면적이 390m²/g, 세공 용적이 1.00㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 8.8nm, 평균 입경이 200㎛, 실란올량이 3.9 개/nm² 이었다.

분말 X 선 회절도에는 결정성의 피크는 출현되지 않았고, 주기적 구조에 의한 저각도측 (2θ ≤ 5deg) 의 피크도 확인되지 않았다.

이 실리카와 열가소성 수지 분체 (폴리에스테르 분체 ; 흡수율 0.30%, 물 접촉각 93°, MFR 45g/10min, 융점 125℃, 평균 입경 27㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/2 로 균일하게 혼합하고, 이 혼합 분체의 합계 100 부에 대해 항균제인 은제올라이트를 또 1 부 추가하여 균일 혼합하였다. 이 혼합 분체를 기재 시트인 폴리에스테르제 스판본드 부직포 「엘타스 에스테르 E1040」 위에 400g/m² 가 되도록, 균일하게 산포하였다. 이 위에 추가로 스판본드 부직포를 중첩시켜, 2 장의 기재 시트 사이에 혼합 분체를 협지시켰다.

이어서, 이 적층체를 핫프레스에 의해, 열가소성 수지 분체의 융점보다 10℃ 높은 온도에서, 0.5MPa 으로 2 분간 처리하여, 열압착함으로써 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

조습층의 두께 및 공극률은 다음과 같이 하여 구하였다.

기재 시트로서 폴리에스테르제 박리 필름 또는 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 동일하게 하여 조습 시트를 제조하고, 그 후, 박리 필름 또는 알루미늄박을 박리하고, 조습층만의 두께를 마이크로미터로 각 시트 모두, 8 점 측정하고, 그 평균치를 두께로 하였다.

이 시트로부터 12cm × 12cm 의 샘플을 잘라 내고, 전술한 공극률의 산출 방법으로, 실리카의 진비중 = 2, 메소포러스 실리카의 세공 용적 = 1.089cm³/g 으로 하여 공극률을 계산하였다.

[실시예 2]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 3]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (폴리우레탄 분체 ; 흡수율 1.34%, 물 접촉각 75°, MFR 12g/10min, 융점 115℃, 평균 입경 34㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/2 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 4]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 3 과 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 5]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (폴리아미드 분체 ; 흡수율 1.66%, 물 접촉각 64°, MFR 50g/10min, 융점 115℃, 평균 입경 51㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/4 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 6]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 5 와 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/2 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 7]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 5 와 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 8]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 5 와 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 2/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 9]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 5 와 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 4/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 10]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (폴리에틸렌 분체 (저밀도 폴리에틸렌) ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 93°, MFR 24g/10min, 융점 105℃, 평균 입경 21㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/2 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 11]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/2 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 12]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (비누화 EVA 분체 ; 흡수율 0.16%, 물 접촉각 82°, MFR 90g/10min, 융점 100℃, 평균 입경 51㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/2 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[비교예 1]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 5 와 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/8 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[비교예 2]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 5 와 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 5/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[비교예 3]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 11 과 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/5 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[비교예 4]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 실시예 11 과 동일한 열가소성 수지 분체를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 5/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 조습 입자를 열가소성 수지 분체에 의해 열 융착하여 성형할 때, 열가소성 수지 분체의 중량이 실리카의 중량에 비해 적을수록 성형성 (기재 시트와 조습층의 밀착성) 을 얻는 것이 곤란하지만, 실리카의 세공이나 입자 간 공극을 용융한 수지가 막는 일 없이, 보수 스페이스가 증가됨으로써 흡방습성, 흡수성이 향상된다. 한편, 열가소성 수지 분체의 중량이 실리카의 중량에 비해 많을수록 성형성이 우수하지만, 용융된 수지가 실리카의 세공이나 입자 간 공극을 막음으로써 흡방습성, 흡수성이 저하된다. 따라서, 충분한 성형성의 조습 시트를 얻기 위해서는, 공극률 5% 이상의 조습층을 형성할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

[실시예 13]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 14]

실시예 1 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 80㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 15]

실시예 1 의 감압 건조시켜 얻어진 실리카겔 (본 발명의 실리카) 을 분쇄기(호소카와 미크론 AFG-200형) 로 분쇄하고, 추가로 기력 분급을 실시함으로써 평균 입경 5㎛ 의 실리카 분체를 얻었다. 얻어진 실리카 분체 중의 각각의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 이들 입자는 모두 파단면을 가진 파쇄상의 입자이었다.

얻어진 실리카에 대해, 상기 서술한 수법에 의해 그 물성을 측정한 결과, 비표면적이 487m²/g, 세공 용적이 1.06㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 8.3nm, 평균 입경이 5㎛, 실란올량이 3.9 개/nm² 이었다.

분말 X 선 회절도에는 결정성의 피크는 출현되어 있지 않고, 주기적 구조에 의한 저각도측 (2θ ≤ 5deg) 의 피크도 확인되지 않았다.

이 실리카와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 20㎛) 를 중량비 (수지중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[실시예 16]

실시예 15 와 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[비교예 5]

실시예 13 과 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 20㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[비교예 6]

실시예 15 와 동일한 실리카와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 80㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

표 4 로부터, 조습 입자를 열가소성 수지 분체에 의해 열 융착하여 성형할 때, 실리카의 입경과 열가소성 수지 분체의 입경 차가 크면 입경이 작은 입자가 입자 간 공극에 충전되어 버리기 때문에 균일한 조습층을 얻지 못하여, 충분한 성형성을 얻을 수 없다. 또한, 용융된 수지가 입자 간 공극을 막음으로써 흡방습성, 흡수성이 저하된다. 한편, 입경 차가 작을수록 실리카 및 열가소성 수지 분체를 균일하게 산포할 수 있기 때문에 실리카의 세공을 막지 않고, 입자 간 공극을 유지한 상태에서 충분한 성형성 (기재 시트와 조습층의 밀착성) 을 얻을 수 있고, 또, 그러한 조습 시트는 성형성, 흡방습성, 흡수성, 및 곰팡이 방지성이 우수한 조습 시트가 되는 것을 알 수 있다.

[실시예 17]

수열 처리를 130℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 조제된 실리카 (비표면적이 660m²/g, 세공 용적이 0.78㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 4.7nm, 평균 입경이 200㎛, 실란올량이 5 개/nm²) 와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

[실시예 18]

물 중에, 실리카 20 중량% 테트라에틸암모늄 수산화물 (TEAOH) 수용액 : 세틸트리메틸암모늄브로미드 (CTMABr) 를, 순서대로 0.2 : 0.25 : 35 의 중량 조성으로 함유하는 겔 혼합물을 조제하였다. 구체적으로는, 먼저, 물 404g 에 62g 의 CTMABr 를 첨가하고, 실온에서 혼합ㆍ교반하였다. 교반을 계속하면서, 이어서 TEAOH 수용액 100g, 마지막으로 41g 의 흄드실리카를 첨가하여 겔 혼합물로 하였다.

얻어진 겔 혼합물을, 추가로 70℃ 에서 2 시간 교반하고, 실온에서 24 시간 숙성시켰다. 다음으로 오토클레이브를 사용하여, 150℃ 에서 48 시간 가열하고, 합성을 실시하였다. 냉각 후, 생성물을 여과 세정, 자연 건조시켜, 600℃ 에서 6 시간 소성함으로써 결정성을 갖는 실리카 (MCM-41) 를 얻었다.

이 실리카 (비표면적이 985m²/g, 세공 용적이 0.78㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 3.60nm, 평균 입경이 200㎛) 와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

[실시예 19]

조습 입자로서 A 형 실리카 (비표면적이 650m²/g, 세공 용적이 0.36㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 2.5nm, 평균 입경이 200㎛) 와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

[실시예 20]

조습 입자로서 B 형 실리카 (비표면적이 450m²/g, 세공 용적이 0.80㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 7.0nm, 평균 입경이 200㎛) 와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

[실시예 21]

조습 입자로서 세피올라이트 (비표면적이 320m²/g, 세공 용적이 0.70㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 1.1nm, 평균 입경이 200㎛) 와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

[실시예 22]

조습 입자로서 제올라이트 (비표면적이 400m²/g, 세공 용적이 0.50㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 1.0nm, 평균 입경이 200㎛) 와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

[비교예 7]

조습 입자로서 알루미나 (비표면적이 160m²/g, 세공 용적이 0.40㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 7.1nm, 평균 입경이 180㎛) 와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

[비교예 8]

조습 입자로서 흡수성 폴리머 (평균 입경이 50㎛) 와, 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

또한, 표 5 에는, 실시예 13 의 결과를 병기하였다.

표 5 로부터, 조습 입자로서 규소 화합물을 함유하는 것은 단시간에 있어서의 흡습성 및 방습성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 세공 직경이 클수록 보다 고습도측에서 흡방습을 실시할 수 있고, 반대로 세공 직경이 작을수록 보다 저습도측에서 흡방습을 실시할 수 있어, 이와 같은 특성을 이용하면, 주위 환경에 따라 세공 직경이 상이한 조습 입자로 이루어지는 조습 시트를 사용함으로써 적절한 조습을 실시할 수 있다는 것을 알 수 있다. 규소 화합물을 함유하는 것은, 조습 입자 표면이 친수성이기 때문에 흡수성이 우수한 조습 시트를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 흡수성 폴리머도 우수한 흡수성을 나타내지만, 흡수에 의한 체적 팽창에 의해 조습 시트가 파괴되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

[실시예 24]

실시예 17 에서 사용한 실리카 (파쇄상) (비표면적이 660m²/g, 세공 용적이 0.78㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 4.7nm, 평균 입경이 200㎛, 실란올량이 5 개/nm²) 와 구상 실리카 (비표면적이 450m²/g, 세공 용적이 0.60㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 6.0nm, 평균 입경이 200㎛) 를 중량비로 1 : 1 이 되도록 균일하게 혼합하고, 추가로 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/혼합 실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 6 에 나타냈다.

표 6 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

[비교예 9]

실시예 24 의 구상 실리카 (비표면적이 450m²/g, 세공 용적이 0.60㎖/g, 세공 최빈 직경 (D_max) 이 6.0nm, 평균 입경이 200㎛) 와 열가소성 수지 분체 (EVA 분체 ; 흡수율 0.09%, 물 접촉각 91°, MFR 70g/10min, 융점 97℃, 평균 입경 40㎛) 를 중량비 (수지 중량/혼합 실리카 중량) 1/1 로 균일하게 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 조습 시트를 얻었다.

얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 6 에 나타냈다.

표 6 에는, 형성된 조습층의 두께 및 공극률을 병기하였다.

또한, 표 6 에는 실시예 17 의 결과를 병기하였다.

표 6 으로부터 명확한 바와 같이, 조습 입자로서 구상 실리카를 사용한 경우에는, 실리카가 최밀 충전됨으로써 공극률이 작아진다. 구상 실리카와 파쇄상 실리카를 혼합하여 사용하면, 파쇄상 실리카와 같이 최밀 충전되지 않고 충분한 공극률을 유지할 수 있다. 공극률이 클수록 공극에 보수할 수 있기 때문에, 흡수성이 우수하여, 보다 결로 방지 효과를 발휘할 수 있다.

[실시예 25]

실시예 13 에서 사용한 실리카와, 열가소성 수지 분체의 합계 100 부에 대해 항균제인 은제올라이트를 추가로 5 부 첨가하여, 균일 혼합한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 조습 시트를 얻고, 그 평가 결과를 표 7 에 나타냈다.

[실시예 26]

기재 시트로서 텍스타일 (폴리에스테르제 평직 직포 : 트로피칼 「T5000」단위 면적 당 중량 100g/m², 두께 300㎛) 을 편면에 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 조습 시트를 얻고, 그 평가 결과를 표 7 에 나타냈다.

[실시예 27]

박리 시트인 반 표백된 그래프트의 실리콘 코트측에 아크릴계 점착제를 70g/m² 가 되도록 균일하게 도공하고, 충분히 건조시켜 편면 점착 시트를 얻었다. 또한, 이 점착층면과 실시예 13 에서 제작한 조습 시트의 편면을 부착하여 편면 점착 처리 조습 시트로 하고, 그 평가 결과를 표 7 에 나타냈다.

또한, 표 7 에는 실시예 13 의 결과도 병기하였다.

표 7 로부터, 조습층에 항균제를 보다 많이 첨가함으로써 곰팡이 방지성이 개선되는 것을 알 수 있다. 기재 시트에 텍스타일을 사용해도 동일한 정도의 성능을 얻을 수 있고, 흡수성에 있어서는, 특히 우수한 조습 시트를 얻을 수 있다. 편면 점착 처리에 의해, 시공성이 향상된다.

[실시예 28∼31, 비교예 10∼13]

도 3 또는 도 4 에 나타내는 파우더 라미네이트 장치로 본 발명의 조습 시트를 제조하였다. 상측 시트 (37) 및 하측 시트 (32) 를 모두 폴리에스테르제 스판본드 부직포로 하였다. 혼합 분체 피드 호퍼 (34) 에는, 실시예 7 에 사용한 조습 입자 및 열가소성 수지 분체, 추가로 항균제인 은제올라이트를 50/50/1 의 중량비로 균일하게 혼합하고, 충전하였다. 상측 시트 (37) 및 하측 시트 (32) 의 라인스피드는 모두 2m/min 로 하고, 하측 시트 (32) 의 상방으로부터, 혼합 분체 피드 호퍼 (34) 로 혼합 분체를 400g/min 의 속도에서 균일하게 산포하였다. 이 위에 추가로 상측 시트 (37) 를 중첩시켜, 2 장의 기재 시트 사이에 혼합 분체를 협지시켰다. 이어서, 이 적층체를 표 8 에 나타내는 열압착 조건으로 처리함으로써 조습 시트를 얻었다. 얻어진 조습 시트의 평가 결과를 표 8 에 나타냈다.

본 발명의 조습 시트는, 예를 들어, 다음과 같은 용도에 유용하다.

(1) 건축물, 창고의 벽이나 천정면에 장착하여, 결로에 의한 건재나 가구, 보관품의 열화를 방지한다.

(2) 냉장 (냉동) 고, 냉장 (냉동) 차의 천정면 등에 장착하여, 결로에 의한 내장품의 열화를 방지한다.

(3) 전등, 정밀 전자기기 등 전기 전자 부품이 내장되는 케이스체의 내벽에 장착하여, 결로에 의한 렌즈의 흐림이나 전기 회로의 쇼트를 방지한다.

(4) 악기, 회화, 인형 등의 보관 케이스의 내벽에 장착하여 케이스내를 조 습하고, 보관 분위기의 습도를 바람직한 습도로 유지한다.

본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 명확하다.

또한, 본 출원은, 2006년 12월 21 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-344535) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

1. 수증기를 가역적으로 흡방습하는 조습 입자가, 열가소성 수지 분체에 의해 서로 접착되고 시트상으로 성형되어 이루어지는 조습층을 구비하는 조습 시트로서,

   그 조습층의 공극률이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 조습 시트.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 조습층을 구성하는 열가소성 수지 분체와 조습 입자의 중량비가 1/4∼4/1 인 것을 특징으로 하는 조습 시트.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 수지 분체의 평균 입경과 조습 입자의 평균 입경의 비가 1/8∼15/1 인 것을 특징으로 하는 조습 시트.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 조습 입자의 평균 입경이 5∼1000㎛ 인 것을 특징으로 하는 조습 시트.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 조습 입자가 규소 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조습 시트.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 조습층에 항균제 및/또는 곰팡이 방지제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조습 시트.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 수지의 흡수율이 0.2% 이상이고, MFR 이 55g/10min 이하인 것을 특징으로 하는 조습 시트.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 조습층의 적어도 일방의 면에 통기성 재료로 이루어지는 기재 시트가 적층되어 일체화된 적층 조습 시트인 것을 특징으로 하는 조습 시트.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 조습층의 적어도 일방의 면에 기재 시트가 적층되어 일체화되어 있고, 그 기재 시트의 조습층과 반대측의 면에 점착제층이 형성되어 있고, 그 점착제층에 박리 시트가 적층된 적층 조습 시트인 것을 특징으로 하는 조습 시트.

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