CN111093966B - 水铝英石膜复合体、使用它的片材和水铝英石膜复合体的制造方法 - Google Patents

水铝英石膜复合体、使用它的片材和水铝英石膜复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

目的在于提供一种在铝基材、无纺布等基材上形成有水铝英石单体的膜的水铝英石膜复合体，并且提高其附着强度以及剥离强度。另外，提供一种水铝英石膜复合体的制造方法。此外，还提供一种使用在铝基材、无纺布等基材形成有水铝英石单体的膜的水铝英石膜复合体的片材。本发明一实施方式的水铝英石膜复合体具备基材和在所述基材上沉积了具备3.5nm以上、10nm以下的平均直径的水铝英石膜，所述基材与所述水铝英石膜的附着力为4N/10mm以上，反复进行90度的弯折试验而所述水铝英石膜从所述基材剥离的次数为一次以上。

Description

水铝英石膜复合体、使用它的片材和水铝英石膜复合体的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种利用气溶胶沉积法形成的粘土矿物水铝英石膜具备与基材的附着性的水铝英石膜复合体。
背景技术
水铝英石(allophane)是低结晶性铝硅酸盐和非晶质铝硅酸盐，大量存在于例如浮石、火山灰等源自火山喷出物的土壤中。水铝英石由硅(Si)、铝(Al)、氧(O)和氢(H)(羟基(OH))构成。其形态为直径3.5nm～5nm的中空球体，具有比表面积(～900m2/g)，具有将一层三水铝石(gibbsite)八面体片作为球壁且在其内侧结合了SiO4四面体的结构，在球壁上存在大量0.3nm～0.5nm的贯通孔。由于这种特征结构的原因，水铝英石具有大的表面积且在表面具有羟基，因此能够吸附水、有机物质、各种气体成分等。由于这些特的原因，水铝英石应用于天然气等燃料储存介质、自主控制生活环境湿度的湿度调节材料等各种领域。
但是，由于水铝英石是纳米粒子，所以在工业应用中，为了便于搬运而成形为各种形状来使用。水铝英石产品的主要形状具有粉末状、颗粒状、药片状、膜状。其中，粉末状、顆粒状和药片状的水铝英石产品在使用时需要包装成小份或填充于专用的箱中。因此，在各使用空间中需要多余的容积，能够使用的领域受到限制。
另一方面，没有这种限制的膜状的水铝英石能够以在更广泛的领域中使用，并且能够期待前所未有的应用。例如，如果将水铝英石涂布于包装材料，则能够将干燥特性附加于包装材料本身，因此无需另外封入干燥剂，能够作为自由形状的干燥剂、吸附剂而应用于各种工业领域。
作为将水铝英石成形为膜状的方法提出了使用以下结合材料的涂料/涂布材料。例如，在专利文献1中记载了以下方法：将常温固化性玻璃涂布于附着有水铝英石的固相被覆体的表面，形成将水铝英石的空隙用玻璃结合起来的复合体而被覆。此外，在专利文献2中记载了一种含有白色颜料、硅烷化合物和溶剂的涂布液。
专利文献3、4中记载了一种制造耐候性/耐污染性乳液涂料的方法，该耐候性/耐污染性乳液涂料包含涂布有水铝英石的水铝英石-氧化钛复合粒子和树脂成分。另外，在专利文献5中记载了一种由水铝英石和树脂构成的涂布剂，该水铝英石用于形成具有调湿/气体吸附性的多孔质连续覆膜。另外，在专利文献6中记载了一种在混合有合成树脂的水性乳胶中混合了水铝英石粒子的透明涂料的涂膜。此外，在专利文献7中记载了一种涂壁材料，该涂壁材料包含5～95重量％的无机调湿剂、1～25重量％的树脂粘合剂(固态成分)、0.1～15重量％的透湿性赋予剂(固态成分)。专利文献8中记载了一种在吸放湿性基材的表面形成添加有吸放湿性材料粉粒的涂料的涂膜层而构成的吸放湿性防火建材，该吸放湿性基材包含水铝英石以及矿渣、水泥等水硬性物质、以及有机质增强纤维和无机质纤维中的任意一方或者双方。此外，专利文献9中记载了一种水铝英石膜，该水铝英石膜为将水铝英石与乳胶等水性结合介质、具有膜形成性的涂料混合并均匀地形成在薄片或处理基材上而形成。
还提出了一种将混入有水铝英石的纤维加工在布上的如下所述的方法。例如，专利文献10、11中记载了在合成纤维中混入水铝英石而以膜体的形态用作纤维结构体。此外，在专利文献12中记载了在由合成纤维构成的结构体的表面赋予含有水铝英石的涂布剂。
此外，在专利文献13中提出了一种将水铝英石渗透到纸中的方法。
专利文献1：日本特开2014-226632号公报
专利文献2：日本特开2014-141626号公报
专利文献3：日本特开2010-150434号公报
专利文献4：日本特开2010-058994号公报
专利文献5：日本特开2008-138167号公报
专利文献6：日本特开2007-063779号公报
专利文献7：日本特开2006-002407号公报
专利文献8：日本特开2003-155786号公报
专利文献9：日本特开2001-047493号公报
专利文献10：日本特开2006-218403号公报
专利文献11：日本特开2005-105447号公报
专利文献12：日本特开2005-105448号公报
专利文献13：日本特开2003-073997号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
提供这些膜状水铝英石的现有技术在结合材料或纤维/纸的内部埋入有水铝英石，其细孔在一定程度上被堵塞，由此不能避免吸附等特性下降。本发明是鉴于以往的缺点而完成的，其目的在于提供一种在铝基材、无纺布等基材形成有水铝英石单体的膜的水铝英石膜复合体，并提高附着强度。此外，本发明还提供了一种水铝英石膜复合体的制造方法。此外，还提供一种使用了在铝基材、无纺布等基材形成有水铝英石单体的膜的水铝英石膜复合体的片材。
(解决问题的措施)
本发明的一实施方式的水铝英石膜复合体具备基材和在所述基材上沉积了具备3.5nm以上、10nm以下的平均直径的水铝英石，所述基材与所述水铝英石膜的附着力为4N/10mm以上，反复进行90度的弯折试验而所述水铝英石膜从所述基材剥离的次数为一次以上。
所述水铝英石膜具备：厚度为5μm以上、70μm以下；吸湿率为10％以上、30％以下；表面硬度为H以上。
所述基材为从玻璃、铝、氧化铝、无纺布、由聚乙烯薄膜涂布的无纺布或氧化铝片、由含二氧化硅的聚乙烯薄膜涂布的氧化铝片、以及PET片中选择的一种。
所述无纺布具备：24小时的透湿度为9500g/m2以上、1100g/m2以下；透气度为10ml/cm2以上、25cc/cm2以下；密度为65g/m2以上、80g/m2以下；厚度为0.14mm以上、0.25mm以下。
本发明的一实施方式的水铝英石膜复合体的制造方法是所述任一项所述的水铝英石膜复合体的制造方法，其中，将水铝英石原料微粒和载气混合并气溶胶化，通过将气溶胶化的原料微粒与该载气一起通过喷嘴加速并向所述基材的表面进行喷射，在减压腔室内在所述基材形成水铝英石膜。
在本发明的一实施方式中，吸水片具备所述基材为无纺布的水铝英石膜复合体。
在本发明的一实施方式中，吸附片具备所述基材为无纺布的水铝英石膜复合体。
在本发明的一实施方式中，调湿片具备所述基材为无纺布的水铝英石膜复合体。
(发明的效果)
本发明的水铝英石膜的特征在于由没有结合材料的水铝英石单体构成。由于没有结合材料堵塞水铝英石细孔，所以吸附能力不会降低。与水铝英石粉末相比，水铝英石膜的吸附能力不会降低。此外，还发现了如下优点：由于是膜状，所以与水铝英石单体的块状相比吸附速度快。
附图说明
图1是示出本发明一实施方式的水铝英石膜复合体10的示意图，其中(a)示出水铝英石膜复合体10的立体图，(b)示出水铝英石膜复合体10的截面剖视图。
图2示出本发明一实施方式的水铝英石原料微粒17，其中(a)是水铝英石原料微粒17的示意图，(b)是水铝英石原料微粒17的SEM图像。
图3是示出本发明一实施方式的水铝英石膜复合体的制造方法中使用的AD法的制造装置1的一例的示意图。
图4示出本发明一实施方式的铝英石膜复合体10，其中(a)示出水铝英石膜复合体10的截面的场发射电子显微镜图像，(b)示出使用了FIB的水铝英石膜复合体20的截面图像。
图5是本发明一实施方式的水铝英石膜复合体10的水铝英石膜13的透射电子显微镜图像。
图6是本发明一实施方式的水铝英石膜的相对湿度与吸湿率的相关曲线。
图7是相对于本发明一实施方式的水铝英石膜的重量绘制了吸湿量的图。
图8示出本发明一实施方式的水铝英石膜复合体的脂肪酸吸附试验的结果。
图9示出本发明一实施方式的水铝英石膜复合体的油分吸附试验的结果。
图10示出本发明一实施方式的水铝英石膜复合体的磷酸离子的吸附试验的结果。
图11示出本发明一实施方式的水铝英石膜复合体的调湿试验的结果。
图12是相对于本发明一实施方式的水铝英石膜复合体的吸湿时间绘制了吸湿率的图。
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的水铝英石膜复合体、使用该水铝英石膜复合体的片材和水铝英石膜复合体的制造方法。另外，本发明的水铝英石膜复合体、使用该水铝英石膜复合体的片材和水铝英石膜复合体的制造方法不应被解释为限于以下实施方式和实施例的记载内容。另外，在本实施方式和后述的实施例参照的附图中，相同的部分或具有相似功能的部分赋予相同的附图标记并省略重复的说明。
图1是示出本发明一实施方式的水铝英石膜复合体10的示意图。图1的(a)示出水铝英石膜复合体10的立体图，图1的(b)示出水铝英石膜复合体10的剖视图。水铝英石膜复合体10具备基材11和在基材11上沉积了水铝英石微粒15的水铝英石膜13。水铝英石膜复合体10具备由不包含粘合剂的水铝英石单一成分(仅水铝英石微粒15)构成的水铝英石膜13。因此，具有与水铝英石单一成分的块体匹敌的前所未有的吸附能力。此外，与水铝英石单一成分的块体相比，水铝英石膜13的吸附速度快。
水铝英石(也称为粘土矿物水铝英石)可以采用从国内外天然出产的水铝英石。另外，能够通过硅酸和铝离子的共存溶液与氢氧化钠等碱的中和反应来合成水铝英石。本发明的水铝英石膜复合体也可以采用这种合成水铝英石。虽然也可以直接使用天然的水铝英石，但是优选的是，使用由洗提(淘析)等分离方法除去了所含的石英和火山玻璃等杂质而提高水铝英石纯度的原料，能够提高所形成的水铝英石膜的纯度。
图2示出水铝英石原料微粒17。图2的(a)是水铝英石原料微粒17的示意图，图2的(b)是水铝英石原料微粒17的扫描型电子显微镜(SEM)图像。水铝英石原料微粒17具有凝聚有多个水铝英石微粒15的结构。水铝英石原料微粒17是具有数μm～数十μm的粒径的无定形的粒子。
水铝英石膜13具备空孔，具备从基材11侧向水铝英石膜13的表面水铝英石微粒15从密到疏的沉积状态，并且是基材11与水铝英石膜13的致密状态。水铝英石膜13具备：厚度为5μm以上、70μm以下，吸湿率为10％以上、30％以下，表面硬度为H以上。在一实施方式中，水铝英石膜13为在基材11侧存在数十nm的空隙的水铝英石微粒15呈致密的状态，在表面附近存在1μm以下的较大的空隙的水铝英石微粒15呈疏松的状态。
水铝英石膜13具备作为中空状的硅酸铝(SiO2/Al2O3)的水铝英石。水铝英石的平均直径为3.5nm以上、10nm以下。水铝英石膜13具有吸湿性，如果水铝英石膜13重量增加，则吸湿量也增加。水铝英石膜13即使在水中也能够保持其形态。
基材11是从玻璃、铝、氧化铝、无纺布、由聚乙烯薄膜涂布而成的无纺布或氧化铝片、由含二氧化硅的聚乙烯薄膜涂布而成的氧化铝片、以及PET片中选择的一种。
当选择无纺布作为基材11时，无纺布在24小时的透湿度为9500g/m2以上、1100g/m2以下，透气度为10ml/cm2以上、25ml/cm2以下，质量为65g/m2以上、80g/m2以下，厚度为0.14mm以上、0.25mm以下。
[制造方法]
本发明一实施方式的水铝英石膜复合体10的形成优选使用气溶胶沉积法(AD法)。图3是示出本发明一实施方式的水铝英石膜复合体的制造方法中使用的AD法的制造装置1的一例的示意图。AD法例如可参照日本特许第3265481号。制造装置1例如在减压腔室2内配置有基材11和喷嘴4。基材11支撑所形成的水铝英石膜13。
喷嘴4将水铝英石原料微粒17供给到基材11上，形成水铝英石微粒压粉体12。水铝英石微粒压粉体12为如下状态：从压粉体喷嘴4向基材11喷涂水铝英石微粒15，通过该喷涂向水铝英石微粒15作用机械冲击力而与水铝英石微粒15之间产生接合状态。基材11安装于基板驱动装置6，由基板驱动装置6驱动而能够在腔室2内移位。喷嘴4也可以构成为能够在腔室内移位。
使水铝英石原料微粒17与载气混合而气溶胶化，将水铝英石微粒15与该载气一起通过喷嘴加速并向被沉积基材11的表面喷射，由此在减压腔室2内在基材11上形成水铝英石膜13。此时，载气的流量优选为2L/min～7L/min左右，基板驱动装置6的速度优选为4mm/sec～10mm/sec。此外，优选使腔室2内的压力为100Pa～90Pa。例如，可以使用氮气或氩气等惰性气体或干燥空气等作为载气。
此外，在一实施方式中，也可以根据从喷嘴4的喷涂的冲击力，以使所使用的水铝英石微粒材料的机械强度(脆性破坏强度)等破坏强度在上述冲击力下容易产生粉碎的方式，长时间置于球磨机或喷射式粉碎机等粉碎机而预先形成裂纹。
通过使用这样的水铝英石颗粒材料，将水铝英石原料微粒17粉碎为至少100nm以下，形成清洁的新生表面并产生低温接合，能够在室温下实现微粒之间的接合。此时，可以认为，在所使用的原来的水铝英石原料微粒17的粒径为50nm以下的情况下，难以产生上述冲击粉碎。此外，在喷涂于基板的方法的情况下，如果粒径过大，则难以提供粉碎所需要的冲击力。因此，可以考虑对于上述各成形方法存在合适的粒径范围(约50nm～5μm)的粒径。
作为粘土矿物，已知的是沸石、高岭土、滑石等，但是水铝英石的结构与这些粘土矿物显著不同。沸石、高岭土、滑石等一般的粘土矿物具有原子排列的具有长程有序的晶体结构。另一方面，水铝英石具有上述中空状的球形结构，具有球形粒子的原子排列中的短程有序，但是不具有如一般晶体那样的长程有序。上述AD法以往是使用结晶性高的原料微粒的成膜方法，可以认为晶体的塑形变形有助于成膜机制，因此不适用于如水铝英石那样的结晶性低的(非晶质)材料。
本发明人使用类似于本发明的水铝英石膜复合体的制造方法的成膜方法，进行了将作为结晶性的多孔质材料的沸石作为原料微粒的成膜，但是至此为止未预料到能够进行将具有结晶性低的中空状的球形结构的水铝英石作为原料微粒的成膜，并且预料即使能够成膜，中空结构也会被破坏而失去吸湿特性等。通过本发明实现在保持吸湿特性等的状态下的成膜并首次进行报告。
此外，与沸石具有在低湿度条件下的吸湿特性相比，水铝英石具有在中等湿度条件下的吸湿特性，在这方面，水铝英石膜复合体起到显著的作用。此外，水铝英石具有磷酸、有机酸的吸附能力，因此能够将水铝英石膜复合体用于除臭剂等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
作为实施例1，向无纺布(由聚乙烯薄膜涂覆了表面的无纺布)基材喷射水铝英石原料微粒17，通过AD法形成了水铝英石膜。用流量2.5L/min的氮气使整粒了的水铝英石粉末气溶胶化，通过开口宽度为30mm×0.2mm的喷嘴向放置在20Pa的真空气氛的腔室内的无纺布(由聚乙烯薄膜涂覆了表面的无纺布)基材进行喷射而形成水铝英石膜，制作了水铝英石膜-无纺布复合体。使基材以4mm/s的速度相对于喷嘴往复移位，成膜时间为500秒，成膜面积为30×100mm2。
测定水铝英石膜-无纺布复合体的重量，根据与成膜前的无纺布的重量的差，计算了水铝英石膜的重量。其结果，水铝英石膜的重量是0.09g。
通过截面抛光机制作水铝英石膜-无纺布复合体的截面，通过场致发射型电子显微镜进行了观察。图4(a)示出实施例1的水铝英石膜复合体10的截面的场致发射型电子显微镜图像。在图4(a)中，确认到在无纺布基材11上形成有水铝英石膜13。水铝英石膜13的厚度为22μm左右。
装置：
截面抛光机：SM-09010
场致发射型电子显微镜：JSM-7400F
通过透射电子显微镜观察了水铝英石膜-无纺布复合体。图5示出实施例1的水铝英石复合体10的水铝英石膜13的透射电子显微镜图像。在图5中，确认到水铝英石膜的直径5～10nm的球状粒子呈致密化，并且水铝英石的中空结构呈膜化而未坍塌。
装置：
透射电子显微镜：JEM-2010
通过划痕硬度试验(手划铅笔法)评价了水铝英石膜-无纺布复合体的水铝英石膜的表面硬度。其结果，水铝英石膜具有H以上的表面硬度。
弯折水铝英石膜-无纺布复合体，评价了水铝英石膜相对于无纺布基材的附着性。当以90°弯折一次时水铝英石膜没有发生剥离。
将粘着力4.01N/10mm的玻璃纸胶带粘贴于水铝英石膜-无纺布复合体并剥离，评价了膜的附着性。其结果可知，即使剥离了玻璃纸胶带，水铝英石膜也没有发生剥离，具有4.0N/10mm以上的附着力。
对水铝英石膜-无纺布复合体验证了相对湿度与吸湿率的关系。在130℃下干燥后，在40℃下改变相对湿度，关于水铝英石膜-无纺布复合体和水铝英石原料微粒得到相关曲线(图6)。本实施例的水铝英石膜-无纺布复合体具有与水铝英石原料微粒同等的吸湿性能。此外，将在130℃下干燥后的水铝英石膜-无纺布复合体在温度40℃、相对湿度80％的气氛中静置48小时，评价了吸湿特性。将水铝英石膜-无纺布复合体的重量増加部分作为吸湿量、将水铝英石膜-无纺布复合体的水铝英石每1g的吸湿量作为吸湿率进行了评价，其结果为，吸湿量为0.023g、吸湿率为25.3％。
将水铝英石膜-无纺布复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
(实施例2)
除了气溶胶向基材的喷射时间为100秒左右以外，以与实施例1相同的方式制作了水铝英石膜-无纺布复合体。
以与实施例1相同的方式计算了水铝英石膜的重量，其结果为0.16g。以与实施例1相同的方式测定了水铝英石膜的厚度，其结果约为38μm。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜具有H以上的表面硬度。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜没有发生剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，作为其结果可知，具有4.0N/10mm以上的附着力。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜-无纺布复合体的吸湿特性，其结果为，吸湿量为0.033g、吸湿率为20.6％。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
(实施例3)
除了气溶胶向基材的喷射的时间为1250秒左右以外，以与实施例1相同的方式制作了成膜材料。
以与实施例1相同的方式计算了水铝英石膜的重量，其结果为0.21g。以与实施例1相同的方式测定了水铝英石膜的厚度，其结果为50μm左右。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜具有H以上的表面硬度。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜没有发生剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，作为其结果可知，具有4.0N/10mm以上的附着力。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜-无纺布复合体的吸湿特性，其结果为，吸湿量为0.041g、吸湿率为19.5％。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
(实施例4)
除了气溶胶向基材的喷射时间为1500秒左右以外，以与实施例1相同的方式制作了成膜材料。
以与实施例1相同的方式计算了水铝英石膜的重量，其结果为0.26g。以与实施例1相同的方式测定了水铝英石膜的厚度，其结果为62μm左右。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜具有H以上的表面硬度。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜没有发生剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，作为其结果可知，具有4.0N/10mm以上的附着力。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜-无纺布复合体的吸湿特性，其结果为，吸湿量为0.053g、吸湿率为20.4％。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
评价了实施例1～5的水铝英石膜复合体的吸湿量。图7是相对于水铝英石膜的重量绘制了吸湿量的图。根据图7，确认到伴随水铝英石膜重量增加，吸湿量也增加。
(实施例5)
通过流量为2.1L/min的压缩空气使整粒了的水铝英石粉末气溶胶化，通过开口宽度7mm×0.4mm的喷嘴向放置在15Pa的真空气氛的腔室内的无纺布(用聚乙烯膜涂布了表面的无纺布)基材进行喷射而形成水铝英石膜，制作了水铝英石膜-无纺布复合体。通过XY平台以10mm/s的速度使基材移位，得到成膜面积为350×350mm2的大面积化的复合体。
以与实施例1相同的方式计算了水铝英石膜的重量，其结果为3.27g。以与实施例1相同的方式测定了水铝英石膜的厚度，其结果约为19μm。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜具有H以上的表面硬度。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜没有发生剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，作为其结果可知，具有4.0N/10mm以上的附着力。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
(实施例6)
除了将玻璃板作为基材、成膜面积为30×20mm2之外，以与实施例1相同的方式对水铝英石膜进行成膜而制作了水铝英石膜-玻璃复合体。
以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜具有H以上的表面硬度。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，作为其结果可知，具有4.0N/10mm以上的附着力。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
(实施例7)
将挠性(flexible)铝片作为基材，通过流量3.5L/min的氮气使水铝英石粉末气溶胶化，通过开口宽度30mm×0.2mm的喷嘴向放置在20Pa的真空气氛的腔室内的基材进行喷射而形成水铝英石膜，制作了水铝英石膜-铝复合体。使基材相对于喷嘴往复移位，成膜时间为50秒，成膜面积为30×100mm2。
图4的(b)示出使用将水铝英石膜13成膜在实施例7的挠性铝片基材21上的水铝英石膜-铝复合体20的FIB的截面图像。从图4的(b)可以看出在从基材21一侧朝向水铝英石膜13的表面水铝英石膜13的水铝英石微粒具备从密到疏的沉积状态。
以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜具有H以上的表面硬度。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜没有发生剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，作为其结果可知，具有4.0N/10mm以上的附着力。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
(实施例8)
除了将涂覆有含二氧化硅的聚乙烯薄膜的挠性铝片作为基材、成膜面积为11×22mm2以外，以与实施例1相同的方式将水铝英石膜成膜于薄膜面而制作了水铝英石膜-铝复合体。
以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜具有H以上的表面硬度。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜没有发生剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，作为其结果可知，具有4.0N/10mm以上的附着力。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
(实施例9)
除了将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片作为基材、成膜面积为9×28mm2以外，以与实施例1相同的方式对水铝英石膜进行成膜而制作了水铝英石膜-PET复合体。
以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜具有H以上的表面硬度。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜没有发生剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，作为其结果可知具有4.0N/10mm以上的附着力。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜保持其形态而不崩解。
(比较例1)
使用涂敷器(applicator)在玻璃板上以厚度50μm涂布将70ml的水添加到30g的整粒了的水铝英石粉末中而制备的30％浆料，然后在130℃下干燥1小时，由此制作了水铝英石膜-玻璃复合体。
以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜的表面硬度是4B。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，其结果为水铝英石膜附着在玻璃纸胶带上而从基材剥离，因此附着力小于4.0N/10mm。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜发生崩解。
(比较例2)
使用涂敷器在无纺布(由聚乙烯薄膜涂覆了表面的无纺布)上以厚度50μm涂布将70ml的水添加到30g的整粒了的水铝英石粉末中而制备的30％浆料，然后在130℃下干燥1小时，制作了水铝英石膜-玻璃复合体。
以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜的表面硬度为4B。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，其结果为水铝英石膜附着在玻璃纸胶带上而从基材剥离，因此附着力小于4.0N/10mm。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜发生崩解。
(比较例3)
使用涂敷器在无纺布(由聚乙烯薄膜涂覆了表面的无纺布)上以厚度50μm涂布将70ml的乙醇添加到30g的整粒了的水铝英石粉末中而制备的30％浆料，然后在130℃下干燥1小时，制作了水铝英石膜-无纺布复合体。
以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜的表面硬度是4B。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次弯折时水铝英石膜剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，其结果为水铝英石膜附着在玻璃纸胶带上而从基材剥离，因此附着力小于4.0N/10mm。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜发生崩解。
(比较例4)
使用涂敷器在无纺布(由聚乙烯薄膜涂覆了表面的无纺布)上以厚度50μm涂布将70ml的2-丙醇添加到30g的整粒了的水铝英石粉末中而制备的30％浆料，然后在130℃下干燥1小时，制作了水铝英石膜-无纺布复合体。
以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的表面硬度，其结果为水铝英石膜的表面硬度是4B。以与实施例1相同的方式评价了水铝英石膜的附着性，其结果为当以90°弯折一次时水铝英石膜剥离。以与实施例1相同的方式通过玻璃纸胶带评价了水铝英石膜向基材的附着性，其结果为水铝英石膜附着在玻璃纸胶带上而从基材剥离，因此附着力小于4.0N/10mm。以与实施例1相同的方式将水铝英石膜复合体投入到水中时，水铝英石膜发生崩解。
(实施例10)
对水铝英石膜复合体进行了人工污染液(石脑油、沥青、油酸的混合溶液)的吸附能力的评价。通过流量2.1L/min的氮气进行气溶胶化，通过开口宽度7mm×0.4mm的喷嘴在15Pa的真空气氛腔室内向无纺布基材进行喷射，形成了水铝英石膜。制作了水铝英石膜重量为0.4g、100×80mm2的水铝英石膜复合体。
[脂肪酸吸附能力]
作为污染物的脂肪酸使用油酸评价了脂肪酸吸附能力。将在110℃下干燥了3小时的水铝英石膜复合体含浸于100ml的人工污染液，在搅拌1分钟后，在保持为25℃的培养箱内放置、吸附72小时，由定量滤纸过滤，由此得到测定试样。接着，通过氢氧化钾的乙醇溶液(0.02mol/L)进行中和滴定，计算了脱脂肪酸率。另外，在比较时使用了作为成膜时的原料的水铝英石粉体。
[油分吸附能力]
使用沥青作为污染物的油分评价了油分吸附能力。以与脂肪酸吸附能力的试验相同的方式在吸附后得到试验液，进行了透过率测定。吸附吸附前的试验液的透过率为0％，根据吸附试验后的透过率评价了吸附能力的程度。
测定波长：420nm
图8示出脂肪酸吸附试验的结果。此外，图9示出油分吸附试验的结果。根据这些结果可知，实施例10的水铝英石膜复合体吸附由人体或自然环境产生的污染成分的能力在水铝英石粉体以上。另外，还确认到实施例10的水铝英石膜复合体即使在石油系溶剂中也没有膜的剥离而与基板的附着性高。此外，判明了通过成膜提高了吸附性能。
(实施例11)
对水铝英石膜复合体的异味成分的吸附能力进行了评价。异味成分为氨、三甲胺和醋酸。将以与实施例11相同的方式制作的水铝英石膜复合体(仅水铝英石膜的重量是1g)放入塑料袋中并实施密封后，封入9L的空气，添加试验对象气体以成为设定的气体浓度，静置3小时后测定了气体浓度。图1示出其结果。可以确认到试验后的浓度均为检测定量下限以下，并且对任何气味成分水铝英石膜复合体的吸附能力都高。
[表1]
Figure BDA0002407322760000131
*1)空：空试验(仅基材)；测：测定值
*2)氨气：小于定量下限(5ppm)
三甲胺：小于定量下限(1ppm)
醋酸：小于定量下限(1ppm)
*3)测定温度为室温
(实施例12)
通过流量2.5L/min的氮气使整粒了的水铝英石粉末气溶胶化，通过开口宽度30mm×0.2mm的喷嘴向放置在20Pa的真空气氛的腔室内的铝基材进行喷射，得到成膜面积30mm×100mm的水铝英石复合体。图10示出将水铝英石膜复合体在23℃下在调整为规定浓度的磷酸离子水溶液中浸渍6小时并进行了调查的结果。相对于成膜在基材上的水铝英石膜的重量计算了磷酸吸附量。另外，作为比较，图10也示出使用0.2g的水铝英石粉末以相同的方式进行了试验的结果。如图10的结果所示，水铝英石膜复合体具有与水铝英石粉末同等的磷酸离子吸附能力。
(实施例13)
通过进行调湿试验对评价了以与实施例1相同的方式制作的水铝英石膜复合体的调湿性能。图11是示出调湿试验结果的图。在130℃下干燥后，在40℃、相对湿度80％下进行吸湿后，在40℃、相对湿度20％下进行了放湿，其结果可知，水铝英石膜复合体具有调湿作用。
(实施例14)
对以与实施例1相同方式制作的水铝英石膜复合体在130℃下进行干燥后，在温度40℃、相对湿度40％下的吸湿试验中，评价了吸湿率相对于吸湿时间的变化。
(比较例5)
另外，作为比较例5，制作了对水铝英石粉体进行了成形的水铝英石片剂。使用成形机(株式会社菊水制作所，NO.8-F-3)，以0.6MPa～0.8MPa对水铝英石粉体进行单轴加压，制作了直径：15mm、高度：5.5mm、重量：1.0g的水铝英石片剂。对比较例5的水铝英石片剂也进行了与实施例14的水铝英石膜复合体相同的评价。
图12示出相对于吸湿时间绘制了吸湿率的图。可以确认实施例14的水铝英石膜复合体与比较例5的水铝英石片剂相比具有吸湿速度快的特性。
(工业实用性)
水铝英石膜复合体除了具有与基板的强附着力和高自由度(变形性)以外，极薄且易于用剪刀或切割刀切断，因此能够自由地选择加工形状(也包括袋状等)、大小，还能够自由地选择需要量、张数等，因此作为在包括狭窄空间、缝隙等的任何空间中的使用、以及能够以与包装形状相匹配的形状的使用的包装材料、吸水剂而用于药品、食品、机械装置、气体、有机溶剂等的干燥。另外，在有效利用吸附和调湿特性的应用领域中可以列举：吸附皮脂或油脂的卫生纸、吸附室内的有害化学分子并具有调湿功能的壁纸，在口罩内衬上成膜的细菌吸附口罩、窗户的防露膜、防雾膜、汽车内部的调湿以及吸附有害成分的汽车室内用内贴片、安装于汽车空调的内部或外部或两方来使空气通过而去除令人不愉快气味的吸附过滤器、在室内空调设备所使用的空气清洁膜、在液相中吸附从鱼类排出的氨或腥气物质的鱼类饲养用吸附膜、蔬菜保鲜膜/袋、通过成膜时的掩模来表现文字或图案的功能性室内装饰、通过涂布在透明的乙烯树脂上得到适度的透过性而作为功能性专用片和功能性防范片、功能性胶带、功能性保护片、将可燃物质储藏在膜分子内或膜的空隙中的层叠型燃料储藏膜、以及离子和配位体交换膜、放射性元素除去膜、吸水片、吸附片、调湿片等。
(附图标记说明)
1：制造装置；2：腔室；4：喷嘴；6：基板驱动装置；10：水铝英石膜复合体；
11：基材；12：水铝英石微粒压粉体；13：水铝英石膜；15：水铝英石微粒；
17：水铝英石原料微粒；19：观察用保护膜；20：水铝英石膜复合体；
21：基材

Claims (7)

1.一种水铝英石膜复合体，其特征在于，
具备基材和在所述基材上沉积了具有3.5nm以上、10nm以下的平均直径的水铝英石而成的水铝英石膜，
所述水铝英石膜具备：厚度为5μm以上、70μm以下；吸湿率为10％以上、30％以下；表面硬度为H以上，所述表面硬度为通过使用了手划铅笔法的划痕硬度试验来评价的表面硬度，
所述基材与所述水铝英石膜的附着力为4N/10mm以上，反复进行90度的弯折试验而所述水铝英石膜从所述基材剥离的次数为一次以上。
2.根据权利要求1所述的水铝英石膜复合体，其特征在于，
所述基材为从玻璃、铝、氧化铝、无纺布、由聚乙烯薄膜涂布的无纺布或氧化铝片、由含二氧化硅的聚乙烯薄膜涂布的氧化铝片、以及PET片中选择的一种。
3.根据权利要求2所述的水铝英石膜复合体，其特征在于，
所述基材为无纺布，所述无纺布具备：24小时的透湿度为9500g/m2以上、1100g/m2以下；透气度为10ml/cm2以上、25cc/cm2以下；密度为65g/m2以上、80g/m2以下；厚度为0.14mm以上、0.25mm以下。
4.一种利要求1至3中任一项所述的水铝英石膜复合体的制造方法，其特征在于，
将水铝英石原料微粒和载气混合并气溶胶化，
通过将气溶胶化的原料微粒与该载气一起通过喷嘴加速并向所述基材的表面进行喷射，在减压腔室内在所述基材上形成水铝英石膜。
5.一种吸水片，其特征在于，
具备权利要求3所述的水铝英石膜复合体，其中所述基材为无纺布。
6.一种吸附片，其特征在于，
具备权利要求3所述的水铝英石膜复合体，其中所述基材为无纺布。
7.一种调湿片，其特征在于，
具备权利要求3所述的水铝英石膜复合体，其中所述基材为无纺布。
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