JP6778863B2

JP6778863B2 - アロフェン膜複合体、それを用いたシート、及びアロフェン膜複合体の製造方法

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Publication number: JP6778863B2
Application number: JP2019543512A
Authority: JP
Inventors: 松本　泰治; 泰治松本; 鈴木　宗; 宗鈴木; 一智飯塚; 佐伯　和彦; 和彦佐伯; 明渡　純; 純明渡
Original assignee: Tochigi Prefecture; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Shinagawa General Co Ltd
Current assignee: Tochigi Prefecture; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Shinagawa General Co Ltd
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2038-08-29
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Description

本発明は、エアロゾルデポジション法により形成させた粘土鉱物アロフェン膜が基材との密着性を備えるアロフェン膜複合体に関する。

アロフェンは、軽石や火山灰など火山噴出物に由来する土壌に多く賦存する低結晶性アルミニウムケイ酸塩および非晶質アルミニウムケイ酸塩である。アロフェンはケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）（水酸基（ＯＨ））からなる。その形態は直径３．５ｎｍ〜５ｎｍの中空球で、比表面積（〜９００ｍ²／ｇ）を有し、１層のギブサイト八面体シートを球壁とし、ＳｉＯ₄四面体がその内側に結合した構造を有し、球壁に０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの貫通孔が多く存在する。このような特徴的構造のためアロフェンは大きな表面積を持ち、表面に水酸基を持つことから、水、有機物質、各種ガス成分等を吸着できる。これらの特性から、アロフェンは、天然ガス等の燃料貯蔵媒体や生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調整材等の様々な分野で応用されている。

しかしながら、アロフェンはナノ粒子であるため、工業的な利用にあたってはハンドリングを容易にするため、様々な形状に成形されて使用されている。アロフェン製品の主な形状には、粉末状、顆粒状、タブレット状、膜状がある。このうち、粉末状、顆粒状、タブレット状のアロフェン製品は、使用の際に小分けに包装するか、専用のケースに充填する必要がある。そのため、それぞれの使用空間に余分な容積が必要となり、使用できる領域が限られる。

一方、そのような制限がない膜状のアロフェンは、より広い領域で使用でき、これまで無かった応用も期待できる。例えば、包装資材にアロフェンをコーティングすれば、包装資材自体に乾燥特性を付加できるため、別途の乾燥剤を同封する必要がなくなるなど、自由な形状の乾燥剤、吸着剤として様々な産業分野に応用できる。

膜状にアロフェンを成形する方法として、以下のような結合材を用いた塗料・コーティング材が提案されている。例えば、特許文献１には、アロフェンの付着した固相被覆体の表面に常温硬化性ガラスを塗布して、アロフェンの空隙をガラスで結合した複合体を形成して被覆する方法が記載されている。また、特許文献２には、白色顔料、シラン化合物および溶媒を含有する塗布液が記載されている。

特許文献３及び４には、アロフェンがコーティングされたアロフェン−酸化チタン複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性エマルション塗料を製造する方法が記載されている。また、特許文献５には、調湿・ガス吸着性を有する多孔質の連続皮膜を形成するためのアロフェンと樹脂からなるコーティング剤が記載されている。また、特許文献６には、合成樹脂が配合された水性エマルジョンにアロフェン粒子が配合された透明塗材の塗膜が記載されている。また、特許文献７には、無機調湿材を５〜９５重量％と、樹脂バインダー（固形分）を１〜２５重量％と、透湿性付与剤（固形分）を０．１〜１５重量％と含む塗壁材が記載されている。特許文献８には、アロフェンとスラグ、セメント等の水硬性物質ならびに有機質補強繊維および無機質繊維の何れか一方または双方を含む吸放湿性基材の表面に、吸放湿性材料粒粉が添加された塗料による塗膜層を形成してなる吸放湿性防火建材が記載されている。また、特許文献９には、アロフェンをラテックス等の水性結合媒体や膜形成性のある塗料等と混合し、薄片又は処理基材上に均一に形成されたアロフェン膜が記載されている。

アロフェンを練り込んだ繊維を布上に加工する、以下のような方法も提案されている。例えば、特許文献１０及び１１には、アロフェンを合成繊維中に練り込まれ、繊維構造体として膜体の形態で利用することが記載されている。また、特許文献１２には、合成繊維からなる構造体の表面に、アロフェンを含有するコーティング剤を付与することが記載されている。

また、特許文献１３には、アロフェンを紙への透き込む方法が提案されている。

特開２０１４−２２６６３２号公報特開２０１４−１４１６２６号公報特開２０１０−１５０４３４号公報特開２０１０−０５８９９４号公報特開２００８−１３８１６７号公報特開２００７−０６３７７９号公報特開２００６−００２４０７号公報特開２００３−１５５７８６号公報特開２００１−０４７４９３号公報特開２００６−２１８４０３号公報特開２００５−１０５４４７号公報特開２００５−１０５４４８号公報特開２００３−０７３９９７号公報

これら膜状アロフェンを提供する先行技術は、結合材や繊維・紙の内部にアロフェンが埋没し、その細孔が少なからず閉塞することで、吸着等の特性低下が避けられない。本発明は、従来の欠点を鑑みてなされたもので、アルミ基材、不織布等の基材にアロフェン単味の膜を形成したアロフェン膜複合体を提供するとともに、その密着強度を高めることを目的とする。また、アロフェン膜複合体の製造方法を提供する。さらに、アルミ基材、不織布等の基材にアロフェン単味の膜を形成したアロフェン膜複合体を用いたシートを提供する。

本発明の一実施形態に係るアロフェン膜複合体は、基材と、平均直径が３．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下を備えるアロフェンが前記基材上に堆積したアロフェン膜と、を備え、前記基材と前記アロフェン膜との密着力が４Ｎ／１０ｍｍ以上、９０度の曲げ試験を繰り返して前記アロフェン膜が前記基材から剥離する回数が１回以上である。

前記アロフェン膜は、厚さが５μｍ以上７０μｍ以下、吸湿率が１０％以上３０％以下、表面硬度がＨ以上を備える。

前記基材は、ガラス、アルミニウム、アルミナ、不織布、ポリエチレンフィルムでコーティングされた不織布又はアルミナシート、シリカ含有ポリエチレンフィルムでコーティングされたアルミナシート、及びＰＥＴシートの群から選ばれる１つである。

前記不織布は、２４時間での透湿度が９５００ｇ／ｍ²以上１１００ｇ／ｍ²以下、通気度が１０ｍｌ／ｃｍ²以上２５ｃｃ／ｃｍ²以下、密度が６５ｇ／ｍ²以上８０ｇ／ｍ²以下、厚さが０．１４ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下を備える。

本発明の一実施形態に係るアロフェン膜複合体の製造方法は、前記何れか１項に記載のアロフェン膜複合体の製造方法において、アロフェン原料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、エアロゾル化した原料微粒子を、該搬送ガスと共に、ノズルを通して加速して前記基材の表面に向けて噴射せしめることにより、減圧チャンバ内で前記基材にアロフェン膜を形成する。

本発明の一実施形態において、吸水シートは、前記基材が不織布であるアロフェン膜複合体を備える。

本発明の一実施形態において、吸着シートは、前記基材が不織布であるアロフェン膜複合体を備える。

本発明の一実施形態において、調湿シートは、前記基材が不織布であるアロフェン膜複合体を備える。

本発明のアロフェン膜は、結合材を含まないアロフェン単味からなることに特徴がある。結合材によるアロフェン細孔の閉塞がないことから吸着能の低下がない。アロフェン粉末と比較して、アロフェン膜の吸着能の低下がない。また、膜状であるためアロフェン単味のバルク体と比較して、吸着速度が速いという優位点も発現した。

本発明の一実施形態に係るアロフェン膜複合体１０を示す模式図であり、（ａ）はアロフェン膜複合体１０の斜視図を示し、（ｂ）はアロフェン膜複合体１０の断面図を示す。本発明の一実施形態に係るアロフェン原料微粒子１７を示し、（ａ）はアロフェン原料微粒子１７の模式図であり、（ｂ）はアロフェン原料微粒子１７のＳＥＭ像である。本発明の一実施形態に係るアロフェン膜複合体の製造方法に用いるＡＤ法による製造装置１の一例を示す模式図である。本発明の一実施例に係るアロフェン膜複合体１０を示し、（ａ）はアロフェン膜複合体１０の断面の電界放射型電子顕微鏡像を示し、（ｂ）はＦＩＢを用いたアロフェン膜複合体２０の断面像を示す。本発明の一実施例に係るアロフェン膜複合体１０のアロフェン膜１３の透過型電子顕微鏡像である。本発明の一実施例に係るアロフェン膜の相対湿度と吸湿率との相関曲線である。本発明の一実施例に係るアロフェン膜の重量に対して吸湿量をプロットした図である。本発明の一実施例に係るアロフェン膜複合体の脂肪酸吸着試験の結果を示す。本発明の一実施例に係るアロフェン膜複合体の油分吸着試験の結果を示す。本発明の一実施例に係るアロフェン膜複合体のリン酸イオンの吸着試験結果を示す。本発明の一実施例に係るアロフェン膜複合体の調湿試験の結果を示す。本発明の一実施例に係るアロフェン膜複合体の吸湿時間に対して吸湿率をプロットした図である。

以下、図面を参照して本発明に係るアロフェン膜複合体、それを用いたシート、及びアロフェン膜複合体の製造方法について説明する。なお、本発明のアロフェン膜複合体、それを用いたシート、及びアロフェン膜複合体の製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係るアロフェン膜複合体１０を示す模式図である。図１（ａ）はアロフェン膜複合体１０の斜視図を示し、図１（ｂ）はアロフェン膜複合体１０の断面図を示す。アロフェン膜複合体１０は、基材１１と、基材１１上にアロフェン微粒子１５が堆積されたアロフェン膜１３と、を備える。アロフェン膜複合体１０は、結合材を含まないアロフェン単味（アロフェン微粒子１５のみ）からなるアロフェン膜１３を備える。このため、アロフェン単味のバルク体に匹敵する従来にない吸着能の有する。また、アロフェン膜１３は、アロフェン単味のバルク体と比較して、吸着速度が速い。

アロフェン（粘土鉱物アロフェンとも称する。）は、国内外から天然に産するものを採用することができる。また、アロフェンはケイ酸とアルミニウムイオンの共存溶液を水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いた中和反応により合成することもできる。本発明に係るアロフェン膜複合体には、この合成アロフェンを採用してもよい。天然のアロフェンをそのまま使用することもできるが、好ましくは、含まれる石英や火山ガラスなどの不純物を水ヒ等の分離方法をもってアロフェン純度を高めた原料を用いることで、形成されるアロフェン膜の純度を高めることができる。

図２にアロフェン原料微粒子１７を示す。図２（ａ）はアロフェン原料微粒子１７の模式図であり、図２（ｂ）はアロフェン原料微粒子１７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。アロフェン原料微粒子１７は、複数のアロフェン微粒子１５が凝集した構造を有する。アロフェン原料微粒子１７は数μｍ〜数十μｍの粒径を有する不定形の粒子である。

アロフェン膜１３は、空孔を備え、基材１１側からアロフェン膜１３の表面に向けてアロフェン微粒子１５が密から疎の堆積状態を備え、かつ基材１１とアロフェン膜１３との密な状態である。アロフェン膜１３は、厚さが５μｍ以上７０μｍ以下、吸湿率が１０％以上３０％以下、表面硬度がＨ以上を備える。一実施形態において、アロフェン膜１３は、基材１１側では数十ｎｍの空隙が存在するアロフェン微粒子１５が密な状態であり、表面近傍では１μｍ以下の比較的大きな空隙が存在するアロフェン微粒子１５が疎となる状態である。

アロフェン膜１３は、中空状のアルミニウムシリケート（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）であるアロフェンを備える。アロフェンは、平均直径が３．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。アロフェン膜１３は、吸湿性があり、アロフェン膜１３の重量が増えると吸湿量も増える。アロフェン膜１３は、水中においても、その形態を保持することができる。

基材１１は、ガラス、アルミニウム、アルミナ、不織布、ポリエチレンフィルムでコーティングしてなる不織布又はアルミナシート、シリカ含有ポリエチレンフィルムでコーティングしてなるアルミナシート及びＰＥＴシートの群から選ばれる１つである。

基材１１として不織布を選択する場合、不織布は、２４時間での透湿度が９５００ｇ／ｍ ²以上１１００ｇ／ｍ²以下、通気度が１０ｍｌ／ｃｍ²以上２５ｍｌ／ｃｍ²以下、質量が６５ｇ／ｍ²以上８０ｇ／ｍ²以下、厚さが０．１４ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下を備える。

［製造方法］
本発明の一実施形態に係るアロフェン膜複合体１０の形成には、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を使用することが好ましい。図３は、本発明の一実施形態に係るアロフェン膜複合体の製造方法に用いるＡＤ法による製造装置１の一例を示す模式図である。ＡＤ法については、例えば、特許第３２６５４８１号を参照することができる。製造装置１は、例えば、減圧チャンバ２内に基材１１と、ノズル４とを配設している。基材１１は形成されたアロフェン膜１３を支持する。

ノズル４はアロフェン原料微粒子１７を基材１１上に供給し、アロフェン微粒子圧粉体１２を形成するものである。アロフェン微粒子圧粉体１２はノズル４からアロフェン微粒子１５が基材１１上に吹き付けられ、この吹き付けによってアロフェン微粒子１５に機械的衝撃力が作用してアロフェン微粒子１５の間に接合状態が生じた状態である。基材１１は基板駆動装置６に取り付けられ、基板駆動装置６に駆動されてチャンバ２内で変位可能である。ノズル４もチャンバ内で変位可能に構成してもよい。

アロフェン原料微粒子１７を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、該搬送ガスと共に、アロフェン微粒子１５を、ノズル４を通して加速して被堆積基材１１の表面に向けて噴射せしめることにより、減圧チャンバ２内で基材１１にアロフェン膜１３を形成させる。このとき、搬送ガスの流量は、２Ｌ／ｍｉｎ〜７Ｌ／ｍｉｎ程度とすることが好ましく、基板駆動装置６のスピードは４ｍｍ／ｓｅｃ〜１０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。また、チャンバ２内の圧力を１００Ｐａ〜９０Ｐａであることが好ましい。搬送ガスとしては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスや乾燥した空気等を用いることができる。

また、一実施形態において、ノズル４からの吹き付けによる衝撃力に応じて、使用するアロフェン微粒子材料の機械的強度（脆性破壊強度）などの破壊強度を上述の衝撃力で粉砕が容易に起こるように、長時間ボールミルやジェットミルなどの粉砕機にかけ、クラックなどを予め形成しておいてもよい。

この様なアロフェン粒子材料を使用することで、アロフェン原料微粒子１７を少なくとも１００ｎｍ以下に粉砕し、清浄な新生表面を形成し、低温接合を生じさせ、室温で微粒子同士の接合を実現することができる。この時、使用する元のアロフェン原料微粒子１７の粒子径が、５０ｎｍ以下の場合は、上述した衝撃粉砕は生じにくいと考えられる。また、基板に吹き付ける方法の場合、粒子径が大きすぎると、粉砕に必要な衝撃力を与えることが困難になる。従って、上述したそれぞれの成形方法に対して、適切な粒径範囲（おおよそ、５０ｎｍ〜５μｍ）が存在するものと考えられる。

粘土鉱物としては、ゼオライト、カオリナイト、タルク等が知られているが、アロフェンは、これらの粘土鉱物とはその構造が大きく異なる。ゼオライト、カオリナイト、タルク等の一般的な粘土鉱物は原子配列の長距離秩序を持つ結晶構造を有する。一方、アロフェンは、上述した中空状の球形の構造を有し、球形粒子内の原子配列における短距離秩序を持つものの、一般的な結晶のように原子配列に長距離秩序は有していない。上述したＡＤ法は、従来、結晶性の高い原料微粒子を用いる成膜方法であり、その成膜機構には結晶の塑性変形が寄与していると考えられているため、アロフェンのような結晶性が低い（非晶質）材料に適用することがなかった。

本発明者らは、本発明に係るアロフェン膜複合体の製造方法に類似した成膜方法を用いて、結晶性の多孔質材料であるゼオライトを原料微粒子とする成膜を行ったが、結晶性が低い中空状の球形の構造を有するアロフェンを原料微粒子とする成膜が可能であることは、これまでに予期することはできず、仮に成膜出来たとしても中空構造が潰れ、吸湿特性等が失われると予期された。本発明により吸湿特性等を保持したままの成膜を実現し、初めて報告するものである。

また、ゼオライトが低湿度条件下での吸湿特性を有するのに対して、アロフェンは中湿度条件下での吸湿特性を有する点で、アロフェン膜複合体は有意な効果を奏する。さらに、アロフェンは、リン酸や有機酸の吸着能を有することから、アロフェン膜複合体を脱臭剤等に利用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１として、不織布（表面をポリエチレンフィルムでコートした不織布）基材にアロフェン原料微粒子１７を噴射してアロフェン膜をＡＤ法で形成した。整粒したアロフェン粉末を流量２．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでエアロゾル化し、開口幅３０ｍｍ×０．２ｍｍのノズルを通して、２０Ｐａの真空雰囲気のチャンバ内に置いた不織布（表面をポリエチレンフィルムでコートした不織布）基材に噴射してアロフェン膜を形成し、アロフェン膜−不織布複合体を作製した。基材はノズルに対して４ｍｍ／ｓのスピードで変位させながら往復させ、成膜時間５００秒、成膜面積は３０×１００ｍｍ²とした。

アロフェン膜−不織布複合体の重さを測定し、成膜前の不織布の重さとの差からアロフェン膜の重さを算出した。その結果、アロフェン膜の重さは０．０９ｇであった。

アロフェン膜−不織布複合体の断面をクロスセクションポリッシャで作製し、電界放射型電子顕微鏡で観察した。図４（ａ）は、実施例１に係るアロフェン膜複合体１０の断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。図４（ａ）において、不織布基材１１上にアロフェン膜１３が形成されていることが確認できた。アロフェン膜１３の厚みは２２μｍ程度であった。
装置：
クロスセクションポリッシャ：ＳＭ−０９０１０
電界放射型電子顕微鏡：ＪＳＭ−７４００Ｆ

アロフェン膜−不織布複合体を透過型電子顕微鏡で観察した。図５は、実施例１に係るアロフェン複合体１０のアロフェン膜１３の透過型電子顕微鏡像を示す。図５において、アロフェン膜は、直径５〜１０ｎｍの球状粒子が緻密化しており、アロフェンの中空構造が潰れることなく膜化していることが確認できた。
装置：
透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０

アロフェン膜−不織布複合体のアロフェン膜の表面硬度を引っかき硬度試験（手掻き鉛筆法）で評価した。その結果、アロフェン膜はＨ以上の表面硬度を有していた。

アロフェン膜−不織布複合体を折り曲げ、アロフェン膜の不織布基材に対する密着性を評価した。９０°に一回折り曲げたときアロフェン膜は剥離しなかった。

アロフェン膜−不織布複合体に粘着力４．０１Ｎ／１０ｍｍのセロハン粘着テープを貼り付けて剥がし、膜の密着性を評価した。その結果、アロフェン膜はセロハン粘着テープを剥がしても剥離せず、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上の密着力があることが分かった。

アロフェン膜−不織布複合体について、相対湿度と吸湿率の関係を検証した。１３０℃で乾燥後、４０℃において、相対湿度を変更して、アロフェン膜−不織布複合体及びアロフェン原料微粒子について相関曲線を得た（図６）。本実施例のアロフェン膜−不織布複合体は、アロフェン原料微粒子と同等の吸湿性能を有している。また、１３０℃で乾燥後のアロフェン膜−不織布複合体を温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気に４８時間静置し、吸湿特性を評価した。アロフェン膜−不織布複合体の重量増加分を吸湿量、アロフェン膜−不織布複合体のアロフェン１ｇあたりの吸湿量を吸湿率として評価した結果、吸湿量は０．０２３ｇ、吸湿率は２５．３％であった。

アロフェン膜−不織布複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊することなく形態を保持していた。

（実施例２）
基材へのエアロゾル噴射時間を１００秒程度とした以外は実施例１と同様にアロフェン膜−不織布複合体を作製した。

実施例１と同様にアロフェン膜の重さを算出した結果、０．１６ｇであった。実施例１と同様にアロフェン膜の厚みを測定した結果、３８μｍ程度であった。実施例１と同様にアロフェン膜の表面硬度を評価した結果、アロフェン膜はＨ以上の表面硬度を有していた。実施例１と同様にアロフェン膜の密着性を評価した結果、９０°に一回折り曲げたときアロフェン膜は剥離しなかった。実施例１と同様にセロハン粘着テープでアロフェン膜の基材への密着性を評価した結果、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上の密着力があることが分かった。実施例１と同様にアロフェン膜−不織布複合体の吸湿特性を評価した結果、吸湿量は０．０３３ｇ、吸湿率は２０．６％であった。実施例１と同様にアロフェン膜複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊することなく形態を保持していた。

（実施例３）
基材へのエアロゾル噴射時間を１２５０秒程度とした以外は実施例１と同様に成膜試料を作製した。

実施例１と同様にアロフェン膜の重さを算出した結果、０．２１ｇであった。実施例１と同様にアロフェン膜の厚みを測定した結果、５０μｍ程度であった。実施例１と同様にアロフェン膜の表面硬度を評価した結果、アロフェン膜はＨ以上の表面硬度を有していた。実施例１と同様にアロフェン膜の密着性を評価した結果、９０°に一回折り曲げたときアロフェン膜は剥離しなかった。実施例１と同様にセロハン粘着テープでアロフェン膜の基材への密着性を評価した結果、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上の密着力があることが分かった。実施例１と同様にアロフェン膜−不織布複合体の吸湿特性を評価した結果、吸湿量は０．０４１ｇ、吸湿率は１９．５％であった。実施例１と同様にアロフェン膜複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊することなく形態を保持していた。

（実施例４）
基材へのエアロゾル噴射時間を１５００秒程度とした以外は実施例１と同様に成膜試料を作製した。

実施例１と同様にアロフェン膜の重さを算出した結果、０．２６ｇであった。実施例１と同様にアロフェン膜の厚みを測定した結果、６２μｍ程度であった。実施例１と同様にアロフェン膜の表面硬度を評価した結果、アロフェン膜はＨ以上の表面硬度を有していた。実施例１と同様にアロフェン膜の密着性を評価した結果、９０°に一回折り曲げたときアロフェン膜は剥離しなかった。実施例１と同様にセロハン粘着テープでアロフェン膜の基材への密着性を評価した結果、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上の密着力があることが分かった。実施例１と同様にアロフェン膜−不織布複合体の吸湿特性を評価した結果、吸湿量は０．０５３ｇ、吸湿率は２０．４％であった。実施例１と同様にアロフェン膜複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊することなく形態を保持していた。

実施例１〜５のアロフェン膜複合体の吸湿量を評価した。図７は、アロフェン膜の重量に対して吸湿量をプロットした図である。図７より、アロフェン膜の重量が増加するとともに、吸湿量も増加することが確認された。

（実施例５）
整粒したアロフェン粉末を流量２．１Ｌ／ｍｉｎの圧縮空気でエアロゾル化し、開口幅７ｍｍ×０．４ｍｍのノズルを通して、１５Ｐａの真空雰囲気のチャンバ内に置いた不織布（表面をポリエチレンフィルムでコートした不織布）基材に噴射してアロフェン膜を形成し、アロフェン膜−不織布複合体を作製した。基材をＸＹステージにより１０ｍｍ／ｓのスピードで変位させ、成膜面積は３５０×３５０ｍｍ²の大面積化した複合体を得た。

実施例１と同様にアロフェン膜の重さを算出した結果、３．２７ｇであった。実施例１と同様にアロフェン膜の厚みを測定した結果、１９μｍ程度であった。実施例１と同様にアロフェン膜の表面硬度を評価した結果、アロフェン膜はＨ以上の表面硬度を有していた。実施例１と同様にアロフェン膜の密着性を評価した結果、９０°に一回折り曲げたときアロフェン膜は剥離しなかった。実施例１と同様にセロハン粘着テープでアロフェン膜の基材への密着性を評価した結果、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上の密着力があることが分かった。実施例１と同様にアロフェン膜複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊することなく形態を保持していた。

（実施例６）
基材をガラス板、成膜面積を３０×２０ｍｍ²とした以外は実施例１と同様にアロフェン膜を成膜し、アロフェン膜−ガラス複合体を作製した。

実施例１と同様にアロフェン膜の表面硬度を評価した結果、アロフェン膜はＨ以上の表面硬度を有していた。実施例１と同様にセロハン粘着テープでアロフェン膜の基材への密着性を評価した結果、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上の密着力があることが分かった。実施例１と同様にアロフェン膜複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊することなく形態を保持していた。

（実施例７）
基材をフレキシブルアルミニウムシートとし、アロフェン粉末を流量３．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでエアロゾル化し、開口幅３０ｍｍ×０．２ｍｍのノズルを通して、２０Ｐａの真空雰囲気のチャンバ内に置いた基材に噴射してアロフェン膜を形成し、アロフェン膜−アルミニウム複合体を作製した。基材はノズルに対して往復に変位させ、成膜時間５０秒、成膜面積は３０×１００ｍｍ²とした。

図４（ｂ）に、実施例７のフレキシブルアルミニウムシート基材２１上にアロフェン膜１３を成膜したアロフェン膜−アルミニウム複合体２０のＦＩＢを用いた断面像を示す。図４（ｂ）から、アロフェン膜１３が、基材２１側からアロフェン膜１３の表面に向けてアロフェン微粒子が密から疎の堆積状態を備えることが明らかとなった。

実施例１と同様にアロフェン膜の表面硬度を評価した結果、アロフェン膜はＨ以上の表面硬度を有していた。実施例１と同様にアロフェン膜の密着性を評価した結果、９０°に一回折り曲げたときアロフェン膜は剥離しなかった。実施例１と同様にセロハン粘着テープでアロフェン膜の基材への密着性を評価した結果、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上の密着力があることが分かった。実施例１と同様にアロフェン膜複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊することなく形態を保持していた。

（実施例８）
基材をシリカ含有ポリエチレンフィルムでコートされたフレキシブルアルミニウムシート、成膜面積を１１×２２ｍｍ²とした以外は実施例１と同様にフィルム面にアロフェン膜を成膜し、アロフェン膜−アルミニウム複合体を作製した。

（実施例９）
基材をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、成膜面積を９×２８ｍｍ²とした以外は実施例１と同様にアロフェン膜を成膜し、アロフェン膜−ＰＥＴ複合体を作製した。

（比較例１）
整粒したアロフェン粉末３０ｇに、水７０ｍｌを加えて調製した３０％スラリーを、ガラス板上にアプリケーターを用いて厚さ５０μｍ塗布した後、１３０℃で１時間乾燥することで、アロフェン膜−ガラス複合体を作製した。

実施例１と同様にアロフェン膜の表面硬度を評価した結果、アロフェン膜の表面硬度は４Ｂであった。実施例１と同様にセロハン粘着テープでアロフェン膜の基材への密着性を評価した結果、アロフェン膜はセロハン粘着テープに付着し基材から剥離したことから、４．０Ｎ／１０ｍｍ未満の密着力であった。実施例１と同様にアロフェン膜複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊した。

（比較例２）
整粒したアロフェン粉末３０ｇに、水７０ｍｌを加えて調製した３０％スラリーを、不織布（表面をポリエチレンフィルムでコートした不織布）上にアプリケーターを用いて厚さ５０μｍ塗布した後、１３０℃で１時間乾燥することで、アロフェン膜−不織布複合体を作製した。

実施例１と同様にアロフェン膜の表面硬度を評価した結果、アロフェン膜の表面硬度は４Ｂであった。実施例１と同様にアロフェン膜の密着性を評価した結果、９０°に一回折り曲げたときアロフェン膜は剥離した。実施例１と同様にセロハン粘着テープでアロフェン膜の基材への密着性を評価した結果、アロフェン膜はセロハン粘着テープに付着し基材から剥離したことから、４．０Ｎ／１０ｍｍ未満の密着力であった。実施例１と同様にアロフェン膜複合体を水中に投入したところ、アロフェン膜は崩壊した。

（比較例３）
整粒したアロフェン粉末３０ｇに、エチルアルコール７０ｍｌを加えて調製した３０％スラリーを、不織布（表面をポリエチレンフィルムでコートした不織布）上にアプリケーターを用いて厚さ５０μｍ塗布した後、１３０℃で１時間乾燥することで、アロフェン膜−不織布複合体を作製した。

（比較例４）
整粒したアロフェン粉末３０ｇに、２−プロピルアルコール７０ｍｌを加えて調製した３０％スラリーを、不織布（表面をポリエチレンフィルムでコートした不織布）上にアプリケーターを用いて厚さ５０μｍ塗布した後、１３０℃で１時間乾燥することで、アロフェン膜−不織布複合体を作製した。

（実施例１０）
アロフェン膜複合体について人工汚染液（ソルベントナフサ、アスファルト、オレイン酸の混合溶液）の吸着能の評価を行った。流量２．１Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでエアロゾル化し、開口幅７ｍｍ×０．４ｍｍのノズルを通して、１５Ｐａの真空雰囲気のチャンバ内で不織布基材に噴射してアロフェン膜を形成した。アロフェン膜の重さは０．４ｇ、１００×８０ｍｍ²のアロフェン膜複合体を作成した。

［脂肪酸吸着能］
汚染物の脂肪酸としてオレイン酸を用いて脂肪酸吸着能を評価した。１１０℃で３時間乾燥したアロフェン膜複合体を人工汚染液１００ｍｌに含浸させ１分間攪拌後、２５℃に保持したインキュベータ内で７２時間放置・吸着させ、定量濾紙で濾過することで測定試料を得た。次に、水酸化カリウムのエタノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）により中和滴定を行い、脱脂肪酸率を算出した。また、比較には成膜に用いた原料のアロフェン粉体を使用した。

［油分吸着能］
汚染物の油分としてアスファルトを用いて油分吸着能を評価した。脂肪酸吸着能の試験と同様に吸着後に試験液を得て、透過率測定を行った。吸着試験前の試験液の透過率は０％で、吸着試験後の透過率によって吸着能の程度を評価した。
測定波長：４２０ｎｍ

脂肪酸吸着試験の結果を図８に示す。また、油分吸着試験の結果を図９に示す。これらの結果から、実施例１０のアロフェン膜複合体が人体や自然環境から出る汚れ成分を吸着する能力がアロフェン粉体以上であることがわかった。また、実施例１０のアロフェン膜複合体は石油系溶媒中でも膜の剥離がなく基板と密着性が高いことも確認できた。更に、成膜することで吸着性能が向上することが判明した。

（実施例１１）
アロフェン膜複合体の臭い成分の吸着能について評価した。臭い成分は、アンモニア、トリメチルアミン、および酢酸とした。実施例１１と同様に作成したアロフェン膜複合体（アロフェン膜のみの重量として１ｇ）をポリ袋に入れ、シールを施した後、９Ｌの空気を封入し、設定したガス濃度になるように試験対象ガスを添加し、３時間静置後のガス濃度を測定した。この結果を表１に示す。試験後の濃度はいすれも検出定量下限以下となり、いずれの臭い成分においてもアロフェン膜複合体は吸着能が高いことを確認できた。

（実施例１２）
整粒したアロフェン粉末を流量２．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでエアロゾル化し、開口幅３０ｍｍ×０．２ｍｍのノズルを通して、２０Ｐａの真空雰囲気のチャンバ内に置いたアルミ基材に噴射して、成膜面積３０ｍｍ×１００ｍｍのアロフェン膜複合体を得た。所定濃度に調整したリン酸イオン水溶液中に、アロフェン膜複合体を２３℃で６時間浸漬して調べた結果を図１０に示す。リン酸吸着量は、基材上に成膜したアロフェン膜の重量に対して算出した。また比較として、アロフェン粉末０．２ｇを用いて同様に試験した結果も図１０に示す。図１０の結果のとおり、アロフェン膜複合体は、アロフェン粉末と同等のリン酸イオン吸着能を有する。

（実施例１３）
実施例１と同様に作成したアロフェン膜複合体の調湿性能について、調湿試験を行うことにより評価した。図１１は、調湿試験の結果を示す図である。１３０℃で乾燥後に、４０℃、相対湿度８０％で吸湿した後、４０℃、相対湿度２０％で放湿を行った結果、アロフェン膜複合体は、調湿作用を有していることが分かった。

（実施例１４）
実施例１と同様に作製したアロフェン膜複合体を１３０℃で乾燥した後、温度４０℃、相対湿度４０％における吸湿試験において、吸湿時間に対する吸湿率の変化を評価した。

（比較例５）
また、比較例５として、アロフェン粉体を成形したアロフェン錠剤を作製した。成形機（株式会社菊水製作所、Ｎｏ．８−Ｆ−３）を用い、アロフェン粉体を０．６ＭＰａ〜０．８ＭＰａで一軸加圧し、直径：１５ｍｍ、高さ：５．５ｍｍ、重量：１．０ｇのアロフェン錠剤を作製した。比較例５のアロフェン錠剤についても、実施例１４のアロフェン膜複合体と同様の評価を行った。

吸湿時間に対して吸湿率をプロットした結果を図１２に示す。実施例１４のアロフェン膜複合体は、比較例５のアロフェン錠剤と比較して、吸湿速度が速い特性を有することが確認できた。

アロフェン膜複合体は、強い基板との密着力と高い自由度（変形性）を持つことに加え、極薄で手軽に鋏やカッターナイフで切断ができるので形状（袋状なども含む）、大きさを自由に選択加工、必要量、枚数なども自由に選ぶことができることから、狭い空間、隙間などを含めたあらゆる空間での使用、及び梱包形状に合わせた形状で使用できる包装材、吸水剤であり、薬、食品、機械装置、ガス体、有機溶媒などの乾燥に用いる。また、吸着及び調湿の特性を活かした利用分野では、皮脂や油を吸着する衛生紙、室内の有害化学分子を吸着し調湿機能も有する壁紙、マスクの内張りに成膜した菌吸着マスク、窓の結露防止膜、曇り防止膜、自動車室内の調湿及び有害成分を吸着する自動車室内用内貼りシート、カーエアコンの内部又は外部又はその両方に装着し、エアーを通過させて不快な臭いを取る吸着フィルター、室内の空調設備に用いる空気清浄膜、液相において魚類から排出されるアンモニアや生臭物質を吸着する魚類飼育用吸着膜、野菜保存シート・袋、成膜時のマスキングにより文字や絵を表現した機能性インテリア、透明なビニールに塗布することで適度な透過性を得られることから機能性プライベートシート及び機能性防犯シート、機能性テープ、機能性保護シート、可燃物質を膜分子内や膜の空隙に貯蔵させた積層型燃料貯蔵膜、更にはイオン及び配位子交換膜、放射能元素除去膜、吸水シート、吸着シート、調湿シートなどが上げられる。

１製造装置、２チャンバ、４ノズル、６基板駆動装置、１０アロフェン膜複合体、１１基材、１２アロフェン微粒子圧粉体、１３アロフェン膜、１５アロフェン微粒子、１７アロフェン原料微粒子、１９観察用保護膜、２０アロフェン膜複合体、２１基材

Claims

基材と、平均直径が３．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下を備えるアロフェンが前記基材上に堆積したアロフェン膜と、を備え、
前記基材と前記アロフェン膜との密着力が４Ｎ／１０ｍｍ以上、９０度の曲げ試験を繰り返して前記アロフェン膜が前記基材から剥離する回数が１回以上であることを特徴とするアロフェン膜複合体。
前記アロフェン膜は、厚さが５０μｍ以上７０μｍ以下、吸湿率が１０％以上３０％以下、表面硬度がＨ以上を備えることを特徴とする請求項１記載のアロフェン膜複合体。
前記基材は、ガラス、アルミニウム、アルミナ、不織布、ポリエチレンフィルムでコーティングされた不織布又はアルミナシート、シリカ含有ポリエチレンフィルムでコーティングされたアルミナシート、及びＰＥＴシートの群から選ばれる１つであることを特徴とする請求項１に記載のアロフェン膜複合体。
前記基材は、不織布であり、前記不織布は、２４時間での透湿度が９５００ｇ／ｍ²以上１１００ｇ／ｍ²以下、通気度が１０ｍｌ／ｃｍ²以上２５ｍｌ／ｃｍ²以下、密度が６５ｇ／ｍ²以上８０ｇ／ｍ²以下、厚さが０．１４ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下を備えることを特徴とする請求項３に記載のアロフェン膜複合体。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアロフェン膜複合体の製造方法において、
アロフェン原料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、
エアロゾル化した原料微粒子を、該搬送ガスと共に、ノズルを通して加速して前記基材の表面に向けて噴射せしめることにより、減圧チャンバ内で前記基材にアロフェン膜を形成することを特徴とするアロフェン膜複合体の製造方法。
前記基材が不織布である請求項４に記載のアロフェン膜複合体を備えることを特徴とする吸水シート。
前記基材が不織布である請求項４に記載のアロフェン膜複合体を備えることを特徴とする吸着シート。
前記基材が不織布である請求項４に記載のアロフェン膜複合体を備えることを特徴とする調湿シート。