JP5653096B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、新規な積層体に関するものである。

建築物の内装用建材として、天然石、自然石をイメージした比較的厚みがあり、様々な凹凸パターンを有する重厚感のある意匠性に優れるものへの人気が高まっている。このような建材としては、基材にアクリル樹脂エマルション等の結合材と天然骨材や人工骨材等が配合された組成物を積層し成形された建材が挙げられる。例えば、特開平４−３４７２５１号公報（特許文献１）には、合成樹脂に骨材を混合した吹付材の板状物の一方の面に合成樹脂織物より成る基材を積層した装飾材が記載されている。

また、近年、安全で快適な居住空間への関心が高まり、内装用建材は、意匠性に加え、汚染防止性能、室内の結露防止やカビ発生防止、あるいは抗菌性等、様々な機能性を有すること、さらには、可とう性、軽量化等により施工性に優れることが要求されている。これに伴い、多くの製品の開発が行われている。このような材料として、例えば、特開平７−１１３２７２号公報（特許文献２）には、吸湿剤と光触媒を配合した被膜が基材の表面に形成されている建材が記載されている。

特開平４−３４７２５１号公報 特開平７−１１３２７２号公報

上記特許文献１のような吹付材の板状物中に吸湿剤や光触媒を添加すれば、意匠性と吸湿性及び光触媒性を兼ね備えた建材が得られるものと期待できる。しかしながら、このような吹付材を成形した建材の場合、建材は骨材を多く含むため、効率的に光触媒作用を発揮できないおそれがある。その結果、吸湿作用により水分を含有する建材の内部では、細菌が繁殖したり、カビが発生したりするおそれがある。

本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、意匠性に優れるとともに、防菌性や防黴性を効率的に発揮することができる新規な積層体を得ることを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、防菌防黴層の上に、特定模様層を積層させた積層体に想到し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の積層体は、下記の特徴を有するものである。

１．防菌防黴層の上に、模様層が積層された積層体であって、
上記防菌防黴層が、防菌防黴剤を含むものであり、
上記模様層が、合成樹脂（Ａ）、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの有色骨材（Ｂ）、調湿性粉体（Ｃ）、及び光触媒金属酸化物（Ｄ）を必須成分とし、
合成樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、有色骨材（Ｂ）を３００〜２０００重量部、調湿性粉体（Ｃ）を５〜５００重量部、光触媒金属酸化物（Ｄ）を０．５〜４０重量部含み、
上記合成樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂（ａ１）、及びシリコーン樹脂（ａ２）を固形分重量比率９５：５〜３０：７０で含み、波長３００〜５００ｎｍにおいて反射率が１０％以上となる反射領域を有する被膜を形成するものであり、
上記光触媒金属酸化物（Ｄ）は、当該反射領域において、光触媒作用を示すことを特徴とする積層体
２．上記防菌防黴層が、
防菌防黴剤を含む組成物の被膜、及び／または、防菌防黴剤を含浸させたシートより形成されるものであることを特徴とする１．に記載の積層体
３．上記合成樹脂（Ａ）は、上記アクリル樹脂（ａ１）とシリコーン樹脂（ａ２）がエマルション粒子内に混在するアクリル―シリコーン合成樹脂エマルションであることを特徴とする１．または２．に記載の積層体

本発明の積層体は、防菌防黴剤を含む防菌防黴層の上に、調湿性を有する特定模様層を積層させることにより、意匠性に優れ、防菌防黴性において優れた性能を有するものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の積層体は、防菌防黴層の上に、調湿性を有する特定模様層（以下、「模様層」ともいう）を積層したものである。このような積層体とすることにより、模様層に含まれる光触媒と、防菌防黴層に含まれる防菌防黴剤が補完的に機能し、これにより優れた防菌性、防黴性を発揮することができる。具体的に、模様層に特定の合成樹脂（Ａ）を使用することにより、模様層に照射された光が、模様層内で拡散・反射し、模様層内部まで行き渡りやすくなり、模様層に分散された光触媒の活性を高めることができる。但し、光触媒の作用のみでは、光の照射条件、温度、湿度等の条件によっては防菌防黴性が不十分となるおそれがある。そこで、本発明では模様層の下層に防菌防黴層を設け、これによって、優れた防菌防黴性を発揮することができる。特に、光の弱い場合や暗所においても優れた防菌防黴性を発揮することができる。
その作用機構は明確ではないが、以下の点が寄与していると推定される。
・光触媒と防菌防黴剤がそれぞれ別の層に混合されていることにより、下層の防菌防黴剤は模様層の光触媒によって劣化されにくく、防菌防黴効果を維持できる。
・下層の防菌防黴層から模様層に防菌防黴剤が適度に移行し、防菌防黴効果を発揮する。
・下層に防菌防黴層を設けることにより積層体裏面からの菌や黴の侵入を防止する。

（防菌防黴層）
本発明の防菌防黴層とは、防菌防黴剤を含む組成物（以下、「防菌防黴層用組成物」ともいう）の被膜、及び／または、防菌防黴剤を含浸させたシートより形成されるものである。
なお、本発明の「防菌防黴層」とは、少なくとも１種の菌または黴に対して防菌性及び／または防黴性を有する層のことをいう。また、「防菌防黴剤」とは、少なくとも１種の菌または黴に対して防菌性及び／または防黴性を有する物質のことをいう。

本発明の防菌防黴剤としては、有機系、無機系いずれの防菌防黴剤も使用できる。
有機系防菌防黴剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ニトリル系化合物、ジチオール系化合物、フェノール系化合物、フェニルウレア系化合物、カーバメート系化合物、スルファミド系化合物、フタルイミド系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、およびベンズイミダゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

イソチアゾリン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン（Ｂｕ−ＢＩＴ）などが挙げられる。
ニトロアルコール系化合物としては、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰＤ）、２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。

ニトリル系化合物としては、テトラクロロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰＮ）などが挙げられる。
ジチオール系化合物としては、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、４，５−ジブロモ−１，２−ジチオール−３−オンなどが挙げられる。
フェノール系化合物としては、ｏ−フェニル−フェノール、ｐ−クロロメタキシレノールなどが挙げられる。

カーバメート系化合物としては、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）などが挙げられる。
スルファミド系化合物としては、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミドなどが挙げられる。
フタルイミド系化合物としては、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドなどが挙げられる。

ピリチオン系化合物としては、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのハロピリジン化合物およびジンクピリチオン（ＺＰＴ）、ソディウムピリチオンなどのピリチオン化合物などが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
グアニジン系化合物としては、ドデシルグアニジンハイドロクロライド、ドデシルグアニジンハイドロブロマイド、デシルグアニジンハイドロクロライド、１，１′−ヘキサメチレンビス［５−（４−クロロフェニル）ビグアニド］ジハイドロクロライドなどが挙げられる。

トリアゾール系化合物としては、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（シプロコナゾール）などが挙げられる。
チアゾール系化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）などが挙げられる。
ベンズイミダゾール系化合物としては、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメート（ＭＢＣ）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）などが挙げられる。

無機系防菌防黴剤としては銀、銅、亜鉛を中心とした金属または金属イオンを置換または担持した無機化合物が挙げられる。無機化合物としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。このような無機系防菌防黴剤としては、例えば銀、亜鉛置換ゼオライトや銀担持アパタイト、銀担持シリカゲルなどが挙げられる。
なお、上記防菌防黴剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の防菌防黴剤は、水溶解性を有することが好ましい。防菌防黴剤の水溶解度は、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ（２５℃下）程度である。このような範囲であることにより、後述の模様層の調湿作用により模様層内に水分が保持された場合、防菌防黴剤が模様層へ適度に移行し、優れた防菌性、防黴性を発揮することができる。

本発明の防菌防黴層用組成物は、上記防菌防黴剤に加えて、結合材を含むことが好ましい。
結合材としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶形樹脂、無溶剤形樹脂、非水分散形樹脂、粉末樹脂等の各種結合材、あるいはこれらを複合化した結合材を使用することができる。これらは架橋反応性を有するものであってもよい。また、結合材の形態は特に限定されず、１液型、２液型のいずれであってもよい。本発明では特に、水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂が好適に用いられる。使用可能な樹脂の種類としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。

上記結合材と上記防菌防黴剤の混合比率は、結合材の固形分１００重量部に対し、固形分（有効成分）換算で好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。このような範囲であることにより、本発明の効果を十分に得ることができる。

本発明の防菌防黴層用組成物は、上述の成分以外に、着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、吸着剤、光触媒等を、本発明の効果を阻害しない程度に含有することもできる。本発明防菌防黴層用組成物は、これらの成分を常法により均一に混合して製造することができる。

本発明の防菌防黴層としては、例えば、上記の防菌防黴層用組成物を成形したもの（Ｉ）、防菌防黴剤を含浸させたシート（ＩＩ）、及び（Ｉ）と（ＩＩ）を組み合わせたもの等が挙げられる。

上記（Ｉ）において、防菌防黴層の厚みは適宜設定すればよいが、好ましくは０．０１〜３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１ｍｍである。

また、上記（ＩＩ）としては、上記防菌防黴剤を含浸させたシートであれば特に限定されない。このようなシートとしては、例えば、織布または不織布等の繊維状シート、ガラスメッシュ、ガラスクロス、セラミックペーパー、合成紙、不燃紙等が挙げられる。また、これらを組み合わせて積層したものを使用することもできる。このようなシートの厚みは、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍである。防菌防黴剤の含浸は公知の方法で行えばよい。

（模様層）
本発明の模様層は、合成樹脂（Ａ）、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの有色骨材（Ｂ）、調湿性粉体（Ｃ）、及び光触媒金属酸化物（Ｄ）を必須成分として含む模様層用組成物により形成されるものである。
模様層の吸放湿量は、特に限定されないが、好ましくは３０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは４０ｇ／ｍ^２以上である。このような模様層を使用することによって、室内空間において十分な調湿効果を得ることができる。なお、ここに言う吸放湿量は、ＪＩＳ Ａ６９０９：２００３「建築用仕上塗材」７．３２．２の手順によって測定される値である。

本発明の合成樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、波長３００〜５００ｎｍにおいて反射率が１０％以上、好ましくは１５％以上５０％以下となる反射領域を有する被膜を形成するものである。このような（Ａ）成分を使用することにより、本発明の模様層に照射された光は、該模様層内で拡散・反射し、模様層内部まで行き渡り、該模様層に分散された光触媒金属酸化物に吸収され、光触媒活性が高まり、これによって防菌防黴性を高めることができる。
なお、上記反射率は、（Ａ）成分を乾燥膜厚０．１ｍｍにフィルム化したものを試料とし、該試料の背後に黒色板を重ね、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いて測定した値である。なお、試料の背後に重ねた黒色板をブランクとし、換算した値とする。具体的には、各波長において、試料の反射率から黒色板の反射率を差し引くことにより求められる。

このような（Ａ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース及びその誘導体等の水分散型、水可溶型、ＮＡＤ型、溶剤可溶型、無溶剤型等が挙げられ、１液タイプ、２液タイプ等特に限定せず、用いることができる。

本発明では、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）、及びシリコーン樹脂（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）を含むものを使用することが好ましい。（Ａ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の固形分重量比率は、通常９５：５〜３０：７０、好ましくは９３：７〜４０：６０、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０である。このような比率で両成分を含むことにより、光触媒金属酸化物の光触媒作用を高めることができる。このような態様の（Ａ）成分では、波長３００〜５００ｎｍにおいて適度な反射性を有する被膜が形成でき、また、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の屈折率の差により、被膜内で光拡散効果が高まるため、光触媒金属酸化物の光触媒活性をより向上することができると考えられる。

また、本発明では特に、（Ａ）成分として合成樹脂エマルション（水分散型樹脂）を使用することが好ましい。このような（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂エマルション、及びシリコーン樹脂エマルションを混合したものが使用できる。このような合成樹脂エマルションを使用することにより、反射率を高めることができ光触媒金属酸化物の光触媒作用を高めることができる。さらに、骨材本来の質感を活かしつつ、防火性、可とう性に優れた模様層を得ることが可能となる。

本発明では上記（Ａ）成分として、特に（ａ１）成分、及び（ａ２）成分がエマルション粒子内に混在するアクリル―シリコーン合成樹脂エマルション（Ａ−１）（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう。）を使用することが好適である。（Ａ−１）成分における（ａ１）成分と（ａ２）成分の形態は特に限定されず、均一に混ざり合った形態であってもよいが、海島構造等により相互に分離した形態が好ましい。（Ａ−１）成分における（ａ１）成分と（ａ２）成分の重量比率は、通常９５：５〜３０：７０、好ましくは９３：７〜４０：６０である。このような比率で両成分が混在することにより、光触媒金属酸化物の光触媒作用を高めることができる。さらに、骨材本来の質感を活かし、防火性、可とう性をさらに高めることができる。また、耐水性、耐候性、耐汚染性等の各物性においても有利な効果を得ることができる。

上記アクリル樹脂（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、必要に応じその他のモノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９．５重量％である。

本発明では、（メタ）アクリル酸エステルとして、アルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むことが好ましい。その中でも、特に、２−エチルへキシルアクリレートが好適である。本発明では、このようなアルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸エステルを、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上５０重量％以下含む。この場合、得られた模様層の防火性を高めることができる。

その他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、水酸基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、芳香族モノマー等が挙げられる。これらモノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。

このうち、カルボキシル基含有モノマーを共重合して、カルボキシル基含有アクリル樹脂とした場合には、（Ａ）成分の安定性を高めることができ、さらにカルボキシル基と反応可能な化合物を別途添加することにより、模様層の諸物性向上を図ることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。

また、カルボキシル基と反応可能な化合物としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が挙げられる。このうち、本発明では特にエポキシ基を有する反応性化合物が好適である。

エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを使用することもできる。このような化合物の混合量は、通常（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。

上記シリコーン樹脂（ａ２）は、シロキサン化合物を重合して得られるものである。シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン化合物等が挙げられる。このような環状シロキサン化合物を重合する際には、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物等を用いることもできる。このうち、アルコキシシラン化合物としては、分子中に１個以上のアルコキシル基を有するシラン化合物が使用でき、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の他、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が使用できる。シリコーン樹脂の平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは５００００以上である。

さらに、本発明における（Ａ−１）成分としては、上記の如きアクリル樹脂（ａ１）とシリコーン樹脂（ａ２）成分がエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（ａ１）及び（ａ２）が混在する外層と、（ａ１）成分を含む内層を有する多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ−２）が好適である。また、多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ−２）のガラス転移温度は、通常−６０〜３０℃程度に設定すればよい。特に、外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定されたものが好適である。このような合成樹脂エマルションを使用することにより通常の合成樹脂エマルションに比べ、より少ない樹脂量で同等以上の可とう性、防火性、基材との密着性等の諸物性を具備する模様層が設計できる。また、骨材の質感向上の点においても有利である。（Ａ−２）成分における外層と内層の重量比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。

このような（Ａ−２）成分は、例えば、内層を構成するアクリル樹脂を乳化重合により合成した後、外層を構成するアクリル樹脂及びシリコーン樹脂を乳化重合により合成する方法等によって得ることができる。（Ａ−２）成分においては、内層を構成する樹脂として上述の如きシリコーン樹脂（ａ２）が含まれていてもよい。内層にシリコーン樹脂が含まれることにより、模様層の防火性、可とう性、耐汚染性等を高めることができる。

本発明では、（Ａ−２）成分にカルボキシル基含有アクリル樹脂が含まれる場合、カルボキシル基と反応可能な化合物を別途配合することにより、膨れ防止性、剥れ防止性等の効果を高めることができる。さらに、模様層表面の粘着性が軽減され、耐汚染性が高まる。このような化合物としては、(Ａ−1)成分と同様のものが挙げられる。

本発明では上述の（Ａ）成分に加え、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの有色骨材（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を必須成分とする。この（Ｂ）成分は、模様層表面へ微細な凹凸を付与し、陰影感有する立体的な意匠を表現することができる。また、粒子径の小さい着色顔料等を使用した場合と異なり、着色した粒子を混合して色調、質感等を変化させることができ、被膜表面に存在する（Ｂ）成分の小点が多彩模様として視認され、優れた装飾性を有する。本発明に好適な（Ｂ）成分としては、特に限定されず、天然品、人工品のいずれも使用することができる。具体的には、例えば、重質炭酸カルシウム、寒水石、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、バライト粉、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、珪石、珪砂等の粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラスビーズ、ガラス粉砕物、樹脂ビーズ、樹脂粉砕物、金属粒等が挙げられる。これらに着色を施したものも使用することができる。
（Ｂ）成分の粒径は、０．０１〜５ｍｍであることが望ましい。粒径が０．０１ｍｍ未満では骨材による自然石調の多彩感が低下し、５ｍｍ超では作業性が低下する傾向となる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは３００〜２０００重量部、より好ましくは５００〜１５００重量部、さらに好ましくは８００〜１３００である。上記範囲のように(Ａ)成分に対して（Ｂ）成分を多く含むことにより、骨材の質感を活かした優れた意匠性を得ることができ、さらに防火性を向上することができる。

さらに本発明では、調湿性粉体（Ｃ）以下「（Ｃ）成分」という）を必須成分とする。この（Ｃ）成分は、模様層に調湿性を付与することができる。（Ｃ）成分として、例えば、ベーマイト、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、アルミナ、アロフェン、珪藻土、珪質頁岩、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ゾノライト、イモゴライト、大谷石粉、活性白土、木炭、竹炭、活性炭、木粉、貝殻粉、多孔質合成樹脂粒等が挙げられる。調湿性粉体の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ程度である。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部である。このような範囲である場合、優れた調湿性を発揮することができる。

さらに本発明では、光触媒金属酸化物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）を必須成分とする。（Ｄ）成分は、波長３００〜５００ｎｍのうち（Ａ）成分により形成された被膜の反射率が１０％以上となる反射領域（以下、単に「反射領域」ともいう）において、光触媒作用を示すものである。このような（Ｄ）成分を含むことにより、効率的に光触媒活性を発揮することができる。なお、本発明の光触媒作用とは、触媒に光（紫外線及び／または可視光）が当たることにより、触媒が光を吸収・励起し、これにより生じた励起電子と正孔の酸化及び還元により水酸ラジカルと活性酸素が発生し、この水酸ラジカルと活性酸素が有機物等を分解する作用である。

このような（Ｄ）成分としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン等の金属酸化物、またはその複合酸化物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を使用することができる。（Ｄ）成分の平均粒子径は０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．２５μｍ以下である。上記範囲の光触媒金属酸化物を使用した場合、優れた光触媒作用を有し、さらに模様層の骨材の質感を活かすことができる。
なお、ここで言う平均粒子径とは、遠心沈降法等による測定から得られるものである。

特に、本発明の（Ｄ）成分としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンのいずれでもよいが、本発明では特に、アナターゼ型酸化チタンを使用することが好ましい。（Ｄ）成分として酸化チタンを使用した場合、光触媒作用に優れ、さらには、火災時の総発熱量を抑えることができ、防火性を高めることができる。その作用機構としては、酸化チタンは、輻射熱を遮断し積層体の温度上昇を抑制することができるためと推察される。さらに、アナターゼ型酸化チタンを使用することで防火性がより向上する。その作用機構は明らかではないが、加熱によるアナターゼ型酸化チタンの触媒作用向上が関与しているものと考えられる。また、アナターゼ型酸化チタンの分解作用により排出ガスの量を低減することもできる。さらに、アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンと比較した場合、塗膜の隠蔽効果が低いため、より骨材の質感を活かすことができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。このような範囲である場合、優れた光触媒作用、防火性を有し、さらに模様層の骨材の質感を活かすことができる。

さらに本発明模様層用組成物においては、化学物質吸着剤（Ｅ）を含むことが好ましい。（Ｅ）成分を含むことにより、有害ガス（例えば、ホルムアルデヒド、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン等）の吸着、再放出防止に効果的である。（Ｅ）成分としては、例えばアミン化合物、尿素化合物、アミド化合物、イミド化合物、ヒドラジド化合物、アゾール化合物、アジン化合物、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。この中でも、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩から選ばれる１種以上が好適であり、特にアルミノ珪酸塩が好適である。このような化学物質吸着剤の平均粒子径は、通常０．５〜１００μｍ（好ましくは１〜５０μｍ）程度である。

層状リン酸化合物としては、層状リン酸ジルコニウム、層状リン酸亜鉛、層状リン酸チタン、層状リン酸アルミニウム、層状リン酸マグネシウム、層状リン酸セリウム等が挙げられ、これら層状リン酸化合物にアミン化合物がインターカレートされたもの好適である。アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等が挙げられる。
アルミノ珪酸塩としては、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズ及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属とアルミニウムと珪素の複合酸化物が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。このような範囲の場合、有毒ガスの吸着に効果的である。

本発明模様層用組成物においては、模様層の装飾性等を高める目的で、平均粒子径５ｍｍ超の骨材（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という）を混合することもできる。本発明に好適な（Ｆ）成分としては、例えば、天然石、珪石、珪砂等の粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、マイカ、貝殻類、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム類、プラスチック類、植物繊維、植物片等の植物類、アルミナフレーク等の金属類等や、それらの表面を着色コーティングしたもの等が挙げられる。

また、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じ、公知の添加剤を混合することもできる。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、難燃剤、着色顔料、体質顔料、繊維、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。本発明模様相用組成物は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。

本発明の模様層の厚みは、１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。このような場合、彫りの深い凹凸パターンを形成することもできるため、陰影、重厚感のある優れた意匠性を得ることができる。

本発明では、積層体を成形する際に防菌防黴層の裏面に基層を積層することもできる。このような基層としては、特に限定されないが、織布または不織布等の可とう性を有するものが好ましい。このような織布または不織布としては、厚さ０．０５〜１．５ｍｍ、（より好ましくは０．１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．５ｍｍ）、坪量５〜３００ｇ／ｍ^２、（より好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ^２）の無機繊維を含むものが好ましい。例えば、鉱物繊維、ガラス繊維等の無機繊維からなる織布または不織布等が挙げられる。さらに、接着剤等の樹脂成分によって繊維を３次元構造に重ね合わせ結合させた不織布が好ましい。上記範囲の基層を使用した場合、防菌防黴層との接触界面が大きくなるため密着性に優れ、壁面等に施工した場合、基層が無機繊維を含むことにより積層体を安定に支えることができる。さらに、火災時の積層体のめくれや反り、脱落を防止できるため、防火性、防炎性にも優れた効果を発揮することができる。

また、上記の織布または不織布にガラスメッシュ、ガラスクロス、セラミックペーパー、合成紙、不燃紙等の１種以上を積層して使用することもできる。これらを使用した場合、積層体の強度が向上するとともに、火災時の脱落防止性が向上し、防火性、防炎性等に効果的である。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、上記防菌防黴層の上に、上記模様層が順に積層される限り、その製造方法については特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法の場合、効果発現の点で好適である。
（１）型枠に、模様層用組成物を流し込み、乾燥、硬化させた後、防菌防黴層用組成物を流し込み、乾燥、硬化させ脱型する方法、
（２）型枠に、模様層用組成物を流し込み、防菌防黴剤を含浸させたシートを積層し、乾燥、硬化させ脱型する方法、
（３）防菌防黴剤を含浸させたシートに、模様層用組成物を塗付し、乾燥、硬化させる方法、
（４）防菌防黴剤を含浸させたシートに、接着剤を介して予め成形した模様層を貼付ける方法、
等が挙げられる。

また、基層を積層する場合は、
（５）上記（１）の後、接着剤等で基層を積層する方法、
（６）上記（１）の防菌防黴層用組成物が乾燥する前に基層を積層する方法、
（７）基層に、防菌防黴層用組成物を塗付し乾燥、硬化させた後、模様層用組成物を塗付し乾燥、硬化させる方法、
（８）基層に、防菌防黴層用組成物を塗付し乾燥、硬化させた後、接着剤を介して予め成形した模様層を貼付ける方法、
（９）基層に、防菌防黴層用組成物を塗付し、硬化する前に、予め成形した模様層を貼付ける方法、
等が挙げられる。

上記（１）（２）において使用する型枠としては、例えばシリコーン樹脂製、ウレタン樹脂製、金属製等の型枠、あるいは離型紙を設けた型枠等が使用できる。また、必要に応じて、離型剤を使用してもよい。

上記（１）〜（３）、（５）〜（９）において防菌防黴層用組成物、模様層用組成物を流し込む、または塗付する際には、例えば、スプレー、ローラー、こて、刷毛塗り、レシプロ、コーター、流し込み等の手段を用いた方法を採用することができる。

上記（１）〜（３）、（５）〜（９）において防菌防黴層用組成物、模様層用組成物を乾燥させる際には、通常は常温で行えばよいが、必要に応じ加熱することもできる。

上記（４）（８）（９）において、予め模様層を成形する方法としては、例えば型枠等使用して行えばよく、上記（１）（２）と同様の型枠を使用することができる。

また、本発明の効果を阻害しない限り、例えば、補強材（セラミックペーパー、合成紙、ガラスクロス、メッシュ等）を模様層の層間等に積層することや、装飾性等を高める目的で凹凸模様を形成させたり、装飾材料を散布することもできる。装飾材料としては、例えば、有色骨材、マイカ、貝殻類、植物類、アルミナフレーク、ガラスフレーク、金属類、あるいはゴム類、プラスチック類等が挙げられる。
例えば、上記（１）、（２）、（４）〜（６）、（８）、（９）の方法で製造する場合は、凹凸模様の形成は、型枠側が模様層表面となるため、型枠内側の形状を調整することで付与することができ、装飾材料を散布する場合、公知または市販の散布機等を用い型枠内の底面に装飾材料を散在させた後に、模様層用組成物を流し込めばよい。また、上記（３）（７）の方法で製造する場合は、凹凸模様の形成や、装飾材料の散布は、模様層用組成物が硬化する前に行えばよく、凹凸模様の形成は、こて、型押し、ローラー等を用いた方法を採用することができ、装飾材料の散布は、公知または市販の散布機等を用いることができる。

上記接着剤としては、特に限定されず、公知のものが使用すればよい。例えば、接着剤に用いる合成樹脂としては、特に限定されないが、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の水可溶型、水分散型等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
また、施工性、仕上り性、接着強度、防火性等の各種性能を付与するために、粉体成分、中空粒子、多孔質粒子、繊維等を添加したり、必要に応じ、着色材料、体質顔料、分散剤、粘性調整剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤等の通常使用される添加剤を適宜加えることができる。

さらに、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内であれば、表面保護性等を高める目的で、上塗層を積層することもできる。上塗層は、通気性を有するものであればよく、この場合、模様層の色相をそのまま活かすことができ、光触媒作用も発揮できる。また、上塗層は、透明性を有する範囲で各種顔料が添加されたカラークリヤー層であってもよい。このような上塗層としては、公知の水性型あるいは溶剤型上塗材の塗付によって形成することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

＜防菌防黴層＞
（防菌防黴層組成物１）
結合剤１（固形分）１００重量部に対し、体質顔料１を６００重量部、防菌防黴剤１を０．４重量部混合して防菌防黴層用組成物１を製造した。なお、原料は以下に示すものを使用した。
・結合剤１：アクリルスチレン樹脂エマルション（Ｔｇ５℃、固形分５０重量％）
・体質顔料１：重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ）
・防菌防黴剤１：イソチアゾリン化合物（水溶解度：１〜５００ｐｐｍ）

＜模様層＞
（合成樹脂Ａの製造）
・合成樹脂１〜４
以下に示すアクリル樹脂とシリコーン樹脂を混合し樹脂１〜４とした。
アクリル樹脂エマルション；（Ｔｇ２１℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝３０：６：２４：４０）、固形分５０重量％。
シリコーン樹脂エマルション（Ｔｇ−１３０℃、ジメチルシロキサン化合物の乳化分散液）、固形分５０重量％
・合成樹脂１；アクリル樹脂エマルション：シリコーン樹脂エマルション（固形分重量比）＝９９：１、
・合成樹脂２；アクリル樹脂エマルション：シリコーン樹脂エマルション（固形分重量比）＝９３：７、
・合成樹脂３；アクリル樹脂エマルション：シリコーン樹脂エマルション（固形分重量比）＝７０：３０、
・合成樹脂４；アクリル樹脂エマルション：シリコーン樹脂エマルション（固形分重量比）＝５０：５０

・合成樹脂５
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３１℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−３３℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比４６：５４、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比８０：２０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝１９：２５：２４：３２、固形分５０重量％、Ｔｇ−４６℃。

・合成樹脂６
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４９℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−３２℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比５３：４７、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比８０：２０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝２７：３３：１２：２８、固形分５０重量％、Ｔｇ−３９℃。

・合成樹脂７
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ５８℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−３６℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比４５：５５、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比８０：２０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝２５：５２：２：２１、固形分５０重量％、Ｔｇ−４３℃。

・合成樹脂８
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３９℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，メタクリル酸メチル）
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−３０℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比４５：５５、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比９０：１０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝２９：２９：１９：２３、固形分５０重量％、Ｔｇ−２５℃。

・合成樹脂９
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ５５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、
外層と内層の重量比５０：５０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝２５：２５：２４：２６、固形分５０重量％、Ｔｇ−７．３℃。

上記合成樹脂１〜９を、離型紙上に塗付、乾燥させ、膜厚０．１ｍｍのフィルムを作製したものを試料とし、フィルムの反射率を測定した。なお、フィルムの反射率は、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いて行った。結果を表１に示す。
その結果、合成樹脂２〜７は、波長領域３００ｎｍ〜５００ｎｍにおいて紫外線反射率が１０％以上となる反射領域を有するものであった。また、合成樹脂８は、波長４００ｎｍ以上の領域において紫外線反射率が１０％以下、波長４００ｎｍ未満の領域において紫外線反射率が１０％以上となる領域を有するものであった。一方、合成樹脂１、９は、当該反射領域において、紫外線反射率は１０％未満であった。その代表値として、波長３８０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍでの紫外線反射率を表１に示す。

（模様層用組成物の製造）
（模様層用組成物１）
表２、３に示す配合に従い、各原料を常法により混合・攪拌することによって模様層用組成物（表では、単に「組成物」と略す）１〜２０を製造した。なお、原料としては以下のものを使用した。

（Ｂ）成分
・骨材１：着色珪砂（淡黄色、平均粒子径８０〜１２０μｍ）
・骨材２：重質炭酸カルシウム（平均粒子径５０〜１５０μｍ）
（Ｃ）成分
・調湿性粉体１：シリカゲル（平均粒子径２０μｍ）
（Ｄ）成分
・光触媒酸化物１：紫外線応答性アナターゼ型酸化チタン（励起波長：２００〜３８０ｎｍ、平均粒子径０．２μｍ）
・光触媒酸化物２：可視光応答性アナターゼ型酸化チタン（励起波長：４００〜６５０ｎｍ、平均粒子径１５ｎｍ）
・金属酸化物：アルミナ（平均粒子径１．０μｍ）
・化学物質吸着剤：アルミノ珪酸亜鉛（平均粒子径３μｍ）
・添加剤：増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、ウレタン会合性増粘剤）、造膜助剤、水

（試験例１Ａ）
離型剤を塗付したシリコーン製型枠（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ５ｍｍ）の内面に、模様層組成物１を乾燥後の模様層の厚さが２．５ｍｍとなるように流し込み、こてを用いて平滑にならした。２３℃下で２４時間乾燥後、防菌防黴層用組成物１を乾燥後の厚さが０．４ｍｍとなるように流し込み、こてを用いて平滑にならし、２３℃下で２４時間乾燥後、脱型した。次いで２３℃で１４日間養生し積層体１を得た。積層体の模様層の意匠性（骨材による質感と模様層の隠ぺい性）は良好であった。
得られた積層体１について以下の試験を実施した。結果を表４に示した。

＜防菌防黴性試験＞
防菌防黴性試験はＪＩＳ Ｚ ２８０１（２０００）に基づき、フィルム密着法により行った。試験菌としては大腸菌、黄色ブドウ球菌を使用した。防菌防黴性試験の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：抗菌活性２．０以上
Ｂ：抗菌活性２．０未満

＜光触媒作用試験＞
１．０ｗｔ％フェノールフタレインのエタノール溶液に、水酸化ナトリウムを２％添加した溶液を上記試験体１表面に、塗布した後、太陽光（波長領域３０５〜４０４５ｎｍ）を７２時間照射し、その前後の色差を測定した。光触媒の作用によるフェノールフタレインの分解を色差△Ｅに基づき評価した。なお、色差の測定は、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて行った。
光触媒作用試験の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：６≦△Ｅ
Ｂ：５＜△Ｅ＜６
Ｃ：△Ｅ≦５

（試験例２Ａ〜１３Ａ、試験例１７Ａ〜２３Ａ）
試験例１Ａの模様層用組成物１に代えて、表２〜３に示す模様層用組成物を使用した以外は、試験例１Ａと同様にして積層体２〜１３、１７〜２３を得た。各積層体について、積層体１と同様の評価を実施し、結果を表４、６に示した。

（試験例１４Ａ）
ガラス不織布（厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ^２）に結合剤１と防菌防黴剤１の混合液を含浸させ、防菌防黴シートを作製した。
次いで、上記防菌防黴シート上に模様層用組成物７を乾燥後の模様層の厚さが２．５ｍｍとなるように塗付し、乾燥させ積層体１４を得た。得られた積層体１４について積層体１と同様の評価を実施し、結果を表５に示した。

（試験例１５Ａ）
ガラス不織布（厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ^２）上に、防菌防黴層用組成物１を乾燥後の厚さが０．４ｍｍとなるように塗付し、２４℃下で２４時間乾燥させ、次いで模様層組成物７を乾燥後の模様層の厚さが２．５ｍｍとなるように塗付し、２４℃下で１４日間乾燥、硬化させ積層体１５を作製した。得られた積層体１５について積層体１と同様の評価を実施し、結果を表５に示した。

（試験例１６Ａ）
離型剤を塗付したシリコーン製型枠（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ５ｍｍ）の内面に、模様層組成物７を乾燥後の模様層の厚さが２．５ｍｍとなるように流し込み、こてを用いて平滑にならした。６０℃下で１２０分間乾燥、硬化させ模様層７を作製した。
ガラス不織布（厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ^２）上に、防菌防黴層用組成物１を乾燥後の厚さが０．４ｍｍとなるように塗付し、未乾燥の状態で上記模様層７を積層し、積層体１６を作製した。得られた積層体１６について積層体１と同様の評価を実施し、結果を表５に示した。

（試験例２４Ａ）
上記模様層７について、積層体１と同様の評価を実施し、結果を表６に示した。

（試験例２５Ａ）
試験例２４Ａの模様層用組成物７に代えて、模様層用組成物２０を使用した以外は、試験例２４Ａと同様にして模様層２０を作製し、積層体１と同様の評価を実施し、結果を表６に示した。

（試験例１Ｂ〜１６Ｂ）
ついで、積層体１〜１６について、以下の評価を実施した。結果を表７〜８に示した。
＜防火性試験１＞
試験用の基材として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２．５ｍｍの石膏ボードを用い、基材に接着剤を塗付し、各積層体を貼り付け、２３℃、５０±１０％ＲＨ下で２４０時間養生したものを試験体とした。
上記試験体を、ＩＳＯ５６６０規定のコーンカロリーメーターにより２０分後の総発熱量を測定した。なお、コーンカロリーメーターとしては「ＣＯＮＥ２Ａ」（アトラス製）を用い、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ^２とした。
発熱性試験の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：加熱時間２０分での総発熱量が６．０ＭＪ／ｍ²以下
Ｂ：加熱時間２０分での総発熱量が６．０ＭＪ／ｍ²を超え、８．０ＭＪ／ｍ²以下
Ｃ：加熱時間２０分での総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ²を超え、１２．０ＭＪ／ｍ²以下
Ｄ：加熱時間２０分での総発熱量が１０．０ＭＪ／ｍ²を超え、１２．０ＭＪ／ｍ²以下
Ｅ：加熱時間２０分での総発熱量が１２．０ＭＪ／ｍ²を超える
なお、上記接着剤は、合成樹脂エマルション５、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、分散剤、増粘剤、消泡剤、及び水を均一に攪拌・混合して製造したものを使用した。

＜耐汚染性試験＞
各積層体を試験体とし、試験体を水平に置き、その塗膜表面に汚れ成分（黒色硅砂）を散布して２時間放置し、次いで試験板を垂直に立てた後、汚れ成分の残存の程度を確認した。評価基準は、汚れが除去されたものを「Ａ」、汚れが著しく残存したものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。

また、積層体１４〜１６について、試験用の基材として基材７０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍのスレートに防火性試験１と同様の接着剤を塗付し、積層体１４〜１６を貼り付け、２３℃、５０±１０％ＲＨ下で２４時間養生したものを試験体とした。上記試験体を、垂直に立て、１０ｃｍの距離からバーナーにて３分間燃焼後、表面性状を評価した。いずれの積層体もスレート上に保持されており良好な結果であった。

Claims (3)

1. 防菌防黴層の上に、模様層が積層された積層体であって、
   上記防菌防黴層が、防菌防黴剤を含むものであり、
   上記模様層が、合成樹脂（Ａ）、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの有色骨材（Ｂ）、調湿性粉体（Ｃ）、及び光触媒金属酸化物（Ｄ）を必須成分とし、
   合成樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、有色骨材（Ｂ）を３００〜２０００重量部、調湿性粉体（Ｃ）を５〜５００重量部、光触媒金属酸化物（Ｄ）を０．５〜４０重量部含み、
   上記合成樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂（ａ１）、及びシリコーン樹脂（ａ２）を固形分重量比率９５：５〜３０：７０で含み、波長３００〜５００ｎｍにおいて反射率が１０％以上となる反射領域を有する被膜を形成するものであり、
   上記光触媒金属酸化物（Ｄ）は、当該反射領域において、光触媒作用を示すことを特徴とする積層体
2. 上記防菌防黴層が、
   防菌防黴剤を含む組成物の被膜、及び／または、防菌防黴剤を含浸させたシートより形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の積層体
3. 上記合成樹脂（Ａ）は、上記アクリル樹脂（ａ１）とシリコーン樹脂（ａ２）がエマルション粒子内に混在するアクリル―シリコーン合成樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体