KR20090082501A - 보안 제품 제조용 장치 및 방법 - Google Patents

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마크 로버트 디커
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시바 홀딩 인크
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Abstract

본 발명은 인쇄방법, 인쇄용 장치 및 이로부터 수득한 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 시변각 화상(optically variable image) 또는 기판에 도포된 장치, 예를 들면, 홀로그램, 키네그램 등에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 기계적으로 제어된 초현미경 홀로그래프 전자 빔 또는 기타 회절 또는 직선 격자에 관한 것이다.
Figure P1020097012729
인쇄, 시변각 화상, 홀로그램, 회절 격자, 보안 제품

Description

보안 제품 제조용 장치 및 방법 {Apparatus and method for manufacturing a security product}
본 발명은 인쇄방법, 인쇄 장치 및 이로부터 수득한 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 시변각 화상(optically variable image) 또는 기판에 도포된 디바이스, 예를 들면, 홀로그램, 키네그램 등에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 초현미경, 홀로그래프, 전자 빔, 또는 기계적으로 통제되는 또는 기타의 회절 또는 직선 격자에 관한 것이다.
초현미경, 홀로그래프, 키네그래프 및 시변각 디바이스의 기타 형태를 포함하는, 회절 격자 패턴 및 화상을, 특히 문서, 지폐, 신용 카드 및 장식용 포장재에 사용하고 보안 목적으로 사용하는 것은 일상적이 되었다. 그러나, 이러한 대중적인 사용에도 불구하고, 패턴 및 화상의 활용은 고가이며; 하나의 조작에서 패턴 또는 화상을 제조하고, 제2의 개별적인 조작에서 상기 패턴 또는 화상을 의도하는 기판, 문서 또는 제품(이의 예로는 지폐, 수표, 상품권, 신용/직불 카드, 보안 브랜드 보호 및 비보안 표지 시스템 및 포장 품목이 있다)에 전사 또는 부착 또는 적층시키는 것을 수반한다.
홀로그램과 같은 3차원 광 회절 패턴은, 감광성 매체에서 서로 유한한 각의 간섭성 광의 2개 빔을 간섭한 결과이다. 1개 빔은 기준 빔이며, 나머지 빔은 화상 이 기록될 물체와 상호 작용한다. 홀로그래프 매체의 표면 변동으로서 기록된 화상 정보를 갖는 수득한 홀로그램이 제조된다. 보다 경질인 전사 마스터 플레이트가 후속적으로 제조되어, 복제 홀로그래프 화상을 형성한다.
프린지의 현미경 패턴 형태의, 수동으로 또는 컴퓨터 상호 연관된 간섭성 광에 노출된 포토레지스트 피복된 플로트 유리 플레이트를 기재로 한 초현미경 또는 홀로그래프 시변각 디바이스를 제조하는 다수의 방법이 존재한다. 이는 본래의 초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 격자 발생을 복사함으로써 제조된다. 초현미경 구조를 보유하는 전사 플레이트는 니켈로부터 금속 마스터 복사본을 제조하는 데 사용한다. 이어서, 플레이트 또는 심(shim)의 후속적인 발생은 전주도금에 의해 성장시킬 수 있다.
미국 특허 제4,913,858호에는 홀로그래프적 회절 패턴 화상을 플라스틱 필름으로 또는 기판의 플라스틱 피막에 엠보싱하는 한 가지 방법이 기재되어 있다. 기판에 열가소성 특성을 갖는 열민감성 물질의 피막을 공급하고, 이를 가열하여 가열한 실린더를 단독으로 또는 적외선 히터와 함께 사용하여 피막을 연화시킨 다음, 엠보싱하여 회절 격자를 형성시킨다. 이어서, 회절 격자 위에 금속 피막을 침착시켜, 피복된 표면을 금속화시킨다. 이러한 방법으로부터 수득한 회절 패턴은, 격자를 형성시키는 엠보싱 롤러에 가해진 과도한 압력으로 인한 격자의 왜곡으로 인하여 흠이 있을 수 있거나, 열민감성 물질이 지나치게 가열되는 경우, 피막이 엠보싱 롤러에 일부 부착될 것이다. 홀로그래프적 회절 격자에 대하여 명백하게도, 격자에 대한 어떠한 왜곡이라도 홀로그램 화상의 품질에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
미국 특허 제4,728,377호에는 지지층, 지지층을 덮는 이형 피막, 이형 피막에 씌워지며 이형 피막보다 열에 덜 민감한 열가소성 물질의 하나 이상의 층, 및 열가소성 층의 표면에 접착된 금속 호일 층을 갖는, 적층 시트재가 기재되어 있다. 회절 격자를 형성하기 위해, 다이를 호일로 임프레싱시킨다. 이어서, 호일을 접착제로 피복하고, 적층된 시트를 반전시키고, 가열 압력 플레이트를 사용하여 회절 격자가 부착되는 품목에 대하여 가압하여, 압력 플레이트하의 시트재 영역만이 품목에 부착되고, 이형 피막의 용융으로 인하여 지지층으로부터 분리되도록 한다. 지지층이 기판으로부터 들어올려지는 경우, 호일 및 열가소성 층이 압력 플레이트의 엣지를 따라 파쇄된다.
미국 특허 제5,087,510호에는 릴리프 패턴화된 중합체성 기판 위에 무전해 침착된 릴리프 패턴화된 금속 표면을 갖는 홀로그램이 기재되어 있다.
이들 문헌 모두에는 금속층을 형성하여 거울상과 같은 광택을 제공하는 방법이 기재되어 있고, 가열된 엠보싱 구성원을 사용하여 표면 릴리프 패턴이 내부에서 엠보싱되는, 화상의 가시성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 개별적인 금속화된 패턴이 요구되는 경우, 전체 표면을 금속화시킨 다음, 산과 같은 적합한 에칭제를 사용하여 원치않는 금속을 에칭시켜 제거한다. 후속적으로, 개별 조작에서, 홀로그램을 의도하는 문서 또는 제품에 부착시키거나 적층시킨다.
위에서 기재한 방법은 광택 효과를 제공하기 위해 상당한 양의 금속 침착이 요구되고, 침착된 금속 층 때문에, 상기 화상은 기판의 비금속화된 표면으로부터만 보여질 수 있다.
미국 특허 제5,549,774호에는 고압에서 심을 엠보싱하는 가열된 니켈과 접촉하는 시트를 1개 표면 위에 가압하고, 이어서 개별적인 조작에서, 가시적인 정보를 갖는 배면 시트를 상기 엠보싱된 시트에 접착시킴으로써 형성된, 엠보싱된 패턴을 갖는 투명 또는 반투명 필름형 시트 위로 금속성 잉크를 침착시키는 방법이 기재되어 있다.
위에서 기재한 바와 같이, 고압 및 열을 가하는 것은, 회절 격자의 무결성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
홀로그램이 도포되는 배면 시트, 즉 기판을 엠보싱된 필름형 시트에 결합시키는 개별적인 조작은, 제조 속도를 감소시키며 엠보싱된 필름형 시트로서 추가의 난제를 발생시킬 수 있고, 배면 시트는 엠보싱된 물질의 부정확한 배치를 방지하도록 조심스럽게 정렬되어야 한다.
추가로, 미국 특허 제5,549,774호에 기재된 바와 같이, 고압 및 열을 적용하여 필름형 시트를 엠보싱시키면 제조 속도가 현저히 감소한다. 제조업자들은 선행 기술과 관련된 문제를 극복하려는 시도를 오랫 동안 해왔지만 거의 또는 전혀 성공하지 못했다.
국제 공개공보 국제 공개공보 제WO 2005/051675호에는 투명한 필름형 제품 위에 시변각 디바이스를 인쇄하는 방법 및 장치가 기재되어 있다. 반면, 본 발명은 아래에 기재된 독특한 장치에 의해 종이, 알루미늄 및 기타 모든 방식의 불투명 기판 위에, 1회 통과로 기타 다색과 함께 통상의 그라비어 속도에서 인-라인으로, 시변각 디바이스 및 기타 렌즈 및 조각된 구조물을 도포하기 위한 장치 및 인쇄하 는 방법을 제공한다.
유리하게는, 본 발명은 선행 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 극복하거나 경감시킨다.
본 발명의 제1 측면에 따라,
경화성 화합물 또는 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하는 단계(A),
상기 경화성 화합물의 적어도 일부를 시변각 화상 형성 수단과 접촉시키는 단계(B),
상기 경화성 화합물을 경화시키는 단계(C) 및
상기 경화된 화합물의 적어도 일부 위에 금속성 잉크를 임의로 침착시키는 단계(D)를 포함하는, 기판 위에 시변각 화상을 형성시키는 방법이 제공되며,
여기서, 상기 시변각 화상 형성 수단은
(a) 투명 캐리어,
(b) 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명 물질 및
(c) 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함한다.
유리하게는, 본 발명은 (초현미경적) 시변각 화상, 예를 들면, 홀로그래프적 또는 기타 회절 격자를 기판의 표면 위에 직접 전사시키고 임의로 금속화시키고, 이를 높은 생산성 및 저비용으로 수행하는 제조방법을 제공한다.
바람직한 양태에서, 상기 시변각 화상 형성 수단은
(a) 투명한 석영 실린더,
(b) 상기 석영 실린더의 표면 위에 설치되는, 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명한 플라스틱 물질 및
(c) 상기 투명한 실린더 내부에 배열된 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함한다.
당해 방법이 보안 제품을 형성하는 데 사용되는 경우, 이는,
상부 및 하부 표면을 가지며 보안 제품의 성분이 되는, 베이스 물질 시트를 제공하는 단계(A),
상기 베이스 물질의 상부 표면의 적어도 일부 위에 시변각 화상을 형성시키는 단계(B) 및
상기 시변각 화상의 적어도 일부 위에 금속성 잉크를 침착시키는 단계(C)를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 따라,
시변각 화상을 기판의 개별 부분 위에 형성시키는 단계(A) 및
상기 시변각 화상의 적어도 일부 위에 금속성 잉크를 침착시키는 단계(B)를 포함하는, 시변각 화상을 형성시키기 위한 수단과 함께 통상의 인쇄 프레스 장치를 사용하여 기판 위로 인쇄하는 인-라인 방법이 제공된다.
추가로, (초현미경적) 화상이 도포되는 기판에 직접 레지스터에서 시변각 화상을 형성시키는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 인쇄 프레스 및 시변각 화상 형성 수단을 포함하는 (보안) 제품을 형성시키기 위한 장치가 제공되며,
여기서, 상기 시변각 화상 형성 수단은
(a) 투명 캐리어,
(b) 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명 물질 및
(c) 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함한다.
투명 캐리어는, 바람직하게는 실린더 또는 플레이트이다.
바람직한 양태에서, 상기 시변각 화상 형성 수단은
(a) 투명 석영 실린더,
(b) 상기 석영 실린더의 표면 위에 설치된, 도포되는 상기 시변각 화상을 갖는 투명한 플라스틱 물질,
(c) 상기 투명한 실린더 내에 배열된 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, UV 램프는 UV 광을 닙(nip) 영역(UV 프라이머로 피복된 종이 또는 기타 불투명 기판이, 이의 표면에 보유되고 폴리카보네이트 또는 유사 화합물로부터 제조된 투명한 플라스틱 실린더 위에 설치된, 시변각 화상을 갖는 투명한 심/플레이트와 접촉하게 되는 지점)으로 편광시키거나 집중시키는 집적 렌즈와 함께, 수 냉각된 석영 실린더에 설치된다. 측면 플레이트들 사이의 자유로운 러닝 또는 고정된 베어링에서 운전하는 투명한 실린더가, 이와 동심으로 설치된다. 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명한 심을 당해 롤러에 부착시킨다. 상이하게 반복된 상이한 직경들을 다루거나 화상을 레지스터하여 인쇄하는 시스템을 갖는, 여러 개의 롤러가 제공되어 대체 화상이 예비설치될 수 있다.
상기 인쇄 프레스는 공급 시스템; 인쇄되는 화상을 갖는 수단; 잉크를 도포 하는 수단; 잉크를 건조 또는 경화시키는 수단; 인쇄된 (보안) 제품을 운반하는 수단 중의 임의의 것을 하나 이상 포함할 수 있다.
공급 시스템은 시트 또는 웹 공급 시스템일 수 있다.
화상을 갖는 수단은 실린더 또는 플레이트의 세트를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 그라비어 인쇄를 사용하여, 화상을 갖는 수단은 복수의 실린더를 포함하며, 각각의 실린더는 사용된 각각의 착색 잉크에 대한 조각된 화상을 운반한다. 색상을 침착/도포하기 위한 각각의 실린더 또는 플레이트는 인쇄 단위라고 한다. 어떠한 수의 인쇄 단위라도 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 1 내지 10개가 존재한다.
인쇄된 보안 제품을 운반하는 수단은, 시트를 적층시키거나 가공완료된 릴(reel)을 유지시키기 위한 전달 시스템을 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 인쇄 프레스는 시변각 화상을 기판에 전사시키기 위한 시변각 화상 형성 수단들을 인-라인으로 포함한다.
위의 방법은 모두 베이스 물질 또는 기판을 착색 잉크로 후속적으로 인쇄하는 공정을 포함할 수 있다. 또는, 이들 방법은 모두 베이스 물질 또는 기판을 착색 잉크로 인쇄하는 예비 단계를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 베이스 물질 또는 기판은 종이이다.
본 발명의 추가의 측면에 따라,
경화성 화합물과 혼합된 금속성 잉크를 포함하는 조성물을 기판의 적어도 일부 위에 침착시키는 단계(A) 및
상기 조성물의 적어도 일부 위에 회절 격자를 형성시키는 단계(B)를 포함하는, 기판 위에 홀로그래프적 회절 격자를 형성시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라,
베이스 물질 시트를 제공하는 단계(A),
상기 베이스 물질의 적어도 일부에 이형 피막을 침착시키는 단계(B),
피복된 베이스 물질의 적어도 일부 위에 경화성 화합물 또는 조성물을 침착시키는 단계(C),
상기 경화성 화합물 또는 조성물의 적어도 일부 위에 회절 격자를 형성시키는 단계(D),
상기 회절 격자의 적어도 일부 위에 금속성 잉크를 임의로 침착시키는 단계(E) 및
상기 금속성 잉크의 적어도 일부 위에 접착제를 침착시키는 단계(F)를 포함하는, 홀로그래프적 회절 격자의 형성방법이 제공된다.
본 발명은 시변각 화상(OVI)(예를 들면, 초현미경적 화상 또는 홀로그래프적 회절 격자)을 임의로 잉크의 인쇄에 의해 전사시킴으로써, 기판 또는 베이스 물질의 하나 이상의 표면으로부터 보여지는 경우에, 형성된 초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 격자 패턴 또는 화상을 드러내는, 복합 시트를 형성시키는 방법을 제공한다.
가공완료된 패턴 또는 화상은, 보안 제품, 예를 들면, 지폐; 여권, 신분증, 운전면허증과 같은 신분증명 서류 또는 기타 증명서; 약제, 의복, 소프트웨어, 컴 팩트 디스크, 담배 및 모조되거나 위조되는 경향이 있는 기타 제품에 사용하여 이들 제품을 부정한 전환, 유출, 즉 시장에서 판매되어야 하는 제품을 빼돌려 또 다른 곳에서 판매하는 것 또는 모조품으로부터 보호하기 위해, 금속성 잉크로 완전히 인쇄될 수 있거나, 화상 또는 패턴의 부분 금속화 작용을 가능하게 하는 잉크 밀도를 가져서, 인쇄물 또는 텍스트가 종이, 금속 또는 필름형 기판에 도포시 화상을 통하여 용이하게 보여질 수 있다.
초현미경적 화상, 홀로그래프적 또는 기타 회절 격자는 레지스터에서 구체적으로, 또는 추가의 인쇄 단위의 후속적인 추가의 레지스터에 대하여 무작위로 기판의 표면으로 전사시킬 수 있다.
일단 화상/패턴이 금속성 잉크의 중복 인쇄(overprinting)에 의해 가시적이 되면, 화상/패턴은 시변각 화상을 형성하기 전에 먼저 이형 피막을 침착시키지 않고 또 다른 표면으로 다시 전사시킬 수 없고, 통상적으로 종이 또는 필름 기재의 기판을 핫 스탬핑(hot stamping)할 수 없다.
금속성 잉크는 기판에 반사성 배경을 제공한다. 바람직하게는 충분한 잉크가 통상적인 협소한 또는 넓은 웹 인쇄 프레스 위에 1회 통과로 침착되어 반사성 배경을 제공한다. 인쇄 프레스는 바람직하게는 OVI, 예를 들면, 초현미경적, 홀로그래프적 또는 기타 회절 격자를 전사시키는 장치를 인-라인으로 포함한다.
인-라인은 본원에서 함께 볼트로 죄어진 동일한 기계에서의 그 다음의 직후 1회 통과, 1회 조작에서의 인쇄로서 정의된다. 오프-라인은 또 다른 장치에서 수행된 완전히 개별적인 공정으로서 정의된다.
하나의 양태에서, 기판은 예비인쇄된다. 기판의 예비인쇄는 개별적으로, 다른 전용 인쇄 장치에서 오프라인으로, 또는 본 발명에 따르는 기구에서 인 라인으로 수행할 수 있으며, 즉, 착색되거나 금속성인 잉크의 적어도 일부 위에 시변각 화상을 형성시키기 전에, 착색되거나 금속성인 잉크를 기판 위에 침착시키고, 그 위에 시변각 화상을 형성시킨다.
당해 방법에서 사용하기에 적합한 금속성 잉크 및 본 발명의 장치의 예는 국제 공개공보 제WO 2005/049745호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 기판 위에 침착된 경우의 금속성 잉크의 두께는, 이를 관통하는 광이 투과될 수 있을 정도로 충분히 얇다. 결과적으로, 금속성 잉크는, 회절 격자 패턴 또는 화상이 기판의 상부 및 하부 표면 둘 다를 통하여 가시적이 될 수 있도록, 초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 격자 패턴 또는 화상 위의 기판 위로 인쇄될 수 있다.
바람직하게는, 금속성 화상 또는 패턴을 갖는 기판을 후속적으로, 인쇄된 그림 및/또는 텍스트 위로 덮어씌우거나, 기판을 그림 및/또는 텍스트로 예비인쇄하고 금속화된 화상 또는 패턴을 그 위에 침착시키는 경우, 이들 인쇄된 형상들은 기판 및/또는 금속성 잉크 피복된 시변각 화상 또는 장치를 통하여 보인다.
바람직하게는, 금속화된 화상 또는 시변각 디바이스의 두께는 광 투과 범위에서 광학 밀도를 제공하도록 하는 것이다. 금속성 잉크의 층의 광학 밀도는 다음 표에 개시된 맥베스 밀도계(Macbeth Densitometer)로 측정할 수 있다.
맥베스 광학 밀도 단위 투과율(%)
0.10 79.43
0.20 63.10
0.30 50.12
0.40 39.81
0.50 31.61
바람직하게는, 광 투과율(%)은 30% 이상이다. 보다 바람직하게는, 광 투과율(%)은 50% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이다.
당해 장치는, 계속해서 기판을 이동시키는 수단, 예를 들면, 기판 공급기를 포함할 수 있다. 기판은 어떠한 시트재라도 포함할 수 있다. 기판은 불투명, 실질적으로 투명 또는 반투명할 수 있으며, 여기서, 본 발명의 방법은 불투명(비투명성 기판)에 특히 적합하다. 기판은 종이, 피혁, 직물, 예를 들면, 실크, 면, 티백(tyvac), 필름 재료 또는 금속, 예를 들면, 알루미늄을 포함할 수 있다.
기판은 하나 이상의 시트 또는 웹의 형태일 수 있다.
기판은 몰드 제조, 직조, 부직, 캐스트, 캘린더링, 취입, 압출 및/또는 이축 압출될 수 있다.
기판은 종이, 직물, 인공 섬유 및 중합체성 화합물을 포함할 수 있다. 기판은 종이, 즉 목재 펄프 또는 면 또는 합성 목재 비함유 섬유 및 보드로부터 제조된 지류를 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 하나 이상 포함할 수 있다. 종이/보드는 피복되거나 캘린더링되거나 기계 글래이징될 수 있는데; 피복되거나 피복되지 않거나 면 또는 데님 함유물로 몰드 제조된 것이거나, 티백, 린넨, 면, 실크, 피혁, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 프로파필름, 폴리비닐클로라이드, 경질 PVC, 셀룰로스, 트리아세테이트, 아세테이트 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 나일론, 아크릴 및 폴리에테르이미드 보드일 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판은 멜리에넥스(Melienex)형 필름 유래된 폴리프로필렌[미국 델라웨어주 윌리밍턴에 소재한 듀퐁 필름즈(DuPont Films)로부터 입수 가능. 제품 ID: Melinex HS-2]일 수 있다.
기판은 목재 펄프 또는 면 또는 합성 목재 비함유 섬유로부터 제조한 종이 및 보드를 포함할 수 있다. 종이/보드는 피복되거나 캘린더링되거나 기계 글레이징될 수 있다.
기판 위의 시변각 화상의 형성은, 기판의 적어도 일부 위에 경화성 화합물 또는 조성물을 침착시킴을 포함할 수 있다. 일반적으로 도료 또는 래커인 조성물은 그라비어, 플렉소그래프, 잉크젯 및 스크린 가공 인쇄에 의해 침착시킬 수 있다. 경화성 래커는 화학 방사선, 바람직하게는 자외선(U.V.) 광 또는 전자 빔에 의해 경화시킬 수 있다. 바람직하게는, 래커는 UV 경화된다. UV 경화 레커는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals)로부터 수득할 수 있다. 본 발명에 사용되는 화학 방사선 또는 전자 빔에 노출된 래커는, 당해 래커가 기록을 초현미경적, 홀로그래프적 회절 격자 화상 또는 패턴(OVI)의 상부 층에 기록하기 위해 이미징 심으로부터 다시 분리되는 경우, 고화된 단계에 도달할 필요가 있다. 그래픽 아트 및 산업용 도료의 방사선 경화성 산업에 사용되는 화학약품이, 래커 조성물에 특히 적합하다. 화학 방사선에 노출된 래커 층의 중합을 개시할 하나 또는 여러 개의 광잠성 촉매를 함유하는 조성물이 특히 적합하다. 유리 라디칼 중합에 민감성인 하나 또는 여러 개의 단량체 및 올리고머, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 조성물이 신속한 경화 및 고체 상태로의 전환에 특히 적합하다.
불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함할 수 있다. 이는 낮은 분자량(단량체) 또는 높은 분자량(올리고머)을 가질 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노 아크릴레이트, 또는 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트가 또한 유리하다. 기타 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다.
2개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
상대적으로 고분자량의 다불포화 화합물(올리고머)의 예는 아크릴레이트화 에폭시 수지; 아크릴레이트, 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에스테르; 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 통상적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인, 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄에 의해 말레에이트 말단화된 올리고머를 사용하는 것 또한 가능하다. 비닐 에테르 그룹을 갖는 올리고머와 제WO 90/01512호에 기재된 중합체의 배합물이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산 관능화 단량체의 공중합체 또한 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머를 또한 예비중합체라고도 할 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카복실산과 폴리에폭사이드의 폴리올의 에스테르 및 쇄 내 또는 측쇄 그룹에서 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체; 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체; 및 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히, 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프 로판 및 또한 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 위에서 언급한 폴리올을 기재로 한 것, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린이다. 기타 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체이며, 이의 예로는 폴리비닐 알코올 및 이의 공중합체 또는 폴리하이드록시알킬메타크릴레이트 또는 이의 공중합체가 있다. 적합한 추가의 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 카복실산 또는 상이한 불포화 카복실산에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 부분 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹은 개질될 수 있고, 예를 들면, 기타 카복실산에 의해 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크 릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라 메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 동일하거나 상이한 불포화 카복실산과 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민과의 아미드가 중합성 성분으로서 또한 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6- 헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 기타 적합한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고머이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도-프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-하이드록시-에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산으로부터 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산 중의 일부는 다른 디카복실산으로 대체될 수 있다. 이는 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산으로부터 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 아민으로부터, 특히 상대적으로 장쇄를 갖는, 예를 들면, 탄소수가 6 내지 20인 것으로부터 유도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트로 이루어진 것 및 불포화 또는 각각 포화 디올로 이루어진 것이다.
측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체 또한 공지되어 있다. 이는, 예를 들면, 노볼락을 기재로 한 에폭시 수지의 (메트)아크릴산과의 반응 생성물일 수 있거나, 비닐 알코올 또는 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화된 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 하이드록시알킬 (메트)아 크릴레이트에 의해 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
측쇄에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 갖는 기타 적합한 중합체는, 예를 들면, 용매 가용성 또는 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 예를 들면, 광중합성 측쇄 그룹이 골격에 또는 분자의 에스테르 그룹에 결합된 폴리(아미드산 에스테르) 화합물(즉, 유럽 특허 제624826호에 따르는 화합물)이다. 이러한 올리고머 또는 중합체는, 매우 민감성인 폴리이미드 전구체 레지스트를 제조하기 위해 다관능성 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 반응성 희석제로 제형화시킬 수 있다.
또한, 중합성 성분의 예는, 분자 구조 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹 및 하나 이상의 카복실 관능기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 예를 들면, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을, 에폭시 화합물과 불포화 모노카복실산과의 반응 생성물과 반응시켜 수득한 수지, 예를 들면, 일본 특허 제10-301276호에 기재된 감광성 화합물 및 시판품, 예를 들면, EB9696(제조원: UCB Chemicals); KAYARAD TCR1025(제조원: Nippon Kayaku Co.,LTD.), NK OLIGO EA-6340, EA-7440(제조원: Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.), 또는 카복실 그룹 함유 수지와 α,β-불포화 이중 결합 및 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물 사이에 형성된 부가 생성물(예: ACA200M, 제조원: Daicel Industries, Ltd.)이다. 중합성 성분의 예로서의 추가의 시판품은 ACA200, ACA210P, ACA230AA, ACA250, ACA300, ACA320(제조원: Daicel Industries, Ltd.)이다.
광중합성 화합물은 단독으로 사용되거나 임의의 목적하는 화합물로 사용된 다. 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 조성물은 하나 이상의 유리 카복실 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 당해 화합물은 성분(a) 또는 결합제 중합체의 주체이다.
희석제로서, 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물, 또는 당해 화합물들 중 몇 가지의 혼합물이, 상기 조성물의 고체 부분을 기준으로 하여, 70중량% 이하로 상기 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 중합성 성분으로서 물에 유화되거나 용해된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
불포화 중합성 성분은 또한 광중합성이 아닌 막 형성 성분들과 혼합하여 사용될 수도 있다. 이는, 예를 들면, 물리적 건조 중합체 또는 유기 용매(예를 들면, 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트) 중의 이의 용액일 수 있다. 그러나, 이는 화학적 및/또는 열적 경화성(고온 경화성) 수지일 수도 있으며, 예로는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 및 멜라민 수지, 및 폴리이미드 전구체를 들 수 있다. 동시에 열 경화성 수지를 사용하는 것은 하이브리드 시스템으로서 공지된 시스템에서 사용하기 위해 중요하며, 당해 시스템은 제1 단계에서 광중합되고 제2 단계에서 열 후처리에 의해 가교결합된다.
광개시제는 제형으로 혼입시켜 UV-경화 공정을 개시한다.
광개시제 화합물은, 예를 들면, 문헌[참조: Kurt Dietliker, "A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Ltd., Edinburgh and London, 2002; J.V. Crivello and K Dietliker, "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints; Photoinitiators for Free Radical, Cationic& Anionic Photopolymerization, Ed. 2, Vol. III, 1998, Sita Technology Ltd., London]에 기재되어 있다.
특정한 경우, 2종 이상의 광개시제의 혼합물, 예를 들면, 캄포 퀴논; 벤조페논, 화학식
Figure 112009037073430-PCT00001
의 벤조페논 유도체[여기서, R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐-알킬, C1-C4-알콕시, 염소 또는 N(C1-C4-알킬)2이고; R68는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4-알킬)2, COOCH3,
Figure 112009037073430-PCT00002
또는
Figure 112009037073430-PCT00003
이며; n은 2 내지 10이다]와의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
특정한 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메탄온, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; ESACURE TZT®(제조원: Lamberti)(2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물); 케탈 화합물, 예를 들면, 벤질디메틸케탈(IRGACURE® 651); 아세토페논, 아세토페논 유도체, 알파-하이드록시 케톤, 알파-알콕시케톤 또는 화학 식
Figure 112009037073430-PCT00004
의 알파-아미노케톤[여기서, R29는 수소 또는 C1-C18-알콕시이고; R30은 수소, C1-C18-알킬, C1-C12하이드록시알킬, C1-C18-알콕시, -OCH2CH2-OR47, 모르폴리노, C1-C18알킬-S-, H2C=CH- 그룹, H2C=C(CH3)-,
Figure 112009037073430-PCT00005
,
Figure 112009037073430-PCT00006
,
Figure 112009037073430-PCT00007
,
Figure 112009037073430-PCT00008
,
Figure 112009037073430-PCT00009
또는
Figure 112009037073430-PCT00010
이고; a, b 및 c는 1 내지 3이고; n은 2 내지 10이고; G3 및 G4는 서로 독립적으로 중합체성 구조의 말단 그룹, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R47은 수소,
Figure 112009037073430-PCT00011
또는
Figure 112009037073430-PCT00012
이고; R31은 하이드록시, C1-C16-알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16-알킬이고; R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C16-알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16-알킬, 또는 치환되지 않은 페닐 또는 벤질, 또는 C1-C12-알킬에 의해 치환된 페 닐 또는 벤질이거나; R32와 R33은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고; m은 1 내지 20이며; 단, R31, R32 및 R33은 모두 함께 C1-C16-알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16-알킬을 형성하지 않는다]이 있다.
예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 α-하이드록시알킬 페닐 케톤, 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(DAROCUR® 1173), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE® 184), IRGACURE® 500(IRGACURE® 184와 벤조페논과의 혼합물), 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE® 2959); 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE® 127); 2-벤질-1-(3,4-디메톡시-페닐)-2-디메틸아미노-부탄-1-온;
2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온
Figure 112009037073430-PCT00013
;
ESACURE KIP 및 ONE(제조원: Fratelli Lamberti);
2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에 탄(IRGACURE® 907), (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(IRGACURE® 369), (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판(IRGACURE® 379), (4-(2-하이드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(3,4-디메톡시페닐) 부탄온-1; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 이의 유도체, 예를 들면, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-하이드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체성 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들면, 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르(IRGACURE® 754); 옥심에스테르, 예를 들면, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(IRGACURE® OXE01), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸렌조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(IRGACURE® OXE02), 9H-티오크산텐-2-카복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 퍼에스테르, 예를 들면, 벤조페논 테트라카복실산 퍼에스테르, 예를 들면, 유럽 특허 제126541호에 기재된 카복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드(DAROCUR® TPO), 에틸 (2,4,6 트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(IRGACURE® 819), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로-메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤즈티아졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센과 결합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 예를 들면, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄(IRGACURE®784)이다. 추가로, 보레이트 화합물이 공개시제로서 사용될 수 있다.
화학식
Figure 112009037073430-PCT00014
의 페닐글리옥살레이트[여기서, R54는 수소, C1-C12-알킬 또는
Figure 112009037073430-PCT00015
이고; R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12-알킬 또는 OH에 의해 치환된 C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN(여기서, 알킬 쇄는 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된다)이거나; R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 NR52R53이고; R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12-알킬 또는 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12-알킬(여기서, 알킬 쇄는 1 내지 4개의 산소 원자에 의해 차단된다)이거나; R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고; Y1은 하나 이상의 산소 원자에 의 해 임의로 차단된 C1-C12-알킬렌이다]도 예로 들 수 있다.
일례로 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르(IRGACURE®754)가 있다. 광개시제의 추가의 예는 Esacure 1001(제조원: Lamberti): 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐) 프로판-1-온
Figure 112009037073430-PCT00016
이다.
광중합성 조성물은, 고형 조성물을 기준으로 하여, 광개시제를 일반적으로 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 8중량% 포함한다. 상기 양은, 개시제의 혼합물이 사용되는 경우, 첨가된 모든 광개시제의 합을 말한다.
광개시제 이외에도, 광중합성 혼합물을 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이의 예는 열 억제제, 광 안정제, 형광 증백제, 충전제 및 안료, 백색 및 착색된 안료, 염료, 대전방지제, 접착 촉진제, 습윤제, 유동 보조제, 윤활제, 왁스, 접착방지제, 분산제, 유화제, 산화방지제; 충전제, 예를 들면, 활석, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철; 반응 촉진제, 증점제, 소광제, 소포제 및 예를 들면, 래커, 잉크 및 피복 기술에 통상적인 기타 보조제를 포함한다.
광중합을 촉진시키기 위해, 첨가제로서 아민, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸-파라-N,N-디메틸-아미노벤조에이트, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘 또는 미흘러 케톤을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논형 방향족 페톤을 첨가함으로써 강화시킬 수 있다. 산소 제거제로서 사용될 수 있는 아민의 예는 유럽 특허 제339841호에 기재된 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 기타 촉진제, 공개시제 및 자동산화제는 예를 들면, 유럽 특허 제438123호, 영국 특허 제2180358호 및 일본 특허공개(평) 제6-68309호에 기재된 바와 같은, 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이다.
광중합은 또한 분광 감도를 이동시키거나 확장시키는 추가의 감광제 또는 공개시제를 (첨가제로서) 첨가함으로써 촉진시킬 수도 있다. 이는, 특히 방향족 화합물, 예를 들면, 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 이의 유도체; 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포퀴논; 에로신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료이다.
감광제로서, 예를 들면, 위에서 제시된 아민을 고려하는 것도 가능하다.
적합한 감광제의 예는 국제 공개공보 제WO 06/008251호의 36면 30행 내지 38면 8행에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참조로 인용된다.
결합제가 또한 신규한 조성물에 첨가될 수 있다. 이는, 광중합성 화합물이 액상 또는 점성 물질인 경우에 특히 편리하다. 결합제의 양은, 예를 들면, 전체 고형분에 대하여 2 내지 98중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 특히 20 내지 90중량%일 수 있다. 결합제의 선택은 당해 분야에 요구되는 적용 분야 및 특성, 예 를 들면, 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상에 대한 수용력, 기판에 대한 부착성 및 산소에 대한 감도에 따른다.
적합한 결합제의 예는 분자량이 약 2,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000인 중합체이다.
알칼리 현상 가능한 결합제의 예는, 펜던트 그룹으로서 카복실산 관능기를 갖는 아크릴 중합체, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들면, (메트)아크릴산, 2-카복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시프로필 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 ω-카복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트를, (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 비닐벤질 글리시딜 에테르, 4-비닐피리딘; 아미드형 불포화 화합물, (메트)아크릴아미드 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 및 폴리올레핀형 화합물, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 모노-2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸 석시네이트, N-페닐말레이미드, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐피롤리돈, N,N-디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디알릴아민, 폴리스티렌 거대단량체, 또는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합시킴으로써 수득된 통상적으로 공지된 공중합체이다. 공중합체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체 및 스티렌 또는 치환된 스티렌과의 공중합체, 페놀 수지, 예를 들면, 노볼락, (폴리)하이드록시스티렌, 및 하이드록시스티렌과 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체이다. 공중합체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체이다. 용매 현상가능한 결합제 중합체의 예는 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-하이드록시에틸메타크릴레이트-코-메타크릴산), 폴리(벤질-메타크릴레이트-코-메타크릴산); 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세토 부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐-포르말, 환화 고무, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리-(에틸렌/비닐 아세테이트); 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 등의 중합체; 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트) 등의 폴리에스테르 및 폴리이미드 결합제 수지이다.
폴리이미드 결합제 수지는 용매 가용성 폴리이미드이거나 폴리이미드 전구체, 예를 들면, 폴리(암산)일 수 있다.
결합제 중합체로서 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 광중합성 조성물이 흥미롭다. 추가로, 예를 들면, 일본 특허 제10-171119-A호에 기재된 바와 같은 중합체성 결합제 성분이 흥미롭다.
"이원 경화성" 또는 "이중 경화성" 조성물이 또한 당해 적용에 사용될 수도 있다.
선행 조성물은, 전자기파로 조사하는 경우 유리 라디칼 발생 광개시제의 존재하에 또는 전자 빔에 의해 효율적으로 경화된다.
양이온성 중합에 민감성인 하나 또는 여러 개의 단량체 및 올리고머, 예를 들면, 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 비닐 에테르, 옥세탄, 또는 양이온성 경화 시스템에서 단독중합 또는 공중합되는 기타 단량체 및 올리고머를 포함하는 조성물 이, 신속한 경화 및 고체 상태로의 전환에 특히 적합하다.
상응하는 조성물은, 중합성 성분으로서, 예를 들면, 알킬 또는 아릴 함유 양이온에 의해 또는 양성자에 의해 양이온 중합될 수 있는 수지 및 화합물을 포함한다. 이의 예는, 사이클릭 에테르, 특히 에폭사이드 및 옥세탄을 포함하고, 또한 비닐 에테르 및 하이드록시 함유 화합물을 포함한다. 락톤 화합물 및 사이클릭 티오에테르 뿐만 아니라 비닐 티오에테르 또한 사용될 수 있다. 추가의 예는 아미노플라스틱 또는 페놀 레졸 수지를 포함한다. 이는 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알킬 수지이지만, 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지와의 혼합물이다. 이는 또한 개질된 표면 피복 수지, 예를 들면, 아크릴 개질된 폴리에스테르 및 알키드 수지를 포함한다. 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지라는 용어에 포함되는 개별적인 유형의 수지들의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238; Ullmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages 613 to 628; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.]에 기재되어 있다. 표면 피복은 바람직하게는 아미노 수지를 포함한다. 이의 예는 에테르화된 및 에테르화되지 않은 멜라민, 우레아, 구아니딘 및 뷰렛 수지를 포함한다. 에테르화 아미노 수지, 예를 들면, 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지(N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜우릴을 포함하는 표면 피막의 경화용 산 촉매가 특히 중요하다.
예를 들면, 모든 통상적인 에폭사이드, 예를 들면, 방향족, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이는 분자에 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시 그룹(들)을 갖는 화합물이다. 이의 예는 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올사이클로헥산, 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린의 글리시딜 에테르 및 β-메틸 글리시딜 에테르; 디- 및 폴리-페놀, 예를 들면, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시페닐-2,2-프로판, 노볼락, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르이다. 이의 예는 페닐 글리시딜 에테르, p-3급 부틸 글리시딜 에테르, o-이크레실 글리시딜 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12 / 15알킬 글리시딜 에테르 및 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함한다. 추가의 예는 에틸렌우레아, 1,3-프로필렌우레아 또는 5-디메틸-하이단토인, 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디하이단토인의 N-글리시딜 화합물, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 화합물을 포함한다.
당해 제형에 사용되는 글리시딜 에테르 성분의 추가의 예는, 예를 들면, 다가 페놀과 과량의 클로로하이드린, 예를 들면, 에피클로로하이드린의 반응에 의해 수득한 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예: 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 글리시딜 에테르)이다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 글리시딜 에테르 에폭사이드의 추가의 예는, 예를 들면, 미국 특허 제3018262호 및 문헌[참조: "Handbook of epoxy Resins” by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다.
성분으로서 적합한 대다수의 글리시딜 에테르 에폭사이드가 또한 시판중이며, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 상표명 EPON 828, EPON 825, EPON 1004 및 EPON 1010(Shell)으로 입수 가능한 것; DER-331, DER-332 및 DER-334(Dow Chemical); 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 예를 들면, DEN-431, DEN-438(Dow Chemical); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들면, C8-C10글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 7, C12-C14글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 8, 부틸 글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 61, 크레실 글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 62, p-3급 부틸페닐 글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 65, 다관능성 글리시딜 에테르, 예를 들면, 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 67, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 68, 사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 107, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 44, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 48, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifier 84(모든 HELOXY 글리시딜 에테르는 쉘(Shell)로부터 입수 가능하 다)가 있다.
아크릴 에스테르, 예를 들면, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 글리시딜 에테르가 또한 적합하다. 이의 예는 스티렌/글리시딜 메타크릴레이트(1:1), 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트(1:1), 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(62.5:24:13.5)를 포함한다.
글리시딜 에테르 화합물의 중합체는, 예를 들면, 양이온성 경화를 손상시키지 않는 제공된 기타 관능기를 포함할 수도 있다.
시판중인 기타 적합한 글리시딜 에테르 화합물은 다관능성 액체 및 고체 노볼락 글리시딜 에테르, 예를 들면, PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 및 ECN 9699이다.
상이한 글리시딜 에테르 화합물의 혼합물도 성분으로서 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
글리시딜 에테르는, 예를 들면, 화학식 XX의 화합물이다.
Figure 112009037073430-PCT00017
위의 화학식 XX에서,
x는 1 내지 6의 수이고,
R50은 1가 내지 6가 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
예를 들면, x가 1, 2 또는 3이고; x가 1인 경우, R50이 치환되지 않거나 C1-C12알킬 치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 비페닐릴, C1-C20알킬 또는 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C20알킬이거나; x가 2인 경우, R50이 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, C6-C10사이클로알킬렌, 치환되지 않거나 할로 치환된 C1-C40알킬렌, 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C40알킬렌, 또는 화학식
Figure 112009037073430-PCT00018
의 그룹이거나; x가 3인 경우, R50이 화학식
Figure 112009037073430-PCT00019
,
Figure 112009037073430-PCT00020
또는
Figure 112009037073430-PCT00021
의 라디칼이고; z가 1 내지 10이고; R60이 C1-C20알킬렌, 산소 또는
Figure 112009037073430-PCT00022
인 화학식 XX의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.
글리시딜 에테르(a1)는, 예를 들면, 화학식 XXa의 화합물이다.
Figure 112009037073430-PCT00023
위의 화학식 XXa에서,
R70은 치환되지 않거나 C1-C12알킬 치환된 페닐; 나프틸; 안트라실; 비페닐릴; C1-C20알킬, 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C20알킬; 또는 화학식
Figure 112009037073430-PCT00024
의 그룹이고,
R50은 페닐렌, C1-C20알킬렌, 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C20알킬렌, 또는 그룹
Figure 112009037073430-PCT00025
이고,
R60은 C1-C20알킬렌 또는 산소이다.
화학식 XXb의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.
Figure 112009037073430-PCT00026
위의 화학식 XXb에서,
R50은 페닐렌, C1-C20알킬렌, 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C20알킬렌, 또는 그룹
Figure 112009037073430-PCT00027
이고,
R60은 C1-C20알킬렌 또는 산소이다.
중합성 성분에 대한 추가의 예는, 알칼리 조건하에, 또는 산 촉매의 존재하에 후속적인 알칼리 처리로 분자당 2개 이상의 유리 알코올 및/또는 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물과 적합한 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 수득 가능한 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르이다. 상이한 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 에테르는, 비환식 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리 콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨; 지환족 알코올, 예를 들면, 레조르시놀, 퀴니톨, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 1,1-비스-(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔; 및 방향족 핵을 갖는 알코올, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄으로부터의 폴리(에피클로로하이드린)에 의해 제조할 수 있다. 이는 또한 단핵성 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 및 하이드로퀴논, 및 다핵성 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판으로부터 제조할 수도 있다.
폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 제조에 적합한 추가의 하이드록시 화합물은 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸랄을 페놀, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸페놀, 4-클로로페놀 및 4-3급 부틸페놀과 축합시켜 수득 가능한 노볼락이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 2개 이상의 아미노수소 원자를 함유하는 아민, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노 페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)-프로판, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄 및 비스(4-아미노페닐) 에테르, 설폰 및 설폭사이드와의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득될 수 있다. 추가의 적합한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 사이클릭 알킬렌우레아, 예를 들면, 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아, 및 하이단토인, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물이 적합하다. 이의 예는 디티올, 예를 들면, 에탄-1,2-디티올의 디-S-글리시딜 유도체 및 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르를 포함한다.
글리시딜 그룹 또는 β-메틸 글리시딜 그룹이 상이한 유형의 헤테로원자에 결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산 또는 p-하이드록시벤조산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸-하이단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판이 또한 고려된다.
비스페놀의 디글리시딜 에테르가 바람직하다. 이의 예는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, ARALDIT GY 250, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
기술적으로 중요한 추가의 글리시딜 화합물은 카복실산, 특히 디- 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르이다. 이의 예는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜 리트산, 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르이다.
글리시딜 화합물이 아닌 폴리에폭사이드의 예는 비닐-사이클로헥산 및 디사이클로펜타디엔의 에폭사이드, 3-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로-[5.5]운데칸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산의 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 에스테르, (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭시드화 리놀레산 유도체 또는 에폭시드화 폴리부타디엔이다.
추가의 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들면, 리모넨 모노옥사이드, 에폭시드화 대두유, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 에폭시 수지, 예를 들면, Araldit GY 250(A), ARALDIT GY 282(F), ARALDIT GY 285(F), 및 에폭시 그룹을 함유하는 광경화성 실록산이다.
추가의 적합한 양이온 중합성 또는 가교결합성 성분은, 예를 들면, 미국 특허 제3117099호, 미국 특허 제4299938호 및 미국 특허 제4339567호에서도 찾을 수 있다.
지방족 에폭사이드 그룹으로부터, 탄소수 10, 12, 14 또는 16으로 이루어진 분지되지 않은 쇄를 갖는 다관능성 기호 α-올레핀 에폭사이드가 특히 적합하다.
오늘날, 대다수의 상이한 에폭시 화합물이 시판중이기 때문에, 결합제의 특성은 매우 광범위할 수 있다. 예를 들면, 조성물의 의도하는 용도에 따르는 한 가지 가능한 변화는, 상이한 에폭시 화합물들의 혼합물의 사용 및 유연제 및 반응성 희석제의 첨가로 이루어진다.
에폭시 수지는 예를 들면, 분무하여 도포하는 경우, 용매로 희석하여 도포를 용이하게 할 수 있지만, 에폭시 화합물은 바람직하게는 무용매 상태로 사용된다. 실온에서 점성 내지 고형인 수지는, 뜨거운 상태로 도포할 수 있다.
또한, 모든 통상적인 비닐 에테르, 예를 들면, 방향족, 지방족 또는 지환족 비닐 에테르 및 규소 함유 비닐 에테르가 가교결합성 성분으로서 적합하다. 이는 분자에 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐 에테르 그룹을 갖는 화합물이다. 본 발명에 따르는 조성물에 사용하기에 적합한 비닐 에테르의 예는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트의 프로페닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 3급 부틸 비닐 에테르, 3급 아밀 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라-에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 플루리올-E-200 디비닐 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 디비닐 에테르-290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, (4-사이클로헥실-메틸렌옥시에텐)-글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부톡시에텐)-이소프탈산 에스테르를 포함한다.
하이드록시 함유 화합물의 예는 폴리올의 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리카 프로락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올, 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 하이드록시 관능성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로스 에스테르, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 페녹시 수지를 포함한다.
추가의 양이온 경화성 제형은, 예를 들면, 유럽 특허 제119425호에서 찾을 수 있다.
가교결합성 성분으로서, 지환족 에폭사이드 또는 비스페놀 A를 기재로 한 에폭사이드가 바람직하다.
따라서, 상기 조성물은 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 옥세탄 화합물, 비닐 에테르, 산 가교결합성 멜라민 수지, 산 가교결합성 하이드록시메틸렌 화합물 및 산 가교결합성 알콕시-메틸렌 화합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.
필요한 경우, 상기 조성물은 유리 라디칼 중합성 성분, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체를 함유할 수도 있다.
유리 라디칼 및 양이온성으로 둘 다 동등하게 가교결합될 수 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 비닐 그룹 및 지환족 에폭시 그룹을 함유할 수 있다. 이의 예는 일본 특허 제2-289611-A호 및 미국 특허 제6048953호에 기재되어 있다.
2종 이상의 이러한 유리 라디칼 중합성 물질의 혼합물이 사용될 수도 있다.
결합제 또한 조성물에 첨가될 수도 있으며, 이는 광중합성 화합물이 액상 또는 점성 물질인 경우 특히 유리하다. 결합제의 양은, 총 고형분을 기준으로 하여, 예를 들면 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%이다. 불포화 화합물은 또한 광중합성이 아닌 막 형성 성분과 혼합하여 사용될 수도 있다.
가교결합성 성분으로서 사용되는 알키드 수지는 대다수의 불포화 지방족 화합물을 함유하며, 이중 적어도 일부는 다불포화되어 있다. 알키드 수지의 제조에 바람직하게 사용되는 불포화 지방족 화합물은 불포화 지방족 모노카복실산, 특히 다불포화 지방족 모노카복실산이다.
일불포화 지방산의 예는 미리스톨레산, 팔미트산, 올레산, 가돌레산, 에루크산 및 리시놀레산이다. 바람직하게는 공액 이중 결합을 함유하는 지방산, 예를 들면, 탈수소화된 피마자유 지방산 및/또는 동유 지방산이 사용된다. 기타 적합한 모노카복실산은 테트라하이드로벤조산 및 수소화 또는 비수소화 아비트산 또는 이들의 이성체를 포함한다. 필요한 경우, 당해 모노카복실산은 트리글리세라이드의 형태로, 예를 들면, 식물유로서 알키드 수지의 제조에 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 필요한 경우, 2개 이상의 이러한 모노-카복실산 또는 트리글리세라이드의 혼합물이, 임의로 하나 이상의 포화, 지방족(지환족) 또는 방향족 모노카복실산, 예를 들면, 피발산, 2-에틸헥산산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 4-3급 부틸-벤조산, 사이클로-펜탄카복실산, 나프텐산, 사이클로헥산카복실산, 2,4-디메틸벤조산, 2-메틸벤조산 및 벤조산의 존재하에 사용될 수 있다.
필요한 경우, 폴리카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-3급 부틸이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 석신산, 아디프산, 2,2,4-트 리메틸아디프산, 아젤라산, 세박산, 이량체화 지방산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카복실산, 테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌-사이클로헥산-1,2-디카복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 엔도이소프로필리덴-사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 및 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산을 또한 알키드 수지로 혼입시킬 수도 있다. 필요한 경우, 당해 카복실산은 무수물로서 또는 에스테르, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알코올의 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 알키드 수지는 2가 또는 다가 하이드록실 화합물로 이루어질 수 있다.
적합한 2가 하이드록실 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-프로판디올이다. 적합한 트리올의 예는 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이다. 3개를 초과하는 하이드록실 그룹을 갖는 적합한 폴리올은 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 당해 화합물의 에테르화 생성물, 예를 들면, 디트리메틸올프로판 및 디-, 트리- 및 테트라-펜타에리트리톨이다. 바람직하게는, 탄소수 3 내지 12의 화합물, 예를 들면, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨이 사용된다.
성분들의 직접 에스테르화에 의해 알키드 수지가 수득될 수 있으며, 임의로 당해 성분들의 일부는 에스테르 디올 또는 폴리에스테르 디올로 이미 전환되었을 수 있다. 불포화 지방산은 또한 건조유, 예를 들면, 아마인유, 참치유, 탈수소화 피마자유, 코코넛유 및 탈수소화 코코넛유의 형태로 사용될 수도 있다. 이어서, 기타 산 및 첨가된 디올을 에스테르교환하여 최종 알키드 수지를 수득한다. 에스테르교환은 유리하게는 115 내지 250℃의 온도 범위에서 임의로 톨루엔 및/또는 크실렌 등의 용매의 존재하에 수행한다. 상기 반응은 유리하게는 촉매량의 에스테르교환 촉매의 존재하에 수행한다. 적합한 에스테르교환 촉매의 예는 산, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 염기성 화합물, 예를 들면, 아민, 또는 산화칼슘, 산화아연, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 디부틸틴 옥사이드 및 트리-페닐벤질포스포늄 클로라이드를 포함한다.
가교결합성 성분의 일부로서 사용되는 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 2종 이상의 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 그룹을 함유하고, 분자량이 150 이상이다. 비닐에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물은, 예를 들면, 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 그룹을 함유하는 시판중인 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물을 1개 이하의 관능성 아미노, 에폭시, 티올, 이소시아네이트, 아크릴, 하이드라이드 또는 하이드록실 그룹을 가하여 아미노, 에폭시, 티올, 이소시아네이트, 아크릴, 하이드라이드 또는 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 2개 이상의 그룹을 갖는 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다. 이의 예로서, 2개 이상의 에폭시, 이소시아네이트, 하이드록실 및/또는 에스테르 그룹을 갖는 화합물 또는 2개 이상의 에틸렌계 또는 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 화합물을 언급할 수 있다.
중합성 성분으로서, 아미노, 하이드록실, 티올, 하이드라이드, 에폭시 및/또는 이소시아네이트 그룹과 같은 반응성 그룹을 통한 부가에 의해 비닐에테르, 아세 탈 및/또는 알콕시실란 화합물이 알키드 수지에 공유결합되어 있는 조성물이 바람직하다. 이를 위해, 화합물은 알키드 수지에 존재하는 반응성 그룹과의 부가물을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 가져야 한다.
비닐 에테르 그룹을 알키드 수지로 혼입시키기 위해, 알킬 그룹이 알키드 수지에 존재하는 하나 이상의 반응성 그룹과의 부가물을 형성할 수 있는, 반응성 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 아미노, 에폭시 또는 이소시아네이트 그룹에 의해 치환된, 비닐옥시알킬 화합물을 사용한다.
중합성 성분으로서, 알키드 수지에 존재하는 산화 건조 그룹의 갯수 대 산의 존재하에 반응성인 그룹의 갯수의 비가 1/10 내지 15/1, 특히 1/3 내지 5/1의 범위인 조성물이 바람직하다. 단일 개질된 알키드 수지 대신, 하나의 알키드 수지가 매우 개질되고 다른 알키드 수지가 덜 개질되거나 전혀 개질되지 않은, 복수의 알키드 수지를 사용할 수도 있다.
알키드 수지에 공유결합될 수 있는 비닐 에테르 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 2-에틸헥산디올 모노비닐 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 모노비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디비닐 에테르 및 아미노프로필 비닐 에테르이다.
부가물은, 예를 들면, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹을 함유하는 비닐 에테르 화합물을 과량의 디이소시아네이트와 반응시킨 다음, 유리 이소시아네이트 그룹 함유 부가물을 알키드 수지의 유리 하이드록실 그룹과 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 바람직하게는, 알키드 수지의 유리 하이드록실 그룹을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음, 유리 이소시아네이트 그룹을 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹 함유 비닐 에테르 화합물과 반응시키는 공정이 사용된다. 디이소시아네이트 대신 디에스테르를 사용할 수도 있다. 알키드 수지에 존재하는 하이드록실 그룹을 과량의 디에스테르로 에스테르교환한 후, 잔여 에스테르 그룹을 하이드록시 관능성 비닐 에테르 화합물 또는 아미노 관능성 비닐 에테르 화합물로 각각 아미드 교환하여, 비닐 에테르 관능성 알키드 수지를 수득한다. 하이드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예를 들면, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 존재하에 제조를 수행한 다음, 이렇게 관능화된 알키드 수지를 비닐 에테르 그룹 함유 화합물 및 1급 아미노 그룹 함유 화합물과 마이클 반응(Michael reaction)에 의해 반응시키고, 이어서, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 비염기성 질소 원자를 수득함으로써, (메트)아크릴레이트 그룹을 알키드 수지의 제조 동안 알키드 수지로 혼입시키는 것도 가능하다.
이러한 반응의 예는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/47617호에 기재되어 있다. 리시닌 지방산을 디펜타에리트리톨로 에스테르화시킨 다음, 유리 하이드록실 그룹을 디에틸 말로네이트 및 4-하이드록시부틸 비닐 에테르와 적합한 비로 에스테르교환시켜 중합성 성분으로서 사용하기에 적합한 비닐 에테르 관능성 알키드 수지를 수득한다.
유리 라디칼 중합성 성분을 본 발명에 따르는 제형에 첨가하는 경우, 적합한 유리 라디칼 광개시제 또는 이러한 광개시제의 혼합물을 첨가하는 것이 유리할 수도 있다.
촉매적으로 또는 산 촉매적으로 중합성이거나 가교결합성인 화합물의 산 작용하에서의 현상제 중에서의 용해도를 증가시키는 화합물;
광중합성 혼합물은 광개시제 이외에도 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이의 예는 열 억제제, 광 안정제, 형광 증백제, 충전제 및 안료, 및 백색 및 착색 안료, 염료, 대전방지제, 접착 촉진제, 습윤화제, 유동 조절제, 윤활제, 왁스, 항접착제, 분산제, 유화제, 산화방지제; 충전제, 예를 들면, 활석, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철; 반응 촉진제, 증점제, 소광제, 소포제, 및 기타 통상의 보조제, 예를 들면, 래커, 잉크 및 피복 기술의 보조제를 포함한다.
광중합의 촉진은 또한 추가의 첨가제로서 분광 감도를 이동시키거나 확장시키는 광감제를 첨가함으로써 수행될 수도 있다. 이는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 티오크산톤 및 특히 이소프로필티오크산톤, 페노티아진 유도체, 안트라퀴논 및 3-아실 쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포퀴논, 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료, 및 안트라센 유도체, 예를 들면, 9-메틸안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부틸옥시안트라센, 9-메톡시안트라센, 9-안트라센메탄올, 특히 9,10-디메톡시-2-에틸-안트라센, 9,10-디부틸옥시안트라센 및 9,10-디에톡시안트라센이다. 추가의 적합한 감광제는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 98/47046호에 언급되어 있다.
적합한 감광제의 추가의 예는 국제 공개공보 제WO 06/008251호의 36면 30행 내지 38면 8행에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본원에서 참조로 인용된다.
위에서 기재한 증감제는 당해 기술분야에서 통상적이며, 따라서, 당해 기술분야에서 통상적인 양으로, 바람직하게는 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 5%, 특히 0.1 내지 2%의 농도로 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물은 공개시제로서 추가의 광개시제(e), 예를 들면, 양이온성 광개시제, 광산 형성제 및 유리 라디칼 광개시제를 0.01 내지 15%, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
전자 공여체 화합물, 예를 들면, 알킬- 및 아릴-아민 공여체 화합물을 조성물에 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤조니트릴 및 1,2,4-트리-메톡시벤젠이다. 이러한 공여체 화합물은 제형을 기준으로 하여, 0.01 내지 5%, 특히 0.05 내지 0.50%의 농도로 바람직하게 사용된다.
양이온성 광개시제 및 산 형성제의 예는 포스포늄 염, 디아조늄 염, 피리디늄 염, 요오도늄 염, 예를 들면, 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[(2-하이드록시-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사-플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트(SarCat® CD 1012; Sartomer), 톨릴쿠밀요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로 포스페이트(IRGACURE®250, Ciba Specialty Chemicals), 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로-포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메톡시-페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-에톡시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-도데실페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-페녹시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다. 언급한 모든 요오도늄 염들 중에서, 다른 음이온과의 화합물도 물론 적합하며, 예를 들면, 상표명 CYRACURE® UVI-6990, CYRACURE® UVI-6974(Union Carbide), DEGACURE® KI 85(Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE 1014(General Electric), SarCat® KI-85(= 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; Sartomer), SarCat® CD 1010(= 혼합 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트; Sartomer), SarCat® CD 1011(= 혼합 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; Sartomer)으로 입수 가능한 추가의 설포늄 염; 페로세늄 염, 예를 들면, (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)-철-II 헥사플루오로포스페이트, 니트로벤질설포네이트, 알킬- 및 아릴-N-설포닐옥시이미드 및 추가의 공지된 알킬설폰산 에스테르, 할로알킬설폰산 에스테르, 1,2-디설폰, 옥심 설포네이트, 벤조인 토실레이트, 톨릴설포닐옥시-2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 및 추가의 공지된 베타-케토설폰, 베타-설포닐설폰, 비스(알킬설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급 부틸-페닐-설포닐)-디아조메탄, 벤조일-토실-디아조메탄, 이미노설포네이트 및 이미도설포네이트 및 트리클로로메틸-s-트리아진 및 기타 할로알킬 그룹 함유 화합물이 있다. 추가의 적합한 추가 광잠성 산(b1)의 예는 국제 공개공보 제WO 04/074242호의 38면 10행 내지 41면 14행에 제시된 양이온성 광개시제 및 산 형성제, 및 국제 공개공보 제WO 04/074242호의 예를 포함하며, 이의 관련 내용은 본원에서 참조로 인용된다.
방사선에 대한 노출 후, 열 후경화 단계가 후속할 수 있다.
이전의 조성물은 전자 빔에 의해 효율적으로 경화되거나, 광산 발생제 및 특히 양이온성 광개시제(예를 들면, 이오늄 염, 특히 설포늄 및 오요도늄 염)의 존재하에 전자기파로 조사하는 경우 효율적으로 경화된다.
또한, 광잠성 염기에 의해 촉매된 중축합에 민감성인 하나 또는 여러 개의 단량체 및 올리고머를 포함하는 조성물이 고체 상태로의 경화 및 전환에 적합하다. 광잠성 염기는 특히 광잠성 3급 아민 또는 아미딘이다.
광잠성 염기의 예는 화학식 1의 화합물을 포함한다.
Z-A
위의 화학식 I에서,
Z는 광분해성 그룹이고,
A는 Z에 공유결합된 아미딘 또는 아민 염기 전구체 그룹이다.
Z-A 화합물의 예는 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112009037073430-PCT00028
위의 화학식 I에서,
R101은 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, CN, OR110, SR110, COOR112, 할로겐 또는 화학식 II의 치환체들 중의 하나 이상에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 또는 안트라퀴노닐이거나,
R101은 화학식 III의 치환체이고,
R102 및 R103은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
R104와 R106은 함께 하나 이상의 C1-C4-알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는 C2-C6-알킬렌을 형성하거나,
R105와 R107은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 그룹에 의해 치환된 C2-C6-알킬렌을 형성하고,
R110 및 R112는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬; 또는 화학식
Figure 112009037073430-PCT00029
의 화합물(여기서, Ar1은 화학식 V 또는 화학식 VIII의 방향족 라디칼 이고, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 V 및 VIII에 대하여 정의한 바와 같다)이다.
Figure 112009037073430-PCT00030
Figure 112009037073430-PCT00031
위의 화학식 II 및 III에서,
R102, R103, R104, R105, R106 및 R107은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
R113은 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, CN, OR110, SR110, COR111, COOR112 또는 할로겐 치환체들 중의 하나 이상에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 또는 안트라퀴노닐이고,
R114는 수소이고,
R115는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R110, R111 및 R112는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬; 또는 화학식
Figure 112009037073430-PCT00032
의 화합물(여기서, Ar1은 화학식 V 또는 화학식 VIII의 방향족 라디칼 이고, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 V 및 VIII에 대하여 정의한 바와 같다)이다.
Figure 112009037073430-PCT00033
Figure 112009037073430-PCT00034
위의 화학식 V 및 VIII에서,
U는 N(R17)-이고,
V는 U의 의미이거나 직접 결합이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로
a) 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12-알킬,
(b) 화학식
Figure 112009037073430-PCT00035
의 라디칼,
(c) 화학식
Figure 112009037073430-PCT00036
의 라디칼(여기서, q는 0 또는 1이다),
(d) 화학식
Figure 112009037073430-PCT00037
의 라디칼 또는
(e) 치환되지 않거나 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐이거나,
R1과 R2는 함께 분지되지 않거나 분지된 C4-C6-알킬렌 또는 C3-C5-옥사알킬렌 이고,
Ar2는 할로겐, OH, C1-C12-알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐 라디칼; OH, 할로겐, C1-C12-알콕시, -COO(C1-C4-알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3 또는 -OCO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐 라디칼; 또는 C1-C4-알콕시, -(OCH2CH2)nOH 또는 -(OCH2CH2)nOCH3에 의해 치환된 페닐 라디칼(여기서, n은 1 내지 5이다)이고,
R3은 C1-C4-알킬; -OH, -C1-C4-알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C4-알킬이거나, R3은 C3-C5-알케닐 또는 페닐-C1-C3-알킬-이고,
R4는 C1-C4-알킬; -OH, -C1-C4-알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된C2-C4-알킬이거나, R3은 C3-C5-알케닐 또는 페닐-C1-C3-알킬-이거나,
R3과 R4는 함께 -O- 또는 -S-에 의해 차단될 수 있는 C3-C7-알킬렌이고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12-알킬, 페닐, 벤질, 벤조일 또는 -OR17, -SR18, -N(R19)(R20) 또는
Figure 112009037073430-PCT00038
그룹이고,
Z는 -O-, -S-, -N(R11)-, -N(R11)-R12-N(R11)- 또는
Figure 112009037073430-PCT00039
이고,
R11은 C1-C4-알킬이고,
R12는 -O- 또는 -S-에 의해 차단될 수 있는, 분지되지 않거나 분지된 C2-C16-알킬렌이고,
R13은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나,
R14와 R15은 함께 C3-C4-알킬렌을 형성하고,
R17은 수소, C1-C12-알킬, C3-C6-알케닐; -CN, -OH 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 -C6-알킬이고,
R18은 수소, C1-C12-알킬, C3-C6-알케닐; -OH, -CN, -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C12-알킬이고,
R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C2-C4-하이드록시알킬, C2-C10-알콕시알킬, C3-C5-알케닐, 페닐-C1-C3-알킬; C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐이거나, R19 및 R20은 C2-C3-알카노일 또는 벤조일이거나, R19 및 R20은 -O(CO-C1-C8)o-OH(여기서, o는 1 내지 15이다)이거나,
R19 및 R20은 함께 -O-, -N(R22)- 또는 -S-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6-알킬렌을 형성하거나, R19와 R20은 함께 하이드록실, C1-C4-알콕시 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환될 수 있는 C4-C6-알킬렌을 형성하고,
R22는 C1-C4-알킬, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2-COO(C1-C4-알킬), -CH2CH2CN, -CH2CH2-COO(CH2CH2O)q-H 또는
Figure 112009037073430-PCT00040
(여기서, q는 1 내지 8이다)이다.
광잠성 촉매 이외에도, 광중합성 혼합물은 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이의 예는 열 억제제, 광 안정제, 형광 증백제, 충전제 및 안료, 백색 및 착색 안료, 염료, 대전방지제, 접착 촉진제, 습윤화제, 유동 보조제, 윤활제, 왁스, 접착 방지제, 분산제, 유화제, 산화방지제; 충전제, 예를 들면, 활석, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철; 반응 촉진제, 증점제, 소광제, 소포제; 및 예를 들면, 래커, 잉크 및 피복 기술에서 통상적인 기타 보조제를 포함한다.
광중합은 또한 분광 감도를 이동시키거나 확장시키는 추가의 감광제 또는 공개시제를 (첨가제로서) 첨가함으로써 촉진시킬 수도 있다. 이는, 특히 방향족 화합물, 예를 들면, 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 이들의 유도체; 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포퀴논; 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료이다.
특히 바람직한 올리고머/중합체 시스템은 산업계에 통상적이고 당업자에게 공지된 결합제이다.
이러한 종류의 염기 촉매성 결합제의 예는 다음과 같다:
a) 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산 측쇄 그룹을 갖는 아크릴 공중합체, 예를 들면, 미국 특허 제4772672호, 미국 특허 제4444974호 또는 유럽 특허 제1092757호에 기재된 중합체,
(b) 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
(c) 관능성 폴리아크릴레이트 및 일관능화 또는 다관능화 에폭사이드 성분을 포함하는 2성분 시스템, 예를 들면, 유럽 특허 제898202호에 기재된 바와 같은, 티올, 아미노, 카복실 및/또는 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트,
d) 불소 개질 또는 실리콘 개질되고 하이드록실을 함유하는 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
e) (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
f) (폴리)케티민 및 불포화 아크릴 수지 또는 아세토아세테이트 수지 또는 메틸 α-아크릴아미도메틸글리콜레이트를 포함하는 2성분 시스템,
g) 무수물 그룹을 함유하는 (폴리)옥사졸리딘 및 폴리아크릴레이트 또는 불포화 아크릴 수지 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
h) 에폭시 관능성 폴리아크릴레이트 및 카복실 함유 또는 아미노 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템,
i) 알릴 글리시딜 에테르를 기재로 한 중합체,
j) 폴리(알코올) 및/또는 (폴리)티올 및 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
k) α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물 및 활성화된 CH2 그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 2성분 시스템(여기서, 활성화된 CH2 그룹은, 예를 들면, 유럽 특허 제161697호에 (폴리)말로네이트 그룹에 대하여 기재된 바와 같이, 주쇄에 또는 측쇄 또는 둘 다에 에 존재하며; 활성화된 CH2 그룹을 함유하는 기타 화합물은 (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트이다),
l) 활성화된 CH2 그룹을 함유하는 중합체(여기서, 활성화된 CH2 그룹은 주쇄 또는 측쇄 또는 둘 다에 존재한다), 또는 활성화된 CH2 그룹을 함유하는 중합체, 예를 들면, (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트 및 폴리알데히드 가교결합제, 예를 들면, 테레프탈알데히드를 포함하는 2성분 시스템. 이러한 시스템은, 예를 들면, 문헌[참조: Urankar et al., Polym. Prepr. (1994), 35, 933]에 기재되어 있다,
n) 블로킹된 이소시아네이트 및 수소 공여체를 포함하는 2성분 또는 1성분 시스템. 이러한 시스템은, 예를 들면, 제PCT/EP2007/056917호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 이로써 본원에 참조로 인용된다,
o) 티올 마이클 시스템. 이의 예는 문헌[참조: F. Cellesi et al., Biomaterials (2004), 25(21), 5115]에 기재되어 있다.
염기 촉매성 결합제들의 그룹 중에서, 다음이 특히 바람직하다:
(b) 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
(c) 관능성 폴리아크릴레이트 및 일관능화 또는 다관능화 에폭사이드 성분을 포함하는 2성분 시스템, 예를 들면, 유럽 특허 제898202호에 기재된 바와 같은, 티올, 아미노, 카복실 및/또는 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트,
m) (폴리)알코올 및/또는 (폴리)티올 및 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
n) α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물 및 활성화된 CH2 그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 2성분 시스템(활성화된 CH2 그룹은 주쇄 또는 측쇄 또는 둘 다에 존재한다). 방사선에 노출시킨 후, 열 후경화 단계가 후속할 수 있다.
종종 하이브리드 경화 시스템으로 명명되는, 위에 기재한 화학 물질의 배합물로 이루어진 조성물이 고체 상태로의 신속한 경화 및 전환에 또한 적합하다. 촉매, 충전제, 수지, 예비중합체 이외의 첨가제를 첨가함으로써, 경화, 경화 필름/층 특성 및 이미징 심으로부터의 분리를 개선시킬 수도 있다.
중합되는 래커 또는 도료는, 초현미경적 홀로그래프적 회절 격자 화상 또는 패턴(OVI)의 심도보다 우수한 습식 막 두께의 효율적이며 가능한 경우 일관된 전사를 가능하게 하는, 사용된 피복 또는 인쇄 공정에 적응된 점도 및 보다 일반적으로 레올로지를 가질 것이다. 일반적으로, 습식 피복 층은 0.1 내지 100㎛, 바람직하 게는 1 내지 25㎛로 포함된다.
다수의 가장 다양한 종류의 광원이 사용될 수 있다. 점광원과 평평한 라디에이터(램프 어레이)가 둘 다 적합하다. 예로는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 필요한 경우 금속 할라이드로 도핑된, 중압, 초고압, 고압 및 저압 수은 라디에이터(금속 할라이드 램프), 극초단파 여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 관, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래쉬 램프, 사진 투광 램프, 발광 다이오드(LED), 전자 빔 및 X-선이 있다. 유리하게는, 공정 단계(c)에 사용된 방사선의 선량은, 예를 들면, 1 내지 1000mJ/㎠이다. 램프가 중압 수은 램프인 경우, 이는 40 내지 450W 범위의 전력을 가질 수 있다. 바람직하게는, U.V. 램프는 시변각 화상을 형성하기 위한 수단 위에(플레이트) 또는 안에(실린더) 배치된다.
U.V. 광원은 램프를 포함할 수 있다. 램프는 200 내지 450W 범위의 전력을 가질 수 있다. 바람직하게는, U.V. 램프는 시변각 화상을 형성하기 위한 수단 위에(플레이트) 또는 안에(실린더) 배치된다.
하나의 양태에서, 인쇄된 래커의 표면으로의 초현미경적 홀로그래프적 회절 격자 화상 또는 패턴(OVI)의 전사 속도는 경화 램프의 전력에 따라 가변적일 것이다. 바람직하게는, 전사 속도는 10 내지 20,000m/hr의 범위, 보다 바람직하게는 18,000m/hr이다. 초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 격자는, 래커와 접촉하는 동안, 기판의 상부 표면에 배치된 자외선 경화성 래커의 표면 위에 형성된다.
금속성 잉크는 통상의 인쇄 프레스, 예를 들면, 그라비어, 로토그라비어, 플렉소그래프, 리소그래피, 오프셋, 레터프레스, 요판인쇄 및/또는 스크린 공정, 또 는 기타의 인쇄 공정에 의해 기판에 도포할 수 있다. 이어서, 기판을 이후의 단계에서 또는 교대로, 후속적인 오프라인 인쇄를 위해 재권취시킬 수 있고, 기판을 인라인 또는 오프라인에서 또는 예비인쇄하거나 후속적으로 인라인에서 인쇄할 수 있다.
금속계 잉크는 금속 안료 입자 및 결합제를 포함할 수 있다.
금속 안료 입자는 임의의 적합한 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속성 물질의 비제한적인 예는 알루미늄, 은, 구리, 금, 백금, 주석, 티탄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 로듐, 니오브, 스테인리스 스틸, 니크롬, 크롬, 및 이들의 화합물, 배합물 또는 합금을 포함한다. 상기 입자는 알루미늄, 금, 은, 백금 및 구리를 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 하나 이상 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 입자는 알루미늄, 은 및/또는 구리 플레이크를 포함한다.
금속성 잉크는 당업자에게 공지된 임의의 수단으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 12㎛ 두께의 투명 캐리어 필름, 예를 들면, 폭 2m의 듀퐁 필름즈(DuPont Films)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수한 폴리에틸렌테레프탈레이트(Product ID Melinex HS-2)를 듀퐁으로부터 입수한 아크릴 수지 이소부틸 메타크릴레이트(Product ID Elvacite 2045)로 그라비어 피복하고, 열풍에 의해 건조시킨다. 제2 공정에서 아크릴 피복된 필름을 롤 대 롤 진공 챔버에 의해 알루미늄으로 침착 피복시킨다. 인쇄된 아크릴 피막에 걸쳐 기화된 알루미늄 층의 두께 및 침착 속도를, 제조 과정에서 광학 밀도를 지속적으로 모니터링함으로써 정확하게 조절한다. 진공 침착의 조작 범위는 100 내지 500Å의 두께 범위일 수 있으며, 바람직한 두께는 190 내지 210Å의 범위이다.
광학 밀도는 맥베스 밀도계에서 측정하여 0.2 내지 0.8의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 당해 범위는 0.5 내지 0.8이다. 보다 바람직하게는, 광학 밀도는 맥베스 밀도게에서 측정하여 0.7이다.
금속 층은 진공에 의해 기화 및 침착될 수 있거나 스퍼터링 또는 전자 빔 침착에 의해 도포될 수 있는, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니크롬, 금, 은, 백금 또는 임의의 기타 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속 층은 알루미늄을 포함한다.
알루미늄 층은, 캐리어 필름으로부터 알루미늄 층을 이형시키는 에틸 아세테이트를 함유하는 욕에 아크릴 지지 층을 용해시킴으로써, 캐리어 필름으로부터 제거시킬 수 있다. 수지 용액 중의 조악한 플레이크 형태의 수득한 알루미늄을 이어서 다단계 원심분리 공정에서 세척하여, 아크릴 수지를 제거할 수 있다. 조악한 알루미늄 플레이크를 에틸 아세테이트와 혼합하고, 고전단 혼합 공정에 의해 붕해시켜, 조절된 입자 크기 분포를 생성한다. 평균 입자 직경은 8 내지 15㎛의 범위일 수 있고, 바람직한 범위는 Coulter LS130 레이저 회절 입도계로 측정하여 9 내지 10㎛의 범위이다.
초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 격자 패턴 또는 화상이 투명 필름형 기판의 제1 및 제2 표면 및 종이 기판의 제1 표면 둘 다에서 명백히 가시적이 되도록 하기 위해, 바람직하게는, 회절 격자의 윤곽에 맞게 이에 따르도록 플레이크를 그 자체가 초현미경적, 홀로그래프적 또는 기타 회절 격자 패턴 또는 화상 표면 파장 의 윤곽에 정렬되도록 하는 방식으로, 알루미늄 또는 기타 플레이크가 인쇄된다.
회절 격자 파장(즉 초현미경 윤곽의 피크와 피크 또는 골과 골 사이의 거리)의 윤곽에 플레이크를 이렇게 정렬시키기 위해, 특별히 제형회된 금속성 잉크는, 초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 패턴 또는 화상에 대한 표면에 대한 잉크의 우수한 접착성을 유지시키도록 일관된, 바람직하게는 매우 낮은 결합제 함량, 높은 안료 대 결합제의 비 및 매우 얇은, 바람직하게는 9 내지 10㎛의 알루미늄 플레이크를 갖는다.
결합제는 니트로셀룰로스, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 공중합체, 비닐, 아크릴, 우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 테르펜 페놀, 폴리올레핀, 실리콘, 셀룰로스, 폴리아미드, 로진 에스테르 수지를 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 하나 이상 포함할 수 있다. 바람직한 결합제는 50% 니트로셀룰로스(ID 니트로셀룰로스 DHL120/170 및 니트로셀룰로스 DLX30/50, 공급원: Nobel Industries), 50% 폴리우레탄(ID Neorez U335, 공급원: Avecia)이다. 용매는 에스테르/알코올 블렌드, 바람직하게는 20:1 내지 30:1의 비의 통상의 프로필 아세테이트 및 에탄올일 수 있다.
바람직한 안료 대 결합제 비는, 중량 기준으로 1.5:1 내지 3.0:1의 범위, 바람직하게는 2.5:1이다. 잉크의 금속 안료 함량은 2 내지 4중량%의 범위, 바람직하게는 3%일 수 있다.
회절 격자를 형성하기 위한 수단은 심 또는 무결절성(seamless) 롤러를 포함할 수 있다. 심 또는 롤러는 임의의 적합한 투명 무질로부터, 예를 들면, 폴리에 스테르로부터 제조할 수 있다. 폴리에스테르 심은 폴리에스테르를 자외선 경화성 래커로 피복하고 마스터 화상을 접촉 복사하고, 전사된 화상을 자외선 광에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 양태에서, 아크릴 시트를 UV 래커/바니쉬로 피복한 다음, 상기 화상을 보유하는 니켈 심을 가압하에 습윤 아크릴 시트로 가하고, 이어서 래커/바니쉬를 투명 아크릴 시트를 통하여 경화시킨다. 경화시 니켈 심이 아닌 아크릴에 접착되는 UV 래커/바니쉬가 필요하다.
UV 래커는 에폭시-아크릴레이트(제조원: CRAYNOR® Sartomer Europe)(10 내지 60%) 및 하나 또는 여러 개의 아크릴레이트(일관능성 및 다관능성) 단량체(제조원: Sartomer Europe)(20 내지 90%) 및 하나 또는 여러 개의 광개시제(1 내지 15%), 예를 들면, Darocure® 1173 및 균염제(0.01 내지 1%), 예를 들면, BYK®361(제조원: BYK Chemie)을 포함할 수 있다.
무결절성 실린더는 폴리에스테르를 자외선 경화성 래커로 피복하고, 마스터 화상을 접촉 복사하고, 전사된 화상을 자외선 광에 의해 경화시켜 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 인쇄에서 임의로 시변각 디바이스 및 패턴을 제조하고 사용하기 위한 무결절성 전사 실린더의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 격자를 기판에 부여하는 비히클로서 니켈 심을 사용하는 통상적인 엠보싱 시스템과 결합된 어두운 지각가능한 조인트 라인 및 결절로 구성된 시변각 회절 및 기타 초현미경적 회절을 갖는 실린더의 제조방법에 관한 것이다.
실린더 구조물에 대한 바람직한 방법은, 홀로그램, 전자 빔 스트레이트 격자 또는 기타 회절 초현미경 격자와 같은 OVD 회절 구조를 두께 범위가 20 내지 100㎛ 인 투명한 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP)의 롤로 엠보싱하는 것이다. 바람직하게는 홀로그래프, 기타 격자 구조 또는 비홀로그래프 화상은, 통상적으로 150㎜×300㎜ 범위의 니켈 심을 사용하는 방법인 경질 엠보싱에 의해, BOPP 필름의 표면으로 부여될 수 있다. 니켈 심을 가열하고 격자 구조를 BOPP 필름의 표면으로 가압한다. 기계 통제되는 다이아몬드 격자와 같은 비홀로그래프 화상 또는 구조 또는 유사한 것들이 에칭된 화상일 수 있다.
그 다음, 실린더를, 피복하고 격자 구조로 장식하는 데 사용되는 맞춤형 어셈블리에 위치시키고, 세정한다. 엠보싱된 BOPP 필름의 요구되는 길이는 실린더의 표면적보다 약간 길다. 접착성이 낮은 접착제를 포함하는 테이프를 실린더의 표면에 도포하고, 엠보싱된 BOPP 필름을 한쪽 가장자리를 따라 수평으로 실린더에 접착시키며, 엠보싱된 표면이 실린더에 대면하도록 한다. 이어서, 엠보싱된 BOPP 필름을 테이프 가장자리 위에 뒤로 접어서 엠보싱된 가장자리가 상향으로 대면하도록 한다. 일정량의 UV 접착제를 테이핑된 가장자리 바로 아래의 롤러를 따라 러닝시킨다. BOPP 필름을 뒤로 접고 닙을 통하여 러닝시키고, 당해 필름의 닙 배면 가장자리에서 유지시켜, 접착제가 필름 아래 및 실린더 표면 위에 산포되도록 한다. 피복된 영역을 UV 광원을 사용하여 경화시킨다. 이어서, BOPP 필름이 투명해질 때까지, 실린더를 닙의 나머지를 통하여 러닝시킨다. BOPP 필름을 먼저 테이핑하지 않은 가장자리부터 박리시키며, 여기서, 화상은 UV 접착제를 통하여 롤로 전사된다. BOPP 필름 및 테이프를 제거한다.
늘어지는 가장자리를 제거하고 위의 공정을 반복하여, BOPP 필름을 늘어지는 가장자리 화상의 상부 표면 또는 정확하게는 화상 위의 라인에 테이핑되도록 한다. 실린더가 화상으로 덮일 때까지 당해 공정을 반복한다. 실린더를 제거하고, 실리콘 캐스팅 리그(rig)에 위치시킨다. 캐스팅 리그의 외부 케이싱은 분할 케이스이다. 이는 실린더 및 일단 캐스팅된 실리콘을 제거시킬 수 있다. 실린더가 적소에 있는 경우, 실린더 표면과 리그의 내부 벽 사이의 갭을 실리콘으로 충전시킨다. 이는 실온 가황(RTV) 실리콘이 아닌 부가 경화 실리콘이다. 당해 캐스팅 시스템은 분할 캐스팅일 수도 있는 투명 아크릴로부터 제조할 수도 있다. 부가 경화 실리콘을 사용하는 대신, UV 경화 실리콘이 사용될 수 있다. 시스템이 UV 실리콘으로 충전되면, 이는 투명 아크릴 벽을 통하여 경화될 수 있다. 경화되면, 캐스팅 케이싱은 분할되고, 경화 실리콘 표면을 갖는 실린더가 제거된다. 롤러 및 경화 실리콘을 진공 제거 리그에 위치시킨다. 진공을 가하여, 롤러에서 실리콘을 잡아당기고 롤러를 제거한다. 이어서, 실리콘 금형을 제거하고, 캐스팅 전사 맨드릴의 위치인, 제2 분할 캐스팅 리그에 위치시킨다. 열 경화 수지를 실리콘과 캐스팅 맨드릴 사이에 충전시키고, 수지를 경화시킨다. 캐스팅 케이싱을 분할하고, 수지가 경화되면, 실리콘과 경화 롤러를 제거한다. 롤러 및 경화 실리콘을 위에서 기재한 바와 같이 진공 제거 리그에 위치시키고, 경화 수지를 갖는 맨드릴을 제거한다.
경화 수지를 갖는 맨드릴은 이제 본 발명의 방법의 수단에 의해 격자를 전사시킬 준비가 된다.
또한, 방법의 제1 부분에서, 캐스팅 이전에 장식된 실린더는 또한 통상적인 연질 엠보싱에 대하여 사용될 수도 있다. 본 발명의 공정을 사용하여 격자를 전사 시키는 데 사용되는 UV와 반응하지 않는 UV 시스템이 사용되는 경우, 당해 UV 시스템은 UV 엠보싱에 사용될 수도 있다.
또 다른 양태에서, 실린더를 자외선 경화성 수지로 피복하여, 초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 패턴 또는 화상을 갖는 투명 전사 필름을 닙을 통하여 자외선 수지의 표면에 위치시키고, 자외선 광으로 경화시킨다. 이어서, 실린더를 위에서 기재한 바와 같이 후속적으로 캐스팅하고, 초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 패턴 또는 화상을 기판의 제1 표면 위의 인쇄된 자외선 경화된 래커의 표면으로 직접 전사시키는 데 사용할 수 있다. 또 다른 방법으로, 기판을 통상적인 인쇄 장치에서 금속성 잉크 오프-라인으로 후속적으로 인쇄할 수 있다.
기판의 상부 표면은, 개별적 레지스터링되어, 즉 문서 등에 이미 존재하는 다른 인쇄물로 레지스터링되어, 또는 문서 등의 위치에서, 기타 후속적인 인쇄가 화상/패턴으로서 레지스터링된 및/또는 비레지스터링된 영역에서 발생할 수 있도록, 또는 개별적 레지스터링된 및/또는 비레지스터링된 또는 기판 표면 전체에 걸친 스트라이프로, 금속성 잉크로 인쇄될 수 있다. 이어서, 상기 기판을, 닙 롤러를 통하여, 실린더의 표면에 부착된 폴리에스테르 심 형태의 초현미경적, 홀로그래프적 또는 기타 회절 격자 패턴 또는 화상을 갖는 실린더로 통과시킬 수 있다. 바람직한 양태에서, 당해 화상 또는 패턴은 상부에 초현미경적 패턴 또는 화상을 갖는 무결절성 실린더 위에 보유되어, 전사의 정확도가 실린더를 개선시킬 수 있다. 이어서, 심 또는 무결절성 롤러를 노출된 자외선 래커의 표면과 접촉하도록 함으로써 초현미경 시변각 화상 또는 홀로그래프 격자가 심 또는 무결절성 롤러로부터 노 출된 자외선 래커의 표면으로 전사될 수 있다. 자외선 광원은 투명한 OVI 형성 수단의 표면을 통하여 노출되어 자외선 광에 노출에 의해 래커를 즉시 경화시킬 수 있다. 자외선 광원은 인쇄된 자외선 래커를 통하여 경화하고, 전사된 초현미경적 또는 홀로그래프적 회절 격자를 고정시는, 실린더 내부에 배치된 200 내지 450W 범위의 램프일 수 있다.
이제, 본 발명의 특정 양태를 단지 예로써, 첨부한 실시예 및 도면을 참조하여 기술하며, 도면에서,
도 1은 금속성 잉크로 중복인쇄된 직접 자외선 경화성 래커를 사용한, 본 발명에 따르는 시면각 화상의 생성방법의 모식도이고,
도 1a는 내부에 설치된 UV 램프, 냉각 구동 롤러 및 홀로그래프 화상을 함유하는 실리콘-폴리에스테르 벨트를 갖는 석영관을 포함하는 벨트 시스템을 나타내고,
도 2는 역전된 도 1의 공정의 모식도이고,
도 3은 자외선 경화성 금속성 잉크를 사용하는 본 발명에 따르는 초현미경적, 홀로그래프적 또는 기타 회절 격자의 생성 공정의 모식도이고,
도 4는 역전된 도 3의 공정의 모식도이고,
도 5는 인-라인 부가된 엠보싱 스테이션을 갖는 통상적인 인쇄 공정의 모식도이고,
도 6은 인-라인 부가된 엠보싱 스테이션을 갖는 통상적인 인쇄 공정의 모식도이고,
도 7은 도 3, 도 4 및 도 6에 나타낸 모식도의 투과도이고,
도 8은 레지스터에서 본 발명에 따르는 기판에 초현미경적, 홀로그래프적 또는 기타 회절 격자를 형성하는 공정의 모식도의 투과도이고,
도 9는 격자를 사용하여 초현미경적, 홀로그래프적 또는 기타 회절 격자를 형성하는 공정의 모식도의 투과도이고,
도 10은 레지스터에서 엠보싱 가능하지 않은 기판 위의 회절 격자를 형성하는 데 사용하는 모식도의 투과도이고,
도 11은 레지스터에 있지 않은 회절 격자를 형성하는 공정의 모식도의 투과도이고,
도 12는 본 발명에 따르는 하나의 양태의 횡단면도이고,
도 13은 본 발명에 따르는 하나의 양태의 횡단면도이다.
실시예 1: 특수 제형화 금속성 잉크로 중복인쇄된 직접 자외선 경화성 홀로 그래프 인쇄물(필름)
도 1을 참조하면, 종이, 알루미늄 또는 또 다른 불투명 기판(1)을 이의 하부 표면 위에 자외선 경화성 래커(2)로 인쇄한다. 표면에 시변각 디바이스 또는 기타 렌즈 또는 조각된 구조물을 갖는 투명한 심(4)을 사용하여, 시변각 디바이스 또는 기타 렌즈 또는 조각된 구조물을 래커(2)의 표면 속으로 캐스팅한다(3). 시변각 디바이스 또는 기타 렌즈 또는 조각된 구조물 화상을 래커 속에 제공하고, 편광 렌즈(8), 석영 롤러(6) 및 투명 폴리카보네이트 롤러(5)를 통하여 정상 가공 속도에 서 심(4)을 통하여 배치된 UV 램프를 통하여 즉시 경화시킨다(6). 시변각 디바이스 또는 기타 렌즈 또는 조각된 구조물 화상은 투명한 심 위의 화상의 모사(facsimile)이다. 금속성 잉크(9)를 시변각 디바이스 또는 기타 렌즈 또는 조각된 구조물 위로 인쇄(10)하고, 금속성 잉크(9)는 시변각 디바이스 또는 기타 렌즈 또는 조각된 구조물이 광 반사성이 되도록 한다. 추가의 색상(11)은 후속적으로 정상의 인새 공정 속도로 인-라인 인쇄될 수 있다.
대체 양태에서는, 종이, 알루미늄 및 모든 방식의 기타 불투명 기판(1)을 필름형 기판으로 대체한다. 이러한 물질은 실질적으로 투명하므로, 화상은 표면의 양쪽 면으로부터 보인다.
도 1에 나타낸 시변각 형성 수단(도포되는 시변각 화상을 갖는 투명한 플라스틱 물질을 포함하는 석영의 투명한 실린더) 대신 도 1a에 나타낸 벨트 시스템을 사용할 수 있다.
벨트 시스템은 내부에 UV 램프가 설치된 석영관, 냉각 구동 롤러 및 홀로그래프 화상을 함유하는 실리콘-폴리에스테르 벨트를 포함한다. 실리콘-폴리에스테르 벨트는 석영관 및 냉각 구동 롤러 주위를 순환한다.
종이, 알루미늄 또는 또 다른 불투명 기판을 이의 하부 표면 위에서 자외선 경화성 래커로 인쇄한다. 시변각 화상을 실리콘-폴리에스테르 벨트를 사용하여 래커 속으로 제공하며, 여기서, 닙 롤러를 사용하여, 실리콘-폴리에스테르 벨트와 래커 피복된 기판이 충분히 접촉되게 한다.
실시예 2: 위의 실시예 1의 역전(필름)
도 2에 나타낸 바와 같이, 종이, 알루미늄 또는 또 다른 불투명 기판(1)을 다수의 착색 잉크로 통상적으로 인쇄한다. 예를 들면, Cerutti R950 프린터(제조원: Cerrutti UK Long Hanborough Oxon.)(11)를 사용하여, 기판(1)을 종이, 알루미늄 또는 또 다른 불투명 기판(1)의 표면 위에 자외선 경화성 래커(2)로 인쇄한다. 표면에 시변각 디바이스 및 기타 렌즈 및 조각된 구조물을 갖는 투명한 심(4)을 사용하여, 시변각 디바이스 및 기타 렌즈 및 조각된 구조물을 래커(2)의 표면 속으로 캐스팅하고, 시변각 디바이스 및 기타 렌즈 및 조각된 구조물 화상을 래커 속에 제공하고, 편광 렌즈(8), 석영 롤러(6) 및 투명한 폴리카보네이트 롤러(5)를 통하여 통상의 가공 속도에서 UV 램프를 통하여 즉시 경화시켜(7), 투명한 심(4) 위에 배치된 화상의 모사가 되도록 한다. 금속성 잉크(9)를 시변각 디바이스 및 기타 렌즈 및 조각된 구조물 위로 인쇄하고(10), 금속성 잉크(9)는 시변각 디바이스 및 기타 렌즈 및 조각된 구조물이 광 반사성이 되도록 한다.
대체 양태에서는, 기판에 도포되고 UV 광원에 노출시 경화되는 UV 프라이머를 예비경화시킨다. 예비 경화는 완전하지 않지만 회절 패턴 또는 초현미경적 화상의 정렬을 수용하기에 충분히 안정하다. 이어서, 예비경화된 피막을 추가의 UV 광원에 노출시켜, 완전히 경화시킨다. 유리 라디칼형 시스템의 UV 프라이머 대신에 당해 양태에서는 양이온성 시스템이 사용될 수 있다.
금속 및 폴리올레핀 및 기타 플라스틱에 대한 탁월한 접착력 이외에도, 양이온성 에폭시계 화학물질은 기타의 이점들, 예를 들면, 경화시 낮은 수축성, 우수한 가요성, 제형 중에서의 약한 냄새 및 경화된 필름을 제공할 수 있다. 수지의 낮은 독성, 낮은 피부 자극성, 산소 비억제성, 개선된 기체 배리어 특성, 우수한 전기적 특성, 높은 내약품성, 높은 내용매성 및 낮은 점도가 인쇄력을 보조할 수 있다.
대체 양태에서는, 종이, 알루미늄 및 모든 방식의 기타 불투명 기판(1)을 필름형 기판으로 대체시킨다. 이러한 물질은 실질적으로 투명하므로, 화상은 표면의 양쪽 면으로부터 보인다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 필름형 기판(1)을 다수의 착색 잉크로, 예를 들면, Cerutti R950 프린터(제조원: Cerrutti UK Long Hanborough Oxon.)(8)를 사용하여 통상적으로 인쇄한다. 이어서, 기판(1)을 자외선 경화성 래커(2)로 인쇄한다. OVI를, 표면에 OVI를 갖는 투명 중합체성 심(4)을 사용하여 래커(2)의 표면 속으로 캐스팅하고(3), UV 램프(나타내지 않음)를 통하여 즉시 경화시켜(5), 심 위에 배치된 OVI의 모사가 되도록 한다. 금속성 잉크(6)를 OVI 위로 인쇄하여(7) OVI를 광 반사성이 되도록 하며, OVI는 종이 또는 기타 필름형이 아닌 기판의 제1 표면 위에서 및 필름형 기판의 양쪽 면 위에서 보인다. 또 다른 양태에서는, UV 경화성 래커를 전자 빔 경화성 래커로 대체하고, UV 램프를 전자 빔 방출 장치로 대체한다.
실시예 3: 직접 UV ( UV 경화성 잉크)
도 3을 참조하여, 금속성 잉크의 UV 경화성 변형체를, 로토그라비어, 플렉소그래프, 리소그래피, 스크린 공정 및 기타 인쇄법을 포함하는 표준 인쇄 및 피복 장치를 사용하여, 레지스터에서 및/또는 레지스터 외부에서, 임의의 혼화성 기판 표면 속으로 기판(1) 위로 인쇄한다. 엠보싱 실린더가 금속성 잉크(2)와 직접 접촉하도록 한다. 액체 상태에서 잉크는 엠보싱 실린더를 통하여 UV 광원(3)을 사용하여 사실상 즉시 섬광 경화(flash curing)되는 한편, 엠보싱 실린더는 금속성 잉크와 직접 접촉된 상태로 잔존한다. 기판의 표면 장력은 엠보싱 심의 표면 장력보다 크므로, 다이 또는 실린더는 잉크가 엠보싱 심보다는 기판에 접착하도록 하며, 여기서, 엠보싱 심은, 경화 상태에서, 표면 릴리프 특성, 무결성, 홀로그래프, 회절 또는 기타 초현미경 구조물 또는 미세 조직 특성, 및 기판의 표면 위로 현재 혼입된 금속화 잉크 내에서의 효과를 재현하고 보유한다.
실시예 4: 위의 실시예 3의 역전
도 4는 금속성 잉크의 UV 경화성 변형체의 사용을 나타낸다. UV형 엠보싱 엔진이 사용된다. 잉크를 로토그라비어/플렉소그래피법을 포함하는 표준 인쇄 및 피복 장치를 사용하여, 레지스터에서 또는 레지스터 외부에서, 임의의 혼화성인 표면 속으로 인쇄한다(1). 엠보싱 실린더가 금속성 잉크(2)와 직접 접촉하도록 한다. 액체 상태에서 잉크는 (사실상 즉시) 엠보싱 실린더를 통하여 UV 광원(3)을 사용하여 섬광 경화되는 한편, 엠보싱 실린더는 금속성 잉크와 직접 접촉된 상태로 잔존한다. 기판의 표면 장력은 엠보싱 심의 표면 장력보다 크므로, 다이 또는 실린더는 잉크가 엠보싱 심보다는 기판에 접착하도록 하며, 여기서, 엠보싱 심은, 경화 상태에서, 표면 릴리프 특성, 무결성, 홀로그래프, 회절 또는 기타 초현미경 구 조물 또는 미세 조직 특성, 및 기판의 표면 위로 현재 혼입된 금속화 잉크 내에서의 효과를 재현하고 보유한다.
실시예 5: 인-라인 인쇄
도 5는 통상의 인쇄 프레스 로토그라비어, UV 플렉소그래픽 또는 유사물이 추가의 스테이션을 가질 수 있음을 나타내며, 이는 엠보싱 스테이션(1)이다. 원래의/필름 원료/기판, 예를 들면, 동시압출된 BOPP, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 셀룰로스 또는 예비피복된/래커 처리된 임의의 엠보싱 가능한 필름(2)을 사용한다. 기판을 우선 엠보싱하고(제1 스테이션)(1), 특수하게 제형화된 금속성 잉크를 사용하여 인쇄하여(제2 스테이션)(3) 금속화 효과를 생성시킨다. 통상의 인쇄(4)는 또한 동일한 프레스에서 수행할 수도 있다. 통상의 잉크와 같은 잉크가 제형화되므로, 통상의 인쇄방법이 활용될 수 있다. 금속성 잉크의 인쇄는 라인 어디에서든 존재할 수 있으며; 이는 엠보싱 후에 직접 할 필요는 없다. 엔코더, 예를 들면, 색인기(이는 마크가 프린트 조작기(5)에 의해 인식될 수 있도록 시트 또는 웹에 표시한다)가 엠보싱 영역에 위치하고 엠보싱 헤드가 화상의 특정 영역을 갖는 경우, 인쇄를 위한 레지스터가 달성될 수 있다. 금속성 잉크의 인쇄는 고형, 반투명성 등일 수 있으며, 수득한 효과는, 인쇄 프레스의 1회 통과에서 레지스터에서의 또는 레지스터 외부에서의 색상의 금속화, 반금속화, 탈금속화 및 통상의 인쇄가 달성될 수 있다는 것이다. 특수 제형화된 금속성 잉크는 필름의 어느 한쪽 면에 인쇄될 수 있지만, 일반적으로 이는 엠보싱된 면에서 수행되어, 홀로그래프 엠보싱된 화상 /패턴을 캡슐화시켜, 액체, 그리스, 용매, 래커, 잉크 또는 기타 표면 오염물 또는 임의 종류의 외래체와 같은 어떠한 충전제와도 접촉되어야 하는 경우에도 원래대로 잔존하도록 한다.
실시예 6: 이중 인 -라인 인쇄
통상적인 인쇄 프레스, 예를 들면, 로토그라비어 또는 UV 플렉소그래픽은 추가의 스테이션을 가질 수 있으며, 이는 엠보싱 스테이션이다. 기존의 또는 추가한 추가의 인쇄 스테이션(2)을 활용하여, 홀로그래프 엠보싱 가능한 실질적으로 투명한 도료가, 기판의 표면 전체에 또는 부분적으로 인쇄되거나 피복되거나 놓여질 수 있거나(당해 도료/래커는 일반적으로 용매 증발된 니트로셀룰로스계이다), 레지스터에 인쇄된다(이후, 후속적인 엠보싱 및/또는 인쇄/피복 스테이션에 의한 재레지스터링을 위해). 이어서, 당해 영역은 엠보싱될 준비가 되고, 예비피복된/래커 처리된 필름/기판에 대한 필요성이 제거된다.
도 6은 먼저 피복되고/래커 처리되고(제1 스테이션)(2), 엠보싱되고(제2 스테이션)(1), 세번째로 통상의 로토그라비어/플렉소그래픽 인쇄 스테이션(3)을 사용하여, 기판/필름의 엠보싱된 면 위로 특수 제형화된 금속화 잉크를 인쇄하여, 반사성 은 금속화 효과를 생성하는 기판이 인쇄됨을 나타낸다. 이어서, 다른 잉크의 인쇄를 통상적으로 수행할 수 있다(4). 특수 제형화된 금속화 잉크는 필름의 어느 한쪽 면에 인쇄될 수 있지만, 일반적으로 이는 엠보싱된 면 위에서 수행되어, 홀로그래프 엠보싱된 화상/패턴을 캡슐화시켜, 액체, 그리스, 용매, 래커, 잉크 또는 기타 표면 오염물 또는 임의 종류의 외래체와 같은 어떠한 충전제와도 접촉되어야 하는 경우에도 원래대로 잔존하도록 한다.
실시예 7: 전사
도 7은, 도포된/피복된 인-라인에서 이형 피막을 갖거나, 의도적으로 필름/기판의 디자인/구성물의 일부이거나, 엠보싱되지 않고(도 5, 도 6 및 도 8에 나타냄) 이어서 레지스터에서 또는 레지스터 외부에서(1) 금속성 잉크로 인쇄된 다음 접착제(2)를 엠보싱된 화상으로 전체에 또는 레지스터에 다시 도포한 다음 각종 기판(종이, 보드, 필름)(3)에 적층시킨, 필름이다. 일단 접착제가 인-라인/온-라인 또는 오프-라인에서 경화되면, 이어서 필름을 스트립핑시켜(4), 기판(5) 위에 엠보싱된 금속성 영역을 남기고; 혼화성 잉크가 사용되거나 인쇄 수용성 도료가 도포되어 잉크 키를 보조하는 경우, 당해 전사된 영역을 후속적으로 중복인쇄할 수 있으며, 역시 이는 인-라인, 온-라인 또는 오프-라인에서 생성될 수 있다.
실시예 8: (레지스터에서의) 오프 -라인 인쇄
도 8은 유연한 전자 빔 또는 UV 엠보서를 사용하여 기판을 엠보싱하는 방법의 모식도이다. 이는, 기판(1)을 엠보싱 실린더(2) 및 닙 롤러(3)를 통하여 통과시킴으로써 수행되며, 엠보싱 실린더(2)는 홀로그래프/회절 또는 조각된 화상(5)을 갖는 실린더(4) 위에 직접 존재하거나 플라스틱으로 제조된 엠보싱 심을 갖는다. 화상(6)을 열 및/또는 UV 경화에 의해 각종 기판 속으로 엠보싱한다. 레지스트화 마크(7)가 엠보싱 실린더 위에 존재하는 경우, 이는 또한 기판(8) 위로 엠보싱된다. 이어서, 기판을 통상적인 인쇄 프레스 위에서 특수 제형화 금속성 잉크를 사용하여 인쇄한다. 특수 제형화 금속성 잉크는 고체로서 인쇄되어, 전체 금속화 효과 또는 상이한 피막 중량을 제공하여, 각종 유형의 효과, 즉 반금속화(HRI 효과) 등을 제공할 수 있다. 기판은 전체 인쇄되거나, 레지스트화 마크(8)가 기판 위에 엠보싱되어 있기 때문에, 특수 제형화 금속성 잉크를 엠보싱된 화상 및 통상의 인쇄된 화상을 갖는 레지스트에 명시된 영역에 인쇄할 수 있다. 전사 기판이 엠보싱되는 경우, 제형화 금속 잉크의 인쇄 후, 기판은 종이, 보드, 필름 및 금속 호일 위로의 '전사-금속화'에 사용될 수 있다.
실시예 9: 레지스터에서의 엠보스
인쇄하는 홀로그래프/회절 엠보싱된 영역/화상 또는 래커 처리된 영역 또는 그 반대의 레지스터링을 두 가지 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
1. 표준 천연 엠보싱 가능한 필름/기판의 활용
필름을 레지스터에서 엠보싱하고, 후속적으로 인쇄/중복 인쇄, 또는 예비인쇄하고; 이어서 엠보싱 실린더를 레지스터링 및 후속적인 인쇄 실린더로의 또는 그 반대로의 전자적 조절에 의해, 또는 엠보싱 심/실린더으로 혼입된 홀로그래프, 화학적, 에칭된 또는 조각된 레지스터화 마크에 의해, 상기 필름이 인-라인, 온-라인 또는 오프-라인에서 인쇄된 영역으로 레지스터에서 엠보싱되며; 이후 이로부터 필름으로 엠보싱되는 경우 백색/회색 레지스트화가 생성된다. 따라서, 반사성 또는 투과성인 전기적으로 조절된 광전지에 의한 후속적인 레지스트화 및 특정 영역/영역들로의 인쇄를 위해, 홀로그래프/회절 엠보싱 영역에 대한 반사성 배경으로서 사용되는 금속성 잉크 인쇄 이전에, 엠보싱 스테이션이 기계 시스템 형태 중의 임의의 곳이 위치되도록 할 수 있다.
2. 엠보싱 가능하지 않은 필름/기판 위에서의 래커/도료의 활용
후속적인 엠보싱 및 인쇄를 위해 통상의 엠보싱 가능하지 않은 필름/기판 위에서, 맑은/투명한 엠보싱 가능한 도료/래커를 사용하는 것을 촉진시키기 위해, 맑은/투명한 엠보싱 가능한 도료/래커를 후속적인 엠보싱 및/또는 인쇄용 필름/기판의 전체 표면에 인쇄한다(도 9 참조).
도 10: 레지스터에서 후속적으로 엠보싱 및 인쇄하기 위한 통상적으로 엠보싱 가능하지 않은 필름/기판 위에서, 맑은/투명한 엠보싱 가능한 도료/래커를 사용할 수 있도록 한다. 잉크젯 프린터/엔코더의 사용을, 엠보싱 가능한 도료/래커의 인쇄에 사용되는 인쇄 스테이션(1)에 포함시키고; 엠보싱 가능한 도료/피막이 인쇄되면(2), 잉크젯 프린터/엔코더가, 인쇄 실린더/슬리브/플레이트(4)로 포함되는 레지스트화 마크(3), 노치, 공간 등에 레지스터링되고; 레지스트화 마크를 검출하는 전자 광전지에 의해 촉발되면, 엠보싱 가능한 래커/피복된 영역(2)으로의 이후의 레지스터링 및 엠보싱(7)을 위한, 라인 아래 추가의 인쇄 스테이션(8)에 의한 후속적인 레지스터화를 위한 필름/기판 위로 레지스트화 마크(6)를 인쇄하도록, 잉크젯 프린터(5)는 전자적으로/컴퓨터로 조절한다.
실시예 10: (레지스터에 있지 않은) 오프 -라인 인쇄
도 11은 어느 한 UV 엠보서를 사용하여 기판을 엠보싱하는 방법의 모식도를 나타낸다. 이는 기판(1)을 엠보싱 실린더(2)와 닙 롤러(3)를 통하여 통과시켜 수행되고; 엠보싱 실린더(2)는 화상(6)을 열 및/또는 UV 경화를 사용하여 각종 기판으로 엠보싱하기 위한 홀로그래프/회절 또는 조각된 화상(5)을 갖는 실린더(4)에 직접 존재하거나 플라스틱으로 제조된 엠보싱 심을 갖는다. 이어서, 기판을 통상적인 인쇄 프레스에서 특수 제형화 금속성 잉크를 사용하여 인쇄한다. 잉크는 고체로서 인쇄되어 전체 금속화 효과 또는 상이한 피막 중량을 제공하여, 각종 유형의 효과, 즉 반금속화(HRI 효과) 등을 제공한다. 기판은 전체 인쇄될 수 있다. 전사 기판이 엠보싱되는 경우, 제형화 금속 잉크의 인쇄 후, 기판은 종이, 보드, 필름 및 금속 호일 위로의 '전사-금속화'에 사용될 수 있다.
도 12를 참조하면, 금속성 잉크(106)에 의해 가시성인 제1 표면(108) 및 제2 표면(110)이 피복된, 필름형 기판(100), UV 경화성 래커(102) 및 홀로그래프적 또는 기타 초현미경적 회절 격자(104)가 나타나 있다.
도 13을 참조하면, 금속성 잉크(106)에 의해 제1 표면(128)만을 통하여 가시성인 화상으로 인쇄된, 종이 기판(120), UV 경화성 래커(122) 및 홀로그래프적 또는 기타 초현미경적 회절 격자(124)가 나타나 있다.
시변각 화상 또는 장치의 예는 홀로그램 또는 회절 격자, 모아레 격자 등이다. 이러한 광학 미세구조화된 화상은 일련의 구조화된 표면으로 구성된다. 이러한 표면은 일정한 또는 랜덤한 간격으로 직선 또는 구부러진 윤곽을 가질 수 있으 며, 치수가 마이크로미터 내지 밀리미터로 다양할 수 있다. 패턴은 원형, 선형일 수 있거나, 균일한 패턴을 가지지 않는다. 예를 들면, 프레스넬 렌즈는 한 측면에 미세구조화된 표면을 갖고, 다른 표면에 파노 표면(pano surface)을 갖는다. 미세구조화된 표면은 광학 축으로부터의 거리가 증가함에 따라 경사각이 변화되는 일련의 그루브로 이루어져 있다. 경사 파셋(slope facet)들 사이에 위치한 드래프트 파셋은 통상적으로 프레스넬 렌즈의 광학 성능에 영향을 미치지 않는다.
- 포지티브 프레스넬 렌즈는 시준기, 수집기로서 또는 유한 형태로 설계될 수 있다. 당해 렌즈는 통상적으로 구면 수차에 대하여 보정된다. 이는 또한 제2 표면 반사기로서 사용하기 위해 피복될 수도 있다.
- 네거티브 프레스넬 렌즈는 광선을 발산하는 포지티브 렌즈의 반대이다. 이는 제1 표면 반사기로서 사용하기 위해 피복될 수 있다.
- 프레스넬 실린더형 렌즈는 선형 프레스넬 구조를 갖는다. 이는 한 방향으로 광을 수집하여, 그 결과 점상(point image) 대신 선상(line image)이 생성된다.
- 렌티큘러는 모든 그루브가 다중 선상을 생성시키는 작은 반경을 갖는 선형 구조를 갖는다. 렌티큘러는 투사 스크린 및 인쇄된 3차원 화상에 주로 사용된다.
홀로그램, 키네그램, 다이렉트 라이팅 등과 같은 각종 회절 격자 구조 이외에도, 기타 구조를 포함시켜 이를 증가시킬 수 있다.
- 매트한 영역과 같은 육안 또는 렌즈 구조에서 보이는 평면 회절 구조에 '숨겨진' 화상(숨겨진 표시). 구조에 매봉된 정보는 화상을 통하여 레이저 펜을 빛내고 이와 동시에 정보 또는 화상을 투사함으로써 밝혀질 수 있는 텍스트(날짜 또 는 영숫자 코드), 로고 또는 초상일 수 있다.
- 잘 정립된 시스템, 이는 다이아몬드 절단 공구를 사용한 정확한 제어 엔진에 의해 제조된 평면 격자이다. 격자는 각종 기판, 예를 들면, 유리, 금속 및 세라믹 위에서 제어될 수 있다. 그루브 밀도 범위는 그루브 20 내지 1899개/mm이다. 예를 들면, 람스덴(Ramsden) 목재 격자는 1,700,000인치 떨어져 있는 등거리의 원형 격자이고, 제1 회절 패턴 필름 및 스템핑 호일에 대한 기준을 형성하였다.
- UV 광(UV, VUV, FUV 및 EUV) 및 연질 X-선을 회절시키기 위해 여입사각에서 사용되는 미세하게 떨어진 그루브를 갖는 평면 격자
- 수차 보정된 홀로그래프, 구부러진 격자는 격자계 시스템에서 광학 수차, 예를 들면, 코마를 최소화시킨다. 이는 단순하고 치밀한, 고처리량 분광기, 단색화장치, 및 섬유 광학 또는 고체 상태 어레이 검출기, 또는 둘 다를 사용하는 회절 시스템에서의 필수적인 성분이다.
- 매우 짧은 레이저 광 펄스를 달성하는 한 가지 방법은 한 쌍의 특수 평면 회절 격자를 사용하여 펄스의 지속을 압축시키는 것이다. 격자는 강한 레이저 광에 저항하는 열 안정성, 온도 저항성 물질로 제조된다. 초단 레이저 펄스는 신속한 일시적 현상의 조사에 주로 사용된다.
- 시변각 화상은 또한 특수 색상 효과, 예를 들면, 경사 및/또는 회전시 색상 변화를 갖는 0차 회절 미세구조일 수도 있다. 지폐, 신용 카드, 여권, 티켓, 문서 보안, 위조방지, 상표 보호 등과 같은 각종 용도에서의 보안 장치로서의 0차 회절 미세구조의 용도가 공지되어 있다.
열변색성 또는 광변색성 염료, UV/IR 형광 염료, 자기 스트라이프 등을 OVD 프라이머 또는 잉크로 첨가함으로써 위조 가능성을 추가로 감소시킨다.
본 발명의 방법으로 수득한 제품은 신규하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 수득 가능한 (보안) 제품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, (보안) 제품은 종이, 알루미늄 또는 또 다른 불투명 기판을 기재로 한다.
(보안) 제품은 바람직하게는 지폐, 여권, 신분증, 운전면허증, 컴팩트 디스크 또는 포장재이다.

Claims (18)

  1. 인쇄 프레스; 및
    (a) 투명 캐리어, (b) 도포되는 시변각 화상(optically variable image)을 갖는 투명 물질 및 (c) 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함하는 시변각 화상 형성 수단을 포함하는, (보안) 제품 형성용 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 캐리어가 실린더, 벨트 또는 플레이트인, (보안) 제품 형성용 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시변각 화상 형성 수단이
    (a) 투명한 석영 실린더, (b) 상기 석영 실린더의 표면 위에 설치되는, 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명한 플라스틱 물질 및 (c) 상기 투명한 실린더 내부에 배열된 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함하거나,
    (a) 투명한 폴리에스테르 벨트, (b) 상기 폴리에스테르 벨트의 표면 위에 설치되는, 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명한 플라스틱 물질 및 (c) 상기 투명한 실린더 내부에 배열된 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함하는, (보안) 제품 형성용 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인쇄 프레스가 1종 이상의 임의의 공급 시스템, 인쇄 되는 화상을 갖는 수단, 잉크를 도포하는 수단, 잉크를 건조 또는 경화시키는 수단, 및 인쇄된 보안 제품을 운반하는 수단을 포함하는, (보안) 제품 형성용 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄 프레스가 시변각 화상을 기판으로 전사시키기 위한 시변각 화상 형성 수단을 인-라인으로 포함하는, (보안) 제품 형성용 장치.
  6. 경화성 화합물 또는 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하는 단계(A), 경화성 화합물의 적어도 일부를 시변각 화상 형성 수단과 접촉시키는 단계(B), 경화성 화합물을 경화시키는 단계(C) 및 경화된 화합물의 적어도 일부에 금속성 잉크를 임의로 침착시키는 단계(D)를 포함하고,
    상기 시변각 화상 형성 수단이 (a) 투명 캐리어, (b) 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명 물질 및 (c) 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함하는, 기판 위에 시변각 화상을 형성시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 시변각 화상 형성 수단이, (a) 투명한 석영 실린더, (b) 상기 석영 실린더의 표면 위에 설치되는, 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명한 플라스틱 물질 및 (c) 상기 투명한 실린더 내부에 배열된 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함하는, 시변각 화상의 형성방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 착색되거나 금속성인 잉크를 기판 위에 침착시키고, 이때 상기 잉크 위에 시변각 화상이 형성되며; 상기 침착은 상기 착색되거나 금속성인 잉크의 적어도 일부 위에 시변각 화상을 형성시키기 전에 수행되는, 시변각 화상의 형성방법.
  9. 제6항, 제7항 및 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이, 예를 들면, 종이와 같이 투명하지 않은(불투명성) 시트재인, 시변각 화상의 형성방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 래커인, 시변각 화상의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 그라비어 또는 플렉소그래피 인쇄에 의해 침착되는, 시변각 화상의 형성방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 경화성 래커가 자외선(U.V.) 광 또는 전자 빔에 의해 경화성인, 시변각 화상의 형성방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 금속성 잉크가 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니크롬, 금, 은, 백금 및 구리를 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 하나 이상 포함하는, 시변각 화상의 형성방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 사용하여 수득 가능한 (보안) 제품.
  15. 제14항에 있어서, 지폐; 여권, 신분증, 운전면허증과 같은 신분증명 서류, 또는 또 다른 증명 서류; 약제, 의류, 소프트웨어, 컴팩트 디스크, 담배; 또는 위조되거나 모조되는 경향이 있는 임의의 기타 제품인, (보안) 제품.
  16. (a) 투명 캐리어, (b) 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명 물질 및 (c) 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함하는, 시변각 화상 형성 수단.
  17. 제16항에 있어서, 상기 투명 캐리어가 실린더, 벨트 또는 플레이트인, 시변각 화상 형성 수단.
  18. 제16항에 있어서,
    (a) 투명한 석영 실린더, (b) 상기 석영 실린더의 표면 위에 설치되는, 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명한 플라스틱 물질 및 (c) 상기 투명한 실린더 내부에 배열된 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함하거나,
    (a) 투명한 폴리에스테르 벨트, (b) 상기 폴리에스테르 벨트의 표면 위에 설치되는, 도포되는 시변각 화상을 갖는 투명한 플라스틱 물질 및 (c) 상기 투명한 실린더 내부에 배열된 바니쉬를 건조 또는 경화시키는 수단을 포함하는, 시변각 화 상 형성 수단.
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