KR20090075405A - 네거티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 어레이기판의 제조 방법 - Google Patents

네거티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 어레이기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20090075405A
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Abstract

네거티브 포토레지스트 조성물은 (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 조성물, (B) 열에 의해 가교되는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 열경화성 조성물 및 (C) 유기 용매를 포함한다. 상기 네거티브 포토레지스트 조성물은 안정성, 광감도 및 현상 후의 박리성을 향상시키고, 유기 절연막의 잔사의 발생을 최소화시켜 유기 절연막의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 투과율이 높은 유기 절연막을 형성할 수 있고, 표시 장치의 색좌표의 이동을 최소화함으로써 유기 절연막을 포함하는 표시 장치의 표시 품질을 개선할 수 있다.
액정표시장치, 유기 절연막, 네거티브 포토레지스트, 광경화, 열경화

Description

네거티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 어레이 기판의 제조 방법{NEGATIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING ARRAY SUBSTRATE USING THE SAME}
본 발명은 네거티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정표시장치용 유기 절연막으로 이용되는 네거티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 액정표시장치는 각 화소를 구동하는 스위칭 소자인 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)를 포함하는 어레이 기판을 포함한다. 상기 박막 트랜지스터는 패시베이션층에 의해 보호된다. 최근에는, 기판을 평탄화시키고, RC 지연을 개선하면서, 개구율을 향상시키기 위해 상기 패시베이션층 상에 유기 절연막을 형성하고 있다.
한편, 유기 절연막은 크게 포지티브 포토레지스트 조성물과, 네거티브 포토레지스트 조성물로 구분된다. 포지티브 포토레지스트 조성물은 보통 1,2-퀴논디아지드 화합물이 감광제로서 이용되고 있으나, 1,2-퀴논디아지드화합물은 유기 절연 막의 제조 공정 중에 가해지는 열에 의해 디아조나프토퀴논의 아조 그룹 때문에 붉은 색을 띄게 되고, 가시광 영역에서의 광투과율이 저하되는 문제점이 있다.
네거티브 포토레지스트 조성물은 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 착색이 일어나지 않고, 포지티브 포토레지스트 조성물보다 상대적으로 광감도가 높지만, 노광 후 현상 공정에서 현상액에 의한 팽윤이 일어나기 쉽기 때문에 해상도가 저하되거나 유기 절연막과 기판 사이의 밀착성이 저하되는 문제점들이 있다. 상기와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물의 단점을 해결하고자, 광에 의해 경화된 경화막의 현상액에 대한 용해성 및 친화성을 낮추는 방안이 모색되었다.
그러나, 이에 따르더라도 현상 후에 경화막이 열화되어 박리성이 떨어지고 잔사가 발생하는 등의 또 다른 문제점들이 발생하여 유기 절연막이 형성된 어레이 기판에 의해 표시 품질을 저하시키는 요인이 된다.
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 광감도를 향상시킬 수 있는 네거티브 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 어레이 기판의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물은 (A) 에틸렌성 불포화 결합 을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 조성물, (B) 열에 의해 가교되는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 열경화성 조성물 및 (C) 유기 용매를 포함한다.
상기 열경화성 조성물은 열가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합개시제는 대략 300nm 내지 대략 450nm의 파장을 갖는 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 어레이 기판의 제조 방법은 베이스 기판 상에 게이트 라인 및 게이트 전극을 포함하는 게이트 패턴을 형성한다. 상기 게이트 패턴이 형성된 베이스 기판 상에 데이터 라인, 소스 전극 및 상기 소스 전극과 이격된 드레인 전극을 포함하는 소스 패턴을 형성한다. 상기 소스 패턴이 형성된 베이스 기판 상에 (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 조성물, (B) 열에 의해 가교되는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 열경화성 조성물 및 (C) 유기 용매를 포함하는 네거티브 포토레지스트 조성물을 도포하여 유기 절연막을 형성한다. 상기 유기 절연막 상에 형성되고, 상기 드레인 전극과 접촉하는 화소 전극을 형성한다. 상기 유기 절연막은 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 노광하는 공정, 현상하는 공정을 통해 형성할 수 있다. 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 현상한 후에 열처리하는 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 열처리하는 공정은 대략 200℃ 내지 대략 300℃에서 수행될 수 있다.
이와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물 및 어레이 기판의 제조 방법에 따 르면, 네거티브 포토레지스트 조성물의 안정성, 광감도, 해상도, 패턴 밀착성 및 현상 후의 박리성을 향상시키고, 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있으며 유기 절연막의 잔사의 발생을 최소화시켜 유기 절연막의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 네거티브 포토레지스트 조성물의 광감도 향상은 노광 시간을 단축시킴으로써, 효율적인 공정 진행을 통해 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 투과율이 높은 유기 절연막을 형성할 수 있고, 표시 장치의 색좌표의 이동을 최소화함으로써 유기 절연막을 포함하는 표시 장치의 표시 품질을 개선할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특 징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막) 또는 패턴들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막) 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막) 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다.
이하, 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 "(메타)아크릴"은 "아크릴 및/또는 메타크릴"을 의미하는 것이다.
네거티브 포토레지스트 조성물
본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물은 (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 조성물; (B) 열에 의해 가교되는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 열경화성 조성물; 및 (C) 유기 용매를 포함한다.
(A) 광경화성 조성물
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1 이상 가진다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 에틸렌성 불포화기가 상기 광중합개시제가 생성하는 라디칼에 의해서 중합됨으로써 광경화될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, (메타)아크릴산, 크론산, 이소크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 포함하는 불포화 카르복시산류; (메타)아크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 이소크로톤산에스테르, 말레인산에스테르, 이타콘산에스테르, 시트라콘산에스테르 등을 포함하는 불포화 카르복시산에스테르류; (메타)아크릴로니트릴류; (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, (메타)아크릴레이트류, 크로토네이트류, 이소크로토네이트류, 말레에이트류, 이타코네이트류, 시트라코네이트류 등을 포함하는 불포화 카르복시산과 폴리히드록시 화합물의 합성물; (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류; 메타크릴로일옥시기 함유 포스페이트류; 우레 탄(메타)아크릴레이트류; 에폭시(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. (메타)아크릴레이트류의 예로서는, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타트리에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타트리에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타트리에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타트리에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타트리에리스리톨펜헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A비스[옥시에틸렌(메타)아크릴레이트], 비스페놀A비스[글리시딜에테르(메타)아크릴레이트] 등을 들 수 있다. 크로토네이트류의 예로서는, 에틸렌글리콜크로토네이트, 디에틸렌글리콜디크로토네이트, 프로필렌글리콜디크로토네이트, 트리메티롤프로판디크로토네이트, 트리메티롤프로판트리크로토네이트, 트리메티롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리크로토네이트, 글리세롤디크로토네이트, 글리세롤트리크로토네이트, 글리세롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리크로토네이트, 펜타트리에리스리톨디크로토네이트, 펜타트리에리스리톨트리크로토네이트, 펜타트리에리스리톨테트라크로토네이트, 디펜타트리에리스리톨펜타크로토네이트, 디펜타트리에리스리톨펜헥사크로토네이트, 비스페놀A디크로토네이트, 비스페놀A비스[옥시에틸렌크로토네이트], 비스페놀A비스[글리시딜에테르크로토네이트] 등을 들 수 있다. 이소크로토 네이트류의 예로서는, 에틸렌글리콜이소크로토네이트, 디에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 프로필렌글리콜디이소크로토네이트, 트리메티롤프로판디이소크로토네이트, 트리메티롤프로판트리이소크로토네이트, 트리메티롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리이소크로토네이트, 글리세롤디이소크로토네이트, 글리세롤트리이소크로토네이트, 글리세롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리이소크로토네이트, 펜타트리에리스리톨디이소크로토네이트, 펜타트리에리스리톨트리이소크로토네이트, 펜타트리에리스리톨테트라이소크로토네이트, 디펜타트리에리스리톨펜타이소크로토네이트, 디펜타트리에리스리톨펜헥사이소크로토네이트, 비스페놀A디이소크로토네이트, 비스페놀A비스[옥시에틸렌이소크로토네이트], 비스페놀A비스[글리시딜에테르이소크로토네이트] 등을 들 수 있다. 말레에이트류의 예로서는, 에틸렌글리콜말레에이트, 디에틸렌글리콜디말레에이트, 프로필렌글리콜디말레에이트, 트리메티롤프로판디말레에이트, 트리메티롤프로판트리말레에이트, 트리메티롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리말레에이트, 글리세롤디말레에이트, 글리세롤트리말레에이트, 글리세롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리말레에이트, 펜타트리에리스리톨디말레에이트, 펜타트리에리스리톨트리말레에이트, 펜타트리에리스리톨테트라말레에이트, 디펜타트리에리스리톨펜타말레에이트, 디펜타트리에리스리톨펜헥사말레에이트, 비스페놀A디말레에이트, 비스페놀A비스[옥시에틸렌말레에이트], 비스페놀A비스[글리시딜에테르말레이트], 에틸렌글리콜이타코네이트, 디에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 트리메티롤프로판디이타코네이트, 트리메티롤프로판트리이타코네이트, 트리메티롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리이타코네이트, 글리세롤디이타코네이트, 글리세롤트리이타코네이트, 글리세롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리이타코네이트, 펜타트리에리스리톨디이타코네이트, 펜타트리에리스리톨트리이타코네이트, 펜타트리에리스리톨테트라이타코네이트, 디펜타트리에리스리톨펜타이타코네이트, 디펜타트리에리스리톨펜헥사이타코네이트, 비스페놀A디이타코네이트, 비스페놀A비스[옥시에틸렌이타코네이트], 비스페놀A비스[글리시딜에테르이타코네이트] 등을 들 수 있다. 시트라코네이트류의 예로서는, 에틸렌글리콜시트라코네이트, 디에틸렌글리콜디시트라코네이트, 프로필렌글리콜디시트라코네이트, 트리메티롤프로판디시트라코네이트, 트리메티롤프로판트리시트라코네이트, 트리메티롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리시트라코네이트, 글리세롤디시트라코네이트, 글리세롤트리시트라코네이트, 글리세롤프로판에틸렌옥사이드 부가 트리시트라코네이트, 펜타트리에리스리톨디시트라코네이트, 펜타트리에리스리톨트리시트라코네이트, 펜타트리에리스리톨테트라시트라코네이트, 디펜타트리에리스리톨펜타시트라코네이트, 디펜타트리에리스리톨펜헥사시트라코네이트, 비스페놀A디시트라코네이트, 비스페놀A비스[옥시에틸렌시트라코네이트], 비스페놀A비스[글리시딜에테르시트라코네이트] 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류의 예로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸렌 포스페이트, 비스[(메타)아크릴로일옥시에틸렌] 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸렌글리콜 포스페이트 등을 들 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트류의 예로서는, 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 합성물을 들 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트류의 보다 구체적인 예로서는, UX-2201, UX-3204, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101 (제품명, 일본화학사, 일본), UN- 7200A, UN-55200A, UN-7600, UN-3320HS (제품명, 네가미공업사, 일본), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290 (제품명, 다이셀사이텍사, 일본), AGROR4060 (제품명, 바이엘재팬사, 일본) 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 에폭시(메타)아크릴레이트류는 예를 들어, (메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트와, 폴리에폭시 화합물의 합성물일 수 있다. 보다 구체적인 에폭시(메타)아크릴레이트류의 예로서는, R-115, R-130, ZAR-1035, ZFR-1122, ZFR-1401H (제품명, 일본화학사, 일본), 에폭시에스테르40EM, 에폭시에스테르70PA, 에폭시에스테르200PA, 에폭시에스테르80MFA, 에폭시에스테르3002M, 에폭시에스테르3002A, 에폭시에스테르3000M, 에폭시에스테르3000A (제품명, 쿄에이화학사, 일본), DA-111, DA-212, DA-250, DA-314, DA-721, DA-722, DA-911M, DA-920, DA-931, DA-201, DM-811, DM-832, DM-851 (제품명, 나가세켐텍사, 일본), EBECRYL3700, EBECRYL3708 (제품명, 다이셀사이텍, 일본) 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 중합성, 가교성 등의 측면에서 유리하다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계, (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 우레탄(메타)아크릴레이트류 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, (메타)아크릴레이트계 중에서 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A[옥시에틸렌(메타)아크릴레이트], 비스페놀A비스[글리시딜에테르(메타)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008000746267-PAT00001
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수이며, m 및 n은 각각 1 내지 100의 정수이다. 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기 등을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112008000746267-PAT00002
상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112008000746267-PAT00003
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기 등을 포함할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물의 양이 대략 70중량%보다 적으면 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 광감도가 떨어지고, 현상 공정에서 현상액에 대한 용해 속도가 저해될 수 있다. 반면, 에틸렌성 불포화 화합물의 양이 대략 99.5중량%보다 많으면 화상 단면형상의 재현성이 저하될 수 있고, 잔막률이 낮아질 수 있다. 따라서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 상기 광경화성 조성물에 대해서 대략 70중량% 내지 대략 99.5중량%을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 화합물은 상기 광경화성 조성물에 대해서 대략 80중량% 내지 대략 99중량% 를 포함할 수 있다.
상기 광중합개시제는 특정 파장의 광의 조사에 의해 상기 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있다. 상기 광중합개시제는 노광 공정에서 이용되는 노광장치에서 일반적으로 이용되는 파장대의 광을 최대로 흡수할 수 있다. 상기 광중합개시제는 일례로, 대략 300nm 내지 대략 450nm의 광을 흡수하여 라디칼을 발생시킬 수 있다.
상기 광중합개시제의 예로서는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체; 할로메틸화 옥사디아졸 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미아졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3’-메톡시페닐)이미아졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메틸페닐)-4,5-디페닐이미아졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인, 벤조인알킬에테르류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 벤즈안스론 유도체; 벤조페논, 미히라케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, a-히드록시-2-메틸페닐프 로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4’-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; p-디메틸아미노안식향산 에틸, p-디에틸아미노안식향산 에틸 등의 안식향산 에스테르 유도체; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체; 9,10-디메틸벤즈페나딘 등의 페나딘 유도체; 디-시글로펜타디에닐-티탄-디-클로라이드, 디-시글로펜타디에닐-티탄-비스-페닐, 디-시글로펜타디에닐-티탄-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일티타노센, 디-시글로펜타디에닐-티탄-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시글로펜타디에닐-티탄-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시글로펜타디에닐-티탄-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시글로펜타디에닐-티탄-비스-2,4-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시글로펜타디에닐-티탄-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시글로펜타디에닐-티탄-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시글로펜타디에닐-티탄-비스-2, 6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페닐-1-일 등의 티타노센 유도체; 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-일, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-비에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)카르콘 등의 a-아미노알킬페논계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논 등의 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 광중합개시제의 양이 대략 0.5중량%보다 적으면 네거티브 포토레지스트 조성물의 광감도를 저하시키고, 대략 30중량%보다 많으면 잔사(Scum)를 발생시키는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 광중합개시제는 상기 광경화성 조성물에 대해서 대략 0.5중량% 내지 대략 30중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 광중합개시제는 대략 1중량% 내지 대략 20중량%를 포함할 수 있다.
(B) 열경화성 조성물
상기 알칼리 가용성 수지는 열에 의해 가교되고, 알칼리성 용매에 용해되며, 상기 알칼리 가용성 수지 내부에 2개의 탄소원자들과 1개의 산소원자가 삼각형으로 결합하고 있는 에폭시기를 포함하지 않는다. 상기 알칼리 가용성 수지는 카르복시기, 수산기 등을 포함하는 가교가능한 치환기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지는 노광 공정에서 제공되는 열에 의해 가교 결합할 수 있다. 상기 가교가능한 치환기는 상기 열경화성 조성물에 열가교제가 더 포함되는 경우에 상기 가교 결합이 상기 열가교제에 의해 유리할 수 있다.
상기 알칼리성 가용성 수지의 예로서는, (i) (메타)아크릴산, p-히드록시스틸렌, m-히드록시스틸렌, o-히드록시스틸렌, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 중 에서 선택된 1이상의 화합물과, (ii) 스틸렌, a-메틸스틸렌류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트류; 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트류; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트류 중에서 선택된 1이상의 화합물의 공중합한 수지를 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 일 실시예로서는, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기의 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112008000746267-PAT00004
R16, R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. a, b 및 c 각각은 1 내지 99이고, a, b 및 c의 총합은 100이다. 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기 등을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 다른 실시예로서는, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기의 <화학식 5>로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112008000746267-PAT00005
R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. p, q, r, s 및 t 각각은 1 내지 99이고, p, q, r, s 및 t의 총합은 100이다. 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기 등을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량, Gel Permeation Chromatography법(GPC법)을 이용하여 측정한 폴리스틸렌 환산의 중량평균 분자량은 대략 5,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 대략 200℃ 내지 대략 300℃에서 가교 결합이 일 어날 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 대략 60중량%보다 적으면 단면형상의 재현성이 불량해지고, 내열성이 저하될 수 있다. 알칼리 가용성 수지가 대략 99.9중량%보다 많으면 광감도의 저하, 현상시 현상액에 대한 용해 속도가 저해될 수 있다. 따라서, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 열경화성 조성물에 대해서 대략 60중량% 내지 대략 99.9중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 알칼리 가용성 수지는 상기 열경화성 조성물에 대해서 대략 70중량% 내지 98중량%를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 조성물은 열가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 열가교제는 광에 의해서 반응하고 잔류하는 미반응성 물질들을 열에 의해 반응시킴으로써 잔류하는 미반응성 물질의 양을 최소화시킬 수 있다. 상기 열가교제는 분자 내에 에폭시기를 포함하는 화합물, 함질소열가교성 화합물일 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
열가교제 분자 내에 에폭시기를 포함하는 화합물의 예로서는, (폴리)글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, (폴리)글리시딜아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
(폴리)글리시딜에테르 화합물은 예를 들어, 모노히드록시화합물혹은 폴리히드록시화합물과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻을 수 있다. (폴리)글리시딜에테르 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-히드록시페닐)의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페 닐)의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀F의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀A의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸비스페놀A의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥사이드부가 비스페놀A의 디글리시딜에테르형 에폭시, 디하이드록실플루오렌형 에폭시, 디하이드록실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시, 비스페놀A/알데히드노보락형 에폭시, 페놀노보락형 에폭시, 크레졸노보락형 에폭시 등을 들 수 있다. 폴리글리시딜에스테르 화합물은 예를 들어, (폴리)카르본산 화합물과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리글리시딜에스테르의 구체적인 예로서는, 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을 들 수 있다. (폴리)글리시딜아민 화합물은 예를 들어, (폴리)아미노화합물과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻을 수 다. (폴리)글리시딜아민화합물의 구체적인 예로서는, 비스(4-아미노페닐)메탄의 글리시딜아민형 에폭시, 이소시아눌산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을 들 수 있다.
함질소열가교성 화합물의 예로서는, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴 및 요소에 홀마린을 작용시킨 화합물 또는 그들의 알킬변성화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
멜라민에 홀마린을 작용시킨 화합물 또는 그들의 알킬변성화합물의 구체적인 예로서는, 사이메르 300, 사이메르 301, 사이메르 303, 사이메르 350, 사이메르 736, 사이메르 738, 사이메르 370, 사이메르 771, 사이메르 325, 사이메르 327, 사이메르 703, 사이메르 701, 사이메르 266, 사이메르 267, 사이메르 285, 사이메르 232, 사이메르 235, 사이메르 238, 사이메르 1141, 사이메르 272, 사이메르 254, 사이메르 202, 사이메르 1156, 사이메르 1158 (제품명, 사이텍인더스트리사, 일본), 니카라크 E-2151, 니카라크 MW-100LM, 니카라크 MX-750LM (제품명, 삼화케미컬, 일본) 등을 들 수 있다. 벤조구아나민에 홀마린을 작용시킨 화합물 또는 그들의 알킬변성화합물의 구체적인 예로서는, 사이메르 1123, 사이메르 1125, 사이메르 1128 (제품명, 사이텍인더스트리사, 일본), 니카라크 MX-270 (제품명, 삼화케미컬, 일본) 등을 들 수 있다. 요소에 홀마린을 작용시킨 화합물 또는 그들의 알킬변성화합물의 구체적인 예로서는, UFR 65300 (제품명, 사이텍인더스트리사, 일본), 니카라크 MX-290 (제품명, 삼화케미컬, 일본) 등을 들 수 있다.
상기 열가교제가 대략 0.1중량%보다 적으면 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 열경화후에 유기막의 경도가 저하되고, 상기 네거티브 포토레지스트 조성물 중 미반응의 잔류물들이 많아져 아웃가싱(out-gassing)량이 많아지며, 상기 열가교제가 대략 40중량%보다 많은 경우에는 해상도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 열가교제는 상기 열경화성 조성물에 대해서 대략 0.1 중량% 내지 대략 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 열가교제는 상기 열경화성 조성물에 대해서 대략 2중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
(C) 유기 용매
상기 유기 용매의 예로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEAc), 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케논, 시클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸초산에스테르, 솔베소, 카비톨 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매의 비점으로는 대략 100℃ 내지 대략 200℃인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 대략 120℃ 내지 대략 170℃일 수 있다.
상기 광경화성 조성물과 상기 열경화성 조성물의 비율은, 상기 광경화성 조성물 대략 100중량부에 대해 상기 열경화성 조성물이 대략 50중량부보다 적으면 열 경화 후의 유기막의 경도가 저하되고, 대략 200중량부보다 많으면 해상도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 열경화성 조성물이 대략 50중량부 내지 대량 200중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 열경화성 조성물이 대략 70중량부 내지 120중량부일 수 있다.
상기 광경화성 조성물 및 상기 열경화성 조성물을 포함하는 고형분의 농도는 상기 네거티브 포토레지스트 조성물에 대해 대략 5중량% 내지 대략 60중량%일 수 있다. 바람직하게는, 대략 10중량% 내지 대략 50중량%일 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 네거티브 포토레지스트 조성물에 대해 대략 40중량% 내지 95중량%일 수 있다. 바람직하게는, 대략 50중량% 내지 대략 90중량%일 수 있다. 상기 고형분의 농도가 대략 5중량%보다 작으면 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 점도가 낮아, 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적하시킬 때 제어가 어려운 문제점이 있다. 상기 고형분의 농도가 대략 60중량%보다 많으면 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 점도가 높아 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅할 때 제어가 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물은 광감도, 해상도, 패턴 밀착성 및 현상 후의 박리성을 향상시키고, 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있으며 유기 절연막의 잔사의 발생을 최소화시켜 유기 절연막의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 투과율이 높은 유기 절연막을 형성할 수 있고, 표시 장치의 색좌표의 이동을 최소화함으로써 유기 절연막을 포함하는 표시 장치의 표시 품질을 개선할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
(A) 하기의 <화학식 6>로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 대략 93.2 중량%, 하기의 <화학식 7>로 표시되는 광중합개시제 대략 3.9 중량% 및 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 광중합개시제 대략 2.9 중량%를 포함하는 광경화성 조성물 100 중량부 및 (B) 하기의 <화학식 8>으로 표시되는 알칼리 가용성 수지 대략 94.1 중량% 및 하기의 <화학식 9>로 표시되는 열가교제 대략 5.9 중량%를 포함하는 열경화성 조성물 100 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분을 (C) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 대략 370중량부에 용해시켜 상기 혼합물의 고형분의 농도가 대략 35 중량%가 되도록 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 6>
Figure 112008000746267-PAT00006
상기 화학식 6에서, m=2, n=3이다. 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로서는, 라이트-에스테르 BP-2EM(제품명, Kyoeisha 화학사, 일본)을 들 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112008000746267-PAT00007
<화학식 8>
Figure 112008000746267-PAT00008
상기 화학식 8에서 a=50, b=20, c=30이고, 중량평균 분자량은 대략 17,000이다.
<화학식 9>
Figure 112008000746267-PAT00009
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로서는, 니카라크 MW 100LM (제품명, 삼화케미컬사, 일본)을 들 수 있다.
실시예 2
(A) 하기의 <화학식 10>로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 대략 93.2 중량%, 상기의 <화학식 7>로 표시되는 광중합개시제 대략 3.9 중량% 및 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 광중합개시제 대략 2.9 중량%를 포함하는 광경화성 조성물 100 중량부 및 (B) 상기의 <화학식 8>으로 표시되는 알칼리 가용성 수지 대략 94.1 중량% 및 상기의 <화학식 9>로 표시되는 열가교제 대략 5.9 중량%를 포함하는 열경화성 조성물 100 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분을 (C) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 대략 370중량부에 용해시켜 상기 혼합물의 고형분의 농도가 대략 35 중량%가 되도록 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 10>
Figure 112008000746267-PAT00010
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로서는, DPHA(제품명, 일본화약사, 일본)을 들 수 있다.
실시예 3
(A) 상기의 <화학식 6>로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 대략 93.2 중량%, 상기의 <화학식 7>로 표시되는 광중합개시제 대략 3.9 중량% 및 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 광중합개시제 대략 2.9 중량%를 포함하는 광경화성 조성물 100 중량부 및 (B) 하기의 <화학식 11>로 표시되는 알칼리 가용성 수지 대략 94.1 중량% 및 상기의 <화학식 9>로 표시되는 열가교제 대략 5.9 중량%를 포함하는 열경화성 조성물 100 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분을 (C) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 대략 370중량부에 용해시켜 상기 혼합물의 고형분의 농도가 대략 35 중량%가 되도록 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 11>
Figure 112008000746267-PAT00011
상기 화학식 11에서, p=33, q=16, r=11, s=26, t=14이고, 중량 평균 분자량은 대략 45,000이다.
비교예 1
상기의 <화학식 6>로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 대략 93.2 중량%, 상기의 <화학식 7>로 표시되는 광중합개시제 대략 3.9 중량% 및 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 광중합개시제 대략 2.9 중량%를 포함하는 광경화성 조성물 대략 100 중량부 및 상기의 <화학식 8>로 표시되는 알칼리 가용성 수지 100중량%를 포함하는 열경화성 조성물 대략 93중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 대략 370중량부에 용해시켜 상기 혼합물의 고형분의 농도가 대략 34중량%가 되도록 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기의 <화학식 10>로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 대략 93.2 중량%, 상기의 <화학식 7>로 표시되는 광중합개시제 대략 3.9 중량% 및 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 광중합개시제 대략 2.9 중량%를 포함하는 광경화성 조성물 100 중량부 및 하기의 <화학식 12>로 표시되는 알칼리 가용성 수지 100중량부를 포함하는 열경화성 조성물 93중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 대략 370중량부에 용해시켜 상기 혼합물의 고형분의 농도가 대략 34중량%가 되도록 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 12>
Figure 112008000746267-PAT00012
화학식 12에서, e=30, f=20, g=30, h=20이고, 중량 평균 분자량은 대략 17,000이다.
비교예 3
상기의 <화학식 7>로 표시되는 광중합개시제 대략 57중량% 및 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 광중합개시제 대략 43중량%를 포함하는 광경화성 조성물 14중량부 및 상기의 <화학식 9>으로 표시되는 알칼리 가용성 수지 대략 94.1 중량% 및 상 기의 <화학식 10>로 표시되는 열가교제 대략 5.9 중량%를 포함하는 열경화성 조성물 208중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 대략 848중량부에 용해시켜 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1 내지 3의 네거티브 포토레지스트 조성물과 비교예로서, 포지티브 포토레지스트 조성물인 PC-411B (제품명, JSR, 일본)를 준비하였다.
실험예- 포토레지스트 조성물의 물성 평가
본 발명의 실시예에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물의 물성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 네거티브 포토레지스트 조성물들 및 비교예 4에 따라 준비된 포지티브 포토레지스트 조성물을 각각 베이스 기판에 코팅하고, 프리베이크, 노광 및 현상을 거쳐 유기막을 형성한 후, 투과율, 유기막의 컬러, 최소노광량, 아웃가싱 정도, 해상도, 패턴 형상, 잔사, 박리성, 경도 등을 측정하여 그 결과를 아래의 [표 1]에 나타내었다.
상기 유기막 형성 시, 상기 베이스 기판은 유리 기판을 사용하였고, 유기막의 코팅 두께는 대략 4㎛이었고, 프리베이크는 대략 90℃의 온도에서 대략 90초간 동안 수행되었다. 상기 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅하여 상기 유리 기판 상에 도포하였다. 상기 유기막은 선폭이 대략 10㎛ 내지 대략 50㎛인 패턴을 갖는 마스 크를 이용하였고, 상기 마스크 상에서 대략 3kW의 고압 수은등을 이용하여 노광하였다. 대략 0.4중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 대략 25℃에서 대략 70초동안 상기 수용액에 상기 유기막이 형성된 베이스 기판을 담구어서 현상하였고, 순수(DI water)로 세정하여 패턴을 형성하였다. 상기 패턴을 상기 고압수은등을 이용하여 대략 50mJ/㎠의 노광량으로 전면 조사한 후, 오븐에서 대략 220℃로 대략 1시간동안 가열하였다. 박리성은 현상 후의 유기막을 N-메틸피롤리돈에 60℃로 10분간, 침지한 뒤 그 유기막이 박리 가능한가를 평가하였다. 경도는 유기막을 JIS K-5400에 기초하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112008000746267-PAT00013
표 1에서 투과율은, 마스크를 이용한 패터닝 공정 없이 베이스 기판 상에 유기막을 형성한 후 분광광도계 UV3100PC(제품명, 시마츠제작소, 일본)로 파장 대략 300nm 내지 대략 900nm의 범위에 있어서 측정된 최소 투과율이다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 네거티브 포토레지스트 조성물에 의한 유기막들이 비교예 4의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 유기막에 비해 상대적으로 투과율이 좋은 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 투과율이, 기존에 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 이용한 경우의 비교예 2에 의한 투과율보다 상대적으로 좋은 것을 확인할 수 있다.
표 1을 참조하면, 비교예 4의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 유기막은 네거티브 포토레지스트 조성물의 감광제인 디아조나프토퀴논의 레드 계열의 컬러를 발하는 아조 그룹에 의해 노광, 현상된 후에 황색을 표현한다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 네거티브 포토레지스트 조성물에 의한 유기막들은 투명하므로, 유기막에 의해 액정표시장치의 색좌표의 이동을 최소화할 수 있다.
최소 노광량은 유기막을 현상한 후 막두께가 대략 0㎛가 되는데 필요한 최소 노광량을 의미한다. 상기 최소 노광량은 대략 10mJ/㎠에서 대략 100mJ/㎠까지의 범위로 2^(1/2)배 간격마다 노광 에너지양을 설정하여 고압수은등에 의해 30mJ/㎠의 조도로 노광한 후, 25℃의 0.4중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대략 70초간 담군 다음, 순수로 세정하여, 잔존하는 유기막의 두께값을 노광량에 대해 플롯하여, 노광량과 그 2^(1/2)배의 노광량에 있어서의 유기막의 두께의 차이가 10%이내가 되는 노광량이다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 네거티브 포토레지스트 조성물에 의한 유기막을 제거하는데 필요한 에너지가, 비교예 2 및 비교예 4에 의한 유기막을 제거하는데 필요한 에너지보다 상대적으로 적게 필요함을 확인할 수 있다. 비교예 3 은 광중합이 일어날 수 있는 대상물이 없으므로 화상 형상이 불가하다. 따라서, 네거티브 포토레지스트 조성물이 포지티브 포토레지스트 조성물보다 광감도가 좋은 것을 확인할 수 있다.
아웃 가싱 정도는 유기막을 형성한 후에 GCMS-QP5050A(상품명, Simadzu사, 일본)을 이용하여 대략 240℃에서 대략 30분동안 측정하여 감지되는 잔류하는 저분자 함유량이다. 표 1을 참조하면, 에틸렌성 불포화 화합물을 갖는 실시예 1 내지 3, 비교예 2의 아웃 가싱 정도가 비교예 1 내지 4의 아웃 가싱 정도보다 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
경도는 대략 3H이상이면 유기막이 기판의 보호막으로 충분한 경도를 가지고 있다고 볼 수 있으므로, 유기막의 경도는 실시예 1 내지 3이 비교예 1보다 우수함을 확인할 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막을 포함하는 어레이 기판의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.
어레이 기판의 제조 방법
도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 어레이 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1은 게이트 패턴을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 베이스 기판(110) 상에 게이트 금속층(미도시)을 형성하고 상기 게이트 금속층을 패터닝하여 게이트 라인(미도시), 상기 게이트 라인으로부터 분기된 게이트 전극(120) 및 스토리지 배선(미도시)을 포함하는 게이트 패턴을 형성한다. 상기 게이트 금속층은 사진 식각 공정을 통해 패터닝할 수 있다.
도 2는 게이트 절연층 및 채널 패턴을 형성하는 단계들을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 상기 게이트 패턴이 형성된 베이스 기판(110) 상에 게이트 절연층(120)을 형성한다. 상기 게이트 절연층(120)은 예를 들어, 질화 실리콘, 산화 실리콘 등을 포함할 수 있다.
상기 게이트 절연층(120)이 형성된 베이스 기판(110) 상에 반도체층(142) 및 오믹 콘택층(144)을 순차적으로 적층한다. 상기 반도체층(142)은 예를 들어, 비정질 실리콘(Amorphous Silicon, a-Si)을 포함할 수 있다. 상기 오믹 콘택층(144)은 예를 들어, n형 불순물이 고농도로 도핑된 비정질 실리콘(n+ a-Si)을 포함할 수 있다. 상기 반도체층(142) 및 상기 오믹 콘택층(144)을 사진 식각 공정을 통해 패터닝하여 채널 패턴(140)을 형성한다.
도 3은 소스 패턴을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 상기 채널 패턴(140)이 형성된 베이스 기판(110) 상에 소스 금속층(미도시)을 형성한다. 상기 소스 금속층을 패터닝하여 상기 게이트 라인과 교차하는 데이터 라인(미도시), 상기 데이터 라인으로부터 분기된 소스 전극(152) 및 상기 소스 전극(152)과 이격된 드레인 전극(154)을 포함하는 소스 패턴을 형성한다. 상기 소스 금속층을 패터닝하기 위한 사진 식각 공정에서 이용되는 마스크는 상기 채널 패턴(140)을 형성하기 위해서 이용되는 마스크와 다른 것일 수 있다.
이와 달리, 상기 채널 패턴(140) 및 상기 소스 패턴을 동일한 하나의 마스크를 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 게이트 절연층(130)이 형성된 베이스 기판(110) 상에 상기 반도체층(142), 상기 오믹 콘택층(144) 및 상기 소스 금속층을 순차적으로 형성하고, 상기 소스 금속층 상에 슬릿부 또는 반투광부를 포함하는 마스크를 이용하여 포토 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토 패턴을 이용하여 상기 소스 금속층, 상기 오믹 콘택층(144) 및 상기 반도체층(142)을 식각함으로써 상기 채널 패턴(140) 및 상기 소스 패턴을 형성할 수 있다.
도 4는 유기 절연막을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4를 참조하면, 상기 소스 패턴이 형성된 베이스 기판(110) 상에 패시베이션층(160)을 형성하고, 네거티브 포토레지스트 조성물을 도포하여 유기 절연막(170)을 형성한다.
상기 패시베이션층(160)은 예를 들어, 질화 실리콘(SiNx), 산화 실리콘(SiOy)를 포함할 수 있다.
상기 네거티브 포토레지스트 조성물은 (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 조성물, (B) 알칼리 가용성 수지를 포함하는 열경화성 조성물 및 (C) 유기 용매를 포함한다. 상기 네거티브 포토레지스트 조성물은 열가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합개시제는 대략 300nm 내지 대략 450nm 파장 범위의 광에 의해서 라디칼을 생성할 수 있다.
일례로, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물은
(A) 상기의 <화학식 6>로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 대략 93.2 중량%, 상기의 <화학식 7>로 표시되는 광중합개시제 대략 3.9 중량% 및 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 광중합개시제 대략 2.9 중량%를 포함하는 광경화성 조성물 100 중량부 및 (B) 상기의 <화학식 8>으로 표시되는 알칼리 가용성 수지 대략 94.1 중량% 및 상기의 <화학식 9>로 표시되는 열가교제 대략 5.9 중량%를 포함하는 열경화성 조성물 100 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분을 (C) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 대략 370중량부에 용해시켜 상기 혼합물의 고형분의 농도가 대략 35 중량%가 되도록 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다. 상기 네거티브 포토레지스트 조성물은 위에서 설명된 본 발명의 실시예들에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물과 실질적으로 동일하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 상기 패시베이션층(160)이 형성된 베이스 기판(110) 상에 적하시키고, 적하된 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 도포한다. 도포 공정은 예를 들어, 스피너, 와이어바, 플로코터, 롤코터 스프레이 등의 도포 장치를 이용할 수 있다. 도포된 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 두께는 대략 0.5㎛ 내지 대략 5㎛일 수 있다.
이어서, 상기 베이스 기판(110) 상에 도포된 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 건조시킬 수 있다. 건조 공정은 예를 들어, 진공건조, 핫플레이트, 적외선 오븐, 컨벡션 오븐 등을 이용하여, 대략 40℃ 내지 대략 150℃의 온도에서 대략 10 초 내지 대략 600초 정도 행해질 수 있다.
상기 베이스 기판(110) 상에 도포된 상기 네거티브 포토레지스트 조성물 상에 마스크(MASK)를 배치시키고, 상기 마스크(MASK) 상에서 광을 조사하여 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 노광시킨다. 상기 마스크(MASK)는 상기 드레인 전극(154)의 일단과 대응하는 차광부(10)를 포함하고, 상기 드레인 전극(154)의 일단을 제외한 화소와 대응하는 투광부(20)를 포함한다. 상기 광을 조사하기 위해 이용되는 광원으로는 예를 들어, 제논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압수은등, 저압수은등 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머레이저, 질소레이저 등의 레이저 광원을 이용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 대략 300nm 내지 대략 450nm 파장 범위의 광을 제공할 수 있는 고압수은등을 이용할 수 있다.
상기 광에 의해 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 상기 광경화성 조성물의 상기 광중합개시제가 라디칼을 생성하고, 상기 라디칼에 의해 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 중합된다.
상기 네거티브 포토레지스트 조성물이 상기 파장 범위의 광을 흡수하는 정도가 향상됨으로써, 상기 광을 제공하는 시간을 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하는 경우 대비 대략 1.5배 단축함으로써 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 상기 열경화성 조성물은 상기 광을 열에너지로 이용하여 경화될 수 있다. 따라서, 상기 투광부(20)에 의해 상기 광이 도달된 영역의 상기 네거티브 포토레지스트 조성물은 경화되고, 상기 차광부(10)에 의해 상기 광 이 차단된 영역의 상기 네거티브 포토레지스트 조성물은 경화되지 않은 상태를 갖는 유기 절연막(170)이 상기 패시베이션층(160) 상에 형성된다.
도 5는 유기 절연막 제조의 현상 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5를 참조하면, 상기 유기 절연막(170)을 현상하여 개구(172)를 형성한다. 상기 유기 절연막(170)의 상기 개구(172)를 통해 상기 드레인 전극(154) 상에 형성된 상기 패시베이션층(160)이 노출된다.
현상 공정에서 이용되는 현상액은 알칼리 현상액일 수 있다. 상기 현상액은 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 화합물, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아미, 테트라메틸암모늄하이트록사이드 등의 유기 알칼리 화합물을 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 현상액은 계면활성제, 수용성의 유기용제, 습윤제, 수산기 또는 카르복실기를 같는 저분자 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는 예를 들어, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 포함하는 이온성 계면활성제, 폴리알킬렌옥신기를 포함하는 비이온성 계면활성제, 테트라알킬아모늄기를 포함하는 양이온성 계면 활성제 등을 포함할 수 있다. 상기 현상 조건은 예를 들어, 대략 10℃ 내지 대략 50℃의 온도에서, 침지, 스프레이, 브러시, 초음파 등의 방법을 이용하여 현상할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용하면, 상기 현상 공정 이후에 상기 개구(172)의 주변부에 잔사가 발생하는 것을 최소화할 수 있다.
이어서, 상기 개구(172)가 형성된 상기 유기 절연막(170)을 식각 방지막으로 이용하여 노출된 상기 패시베이션층(160)을 식각하여 상기 패시베이션층(160)에 홀(162)을 형성한다. 상기 홀(162)은 상기 개구(172)와 대응하여 형성된다. 상기 패시베이션층(160)은 예를 들어, 건식 식각할 수 있다. 상기 홀(162)을 통해 상기 드레인 전극(154)의 일단부가 노출된다. 상기 개구(172) 및 상기 홀(162)에 의해 콘택홀(CNT)이 구성된다.
이와 달리, 상기 패시베이션층(160)을 형성하고, 상기 패시베이션층(160)을 식각하여 상기 홀(162)을 형성한 후에 상기 유기 절연막(170)을 형성하고 상기 유기 절연막(170)을 패터닝하여 상기 개구(172)를 형성하는 순서로 상기 콘택홀(CNT)을 형성할 수 있다. 이때에는, 상기 패시베이션층(160)을 패터닝하는 마스크 및 상기 유기 절연막(170)을 패터닝하는 마스크가 각각 별도로 이용된다.
이어서, 상기 베이스 기판(110)을 열처리(curing process)할 수 있다. 상기 열처리 공정은 예를 들어, 핫플레이트, 적외선 오븐, 컨벡션 오븐 등을 이용하여 대략 200℃ 내지 대략 300℃의 온도에서 대략 30초 내지 대략 540분 동안 행해질 수 있다. 상기 열처리 공정 동안 상기 열경화성 조성물의 열가교제에 의해서 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 잔류하는 미반응성 물질들이 완전히 경화될 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 절연막(170)의 아웃 가싱량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 유기 절연막(170)은 경도는 대략 3H이상으로 상기 베이스 기판(110) 상에 형성된 상기 게이트 패턴 및 상기 소스 패턴들을 물리적, 화학적으로 보호할 수 있다. 또한, 상기 유기 절연막(170)에 의해서 어레이 기판이 평탄화될 수 있다.
도 6은 화소 전극을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 상기 유기 절연막(160) 상에 투명 전극층(미도시)을 형성한다. 상기 투명 전극층을 패터닝하여 상기 콘택홀(CNT)을 통해 상기 드레인 전극(154)과 접촉하여 전기적으로 연결되는 화소 전극(180)을 형성한다. 상기 투명 전극층은 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(Indium Tin Oxide: ITO), 인듐 징크 옥사이드(Indium Zinc Oxide: IZO) 등을 포함할 수 있다.
이상 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 어레이 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110 : 베이스 기판 120 : 게이트 전극
130 : 게이트 절연층 140 : 채널층
152 : 소스 전극 154 : 드레인 전극
160 : 패시베이션층 170 : 유기 절연막
CNT : 콘택홀 180 : 화소 전극

Claims (17)

  1. (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 조성물;
    (B) 열에 의해 가교되는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 열경화성 조성물; 및
    (C) 유기 용매를 포함하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은
    2개 이상의 (메타)아크릴레이트기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는
    (i) (메타)아크릴산, p-히드록시스틸렌, m-히드록시스틸렌, o-히드록시스틸렌, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1이상의 화합물과,
    (ii) 스틸렌류, 알킬(메타)아크릴레이트류, 수산기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트류, 에폭시기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트류, 아미노기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트류 중에서 선택된 1이상의 화합물을 공중합한 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는
    하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112008000746267-PAT00014
    (R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a, b 및 c 각각은 1 내지 99이며, a, b 및 c의 총합은 100이다)
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는
    하기 <화학식 5>로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112008000746267-PAT00015
    (R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, p, q, r, s 및 t 각각은 1 내지 99이며, p, q, r, s 및 t의 총합은 100이다)
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 조성물 및 상기 열경화성 조성물의 중량의 합은 상기 네거티브 포토레지스트 조성물 전체에 대해 5 내지 60중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광경화성 조성물 및 상기 열경화성 조성물은
    1:0.5 내지 1:2의 중량비율을 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지를 가교하는 열가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광중합개시제는 300nm 내지 450nm의 파장 범위의 광에 의해 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 하는 네거티브 포토레지스트 조성물.
  11. 베이스 기판 상에 게이트 라인 및 게이트 전극을 포함하는 게이트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 게이트 패턴이 형성된 베이스 기판 상에 데이터 라인, 소스 전극 및 상기 소스 전극과 이격된 드레인 전극을 포함하는 소스 패턴을 형성하는 단계;
    상기 소스 패턴이 형성된 베이스 기판 상에 (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 조성물, (B) 알칼리 가용성 수지를 포함하는 열경화성 조성물 및 (C) 유기 용매를 포함하는 네거티브 포토레지스트 조성물을 도포하여 유기 절연막을 형성하는 단계; 및
    상기 유기 절연막 상에 형성되고 상기 드레인 전극과 접촉되는 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 어레이 기판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 절연막을 형성하는 단계는
    상기 베이스 기판 상에 도포된 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 노광하는 단계; 및
    노광된 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 노광하는 단계는
    300nm 내지 450nm의 파장범위 내의 광을 이용하여 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유기 절연막을 형성하는 단계는
    현상된 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열처리는 200℃ 내지 300℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 유기 절연막은 상기 드레인 전극의 단부에 대응하여 개구가 형성된 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 소스 패턴과 상기 유기 절연막 사이에 패시베이션층을 형성하는 단계; 및
    상기 개구가 형성된 상기 유기 절연막을 식각 방지막으로 이용하여 상기 패시베이션층을 제거하여 상기 드레인 전극을 노출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법.
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