KR20090053705A - 컬러 필터용 녹색 착색 조성물, 및 컬러 필터 - Google Patents

컬러 필터용 녹색 착색 조성물, 및 컬러 필터 Download PDF

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KR20090053705A
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도시하루 요시자와
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야스시 아리요시
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 적어도 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료 성분과,
(B) 수지, 그의 전구체 또는 그들의 혼합물로 되는 안료 담체를 포함하고,
(a) 아민가가 35~100 ㎎KOH/g인 염기성 수지형 분산제,
(b) 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체, 및
(c) 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이며, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 140~159℃인 유기용제(c1)와, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이고, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 160~200℃인 유기용제(c2)를 포함하는 혼합 유기용제
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상
을 함유하는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물을 개시한다.

Description

컬러 필터용 녹색 착색 조성물, 및 컬러 필터{Green colored composition for color filter, and color filter}
본 발명은, 컬러 액정표시장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물, 및 이것을 사용하여 형성되는 컬러 필터에 관한 것이다.
액정표시장치는, 2장의 편광판에 끼인 액정층이, 1장째의 편광판을 통과한 빛의 편광 정도를 제어하여, 2장째의 편광판을 통과하는 광량을 조절함으로써 표시를 행하는 표시장치로서, 트위스트 네마틱(TN)형 액정을 사용하는 타입이 주류로 되어 있다. 액정표시장치는, 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능해져, 최근 텔레비전이나 PC 모니터 등에 사용되게 된 것으로부터, 컬러 필터에 대해 고콘트라스트화, 고명도화의 요구가 높아지고 있다.
컬러 필터는, 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프)상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하여 배치한 것, 또는 미세한 필터 세그먼트를 가로세로 일정한 배열로 배치한 것으로 되어 있다. 필터 세그먼트는, 수 미크론~수백 미크론으로 미세하고, 또한 색상별로 소정의 배열로 정 연하게 배치되어 있다.
일반적으로, 컬러 액정표시장치에서는, 컬러 필터 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한, 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들의 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재 컬러 필터의 제조방법으로서는, 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라고 불리는 방법이 주류로 되어 있다.
그러나, 일반적으로 안료를 분산한 컬러 필터는, 안료에 의한 빛의 산란 등에 의해, 액정이 제어한 편광 정도를 흐트러뜨린다는 문제가 있다. 즉, 빛을 차단해야 할 때(OFF 상태) 빛이 새거나, 빛을 투과시켜야 할 때(ON 상태) 투과광이 감쇠되기 때문에, ON 상태와 OFF 상태에 있어서의 표시장치 상의 휘도의 비(콘트라스트비)가 낮다는 문제가 있다.
컬러 필터의 고휘도화, 고콘트라스트화를 실현시키기 위해, 지금까지는 필터 세그먼트 중에 포함되는 안료를 미세화처리하는 것이 행해지고 있었다. 그러나, 단순히 안료(화학반응에 의해 제조된 입경이 10~100 ㎛인 크루드(crude)라 불리는 것을, 안료화처리에 의해 1차 입자와 이것이 응집된 2차 입자의 혼합물로까지 한 것이다)를 다양한 미세화처리방법으로 미세화해도, 1차 입자 또는 2차 입자의 미세화가 진행된 안료는 일반적으로 응집되기 쉬워, 미세화가 지나치게 진행된 경우에는 거대한 덩어리상의 안료 고형물을 형성해버린다. 또한, 미세화가 진행된 안료는, 수지 등을 함유하는 안료 담체 중으로 분산시키고, 다시 안료의 2차 입자를 가능한 1차 입자로까지 근접시켜 안정화시키려고 해도, 안정한 착색 조성물을 얻는 것은 매우 곤란하다.
미세화가 진행된 안료를 안료 담체에 분산시킨 착색 조성물은, 때때로 시간이 경과함에 따라 안료 입자의 응집 등에 의해 고점도화되어, 틱소트로픽성을 나타내게 된다. 이와 같은 착색 조성물의 점도 상승, 유동성 불량은 제조작업 상의 문제나 제품가치에 각종 문제를 일으킨다. 예를 들면, 컬러 필터의 필터 세그먼트의 형성은, 일반적으로 모노머 및 수지를 포함하는 안료 담체에 안료가 분산되어 있는 착색 조성물을 유리기판 상에 스핀 코트함으로써 행해지고 있지만, 고점도, 유동성 불량의 착색 조성물을 사용하면 스핀 코트성 불량, 레벨링 불량 등에 의해, 막두께가 균일한 도막을 얻는 것이 불가능하여 바람직하지 않다.
컬러 필터는, 컬러 필터용 착색 조성물(이하, 도포액이라고도 한다)을 투명기판 상에 도포·건조하여, 두께가 약 0.2~5 ㎛인 도막을 형성함으로써 제조된다. 도포방식으로서는, 스핀 코트법이나 다이 코트법 등이 있고, 그 특징에 따라서 적절히 사용되고 있다.
스핀 코트법은, 비교적 작은 사이즈의 기판으로의 박막 형성에 널리 사용되고 있는 방법으로, 투명기판을 일정한 회전수로 회전시키면서, 투명기판 중심부에 도포액을 적하하고, 원심력에 의해서 도포액을 묽게 하여, 그 도포액에 적합한 투명기판의 회전수나 회전시간 등을 제어함으로써, 목적하는 막두께의 도막을 투명기판의 표면에 형성하는 도포방법이다. 그러나, 회전에 의한 원심력을 이용하여 도막 을 얇게 늘린다는 원리에 기인하여, 투명기판의 회전 중심부분 및 주변부분의 도포 막두께가, 그 중간부분에 비해 지나치게 두꺼워진다는 결점이 있다. 특허문헌 1에 있어서는, 비점이나 증기압이 특정 범위 내인 용제를 50 중량% 이상 포함하는 조성물이, 도막의 표면 평활성이 우수한 스핀 코트방식용 도포액으로서 기술되어 있다.
기판의 사이즈가 큰 경우는, 스핀 코트법과 같은 기판을 회전시키는 방식으로는 장치에 대한 부하가 크기 때문에, 다이 코트법이 채용되고 있다. 다이 코트방식은, 슬릿으로부터 도포액을 토출하고, 이 슬릿을 이동시키면서 기판 상에 목적하는 막두께의 도막을 투명기판의 표면에 형성하는 도포방법이다. 그러나, 그 메커니즘 상 슬릿의 진행방향에 대해 수직방향의 줄무늬 얼룩이 발생하기 쉽고, 또한 슬릿 개구부에 있어서 도포액이 외기에 폭로되어 건조·고화됨으로써 응집물이 발생하여 도포 진행방향의 줄무늬 얼룩이 발생하고, 이 응집물이 도포물에 혼입되어 도막 결점이 된다. 또한, 도막 바깥 둘레부가 부풀어 올라, 기판 중심부에 비해 도막이 두꺼워 진다는 문제가 있다.
이러한 다이 코트법에 있어서의 도막의 불균일성의 문제를 해소하기 위해, 하기의 특허문헌에 기재된 시도가 이루어져 있다.
특허문헌 2 및 3에서는 고비점의 용제를 함유시킴으로써, 도포액이 건조·고화되는 것을 방지하여, 응집물을 발생시키지 않는 방법이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 평6-3521호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제2003-55566호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 제2004-346218호 공보
한편, 전술한 바와 같이 컬러 필터에 관해서는 고콘트라스트비 뿐 아니라, 고명도화도 요구되고 있다. 일반적으로 높은 명도를 얻기 위해서는, 안료를 안료 담체 중에 분산할 때 1차 입자로까지 근접시켜 분산체의 투명도를 높이고, 분산체의 분광 스펙트럼에 고투과율을 갖게 함으로써, 높은 명도를 얻고 있다.
그러나, 컬러 필터 기판의 3원색(적·녹·청; RGB)의 하나인 그린은, 주안료로서 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료(예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 36이나 C. I. 피그먼트 그린 7)를 사용하는 것이 일반적이지만, 할로겐화구리 프탈로시아닌을 사용할 수 있는 한, 고콘트라스트비와 고명도를 양립시키는 것은 곤란하였다.
이들의 문제를 해결하기 위해, 선명한 색조와 넓은 색 표시영역을 발휘하여 높은 착색력을 갖는 색재로서, 현행의 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료로부터 중심 금속을 아연으로 치환한, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료가 사용되어 오고 있다.
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 평10-130547호 공보
[특허문헌 5] 일본국 특허공개 제2001-141922호 공보
[특허문헌 6] 일본국 특허공개 제2007-204658호 공보
그러나, 할로겐화아연 프탈로시아닌 그린 안료는, 할로겐화구리 프탈로시아닌 그린 안료에 비해 산성도가 높다. 따라서, 할로겐화아연 프탈로시아닌 그린 안료는, 할로겐화구리 프탈로시아닌 그린 안료에 비해, 분산하는 것이 어렵다. 분산 불량의 착색 조성물은, 때때로 시간이 경과함에 따라 안료 입자의 응집 등에 의해 고점도화되어, 틱소트로픽성을 나타내게 된다. 이와 같은 착색 조성물의 점도 상승, 유동성 불량은 제조작업 상의 문제나 제품가치에 각종 문제를 일으킨다. 예를 들면, 컬러 필터의 필터 세그먼트의 형성은, 일반적으로 모노머 및 수지를 포함하는 안료 담체에 안료가 분산되어 있는 착색 조성물을 유리기판 상에 스핀 코트함으로써 행해지고 있지만, 고점도, 유동성 불량의 착색 조성물을 사용하면 스핀 코트성 불량, 레벨링 불량 등에 의해, 막두께가 균일한 도막을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료는, 종래의 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료와 그 화학적 성질이 상이하여, 분산하는 것이 어려운 안료인 것이 알려져 있다. 이 때문에, 종래의 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료 또는 다른 안료에 적합한 분산제를 사용하는 것 만으로는, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 그 우수한 색 특성을 유지한 채, 안정하게 분산하는 것이 곤란하였다.
한편, 고유동성 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료 분산체를 얻기 위해서는, 모든 내성에 악영향을 주는 경우가 많은 분산제를 다량으로 사용해야 하고, 고안료 농도를 유지하기 위해서는, 모든 내성을 유지하는 안료 담체 성분을 감량해야만 하여, 결과적으로 모든 내성과, 유동성 및 색 특성을 양립시키는 것이 곤란하였다.
또한, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료는, 종래의 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료와 달리, 안료 그 자체의 용해도가 상이하기 때문에, 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료의 분산에 최적인 용제로는 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료는 친화성이 지나치게 좋아져 버려, 이들의 용제를 아연 프탈로시아닌 안료의 분산에 사용하면, 안료 자체가 용제에 용해되어 버려, 고콘트라스트비와 고명도를 갖는 분산체가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료의 분산에 사용하던 용제를 사용하여 분산한 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료의 착색 조성물(특허문헌 1~3)은, 전술한 바와 같이, 스핀 코트방식이나 다이 코트방식이라는 도포방식과, 또한 거기에 사용하는 도포액의 성상에 기인하여, 막두께 불균일이나 줄무늬 얼룩을 발생한다는 결점이 있었다.
여기서, 막두께 불균일이란, 막두께의 균일성이 불충분한 것을 의미하고, 「막두께 균일성(단부)」, 즉 단면부의 막두께 균일성과 「막두께 균일성(단부 이외)」, 즉 기판 중앙에서 단면 바로 앞쪽까지의 균일성의 2가지로 분류된다. 또한, 줄무늬 얼룩이란, 「가로 줄무늬 얼룩」, 즉 다이 코트방식에 있어서 슬릿의 진행방향에 대해 수직방향에 발생하는 줄무늬상 얼룩과, 「세로 줄무늬 얼룩」, 즉 다이 코트방식에 있어서 슬릿 개구부의 응집물에 기인하는 슬릿의 진행방향으로의 줄무늬상 얼룩의 2가지로 분류된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유동성 및 모든 내성이 우수한 안정한 컬러 필터용 녹색 착색 조성물, 및 이것을 사용한 명도 및 콘트라스트비가 높은 컬러 필터를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 스핀 코트방식 및 다이 코트법에 의한 도포물의 도막에 관찰되는 결점을 저감하고, 또한 명도 및 콘트라스트비가 높은 컬러 필터를 형성할 수 있는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물(녹색 레지스트재료), 및 이것을 사용하여 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터를 제공하는 것이다.
상기 과제는,
(A) 적어도 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료 성분과,
(B) 수지, 그의 전구체 또는 그들의 혼합물로 되는 안료 담체를 포함하고,
(a) 아민가가 35~100 ㎎KOH/g인 염기성 수지형 분산제,
(b) 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체, 및
(c) 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이며, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 140~159℃인 유기용제(c1)와, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이고, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 160~200℃인 유기용제(c2)를 포함하는 혼합 유기용제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유해서 되는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물에 의해서 해결할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 안료 담체(B)를 구성하는 수지가, 산가를 X(㎎KOH/g)로 하고, 중량평균 분자량을 Y로 한 경우에, 하기 식(F), (G) 및 (H)의 조건을 동시에 모두 만족하는 수지이다:
(F) Y>-750X + 51000
(G) Y>940X - 79000
(H) Y>8000.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 염기성 수지형 분산제(a)의 함유량이, 상기 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료 성분(A)[이하, 단순히 안료 성분(A)이라고 부르는 경우가 있다]의 전중량을 기준으로 하여, 0.001~50 중량%이다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 염기성 수지형 분산제(a)가, 염기성 공중합체 블록(a1)과, 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)으로 되는 블록 공중합체 수지, 예를 들면 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 블록 공중합체 수지이다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 색소 유도체(b)의 함유량이, 상기 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여 0.001~40 중량%이다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 유기용제(c1)가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에 틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1종류 이상의 용제이다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 유기용제(c2)가, 시클로헥실아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 3-에톡시프로피온산에틸로부터 선택되는 1종류 이상의 용제이다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 혼합 유기용제(c)의 전량을 기준으로 하여, 상기 유기용제(c1)가 50 중량%~95 중량%이고, 상기 유기용제(c2)가 5 중량%~50 중량%이다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 추가적으로, 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 염기성 수지형 분산제(a)와 상기 색소 유도체(b)를 함유한다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 염기성 수지형 분산제(a)와 상기 혼합 유기용제(c)를 함유한다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 색소 유도체(b)와 상기 혼합 유기용제(c)를 함유한다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 염기성 수지형 분산제(a)와 상기 색소 유도체(b)와 상기 혼합 유기용제(c)를 함유한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터용 녹색 착색 조성물로 형성되는 녹색 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에도 관한 것이다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물은,
(A) 적어도 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료 성분과,
(B) 수지, 그의 전구체 또는 그들의 혼합물로 되는 안료 담체를 포함하고,
추가적으로, 상기 염기성 수지형 분산제(a), 상기 색소 유도체(b), 및 상기 혼합 유기용제(c)로 이루어진 군으로부터 선택한 1종 이상
을 함유함으로써, 고유동이고 안정한 안료 분산체로 되고, 이것을 사용함으로써, 고명도이고 고콘트라스트비의 컬러 필터를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 도포물의 도막에 관찰되는 종래의 결점이 저감되어, 콘트라스트비 및 명도가 높은 컬러 필터를 형성하는 것이 가능해진다.
특히, 상기 염기성 수지형 분산제(a)가, 염기성 공중합체 블록(a1)과, 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)으로 되는 블록 공중합체 수지인 경우에, 더욱 높은 콘트라스트비의 컬러 필터를 형성할 수 있는 안료 분산체가 된다.
또한, 상기 염기성 수지형 분산제(a)와 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체(b)를 포함하는 경우에, 초기의 콘트라스트비가 높아지고, 경시 안정성도 양호한 것으로 된다.
먼저, 바람직한 실시형태를 들어서 본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물 에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에서는 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 및 「(메타)아크릴로일옥시」로 표기한 경우에는, 특별히 설명이 없는 한, 각각 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 및 「아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시」를 표시하는 것으로 한다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물은,
(A) 적어도 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료 성분과,
(B) 수지, 그의 전구체 또는 그들의 혼합물로 되는 안료 담체
를 포함하고, 제1 실시태양에 있어서는, 또한
(a) 아민가가 35~100 ㎎KOH/g인 염기성 수지형 분산제
를 포함한다.
제2 실시태양에 있어서는, 상기 염기성 수지형 분산제(a) 및/또는
(b) 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체
를 포함한다.
제3 실시태양에 있어서는, 상기 염기성 수지형 분산제(a) 및/또는 상기 색소 유도체 (b) 및/또는
(c) 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이며, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 140~159℃인 유기용제(c1)와, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이고, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 160~200℃인 유기용제(c2)를 포함하는 혼합 유기용제
를 포함한다.
즉, 상기 염기성 수지형 분산제(a), 상기 색소 유도체(b), 및 상기 혼합 유기용제(c) 중 어느 2종, 또는 전체 3종을 동시에 포함하는 것도 가능하다.
[안료 성분(A)]
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물은, 적어도 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 주안료로서 포함하는 안료 성분(A)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
대표적인 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를, 컬러 인덱스(C. I.) 넘버로 나타내면, C. I. 피그먼트 그린 58 등을 들 수 있다. 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 주안료로서 사용함으로써, 다른 녹색 안료에서는 얻어지지 않았던 높은 명도를 얻을 수 있다. 또한, 공지의 제조방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 특히, 색재, 67[9], 547-554(1994)에 기재된 방법으로, 염기성 물질로서 n-헥실아민을 사용하여 측정한 경우, 안료 표면의 산성 관능기량이 바람직하게는 100 μ㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 200 μ㏖/g 이상인 것을 사용할 수 있다.
안료 성분(A)에는, 주안료인 할로겐화아연 프탈로시아닌 뿐 아니라, 색 조정이나 보색 목적으로 다른 녹색 안료나 황색 안료도 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 다른 녹색 안료로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 등의 녹색 안료를 들 수 있다. 또한, 병용할 수 있는 황색 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 들 수 있다.
이들 중에서도 C. I. 피그먼트 옐로 138, 139, 150, 185 등을 병용하는 것이 색도영역을 넓힐 수 있는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 착색 조성물의 전체 불휘발 성분 중에 있어서 바람직한 안료 성분(A)의 농도로서는, 충분한 색 재현성을 얻는 관점에서 10~90 중량%이고, 보다 바람직하게는 15~80 중량%이며, 가장 바람직하게는 20~70 중량%이다. 안료 성분(A)의 농도가 10 중량% 미만이 되면 충분한 색 재현성을 얻을 수 없고, 90 중량%를 초과하면 안료 담체의 농도가 낮아져, 착색 조성물의 안정성이 나빠진다.
특히 바람직한 안료의 비율로서는, 예를 들면 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료가 50~100 중량%, 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료가 0~50 중량%, 황색 안료가 0~50 중량%이다.
보다 바람직하게는 안료 성분(A)을 기준으로 하여, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료가 50~90 중량%, 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료가 5~45 중량%, 황색 안료 가 5~45 중량%이다. 이와 같은 안료의 구성비율에 의해 색도영역을 넓힐 수 있다.
할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 사용한 본 발명의 녹색 착색 조성물은, 할로겐화구리 프탈로시아닌을 사용한 녹색 착색 조성물과 동일한 색도가 되도록 유리기판 등에 도공하여, 도막의 투과율을 측정하면 450 ㎚ 부근보다 530 ㎚ 부근에 있어서, 구리 프탈로시아닌을 사용한 착색 조성물의 도막보다 높은 투과율을 나타낸다. 특히 투과율의 피크에 있어서는 약 5% 정도 높은 투과율, 약 90%의 값을 나타내고 있다. 그 때문에 컬러 액정표시장치에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 백 라이트와 조합시킴으로써 C. I. 피그먼트 그린 36이나 C. I. 피그먼트 그린 7 등의 구리 프탈로시아닌 안료를 사용한 착색 조성물로는 얻어지지 않았던 높은 명도를 얻을 수 있다.
[안료의 미세화]
본 발명의 녹색 착색 조성물에 사용하는 안료는 솔트 밀링처리를 행하여, 미세화한 것을 사용할 수 있고, 미세화한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
솔트 밀링처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제의 혼합물을, 니더, 투롤 밀, 쓰리롤 밀, 볼밀, 아트라이터, 또는 샌드밀 등의 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄 보조제로서 작용하는 것으로서, 솔트 밀링 시에 무기염의 경도의 높음을 이용하여 안료가 파쇄되고, 그것에 의해 활성면이 발생하여, 결정성장이 일어나는 것으로 생각되고 있다. 따라서, 혼련시는 안료의 파쇄와 결정성장이 동시에 일어나, 혼련조건에 의해 얻어지는 안료의 1차 입경이 상이하다.
가열에 의해 결정성장을 촉진하기 위해서는, 가열온도가 40~150℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 40℃ 미만인 경우는, 결정성장이 충분히 일어나지 않아, 안료 입자의 형상이 무정형에 가까워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 가열온도가 150℃를 초과하는 경우는, 결정성장이 지나치게 진행되어, 안료의 1차 입경이 커지기 때문에, 컬러 필터용 착색 조성물의 착색료로서는 바람직하지 않다. 또한, 솔트 밀링처리의 혼련시간은, 솔트 밀링처리 안료의 1차 입자의 입도 분포와 솔트 밀링처리에 소요되는 비용의 균형 측면에서 2~24시간인 것이 바람직하다.
안료를 솔트 밀링처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁으며, 샤프한 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
본 발명의 녹색 착색 조성물에 사용하는 녹색 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 1차 입경은 20~100 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 20 ㎚보다도 작아지면 유기용제 중으로의 분산이 곤란해져 버린다. 또한 100 ㎚보다도 커져버리면, 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없게 되어 버린다. 특히 바람직한 범위는 25~85 ㎚의 범위이다.
솔트 밀링처리에 사용하는 수용성 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 또는 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 측면에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리효율과 생산효율의 양면으로부터, 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여, 50~2000 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000 중량%로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로서, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 측면에서 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기용제는, 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여, 5~1000 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 50~500 중량%의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
솔트 밀링처리 시에는, 필요에 따라서 수지를 첨가해도 된다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 또는 천연수지로 변성된 합성수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는, 실온에서 고체로서, 수 불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기용제에 일부 가용인 것이, 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여, 5~200 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
[안료 담체(B)]
본 발명의 녹색 착색 조성물에는, 안료 성분(A) 외에, 수지, 그의 전구체 또 는 그들의 혼합물로 되는 안료 담체(B)가 포함된다.
본 발명의 녹색 착색 조성물에 사용하는 안료 담체(B)는, 가시광 영역의 400~700 ㎚의 전체 파장영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상인 수지, 그의 전구체 또는 그들의 혼합물이다. 수지에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 활성 에너지선 경화성 수지가 포함되고, 그의 전구체에는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함되며, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 안료 담체(B)는 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여, 30~500 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 30 중량% 미만에서는 성막성 및 모든 내성이 불충분해지고, 500 중량%보다 많으면 안료농도가 낮아, 색 특성을 발현할 수 없다.
상기 안료 담체(B)를 구성하는 수지는, 산가를 X(㎎KOH/g)로 하고, 중량평균 분자량을 Y로 한 경우에, 하기 식(F), (G) 및 (H)의 조건을 동시에 모두 만족하는 수지인 것이 바람직하다:
(F) Y>-750X + 51000
(G) Y>940X - 79000
(H) Y>8000.
상기 안료 담체(B)를 구성하는 수지가, 상기 식(F), (G), 및 (H)의 조건을 모두 만족하는 경우는, 양호한 산가 범위이기 때문에, 안료에 흡착되어 있는 수지형 분산제와 상기 수지가 적당한 상호작용을 유지할 수 있고, 또한 양호한 분자량 범위이기 때문에, 담체 수지의 입체 장애로서의 기능을 적당히 이룰 수 있어, 양호 한 분산상태를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 후술하는 본 발명의 제1 실시태양에서 사용하는 염기성 수지형 분산제(a) 및/또는 후술하는 본 발명의 제2 실시태양에서 사용하는 색소 유도체(b)를, 안료 표면에 양호하게 흡착시킬 수 있다. 반대로, 상기 안료 담체(B)를 구성하는 수지가, 상기 식(F)의 조건을 만족하지 않는 경우, 안료 표면에 흡착되어 있는 상기 염기성 수지형 분산제(a)와 상기 수지의 상호작용이 지나치게 약해져 버리기 때문에 안료 응집 등의 원인에 의해 양호한 분산상태를 유지할 수 없다. 상기 식(G)의 조건을 만족하지 않는 경우는, 상기 상호작용이 지나치게 강해져 버리기 때문에, 안료에 흡착되어 있는 수지형 분산제를 박리시켜 버려, 안료 응집 등의 원인에 의해 양호한 분산상태를 유지할 수 없다. 또한, 상기 식(H)의 조건을 만족하지 않는 경우는, 분자량이 지나치게 작기 때문에, 입체 장애로서 상기 수지가 작용하지 않아, 안료 응집 등의 원인에 의해 분산 불량이 되어 버린다. 또한, Y≤60000인 것이 바람직하고, Y≤50000인 것이 더욱 바람직하다. Y가 60000을 초과하면 후술하는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 사용하는 경우에 현상성 불량이 되어 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로 진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
후술하는 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 사용하는 경우는, (메타)아크릴산 공중합체 수지(알칼리 가용성 아크릴 수지) 등의 산성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량(Mw)이, 10,000~100,000의 범위인 것이 바람직하고, 30,000~80,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 수지의 분자량 분포[중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)]는 GPC에 의해 다음의 조건으로 측정된다.
장치: GPC-150C(워터즈사)
칼럼: GMH-HT30㎝ 2연(連)(도소사제)
온도: 135℃
용매: o-디클로로벤젠(0.1% 아이오놀 첨가)
유속: 1.0 ㎖/min
시료: 0.15%의 시료를 0.4 ㎖ 주입
이상의 조건으로 측정하고, 시료의 분자량 산출시에는 단(單)분산 폴리스티렌 표준시료에 의해 작성한 분자량 교정곡선을 사용한다. 또한, Mark-Houwink 점도식으로부터 도출되는 환산식으로 폴리에틸렌 환산함으로써 산출된다.
활성 에너지선 경화성 수지로서는, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 선상 고분자에, 이소시아네이트기, 알데히드기, 또는 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴화합물이나 계피산을 반응시켜, (메타)아크릴로일기, 또는 스티릴기 등의 광가교성기를 상기 선상 고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 사용된다.
수지의 전구체인 모노머 및 올리고머로서는, 예를 들면
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 또는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분지 알킬(메타)아크릴레이트류;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트류;
트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 또는 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴옥시 변성 폴리디메틸실록산(실리콘 마크로머)류;
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 또는 3-메틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 헤테로 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴산, 아크릴산 다이머, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈레이트, 에틸렌옥시드 변성 숙신산(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 ω-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸(메타)프탈레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트 라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸, 2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류;
디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥시드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 디아크릴산아연, 에틸렌옥시드 변성 인산 트리아크릴레이트, 또는 글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 또는 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 삼관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트;
글리세롤트리글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 1,6-부탄디올디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 알킬글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 알릴글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 페닐글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 스티렌옥시드-(메타)아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 에피클로로히드린 변성 프탈산-(메타)아크릴산 부가물, 에피클로로히드린 변성 헥사히드로프탈산-(메타)아크릴산 부가물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 페놀 노볼락형 에폭시 수지-(메타)아크릴산 부가물, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지-(메타)아크릴산 부가물, 또는 기타 에폭시 수지-(메타)아크릴산 부가물 등의 에폭시(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴로일 변성 이소시아누레이트, (메타)아크릴로일 변성 폴리우레탄, (메타)아크릴로일 변성 폴리에스테르, (메타)아크릴로일 변성 멜라민, (메타)아크릴로일 변성 실리콘, (메타)아크릴로일 변성 폴리부타디엔, 또는 (메타)아크릴로일 변성 로진 등의 (메타)아크릴로일 변성 수지 올리고머류;
스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, (메타)아크릴산비닐, 또는 (메타)아크릴산 알릴 등의 비닐류;
히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 또는 펜타에리스리톨트리비닐에테르 등의 비닐에테르류;
(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 또는 N-비닐포름아미드 등의 아미드류; 또는,
아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되지 않는다.
[염기성 수지형 분산제(a)]
본 발명의 녹색 착색 조성물은, 안료 성분(A)의 주요 안료로서, 중심 금속에 아연을 갖는 할로겐화아연 프탈로시아닌을 사용하는 것을 특징으로 하지만, 상기 할로겐화아연 프탈로시아닌은, 일반적으로 녹색 착색 조성물에 사용되고 있는 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료와 비교하면, 중심 금속에 아연을 가지고 있는 산성 안료로서, 그 안료 표면은 마이너스 전하를 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 제1 실시태양에 있어서는, 안료 분산시에 사용하는 수지형 분산제로서 35~100 ㎎KOH/g의 비교적 높은 아민가를 갖는 염기성 수지형 분산제(a)를 사용함으로써, 산성의 안료로의 흡착이 충분해져, 분산체는 충분한 유동성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 염기성 수지형 분산제(a)의 수평균 분자량으로서는, 통상 500~50000이 바람직하고, 특히 3000~30000이 더욱 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 500 미만이면, 안료 친화성기에 의한 입체 반발의 효과, 안료 담체와의 상용성의 효과, 및 용제를 사용한 경우의 안료 담체 및 용제와의 상용성의 효과가 적고, 안료의 응집을 방지하는 것이 곤란해져, 분산체의 점도가 상승해버리는 경우 가 있다. 또한, 수평균 분자량이 50000을 초과하면, 분산에 필요한 수지의 첨가량이 많아져, 도막 중의 안료농도의 저하를 초래한다.
본 발명의 제1 실시태양에서는, 아민가가 35~100 ㎎KOH/g인 염기성 수지형 분산제(a)를 사용한다. 염기성 수지형 분산제(a)의 아민가는, 더욱 바람직하게는 50~75 ㎎KOH/g이다. 아민가가 35 ㎎KOH/g 미만이면, 안료에 충분히 흡착되지 않아 분산 불량이 되고, 100 ㎎KOH/g을 초과하면, 안료 담체 중의 산성 성분에 대한 흡착 또는 반응에 의해, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료에 대한 흡착효율이 나빠져, 분산 불량이 된다.
아민가가 35~100 ㎎KOH/g인 염기성 수지형 분산제(a)로서는, 비닐계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 또는 폴리아미드계 등의 다양한 타입의 수지계를 사용할 수 있지만, 수지 설계가 용이하고 모든 내성이 우수한 비닐계 모노머 공중합체 타입이 바람직하고, 구체적으로는 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐 모노머 단위와, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 단위와, 기타 비닐계 모노머 단위와의 공중합체 수지가 적합하다.
N,N-디치환 아미노기 함유 비닐 모노머 단위로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 또는 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 모노머 단위는, 염기성기 함유 모노머 단위로서, 산성도가 높은 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료로 흡착된다.
알킬(메타)아크릴레이트 모노머 단위로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 또는 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 1~18의 알킬알코올의 반응으로 얻어지는 (메타)아크릴에스테르류 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 모노머 단위는, 안료 담체 친화성기로서 작용한다.
기타 비닐계 모노머 단위로서는, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트로기 함유 비닐계 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 비닐계 방향족 모노머류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐계 모노머류, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 또는 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머류, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 또는 디메틸올(메타)아크릴아미드 등의 비닐계 모노머류, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 또는 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알콕시메틸기 함유 비닐계 모노머류, 에틸렌, 프로필렌, 또는 이소프렌 등의 올레핀류, 클로로프렌, 또는 부타디엔 등의 디엔류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 초산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있고, 적절히 목적에 따라서 사용되지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
알릴아민 등의 1급 아미노기 함유 모노머 단위를 갖는 중합체, 또는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리크실릴렌폴리(히드록시프로필렌)폴리아민, 또는 폴리(아미노메틸화)에폭시 수지 등을 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 또는 폴리에테르 수지 등으로 변성시킨 빗형 염기성 수지형 분산제도 들 수 있다.
이와 같은 염기성 수지형 분산제의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미·재팬사의 BYK-161, 163, 164, 167, 174, 184, 2000, 2050, 또는 일본 루브리졸사의 SOLSPERSE-34750, 56000, 씨바·재팬사의 EFKA4300, 4330, 4046, 4060, 4080 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 염기성 수지형 분산제(a)로서, 특히 바람직한 것은 염기성 공중합체 블록(a1)과, 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)으로 되는 블록 공중합체 수지이다. 이하, 염기성 수지형 분산제에 대해서 설명한다.
(염기성 수지형 분산제)
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물의 염기성 수지형 분산제는, 안료에 흡착하는 부위(이하, 흡착부라고 약기한다.)와, 안료끼리의 응집을 방지하여, 분산성을 높이는 효과를 가져오는, 안료 담체에 대한 친화성이 높은 부위(이하, 친화성부라고 약기한다.)를 갖는다. 할로겐화아연 프탈로시아닌은 산성도가 높기 때문에, 친화성부와 흡착부가, 랜덤으로 배열되어 있으면, 안료로의 흡착이 불충분해져, 분산 불량이 된다. 본 발명의 제1 실시태양에서는, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료 에 대한 흡착부인 염기성 공중합체 블록(a1)과, 안료 담체에 대한 친화성부인 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)이, 동일 분자 상에 나뉘어져 존재하고 있는 블록 공중합체 수지를 수지형 분산제(a)로서 사용함으로써, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를, 그 색 특성을 손상시키지 않고, 미세하고 저점도이며, 또한 안정하게 분산된 녹색 착색 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체 수지를 구성하는 염기성 공중합체 블록(a1)과, 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)은, 각각 다양한 수지계를 선택할 수 있지만, 수지 설계가 용이하고 또한 모든 내성이 우수한 비닐계 공중합체가 바람직하다.
이하, 각 공중합체 블록에 대해서 설명한다.
<염기성 공중합체 블록(a1)>
염기성 공중합체 블록(a1)의 구체예로서, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 또는 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위를 갖는 공중합체, 알릴아민 등의 1급 아미노기 함유 모노머 단위를 갖는 중합체, 또는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리크실릴렌폴리(히드록시프로필렌)폴리아민, 또는 폴리(아미노메틸화)에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 중에서, 특히 블록 공중합체의 수지 설계가 용이하고 또한 모든 내성이 우수한 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위를 갖는 공중합체가 바람직하 고, 이 경우, 염기성 공중합체 블록(a1) 중에 포함되는 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위는, 바람직하게는 60~100 중량%, 더욱 바람직하게는 80~100 중량%이며, N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위 이외의 비닐계 모노머 단위로서는 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)으로 설명하는 비닐계 모노머 단위인 것이 바람직하다.
<안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)>
안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)은, 블록 공중합체의 수지 설계가 용이하고 또한 모든 내성이 우수한 비닐계 모노머 공중합체이고, 또한 비닐계 모노머 단위로서 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2) 중에, 바람직하게는 60~100 중량%, 더욱 바람직하게는 80~100 중량%를 포함한다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 또는 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 1~18의 알킬알코올의 반응으로 얻어지는 (메타)아크릴에스테르류 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)에는, 아미노기를 포함하는 비닐계 모노머 단위는 0 중량%인 것이 바람직하지만, 10 중량% 미만이면 포함되어 있어도 상관없다.
염기성 공중합체 블록(a1) 및 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)에 포함되어도 되는 그 밖의 비닐계 모노머 단위로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로니트릴 등의 니트로기 함유 비닐계 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 비닐계 방향족 모노머류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐계 모노머류, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 또는 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머류, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 또는 디메틸올(메타)아크릴아미드 등의 비닐계 모노머류, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 또는 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알콕시메틸기 함유 비닐계 모노머류, 에틸렌, 프로필렌, 또는 이소프렌 등의 올레핀류;
클로로프렌, 또는 부타디엔 등의 디엔류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 또는 초산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
<블록 공중합체 수지>
본 발명의 제1 실시태양에서 사용하는 상기 수지형 분산제(a)는, 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 특히 (1) 리빙 중합을 사용하는 방법, 또는 (2) 말단에 관능기를 갖는 염기성 공중합체 블록(a1)의 전구체(a11)와 말단에 관능기를 갖는 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)의 전구체(a21)를 반응시키는 폴리머 커플링법 이 바람직하다. 이 중에서, 특히 (1) 리빙 중합을 사용한 방법이 바람직하다.
(1) 리빙 중합법
리빙 중합법은 일반적인 라디칼 중합에 일어나는 부반응이 억제되고, 더 나아가서는 중합의 성장이 균일하게 일어나기 때문에, 용이하게 블록 폴리머나 분자량이 균일한 수지를 합성할 수 있다. 그 중에서도 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화 설포닐화합물을 개시제로 하고, 전이금속 착체를 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합법은, 광범위한 단량체에 적용할 수 있는 점, 기존의 설비에 적용 가능한 중합 온도를 채용할 수 있는 점에서 바람직하다. 원자 이동 라디칼 중합법은, 하기의 참고문헌 1~8 등에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
(참고문헌 1) Fukuda 등, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329
(참고문헌 2) Matyjaszewski 등, Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(참고문헌 3) Matyjaszewski 등, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(참고문헌 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(참고문헌 5) 국제공개 제96/30421호 팸플릿
(참고문헌 6) 국제공개 제97/18247호 팸플릿
(참고문헌 7) 일본국 특허공개 평9-208616호 공보
(참고문헌 8) 일본국 특허공개 평8-41117호 공보
원자 이동 라디칼 중합법에서는, 레독스 촉매로서 구리, 루테늄, 철, 또는 니켈 등의 전이금속 착체를 사용하여 행해진다. 전이금속 착체의 구체적인 예로서는, 염화구리(I), 또는 브롬화구리(I) 등의 저원자가의 할로겐화 전이금속을 들 수 있지만, 중합 속도를 조절하기 위해, 주지의 방법에 따라서 염화구리(II)나 브롬화구리(II) 등의 고원자가의 전이금속을 중합계에 첨가해도 된다.
상기 금속 착체에는 유기 배위자가 사용된다. 유기 배위자는, 중합 용매로의 가용성 및 레독스 공액 착체의 가역적인 변화를 가능하게 하기 위해 사용된다. 금속의 배위원자로서는, 질소원자, 산소원자, 인원자, 또는 황원자 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 질소원자 또는 인원자이다. 유기 배위자의 구체예로서는, 스파르테인, 또는 2,2'-비피리딜 및 그의 유도체, 1,10-페난트롤린 또는 그의 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 헥사메틸(2-아미노에틸)아민, 트리페닐포스핀, 또는 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다. 이상의 촉매 중에서, 할로겐화구리와 테트라에틸렌디아민을 조합하여 사용해서 중합하는 것이 중합속도, 블록 수지의 분자량의 조절 측면에서 바람직하다.
상기의 전이금속과 유기 배위자는, 따로따로 첨가하여 중합체 중에서 금속 착체를 생성시켜도 되고, 미리 금속 착체를 합성하여 중합계로 첨가해도 된다. 특히, 전이금속이 구리인 경우, 전자의 방법이 바람직하고, 루테늄, 철, 또는 니켈은, 후자의 방법이 바람직하다. 미리 합성되는 루테늄, 철, 또는 니켈 착체의 구체예로서는, 트리스트리페닐포스피노 이염화루테늄(Ru(Cl)2(PPh3)3, 비스트리스페닐포스피노 이염화철(Fe(Cl)2(PPh3)2), 비스트리스페닐포스피노 이염화니켈(Ni(Cl)2(PPh3)2), 또는 비스트리부틸포스피노 이브롬화니켈(NiBr2(PBu3)2) 등을 들 수 있다.
원자 이동 라디칼 중합법에 사용되는 개시제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 주로 반응성이 높은 탄소할로겐 결합을 갖는 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화설포닐화합물 등이 사용된다. 구체적으로 예시하면, 브로모이소부티르산에틸, 브로모부티르산에틸, 클로로이소부티르산에틸, 클로로부티르산에틸, 파라톨루엔설폰산 클로라이드, 브로모에틸벤젠, 또는 클로로에틸벤젠 등이다. 이들은 단독 또는 병용으로 사용할 수 있다.
상기 원자 이동 라디칼 중합에 있어서, 원자 이동 라디칼 중합의 개시제는, 합성되는 수지의 분자량에 따라서 적절히 선택되지만, 라디칼 중합성 모노머 전량에 대해, 바람직하게는 0.001~10 몰%, 보다 바람직하게는 0.01~1 몰%의 비율로 사용된다. 또한, 전이금속의 사용량은, 할로겐화물 등의 형태로서, 개시제 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.03~3 몰, 보다 바람직하게는 0.1~2 몰의 비율로 사용된다. 또한, 그 배위자는, 상기의 전이금속(할로겐화물 등의 형태) 1 몰에 대해, 통상 1~5 몰, 바람직하게는 1.2~3 몰의 비율로 사용된다. 상기 원자 이동 라디칼 중합의 개시제와 전이금속과 배위자를 이와 같은 사용 비율로 하면, 리빙 라디칼 중합의 반응성, 생성 폴리머의 분자량 등의 측면에서 적합해진다.
또한, 원자 이동 라디칼 중합의 특성상, 얻어진 수지의 정지 말단에는 활성인 탄소-할로겐 결합을 가져, 공지의 방법으로 이것을 변성하여 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 관능기를 갖는 중합개시제로 중합을 행하고, 수지 말단에 관능기를 도입하여 각종 반응에 이용할 수 있다.
원자 이동 라디칼 중합은, 무용제로도 진행시킬 수 있고, 초산부틸, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸에틸케톤, 또는 시클로헥사논 등의 용제의 존재하에서 진행시켜도 된다. 특히 중합속도의 측면에서 케톤계 용매가 바람직하고, 특히 메틸에틸케톤이 바람직하다. 용제를 사용하는 경우, 중합속도의 저하를 방지하기 위해, 중합 종료 후의 용제농도가 50 중량% 이하가 되는 사용량으로 하는 것이 좋다. 무용제 또는 소량의 용제량이어도, 중합열의 제어 등에 관한 안전성의 문제는 특별히 없고, 오히려 용제 삭감에 의해서 경제성이나 환경대책 등의 측면에서 적합하다.
중합조건으로서는, 중합 속도나 촉매의 비활성화의 측면에서, 60~130℃의 중합온도에서 최종적인 분자량이나 중합온도에도 의존하지만, 약 1~100시간의 중합시간으로 하면 된다. 또한, 중합반응시에는, 산소에 의한 중합촉매의 비활성화를 방지하기 위해, 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 중합반응 종료 후, 중합반응계를 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -78℃ 정도로 냉각하여 반응을 정지시키고, 주지의 방법에 따라서, 잔존 모노머 및/또는 용제의 제거, 적당한 용매 중에서의 재침전, 침전된 폴리머의 여과는 원심분리, 폴리머의 세정 및 건조를 행할 수 있다. 필요에 따라서 주지의 방법으로 중합계에 포함되는 전이금속 등을 제거한 후, 휘발분을 증발시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 블록 수지를 얻을 수 있다. 제거방법으로서는, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 또는 메틸에틸케톤 등의 유기용매로 반응 혼합액을 희석하고, 물·묽은 염산이나 아민 수용액 등으로 세정, 수지용액을 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에 접촉시키는 방법, 알루미나·실리카 또는 클레이의 칼럼 또는 패드에 통과시키 는 방법, 환원제나 하이드로탈사이트류 등의 흡착제를 첨가한 후 여과·원심분리하는 방법 등이 있다. 처리의 간편함 측면에서, 희석된 수지용액에 양이온 교환 수지와 하이드로탈사이트 등의 산 흡착제 등을 투입 교반하고, 이온 교환 수지와 산 흡착제를 여과하여 수지용액을 얻는 것이 바람직하다.
정제처리에 의해 수지용액에 수분이 혼입되는 경우는, 본 발명에서 사용하는 블록 수지와 경화제의 반응을 저해하는 경우가 있어, 물과 혼화하는 용제를 수지용액에 첨가하고, 공비 탈수하는 등의 처리로 수지용액으로부터 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 원자 이동 라디칼 중합에서는, 일반적인 라디칼 중합 중에 발생하는 부반응을 억제하기 위해, 중합시에 첨가하는 원자 이동 라디칼 중합의 개시제와 라디칼 중합성 모노머의 첨가비에 따라서, 수지의 분자량이나 염기성 공중합체 블록(a1) 또는 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)의 비율을 자유롭게 조절할 수 있다.
(2) 폴리머 커플링법
폴리머 커플링법의 염기성 공중합체 블록(a1)의 전구체(a11) 및 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)의 전구체(a21)의 말단 관능기로서 바람직한 것으로서, 구체적으로는, 카르복실기, 1급 아미노기, 수산기, 또는 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
말단 관능기를 염기성 공중합체 블록(a1)의 전구체(a11) 및 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)의 전구체(a21)에 도입하는 방법으로서는, 상기 예로 든 관능 기와 티올기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하여, 라디칼 중합하는 방법이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제로서는 메르캅토프로피온산, 1급 아미노기를 갖는 연쇄 이동제로서는 시스테아민, 수산기를 갖는 연쇄 이동제로서는 메르캅토에탄올, 알콕시실릴기를 갖는 연쇄 이동제로서는, 3-메르캅토프로필메틸메톡시실란, 또는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 각각 예시할 수 있다.
전구체(a11)와, 전구체(a21)의 반응은, 예를 들면 이하의 표 1의 조합으로 공지의 반응으로 가능하다.
Figure 112008079926623-PAT00001
결합제의 폴리이소시아네이트화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 또는 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 또는 1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일부 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트 고리를 갖는 3량체 등도 병용할 수 있다.
결합제의 폴리에폭시화합물로서는, 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 폴리에폭시화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 또는 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시화합물, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 타입의 방향족 폴리에폭시화합물, 테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 또는 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시화합물을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 실시태양에서 사용하는 블록 공중합체형 염기성 수지형 분산제의 수평균 분자량으로서는, 통상 500~50000이 바람직하고, 특히 3000~30000이 더욱 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 500 미만이면, 안료 친화성 공중합체 블록(a2)에 의한 입체 반발의 효과, 안료 담체와의 상용성 효과, 및 용제를 사용한 경우의 안료 담체 및 용제와의 상용성 효과가 적어, 안료의 응집을 방지하는 것이 곤란해져, 분산체의 점도가 상승해버리는 경우가 있다. 또한, 수평균 분자량이 50000을 초과하면, 분산에 필요한 수지의 첨가량이 많아져, 도막 중의 안료 농도의 저하를 초래한다.
또한, 본 발명의 제1 실시태양에서 사용하는 블록 공중합체형 염기성 수지형 분산제의 아민가는, 35~100 ㎎KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 50~75 ㎎KOH/g이다. 아민가가 35 ㎎KOH/g 미만이면, 안료에 충분히 흡착되지 않아 분산 불량이 되고, 100 ㎎KOH/g을 초과하면, 안료 담체 중의 산성성분에 대한 흡착 또는 반응에 의해, 안료에 대한 흡착효율이 나빠져, 분산 불량이 된다.
염기성 공중합체 블록(a1)과 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)의 구성 중량비율 및 각각의 블록의 수평균 분자량은, 수지형 분산제 전체의 수평균 분자량 및 아민가가, 상기의 적합한 범위가 되도록 임의로 설계할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시태양의 녹색 착색 조성물에 있어서, 염기성 수지형 분산제(a)의 배합량은, 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001~50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~30 중량%, 가장 바람직하게는 0.5~25 중량%이다. 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여 수지형 분산제(a)의 배합량이 0.001 중량% 미만이면 분산성이 나빠지는 경우가 있고, 40 중량%를 초과하면 내열성, 내광성이 나빠지는 경우가 있다.
[염기성 치환기를 갖는 색소 유도체(b)]
본 발명의 녹색 착색 조성물은, 안료 성분(A)의 주요 안료로서, 중심 금속에 아연을 갖는 할로겐화아연 프탈로시아닌을 사용하는 것을 특징으로 하지만, 상기 할로겐화아연 프탈로시아닌은 일반적으로 녹색 착색 조성물에 사용되고 있는 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료와 비교하면, 중심금속에 아연을 가지고 있는 산성 안료로서, 그 안료 표면은 마이너스 전하를 갖는다. 이 때문에, 염기성 치환기를 갖는 분산제를 사용하면, 산성의 안료로의 흡착이 충분해져, 그 안료 분산체는 충분한 유동성 및 색 특성을 발현할 수 있다. 본 발명의 제2 실시태양에 있어서는, 분산제로서 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체(b)를 사용함으로써, 적합한 안료 분산체를 얻을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물의 제2 실시태양에 있어서는, 안료의 분산성을 개선할 목적으로 색소 유도체(b)를 사용할 수 있다. 색소 유도체로서는 유기안료, 안트라퀴논, 아크리돈, 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 염기성 유도체가 바람직하고, 염기성 유도체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물로서, 염기성기를 갖는 특정 모체 골격을 갖는 유도체이다. 염기성기를 갖는 색소 유도체이면 특별히 한정은 없지만, 하기 화학식 4로 나타내어지는 염기성기를 갖는 트리아진 고리 골격을 가진 색소 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.
화학식 1:
Figure 112008079926623-PAT00002
(단, 화학식 1 중,
P는 m가의, 유기안료 잔기, 안트라퀴논 골격, 아크리돈 골격, 트리아진 골격 등이고,
m은 1~4의 정수이며,
L은 화학식 2, 3, 및 4로 나타내어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.)
화학식 2:
Figure 112008079926623-PAT00003
화학식 3:
Figure 112008079926623-PAT00004
화학식 4:
Figure 112008079926623-PAT00005
[단, 화학식 2~4 중,
X는 -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접결합이고,
Y는 -NH-, -O-, 또는 직접결합이며,
n은 1~10의 정수이고,
Y1은 -NH-, -NR58-Z-NR59-, 또는 직접결합이며,
R58, 및 R59은 각각 독립적으로, 수소결합, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~36의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~36의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이고,
Z는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기이며,
R50, R51은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~30의 알케닐기, 또는 R50와 R51이 일체가 되어 추가적인 질소, 산소, 또는 황원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 헤테로 고리이고,
R52, R53, R54, 및 R55는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기이며,
R56는 수소원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기이고,
R57은 상기 화학식 2로 나타내어지는 치환기, 또는 상기 화학식 3으로 나타내어지는 치환기이며,
Q는 수산기, 알콕실기, 상기 화학식 2로 나타내어지는 치환기, 또는 상기 화학식 3으로 나타내어지는 치환기이다.]
화학식 2~4로 나타내어지는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민 성분으로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸-라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸-헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코트산, 이소니페코트산메틸, 이소니페코트산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노 에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 실시태양에서 사용하는 염기성 치환기를 갖는 안료 유도체, 안트라퀴논 유도체, 및 아크리돈 유도체는, 각종 합성경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 유기색소, 안트라퀴논, 또는 아크리돈에 식(5)~(8)로 나타내어지는 치환기를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 화학식 2~4로 나타내어지는 치환기를 형성하는 상기 아민 성분, 예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민, 또는 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
식(5):
Figure 112008079926623-PAT00006
식(6):
Figure 112008079926623-PAT00007
식(7):
Figure 112008079926623-PAT00008
식(8):
Figure 112008079926623-PAT00009
식(5)~(8)의 치환기와 상기 아민 성분의 반응시, 식(5)~(8)의 치환기의 일부가 가수분해되어, 염소가 수산기로 치환된 것이 혼재되어 있어도 된다. 이 경우, 식(5), 및 식(6)은 각각 설폰산기, 및 카르복실산기가 되지만, 모두 유리산 그대로여도 되고, 또한 1~3가의 금속 또는 상기의 모노아민과의 염이어도 된다.
또한, 유기 색소가 아조계 색소인 경우는, 화학식 2~4로 나타내어지는 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입한 후, 커플링 반응을 행함으로써 아조계 안료 유도체를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 제2 실시태양에서 사용하는 염기성기를 갖는 트리아진 유도체는, 각종 합성경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 염화시아누르를 출발원료로 하고, 염화시아누르의 1개 이상의 염소에 화학식 2~4로 나타내어지는 치환기를 형성하는 아민 성분, 예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진 등을 반응시키고, 이어서 염화시아누르의 나머지 염소와 각종 아민 또는 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 안료 조성물에 있어서, 염기 치환기를 갖는 색소 유도체의 배합량은, 안료 성분(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~50 중량부, 더욱 바람직하게는 3~30 중량부, 가장 바람직하게는 5~25 중량부이다. 안료 100 중량부에 대해 염기성 유도체가 1 중량부 미만이면 분산성이 나빠지는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면 내열성, 내광성이 나빠지는 경우가 있다. 그 중에서도, 염기성 치환기에 트리아진 구조를 갖는 것이 분산 안정성상 바람직하다.
[유기용제(c)]
본 발명의 녹색 착색 조성물의 제3 실시태양에 있어서는, 안료 성분(A)을 충분히 안료 담체(B) 중에 분산시키고, 유리기판 등의 기판 상에 건조 막두께가 0.2~5 ㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하게 위해 유기용제(c)를 함유시킨다.
유기용제(c)로서는, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이고, 또한 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 140~159℃인 유기용제(c1)와, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이며, 또한 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 160~200℃인 유기용제(c2)를 포함하는 혼합 유기용제를 사용한다.
본 명세서에서, 용해도 파라미터(SP값)란, 유기용제의 물리량(증발열 등)으로 구해지는 값으로서, 각종 문헌에 기재된 값이다.
보다 바람직하게는, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이고, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 144~157℃인 유기용제(c1)와, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이며, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 164~192℃인 유기용제(c2)를 포함하는 혼합 유기용제이다.
여기서, 유기용제(c1)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1종류 이상의 용제가 바람직하고, 또한, 유기용제(c2)로서는, 예를 들면 시클로헥실아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 3-에톡시프로피온산에틸로부터 선택되는 1종류 이상의 용제인 것이 바람직하다. 또한, 시클로헥실아세테이트는 시클로헥산올아세테이트라고도 한다.
본 발명의 제3 실시태양인 컬러 필터용 녹색 착색 조성물은, 특정범위의 용 해성 파라미터(SP값)와 비점을 갖는 유기용제(c1) 및 유기용제(c2)를 특정 비율로 배합하기 때문에, 고콘트라스트비와 고명도를 갖는다. 또한, 이 착색 조성물을 도포한 도막은, 막두께 불균일, 및 줄무늬 얼룩이 저감되어, 막두께가 균일하고 우수한 성능을 가지고 있다.
용해성 파라미터(SP값)가 8.0(cal/㎤)1/2보다도 작으면, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료의 분산이 나빠지고, 10.0(cal/㎤)1/2보다도 커지면 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료가 유기용제 중에 용해되어 버려, 명도나 콘트라스트비의 저하가 발생해버린다.
유기용제(c1)로서 사용하는 용제의 비점이 140℃보다도 작으면, 막두께 불균일이나 줄무늬 얼룩이 발생해버려 바람직하지 않다. 또한, 유기용제(c2)로서 사용하는 용제의 비점이 200℃보다도 커져 버리면 점착성(tackness)이 잔존해버려 바람직하지 않다.
혼합 유기용제(c)는 안료 성분(A)의 전량을 기준으로 하여, 800~4,000 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 또한 혼합 유기용제(c)의 배합은 그 전량 중에서, 유기용제(c1)가 50~95 중량%, 유기용제(c2)가 5~50 중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 유기용제(c1)가 65~95 중량%, 유기용제(c2)가 5~35 중량%이다. 유기용제(c1)의 비율이 50~95%의 범위를 벗어나 버리면, 도포액으로서 막두께 불균일이나 줄무늬 얼룩이 발생하는 문제가 발생해버린다. 이와 같이 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료의 바람직한 분산을 위해서는 유기용제(c1) 및 유기용제(c2)의 배합이 중요 한 것이다.
또한 전술한 바와 같이, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 분산할 때 사용하는 유기용제(c1)와, 본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물을 도포한 도막에 있어서의 문제를 개선하기 위해 첨가하는 유기용제(c2)는 특정의 것에 한정되지만, 착색 조성물을 필터 세그먼트로서 형성하는 것을 용이하게 하기 위해, 보조 용제로서 하기의 유기용제를 첨가할 수 있다.
1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모 노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 초산 n-아밀, 초산 n-부틸, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 초산프로필, 또는 이염기산 에스테르 등이 사용된다.
본 발명에 있어서의 바람직한 녹색 착색 조성물을 얻기 위해서는, 전체 혼합 유기용제(c) 중에 있어서, 유기용제(c1)와 유기용제(c2)의 합계가 70 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 그 합계가 80 중량%, 특히 바람직하게는 합계가 85 중량% 이상이다. 유기용제(c1)와 유기용제(c2) 이외의 보조 용제가 다량으로 첨가되면, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료 분산체의 안정성과, 본 착색 조성물을 도포한 도막의 도공성에 악영향을 주어 바람직하지 않다.
[분산]
본 발명의 녹색 착색 조성물은, 적어도 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료 성분(A)을, 상기 염기성 수지형 분산제(a), 또는 상기 염기성 수지형 분산제(a) 및 상기 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체(b)와 함께, 상기 안료 담 체(B) 중에, 상기 쓰리롤 밀, 투롤 밀, 샌드밀, 니더, 또는 아트라이터 등의 각종 분산수단을 사용하여 미세하게 분산해서 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 녹색 착색 조성물은, 수종류의 안료를 따로따로 안료 담체(B)에 분산시킨 것을 혼합하여 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 녹색 착색 조성물은, 추가적으로 광중합 개시제 등을 첨가하여, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 녹색 레지스트의 형태로 조제할 수 있다. 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 조제하는 경우는, 안료 담체의 일부에 산성기를 갖는 알칼리 가용성 재료를 사용한다.
[광중합 개시제]
본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키거나, 포토 리소그래피법으로 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 광중합 개시제 등이 첨가된다. 광중합 개시제를 사용할 때의 배합량은, 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여, 5~200 중량%인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 10~150 중량%인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논, 벤 조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 또는 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 또는 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제, 보레이트계 광중합 개시제, 카르바졸계 광중합 개시제, 또는 이미다졸계 광중합 개시제 등이 사용되지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하지만, 증감제로서, 예를 들면 α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 또는 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
증감제를 사용할 때의 배합량은, 착색 조성물 중에 포함되는 광중합 개시제 의 배합중량을 기준으로 하여, 3~60 중량%인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50 중량%인 것이 보다 바람직하다.
[분산 보조제]
안료를 안료 담체(B) 중에 분산할 때에는, 적절히, 상기 염기성 수지형 분산제(a)와는 별도의 수지형 안료 분산제나 계면활성제 등의 분산 보조제를 사용할 수 있다. 분산 보조제는, 안료의 분산이 우수하고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 분산 보조제를 사용하여 안료를 안료 담체(B) 중에 분산해서 되는 녹색 착색 조성물을 사용한 경우에는, 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.
상기 염기성 수지형 분산제(a)와는 별도의 수지형 안료 분산제도, 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 안료 담체와 상용성이 있는 부위를 가져, 안료에 흡착하여 안료의 안료 담체(B)로의 분산을 안정화시키는 작용을 하는 것이다. 수지형 안료 분산제로서는, 상기 염기성 수지형 분산제(a)와는 별도의 공지 수지형 안료 분산제, 구체적으로는 폴리우레탄, 또는 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분) 아민염, 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그의 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 부가 화합물, 또는 인산에스테르계 등이 사용되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥시드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노초산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 컬러 필터용 녹색 착색 조성물에는, 안료를 충분히 안료 담체(B) 중에 분산시키고, 유리기판 등의 투명기판 상에 건조 막두께가 0.2~5 ㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 용제를 함유시켜, 「녹색 잉크」나 「녹색 레지스트 잉크」의 형태로 사용할 수 있다.
상기 용제로서, 본 발명의 제3 실시태양에 있어서는, 상기 혼합 유기용제(c)를 사용하지만, 본 발명의 제1 및 제2 실시태양에 있어서는, 유기용제(c1), 유기용제(c2) 및 보조용제 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 녹색 착색 조성물은, 분산 직후의 점도(25℃에 있어서의 회전수 60 rpm의 점도)가 2~100 mPa·s, 분산 직후의 틱소트로픽 인덱스(25℃에 있어서의 회전수 6 rpm의 점도와 60 rpm의 점도의 비)가 1.4 이하, 10℃의 조건에서 3개월 보존한 후의 경시 점도 증가율(분산 직후의 25℃에 있어서의 회전수 60 rpm의 점도를 기준으로 했을 때의, 분산 후 10℃의 조건에서 3개월 보존한 25℃에 있어서의 회전수 60 rpm의 점도 증가율)이 20% 미만인 것이 바람직하다. 분산 직후의 점도가 2 mPa·s 미만, 또는 100 mPa·s를 초과하면, 또는 분산 직후의 틱소트로픽 인덱스가 1.4를 초과하면, 또는 경시 점도 증가율이 20% 이상이 되면, 도포 균일성을 유지할 수 없어, 목적으로 하는 균일한 막두께의 컬러 필터를 얻을 수 없다. 또한, 점도 및 틱소트로픽 인덱스는, 예를 들면 E형 점도계(도키산교사제「ELD형 점도계」)를 사용하여 측정할 수 있다.
[저장 안정제]
또한, 본 발명의 녹색 착색 조성물은, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해 저장 안정제를 함유시킬 수 있다.
저장 안정제로서는, 예를 들면
벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄 클로라이드류;
젖산, 또는 옥살산 등의 유기산류;
상기 유기산의 메틸에스테르류;
t-부틸피로카테콜 등의 카테콜류;
트리페닐포스핀, 테트라에틸포스핀, 또는 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 또는,
아인산염류 등을 들 수 있다.
[조대 입자나 먼지의 제거]
본 발명의 녹색 착색 조성물은, 원심분리, 소결 필터, 또는 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5 ㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1 ㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 조대 입자가 존재하면 컬러 필터에 이물질이 남아, 실용상 문제가 발생할 뿐 아니라, 도포공정에 있어서 배관이나 노즐에 이물질이 막혀, 제조상 중대한 문제가 발생한다. 이와 같이 녹색 착색 조성물은, 실질적으로 0.5 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 녹색 착색 조성물에 포함되는 입자는, 0.3 ㎛ 이하이다(SEM에 따른 입경).
또한, 평균 분산 입경으로서는, 명도나 콘트라스트비를 높게 하기 위해서는 0.05~0.2 ㎛가 바람직하고, 0.06~0.15 ㎛이면, 더욱 명도나 콘트라스트비를 높게 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
[컬러 필터의 제조]
본 발명의 컬러 필터는, 인쇄법 또는 포토 리소그래피법으로 제조할 수 있 다.
인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 제조법으로서는 저비용으로 양산성이 우수하다. 또한, 인쇄기술의 발전에 따라 높은 치수 정도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판(版) 상에서, 또는 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하여, 분산제나 체질안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행하는 것도 가능하다.
포토 리소그래피법으로 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 조제한 착색 조성물을, 투명기판 상에, 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 또는 롤 코트 등의 도포방법으로 건조 막두께가 0.2~5 ㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하고 목적하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대해서 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 레지스트의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라서 가열을 실시하는 것도 가능하다. 포토 리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정도(精度)가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 또는 수산화나트륨 등의 수용 액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 또는 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 자외선 노광감도를 높이기 위해, 상기 착색 레지스트를 도포 건조한 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 또는 전사법 등으로 제조할 수 있지만, 본 발명의 착색 조성물은 어떠한 방법으로도 사용할 수 있다. 또한, 전착법은 기판 상에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각색 필터 세그먼트를 투명 도전막 상에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다.
또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 목적하는 기판에 전사시키는 방법이다.
[컬러 필터]
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대해서 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 하나 이상의 적색 필터 세그먼트, 하나 이상의 청색 필터 세그먼트, 및 하나 이상의 녹색 필터 세그먼트를 구비하고, 상기 하나 이상의 녹색 필터 세그먼트는 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된다.
적색 필터 세그먼트는, 통상의 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있 다. 적색 착색 조성물에는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 168, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등의 적색 안료가 사용된다.
적색 착색 조성물에는, C. I. 피그먼트 오렌지 43, 71, 73 등의 오렌지색 안료 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 병용할 수 있다.
또한, 청색 필터 세그먼트는, 통상의 청색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 청색 착색 조성물에는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료가 사용된다. 또한, 자색 착색 조성물에는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예를 토대로 하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중, 「부」란 「중량부」를 의히한다. 또한, Mn 및 Mw는 각각 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 의미한다.
(1) 염기성 수지형 분산제(a)의 평균 분자량
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 염기성 수지형 분산제의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은, 장치로서 HLC-8320GPC(도소 주식회사제)를 사용하고, 칼럼으로서 SUPER-AW3000을 사용하며, 용리액으로서 30 mM 트리에틸아민 및 10 mM LiBr의 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)이다.
(2) 아민가
염기성 수지형 분산제의 아민가는, ASTM D 2074의 방법에 준거하여, 측정한 전체 아민가(㎎KOH/g)를 고형분 환산한 값이다.
(3) 안료 담체(B)의 수지의 평균 분자량
안료 담체(B)의 수지로서 사용한 아크릴 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은, TSKgel 칼럼(도소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(도소사제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매에 THF를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)이다.
(4) 안료 담체(B)의 수지의 산가
안료 담체(B)의 수지로서 사용한 아크릴 수지의 산가는 JIS K 0070의 전위차 적정법에 준거하여, 측정한 산가(㎎KOH/g)를 고형분 환산한 값이다.
(제1 실시태양)
상기 염기성 수지형 분산제(a)를 필수성분으로서 함유하는 녹색 착색 조성물 에 관하여, 실시예(실시예 I 시리즈)와 비교예(비교예 I 시리즈)에 따라서 설명한다.
맨먼저, 실시예 I 시리즈 및 비교예 I 시리즈에 사용한 수지형 분산제, 그 용액, 시판 수지형 분산제 용액, 아크릴 수지, 및 그의 용액에 대해서 설명한다.
합성예 I-1: 수지형 분산제 I-1의 합성과 그의 용액의 조제
온도계, 교반기, 증류관, 및 냉각기를 구비한 4개의 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 76.0부, 스파르테인 2.8부, 및 브로모이소부티르산에틸 1.9부를 넣고, 질소기류하에서 40℃로 승온하였다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합한 후, 중합용액을 샘플링하여, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 24.0부, 및 MEK 30.0부를 첨가하여, 추가적으로 중합을 행하였다. 2시간 후 중합용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지하였다. 얻어진 수지용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미쯔비시화학(주)제」 60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 추가적으로 중화제로서 하이드로탈사이트(교와드 500SN: 교와 화학공업(주)제)를 10부 첨가하여 30분 교반을 행하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합촉매의 잔사를 제거하였다. 추가적으로, 수지용액을 농축하고 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40 중량%인 수지형 분산제 I-1(Mn=10200, Mw=12200, 아민가 86 ㎎KOH/g)의 용액을 얻었다.
합성예 I-2: 수지형 분산제 I-2의 합성과 그의 용액의 조제
상기 합성예 I-1과 동일한 방법으로 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 75.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, 스파르테인 2.3부, 및 브로모이소부티르산에틸 1.6부를 넣고, 염화 제1구리 0.9부를 투입하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합한 후, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 15.0부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 추가적으로 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 상기 합성예 I-1과 동일한 중합촉매의 잔사를 제거하는 조작을 하여 불휘발분이 40 중량%인 수지형 분산제 I-2(Mn=11900, Mw=13200, 아민가 54 ㎎KOH/g)의 용액을 얻었다.
합성예 I-3: 수지형 분산제 I-3의 합성과 그의 용액의 조제
상기 합성예 I-1과 동일한 방법으로 메틸에틸케톤 70부, 에틸아크릴레이트 45.0부, 메틸메타크릴레이트 43.0부, 스파르테인 3.3부, 및 브로모이소부티르산에틸 2.8부를 넣고, 염화 제1구리 1.4부를 투입하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합한 후, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 12.0부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 추가적으로 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 상기 합성예 I-1과 동일한 중합촉매의 잔사를 제거하는 조작을 하여 불휘발분이 40 중량%인 수지형 분산제 I-3(Mn=7000, Mw=8500, 아민가 43 ㎎KOH/g)의 용액을 얻었다.
합성예 I-4: 수지형 분산제 I-4의 합성과 그의 용액의 조제
상기 합성예 I-1과 동일한 방법으로 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 71.0부, 스파르테인 2.8부, 및 브로모이소부티르산에틸 1.9부를 넣고, 염화 제1구리 1.4부를 투입하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합한 후, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 29.0부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 상기 합성예 I-1과 동일한 중합촉매의 잔사를 제거하는 조작을 하여 불휘발분이 40 중량%인 수지형 분산제 I-4(Mn=10000, Mw=12000, 아민가 105 ㎎KOH/g)의 용액을 얻었다.
합성예 I-5: 수지형 분산제 I-5의 합성과 그의 용액의 조제
상기 합성예 I-1과 동일한 방법으로 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 66.0부, 스파르테인 2.8부, 및 브로모이소부티르산에틸 1.9부를 넣고, 염화 제1구리 1.4부를 투입하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합한 후, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 34.0부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 추가적으로 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 상기 합성예 I-1과 동일한 중합촉매의 잔사를 제거하는 조작을 하여 불휘발분이 40 중량%인 수지형 분산제 I-5(Mn=9800, Mw=12000, 아민가 121 ㎎KOH/g)의 용액을 얻었다.
합성예 I-6: 시판 수지형 분산제 용액의 조제
시판의 수지형 분산제인 빅 케미·재팬사제 BYK-161, 163, 164, 167, 174, 184, 2000, 2050, 일본 루브리졸사제 SOLSPERSE-34750, 56000, 씨바·재팬사제 EFKA 4330, 4046, 4060, 4080은 각각 불휘발분이 40% 미만인 것에 대해서는 감압건조에 의해, 불휘발분을 60% 이상으로 한 후에, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분 40 중량% 용액으로 조제하고, 시판 수지형 분산제의 용액으로서 사용하였다.
합성예 I-A: 아크릴 수지 I-A의 합성과 그의 용액의 조제
반응용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 100℃로 가열하여, 동온도에서 스티렌 80.0부, 메타크릴산 40.0부, N,N-메틸메타크릴레이트 85.0부, n-부틸메타크릴레이트 95.0부, 및 아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행하였다.
적하 후, 추가적으로 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 추가적으로 100℃에서 1시간 반응을 계속하여, 중량평균 분자량이 약 30000, 산가가 87 ㎎KOH/g인 아크릴 수지 I-A의 시클로헥사논 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2 g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 I-A의 용액을 조제하였다.
합성예 I-B~I-P: 아크릴 수지 I-B~I-P의 합성과 그들의 용액의 조제
하기 표 2에 나타내어진 모노머 조성, 개시제량(아조비스이소부티로니트릴량)으로 상기 아크릴 수지 I-A의 합성방법과 동일하게 아크릴 수지 I-B~I-P의 합성을 행하여, 그들의 용액을 조제하였다. 또한, 합성된 수지의 산가, 중량평균 분자량을 표 2에 나타내었다.
Figure 112008079926623-PAT00010
표 2 중의 약칭의 설명
스티렌(중량부)
MA: 메타크릴산(중량부)
MMA: 메틸메타크릴레이트(중량부)
nBMA: n-부틸메타크릴레이트(중량부)
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴(중량부)
산가(㎎KOH/g)
분자량: 중량평균 분자량
(F) 식: Y>-750X + 51000
(G) 식: Y>940X - 79000
(H) 식: Y>8000
X: 수지의 산가(㎎KOH/g)
Y: 수지의 중량평균 분자량
[실시예 I-1]
할로겐화아연 프탈로시아닌계 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 11.0부, 상기 시판 수지형 분산제의 용액의 조제방법에 따라서 조제한 SOLSPERSE-56000 용액 2.5부, 상기 아크릴 수지 I-A의 용액을 40.0부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46.5부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비즈를 사용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사제「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0 ㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체를 제작하였다.
이어서, 상기 녹색 안료 분산체 60.0부, 상기 아크릴 수지 I-A의 용액 11.0부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학사제 「NK에스테르 ATMPT」) 4.2부, 광중합 개시제(씨바·재팬사제 「이루가 큐어 907」) 1.2부, 증감제(호도가야 화학사제 「EAB-F」) 0.4부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.2부의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 I-1을 얻었다.
[실시예 I-2~I-24]
표 3에 나타낸, 상기 수지형 분산제의 용액, 색소 유도체, 및 상기 아크릴 수지의 용액을 사용하여 실시예 I-1에 나타낸 방법과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 I-2~I-24를 얻었다. 또한, 표 4에 수지형 분산제의 타입(블록형이거나 비블록형 중 어느 하나)을 나타내었다.
Figure 112008079926623-PAT00011
Figure 112008079926623-PAT00012
[실시예 I-25]
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 10.0부, SOLSPERSE-56000의 수지용액(불휘발분 40 중량%) 2.5부, 하기 식 I-9:
Figure 112008079926623-PAT00013
로 나타내어지는 염기성 관능기를 갖는 색소 유도체 1.0부, 상기 아크릴 수지 I-A의 용액 40.0부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46.5부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0 ㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체를 제작하였다.
이어서, 상기 녹색 안료 분산체 60.0부, 상기 아크릴 수지 I-A의 용액 11.0부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학사제 「NK에스테르 ATMPT」) 4.2부, 광중합 개시제(씨바·재팬사제 「이루가 큐어 907」) 1.2부, 증감제(호도가야 화학사제 「EAB-F」) 0.4부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.2부의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 I-25를 얻었다.
[실시예 I-26~I-48]
표 5에 나타낸, 상기 수지형 분산제의 용액, 상기 색소 유도체, 및 상기 알크릴 수지의 용액을 사용하여, 실시예 I-25에 나타낸 방법과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 I-26~I-48을 얻었다.
Figure 112008079926623-PAT00014
[실시예 I-49]
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 10.0부, SOLSPERSE-56000 용액(불휘발분 40 중량%) 2.5부, 하기 식 I-10:
Figure 112008079926623-PAT00015
으로 나타내어지고, 앵커부가 벤즈이미다졸론인 염기성 관능기를 갖는 트리아진 고리 골격을 가진 색소 유도체 1.0부, 상기 아크릴 수지 I-A의 용액 40.0부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46.5부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0 ㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체를 제작하였다.
이어서, 상기 녹색 안료 분산체 60.0부, 상기 아크릴 수지 I-A의 용액 11.0부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학사제 「NK에스테르 ATMPT」) 4.2부, 광중합 개시제(씨바·재팬사제 「이루가 큐어 907」) 1.2부, 증감제(호도가야 화학사제 「EAB-F」) 0.4부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.2부의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 I-49를 얻었다.
[실시예 I-50~I-72]
표 6에 나타낸, 상기 수지형 분산제의 용액, 상기 색소 유도체, 및 상기 아크릴 수지의 용액을 사용하여 실시예 1-49에 나타낸 방법과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 I-50~I-72를 얻었다.
Figure 112008079926623-PAT00016
[비교예 I-1~I-15]
실시예 I-1에서 사용한 SOLSPERSE-56000 용액 대신에, 표 7에 나타낸 분산제 용액(불휘발분 40 중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 I-73~I-87을 얻었다.
Figure 112008079926623-PAT00017
[비교예 I-16]
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 대신에, 할로겐화구리 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 36)를 사용한 것 이외에는, 실시예 I-3과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 I-88을 얻었다.
(평가방법)
얻어진 알칼리 현상형 레지스트재 I-1~I-88을 사용하여, 하기의 방법으로 유동성을 평가하기 위해 점도 특성을 측정하고, 명도 및 콘트라스트비(CR)의 평가를 하기 위해 명도 및 콘트라스트비를 측정하며, 안정성을 평가하기 위해 경시 콘트라스트비 변화율 및 경시 점도 증가율을 측정하였다.
(1) 점도 특성의 측정법
얻어진 알칼리 현상형 레지스트재의 점도는, E형 점도계(도키산교사제「ELD형 점도계」)를 사용하여 회전수 20 rpm에 있어서의 점도를 측정하였다. 또한, 회전수가 6 rpm과 60 rpm에 있어서의 점도의 비(틱소트로픽 인덱스라고 부르고, 값이 클수록 틱소트로픽성이 높다)를 구하여, 틱소트로픽성의 평가를 행하였다.
(2) 경시 점도 증가율의 측정법
얻어진 알칼리 현상형 레지스트재를 조제한 익일의 초기 점도와, 40℃에서 1주간, 경시 촉진시킨 경시 점도를, E형 점도계(도키산교사제「ELD형 점도계」)를 사용하여 25℃에서 회전수 20 rpm이라는 조건으로 측정하였다. 이와 같이 하여 측정한 초기 점도와, 경시 점도를 하기 식에 적용하여 경시 점도 증가율을 측정하였다.
[경시 점도 증가율]=(경시 점도/초기 점도)×100
(3) 명도의 측정법
얻어진 알칼리 현상형 레지스트재를 스핀 코터로, 회전수를 바꾸어 건조 막두께가 CIE 표색계에 있어서의 색도 y가 0.62, 0.6, 0.58이 되도록 3점의 도포기판을 제작하였다. 도포 후 80℃에서 30분, 열풍 오븐으로 건조한 후, 각각 막두께를 측정하여, 3점의 데이터로부터 색도 y가 0.6에 있어서의 명도를 1차 상관법으로 구하였다. 색도는 현미분광광도계(올림푸스 광학사제「OSP-SP100」)를 사용하여 구하였다.
(4) 도막의 콘트라스트비의 측정법
명도의 측정에 사용한 기판에 의해, 3점의 데이터로부터 색도 y가 0.6에 있어서의 콘트라스트비를 1차 상관법으로 구하였다. 색도는 현미분광광도계(올림푸스 광학사제「OSP-SP100」)를 사용하여 구하였다.
도막의 콘트라스트비의 측정장치와 값의 산출법에 대해서, 하기 도 1을 사용하여 설명한다.
액정 디스플레이용 백라이트·유닛(7)으로부터 나온 빛은, 편광판(6)을 통과하여 편광되고, 유리기판(5) 상에 도포된 착색 조성물의 건조 도막(4)을 통과하여, 편광판(3)에 도달한다. 편광판(6)과 편광판(3)의 편광면이 평행하면, 빛은 편광판(3)을 투과하지만, 편광면이 직행하고 있는 경우에는 빛은 편광판(3)에 의해 차단된다. 그러나, 편광판(6)에 의해서 편광된 빛이 착색 조성물의 건조 도막(4)을 통과할 때, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부에 어긋남을 발생시키면, 편광판이 평행할 때는 편광판(3)을 투과하는 광량이 감소하고, 편광판이 직행할 때는 편광판(3)을 일부 빛이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하여, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행할 때의 휘도)
따라서, 착색 조성물의 건조 도막(4)의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행할 때의 휘도가 저하되고, 또한 직행할 때의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.
또한, 휘도계(1)로서는 색채 휘도계(토프콘사제 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(닛토덴코사제 「NPF-G1220DUN」)을 사용하였다. 또한, 측정시에는 불필요한 빛을 차단하기 위해, 측정부분에 가로세로 1 ㎝의 구멍을 뚫은 흑색 마스크(2)를 대었다.
(5) 콘트라스트비의 경시 변화율의 측정법
얻어진 알칼리 현상형 레지스트재를 40℃에서 7일간 정치하고, 초기 CR(콘트라스트비)에 대한 경시 7일 정치 후의 CR(콘트라스트비)의 변화율을 하기 식으로부터 구하였다.
경시 CR 변화율=(경시 7일 정치 후 CR)/(초기 CR)
이 경시 콘트라스트비의 변화율이 90% 이상이면 실용 레벨에 견딜 수 있다. 바람직하게는, 95% 이상이다. 이 범위를 초과하면, 보존 안정성이 떨어져, 컬러 필터용 녹색 착색 조성물로서 성립되지 않게 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 레지스트의 틱소트로픽 인덱스, 점도, 경시 점도 증가율, 콘트라스트비(CR), 콘트라스트비(CR)의 경시 비 변화율, 명도의 결과를 표 8~11에 나타낸다.
Figure 112008079926623-PAT00018
Figure 112008079926623-PAT00019
Figure 112008079926623-PAT00020
Figure 112008079926623-PAT00021
실시예 I 시리즈에 나타내는 바와 같이, 아민가가 35~100 ㎎KOH/g인 염기성 수지형 분산제를 사용했을 때, 유동성이 좋고, 경시 보존 안정성이 우수하며, 고명도, 고콘트라스트비를 달성하는 녹색 착색 조성물을 얻을 수 있다.
상기 수지형 분산제가 염기성 공중합 블록(a1)과, 안료 담체 친화성 공중합 블록(a2)으로 되는 블록 공중합체 수지인 경우, 더욱 고콘트라스트비가 된다.
또한, 염기성 관능기를 갖는 색소 유도체를 상기 수지형 분산제와 병용하면, 초기 콘트라스트비가 높아져, 점도 특성, 경시 안정성도 대체로 양호해진다. 또한, 추가적으로 X를 산가, Y를 평균 분자량으로 했을 때, (F) Y>-750X + 51000, 또한 (G) Y>940X - 79000, 또한 (H) Y>8000의 범위로 표시되는 수지를 병용하면 가장 양호한 녹색 착색 조성물을 얻을 수 있다.
이에 대해, 비교예 I-1~I-15에서는 유동성, 보존 안정성이 모두 열악하여, 콘트라스트비가 낮은 녹색 착색 조성물이 된다. 또한, 비교예 I-16에서는 할로겐화구리 프탈로시아닌 그린을 사용하고 있기 때문에, 명도가 떨어지는 녹색 착색 조성물이 된다.
(제2 실시태양)
다음으로, 상기 색소 유도체(b)를 필수성분으로서 함유하는 녹색 착색 조성물에 관하여, 실시예(실시예 II 시리즈)와 비교예(비교예 II 시리즈)에 따라서 설명한다.
맨먼저, 실시예 II 시리즈 및 비교예 II 시리즈에 사용한 아크릴 수지용액에 대해서 설명한다.
합성예 II-A: 아크릴 수지 II-A의 합성과 그의 용액의 조제
반응용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 100℃로 가열하여, 동온도에서 스티렌 80.0부, 메타크릴산 40.0부, 메틸메타크릴레이트 85.0부, n-부틸메타크릴레이트 95.0부, 및 아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하고 중합반응을 행하였다.
적하한 후, 추가적으로 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 추가적으로 100℃에서 1시간 반응을 계속하여, 중량평균 분자량이 약 30000, 산가가 87 ㎎KOH/g인 아크릴 수지 II-A의 시클로헥산 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2 g을 샘플링하여 180℃에서 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 II-A의 용액을 조제하였다.
합성예 II-B~II-P: 아크릴 수지 II-B~II-P의 합성과 그들의 용액의 조제
하기 표 12에 나타내어진 모노머 조성, 개시제량(아조비스이소부티로니트릴량)으로 상기 아크릴 수지 II-A의 합성방법과 동일하게 아크릴 수지 II-B~II-P의 합성을 행하고, 그들의 용액을 조제하였다. 또한, 합성된 수지의 산가, 중량평균 분자량을 표 12에 나타내었다.
Figure 112008079926623-PAT00022
표 12 중의 약칭의 설명
스티렌(중량부)
MA: 메타크릴산(중량부)
MMA: 메틸메타크릴레이트(중량부)
nBMA: n-부틸메타크릴레이트(중량부)
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴(중량부)
산가(㎎KOH/g)
분자량: 중량평균 분자량
(F) 식: Y>-750X + 51000
(G) 식: Y>940X - 79000
(H) 식: Y>8000
X: 수지의 산가(㎎KOH/g)
Y: 수지의 중량평균 분자량
[실시예 II-1]
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 11.0부, 하기 식 II-9:
Figure 112008079926623-PAT00023
로 나타내어지고, 앵커부가 벤즈이미다졸론인 염기성 치환기를 갖는 트리아진 고리 골격을 가진 색소 유도체 1.0부, 아크릴 수지 II-A의 용액 40.0부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0 ㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체를 제작하였다.
이어서, 상기 녹색 안료 분산체 60.0부, 아크릴 수지 II-A의 용액 11.0부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학사제 「NK에스테르 ATMPT」) 4.2부, 광중합 개시제(씨바·스페셜티·케미컬즈사제 「이루가 큐어 907」) 1.2부, 증감제(호도가야 화학사제 「EAB-F」) 0.4부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.2부의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 II-1을 얻었다.
[실시예 II-2]
아크릴 수지 II-A의 용액을 37.0부로 하고, 불휘발분이 20 중량%가 되도록 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 조제한 아크릴계 고분자 분산제(씨바·재팬사제 「EFK 4300, 아민가 56 mgKOH/g」)의 용액 3부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-2를 얻었다.
[실시예 II-3]
아크릴 수지 II-A의 용액을 37.0부로 하고, 불휘발분이 20 중량%가 되도록 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 조제한 우레탄계 고분자 분산제(빅 케미사제 「BYK-163, 아민가 10 mgKOH/g」)의 용액 3부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-3을 얻었다.
[실시예 II-4]
앵커부가 벤즈이미다졸론인 염기성 치환기를 갖는 트리아진 고리 골격을 가진 색소 유도체를 하기 식 II-10:
Figure 112008079926623-PAT00024
으로 나타내어지는 앵커부가 안트라퀴논인 염기성 치환기를 갖는 트리아진 고리 골격을 가진 색소 유도체로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-4를 얻었다.
[실시예 II-5]
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 11.0부를 할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 9.0부와 금속 착체계 황색 안료(C. I. pigment yellow 150, 란세스사제 「Yellow Pigment E4GN」) 2.0부로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-5를 얻었다.
[실시예 II-6]
앵커부가 벤즈이미다졸론인 염기성 치환기를 갖는 트리아진 골격을 가진 색소 유도체 1.0부를 하기 식 II-11:
Figure 112008079926623-PAT00025
로 나타내어지는 앵커부가 벤즈이미다졸론인 염기성 치환기를 가진 색소 유도체 1.0부로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-6을 얻었다.
[실시예 II-7]
앵커부가 벤즈이미다졸론인 염기성 치환기를 갖는 트리아진 골격을 가진 색소 유도체 1.0부를 하기 식 II-12:
Figure 112008079926623-PAT00026
로 나타내어지는 앵커부가 안트라퀴논인 염기성 치환기를 가진 색소 유도체 1.0부로 변경한 것 이외에는 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-7을 얻었다.
[실시예 II-8~II-15]
아크릴 수지 II-A의 용액을 아크릴 수지 II-B 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-8을 얻었다. 이하, 아크릴 수지 II-A의 용액만을 아크릴 수지 II-C~II-I의 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-9~II-15를 얻었다.
[비교예 II-1]
아크릴 수지 II-A의 용액을 41.0부로 하고, 색소 유도체를 제거한 것 이외에는, 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-16을 얻었다.
[비교예 II-2]
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 11.0부를 할로겐화구리 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 36, 도요 잉키 세이조 주식회사제 「리오놀 그린 6YK」) 11.0부로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-17을 얻었다.
[비교예 II-3]
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 11.0부를 할로겐화구리 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 7, 도요 잉키 세이조 주식회사제 「리오놀 그린 YS-07」) 11.0부로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-18을 얻었다.
[실시예 II-16~II-22]
아크릴 수지 II-A의 용액을 아크릴 수지 II-J의 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-19를 얻었다. 이하, 아크릴 수지 II-A의 용액만을 아크릴 수지 II-K~II-P의 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 II-20~II-25를 얻었다.
(평가방법)
상기와 같이 하여 얻어진 레지스트의 점도, 틱소트로픽 인덱스, 도막의 명도, 콘트라스트비를 제1 실시태양과 동일하게 평가한 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112008079926623-PAT00027
실시예 II 시리즈에 나타내는 바와 같이, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 분산할 때 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 사용하면, 유동성이 우수한 착색 조성물이 얻어지고, 고명도, 고콘트라스트비를 동시에 달성하는 도막이 되었다. 특히 트리아진 골격을 가진 색소 유도체를 사용하면, 명도, 콘트라스트비가 양호한 값을 나타내었다. 또한, 추가적으로 X를 산가, Y를 평균 분자량으로 했을 때, Y>-750X + 51000, 또한 Y>940X - 79000, 또한 Y>8000의 범위로 표시되는 수지용액을 병용한 경우가 특히 양호하였다. 이에 대해, 비교예 II-1의 착색 조성물을 사용한 레지스트재는 실시예에서 얻어진 레지스트재보다 점도가 대폭 높고, 도막의 명도, 콘트라스트비도 낮은 레벨이었다. 또한 비교예 II-2, II-3의 착색 조성물을 사용한 레지스트재에서는 점도는 실시예에서 얻어진 레지스트재와 동일한 레벨이고, 도막의 콘트라스트비도 거의 동일한 레벨이지만, 명도에 있어서는 실시예에서 얻어진 도박보다 낮은 값으로 되어 있다.
(제3 실시태양)
또한, 상기 혼합 유기용제(c)를 필수성분으로서 함유하는 녹색 착색 조성물에 관하여, 실시예(실시예 III 시리즈)와 비교예(비교예 III 시리즈)에 따라서 설명한다.
맨먼저, 레지스트의 도공성의 평가방법, 및 실시예 III 시리즈 및 비교예 III 시리즈에 사용한 아크릴 수지용액에 대해서 설명한다.
[도공성의 평가방법]
도공성의 평가에 대해서 설명한다.
다이 코트방식, 및 스핀 코트방식의 도포장치를 사용하여, 360 ㎜×465 ㎜ 사이즈의 유리기판 상에 평균 막두께가 2.0 ㎛가 되도록 각각 도포하고, 얻어진 도포기판을 70℃에서 20분간 프리베이크하여 건조 도막을 얻었다. 이하, 평가항목·내용 및 결과의 표기방법에 대해서 기재한다.
<스핀 코트방식만>
(막두께 균일성)
「막두께 균일성(단부)」: 도포기판의 짧은 변 단부의 중앙부로부터 기판 중심방향으로 5 ㎝까지 5 ㎜ 간격으로 막두께를 측정하였다. 최대 막두께를 T1, 최소 막두께를 T2, 평균 막두께를 T로 하여, 하기 식(A)에 의해 막두께 균일성(단부)을 산출하였다.
「막두께 균일성(단부 이외)」: 도포기판의 기판 중앙으로부터 대각선 방향으로 26 ㎝까지 2 ㎝ 간격으로 막두께를 측정하였다. 상기와 동일하게, 하기 식(A)으로 막두께 균일성(단부 이외)을 산출하였다.
막두께 균일성[%]=((T1-T2)/T)×100 (A)
막두께 균일성[%]은 작은 편이 바람직하고, 4% 미만을 ○, 4% 이상 10% 미만을 △, 10% 이상을 ×로 하였다.
<다이 코트방식만>
(세로 줄무늬 얼룩)
「세로 줄무늬 얼룩」: 다이 코트 도포기판에 대해서, 슬릿 개구부의 응집물에 기인하는 슬릿의 진행방향으로의 줄무늬상 얼룩인 「세로 줄무늬 얼룩」을 백색 투과광으로 평가하였다. 육안으로 세로 줄무늬 얼룩이 없는 경우를 ○, 세로 줄무늬 얼룩이 관찰된 경우를 ×로 하였다.
(최대 투과율)
얻어진 알칼리 현상형 레지스트재를 스핀 코터로 회전수를 변경하여 건조 막두께가 CIE 표색계에 있어서의 색도 y가 0.62, 0.6, 0.58이 되도록 3점의 도포기판을 제작하였다. 도포 후 80℃에서 30분, 열풍 오븐으로 건조한 후, 각각 막두께를 측정하고, 3점의 데이터로부터 색도 y가 0.6에 있어서의 최대 투과율을 1차 상관법으로 구하였다. 색도는 현미분광광도계(올림푸스 광학사제「OSP-SP100」)를 사용하여 행하였다.
다음으로, 실시예 III 시리즈 및 비교예 III 시리즈에 사용한 아크릴 수지용액과 안료에 대해서 설명한다.
합성예 III-A: 아크릴 수지 III-A 용액의 조제
반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMAC라고 한다) 800부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동온도에서 스티렌 60.0부, 메타크릴산 60.0부, 메틸메타크릴레이트 65.0부, 부틸메타크릴레이트 65.0부, 및 아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행하였다.
적하 후 추가적으로 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 PGMAC 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 추가적으로 100℃에서 1시간 반응을 계속하여, 중량평균 분자량(Mw)이 40,000인 아크릴 수지 III-A의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2 g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 PGMAC를 첨가하여 아크릴 수지 III-A 용액을 조제하였다.
안료 조제예
다음으로 안료의 1차 입경 측정방법 및 안료의 조제방법에 대해서 설명한다.
(1차 입경 측정법)
안료의 평균 1차 입경은, 투과형 전자현미경(TEM)의 전자 현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 개개의 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하여, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다. 다음으로, 100개의 안료 입자에 대해서, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입경의 정육면체와 근사하게 구하고, 체적평균 입경을 평균 1차 입경으로 하였다.
(녹색 안료 III-1의 조제)
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. 피그먼트 그린 58) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1 가론니더(이노우에 제작소제)에 넣고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 다음으로 이 혼련물을 8 리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 동안 건조하여, 190부의 녹색 안료 III-1을 얻었다. TEM(투과형 전자현미경)으로 구한 1차 입경은 50 ㎚였다.
(녹색 안료 III-2의 조제)
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. 피그먼트 그린 58)를 할로겐화구리 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. 피그먼트 그린 36)로 치환한 것 이외에는 녹색 안료 III-1의 조제와 동일하게 하여 녹색 안료 III-2를 얻었다. TEM(투과형 전자현미경)으로 구한 1차 입경은 60 ㎚였다.
(녹색 안료 III-3의 조제)
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. 피그먼트 그린 58)를 할로겐화구리 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. 피그먼트 그린 7)로 치환한 것 이외에는 녹색 안료 III-1의 조제와 동일하게 하여 녹색 안료 III-3을 얻었다. TEM(투과형 전자현미경)으로 구한 1차 입경은 60 ㎚였다.
(황색 안료의 조제)
할로겐화아연 프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. 피그먼트 그린 58)를 금속 착체계 황색 안료(C. I. pigment yellow 150)로 치환한 것 이외에는 녹색 안료 III-1의 조제와 동일하게 하여 황색 안료를 얻었다. TEM(투과형 전자현미경)으로 구한 1차 입경은 70 ㎚였다.
안료 분산체 조제예
다음으로 컬러 필터용 녹색 착색 조성물(녹색 안료 분산체)의 조제방법에 대해서 설명한다.
(녹색 안료 분산체 III-1의 조제)
녹색 안료 III-1(C. I. 피그먼트 그린 58) 11.0부, 아크릴 수지 III-A의 용액 40부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 48.0부, 수지형 분산제(EFKA4300) 1.0부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산시킨 후, 5.0 ㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체 III-1을 제작하였다.
이하, 표 14에 나타내는 재료를 사용하여 녹색 안료 분산체 III-1의 조제와 동일하게 하여, 녹색 안료 분산체 III-2~III-8을 얻었다. 또한 안료 분산체 III-5는 녹색 안료 III-1 9부와 황색 안료 2부의 2종류를 사용하여 안료 분산체를 조제하고 있다.
Figure 112008079926623-PAT00028
[레지스트재 제조예]
다음으로 녹색 레지스트재의 분산 입경의 측정방법과 조제방법에 대해서 설명한다.
(분산 입경 측정)
동적 광산란법(FFT 파워 스펙트럼법)을 채용한 닛키소사의 마이크로 트랙 UPA-EX150을 사용하여, 입자 투과성을 흡수 모드, 입자형상을 비구형으로 하고, D50을 평균입경으로 하였다. 측정용 희석용제는 분산체에 사용한 용제를 각각 사용하고, 초음파로 처리한 샘플에 대해서 측정하였다.
(SEM에 의한 입경)
안료의 SEM에 의한 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)의 전자현미경 사진으로부터 최대 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 사진에 50개의 안료 입자를 촬영하고, 개개의 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하여, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하고, 그 최대가 되는 것을 소수점 이하 한자릿수의 유효숫자로 표시하였다.
(녹색 레지스트재 III-1)
녹색 안료 분산체 III-1 60.0부
아크릴 수지용액 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학사제 「NK에스테르 ATMPT」) 4.2부
광중합 개시제(씨바·스페셜티·케미컬즈사제 「이루가 큐어 907」) 1.2부
증감제(호도가야 화학사제 「EAB-F」) 0.4부
PGMAC 15.0부
시클로헥실아세테이트 8.2부
상기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 III-1을 얻었다. 전체 용제 중에서 PGMAC의 배합비는 89.8%, 시클로헥실아세테이트의 배합비는 10.2%이다. 또한 분산되어 있는 녹색 안료 입자의 SEM에 의한 입경은 0.2 ㎛였다.
(녹색 레지스트재 III-2)
녹색 안료 분산체 III-1 60.0부
아크릴 수지용액 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학사제 「NK에스테르 ATMPT」) 4.2부
광중합 개시제(씨바·스페셜티·케미컬즈사제 「이루가 큐어 907」) 1.2부
증감제(호도가야 화학사제 「EAB-F」) 0.4부
시클로헥실아세테이트 23.2부
상기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 III-2를 얻었다. 전체 용제 중에서 PGMAC의 배합비는 71.0%, 시클로헥실아세테이트의 배합비는 29.0%이다. 또한 분산되어 있는 녹색 안료 입자의 SEM에 의한 입경은 0.2 ㎛였다.
이하, 표 15에 나타내는 재료를 사용하여 녹색 레지스트재 III-1의 조제와 동일하게 하여, 녹색 레지스트재 III-3~III-11을 얻었다. 또한 표 15에는 측정한 각 레지스트재의 SEM에 의한 입경도 나타내었다.
Figure 112008079926623-PAT00029
[비교예]
표 16에 나타내는 재료를 사용하여 녹색 레지스트재 III-1의 조제와 동일하게 하여, 녹색 레지스트재를 조제하였다. 또한 녹색 레지스트재 III-12와 III-19에 있어서는 1종류의 용제를 23.2부 첨가하고 있다. 또한 표 16에는 측정한 각 레지스트재의 SEM에 의한 입경도 나타내었다.
Figure 112008079926623-PAT00030
또한, 실시예 III 시리즈와 비교예 III 시리즈에 사용한 유기용제의 특성값을 표 17에 나타낸다.
Figure 112008079926623-PAT00031
(평가결과)
상기와 같이 하여 얻어진 레지스트의 점도, 틱소트로픽 인덱스, 도막의 명도, 콘트라스트비를 제1 실시태양과 동일하게 평가한 결과와 분산 입경, 최대 투과율 및 도공성의 평가결과를 표 18 및 표 19에 나타낸다.
(적색 안료 분산체의 제조)
다음으로, 적색 레지스트재와 녹색 레지스트재를 사용하여 컬러 필터를 제작하여 평가하였다. 먼저 컬러 필터 제작에 사용한 적색 레지스트재에 대해서 설명한다.
C. I. 피그먼트 레드 1778.0부, 아크릴 수지용액 40부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 48.0부, 수지형 분산제(EFKA 4300) 1.0부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0 ㎛의 필터로 여과하여 적색 안료 분산체를 제작하였다.
(적색 레지스트재의 조제)
적색 안료 분산체 60.0부, 아크릴 수지용액 11.0부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학사제 「NK에스테르 ATMPT」) 4.2부, 광중합 개시제(씨바·재팬사제 「이루가 큐어 907」) 1.2부, 증감제(호도가야 화학사제 「EAB-F」) 0.4부, PGMAC 23.2부의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 적색 레지스트재를 얻었다.
(컬러 필터의 제작)
10 ㎝×10 ㎝의 유리기판 상에 스핀 코터로 상기 적색 레지스트재를 약 2 ㎛의 두께로 도공하고, 70℃의 오븐 내에 15분간 정치하여, 잉여 용제를 제거 건조시켰다. 이어서, 노광장치를 사용하여 스트라이프 패턴 노광을 행하였다. 노광량은 100 mJ/㎠로 하였다. 또한, 2%의 탄산나트륨수용액으로 되는 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 30분 가열하여 선 폭 약 50 ㎛의 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 이어서, 동일한 방법으로, 적색 필터 세그먼트 옆에 실시예 III-1의 녹색 레지스트재를 사용해서 필터 세그먼트를 형성하여, 2색의 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터를 제작하였다.
Figure 112008079926623-PAT00032
Figure 112008079926623-PAT00033
실시예 III 시리즈에서 나타낸 녹색 레지스트재 III-1~III-11과 같이, 용제(c1)를 사용하여 제작된, 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료 분산체를 사용한 레지스트에 적어도 용제(c1) 및 용재(c2)로 되는 혼합 유기용제를 사용하면 유동성, 도공성이 우수한 착색 조성물이 얻어지고, 고명도, 고투과율, 고콘트라스트비를 동시에 달성하는 도막이 되었다. 이에 대해 비교예 III 시리즈에서 나타낸 녹색 레지스트재 III-12~III-21에 있어서는, 명도, 콘트라스트비, 투과율, 도공성에 있어서 동시에 만족할만한 도막은 얻어지지 않았다.
도 1은 콘트라스트비를 측정하기 위한 측정장치의 모식적 설명도이다.
부호의 설명
(1) 휘도계
(2) 마스크
(3) 편광판
(4) 착색 조성물 건조 도막
(5) 유리기판
(6) 편광판
(7) 백라이트·유닛

Claims (15)

  1. (A) 적어도 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료 성분과,
    (B) 수지, 그의 전구체 또는 그들의 혼합물로 되는 안료 담체를 포함하고,
    (a) 아민가가 35~100 ㎎KOH/g인 염기성 수지형 분산제,
    (b) 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체, 및
    (c) 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이며, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 140~159℃인 유기용제(c1)와, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0~10.0(cal/㎤)1/2이고, 760 ㎜Hg에 있어서의 비점이 160~200℃인 유기용제(c2)를 포함하는 혼합 유기용제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안료 담체(B)를 구성하는 수지가, 산가를 X(㎎KOH/g)로 하고, 중량평균 분자량을 Y로 한 경우에, 하기 식(F), (G) 및 (H)의 조건을 동시에 모두 만족하는 수지인, 컬러 필터용 녹색 착색 조성물:
    (F) Y>-750X + 51000
    (G) Y>940X - 79000
    (H) Y>8000.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 수지형 분산제(a)의 함유량이, 상기 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여, 0.001~50 중량%인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 수지형 분산제(a)가, 염기성 공중합체 블록(a1)과, 안료 담체 친화성 공중합체 블록(a2)으로 되는 블록 공중합체 수지인 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 수지가, 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 블록 공중합체 수지인 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 색소 유도체(b)의 함유량이, 상기 안료 성분(A)의 전중량을 기준으로 하여 0.001~40 중량%인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용제(c1)가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1종류 이상의 용제인 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용제(c2)가, 시클로헥실아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 3-에톡시프로피온산에틸로부터 선택되는 1종류 이상의 용제인 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 유기용제(c)의 전량을 기준으로 하여, 상기 유기용제(c1)가 50 중량%~95 중량%이고, 상기 유기용제(c2)가 5 중량%~50 중량%인 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    추가적으로, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 수지형 분산제(a)와 상기 색소 유도체(b)를 함유하는, 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 수지형 분산제(a)와 상기 혼합 유기용제(c)를 함유하는, 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 색소 유도체(b)와 상기 혼합 유기용제(c)를 함유하는, 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    추가적으로, 상기 염기성 수지형 분산제(a)를 함유하는, 컬러 필터용 녹색 착색 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 상기 컬러 필터용 녹색 착색 조성물로 형성되는 녹색 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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