KR20090045368A - 티오우레탄 화합물 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 고밀도이고 보존성이 우수한 광중합 개시제 조성물, 상기 광중합 개시제 조성물을 포함하는 감광성 조성물 및 상기 광중합 개시제 조성물에 바람직한 티오우레탄 화합물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 티오우레탄 화합물은 하기 화학식 i로 표시되는 부위 및 하기 화학식 ii로 표시되는 부위를 포함하는 단위를 2 내지 6개 갖는다.
<화학식 i>
Figure 112009017095106-PCT00042
<화학식 ii>
Figure 112009017095106-PCT00043
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타낸다.]
티오우레탄 화합물, 감광성 수지 조성물, 광중합 개시제 조성물

Description

티오우레탄 화합물 및 감광성 수지 조성물 {THIOURETHANE COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 각종 코팅 재료, UV 및 열 경화성 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 광학 재료, 광 조형 재료, 인쇄판 재료, 레지스트 재료 등의 원료로 바람직한 다관능 티올의 블록체인 티오우레탄 화합물 및 상기 티오우레탄 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정한 티올 화합물을 티오우레탄 결합에 의해 보호하면서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 열 또는 광으로 경화 가능한, 안정성이 우수한 경화성 조성물에 관한 것이다.
최근 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해서 경화하는 조성물이 코팅 재료, UV 및 열 경화성 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 레지스트, 광학 재료, 광 조형 재료, 인쇄판 재료, 치과 재료, 중합체 전지 재료 또는 중합체 원료 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 광학 재료의 용도로는 광학 렌즈, 필름의 코팅 재료, 광 섬유의 클래딩용 재료나, 또는 광 섬유, 광학 렌즈 등의 광학 접착제 등으로서 사용되고 있다.
이러한 경화성 조성물은 상기한 광학 재료나 전자 재료의 각 용도 분야에서의 고기능화 요구에 따라서, 보다 낮은 에너지로 경화하는 것, 보다 빠르게 경화하 는 것, 보다 정밀한 패턴을 형성할 수 있는 것, 보다 깊은 경화 심도를 갖는 것, 보다 보존 성능이 높은 것, 투과율이나 굴절률 등의 광학 특성, 기재에 대한 밀착성, 내열성 등의 각 성능의 요구 수준도 높아지고 있다.
감광성 조성물은 주로 광중합 개시제, 중합 반응에 의해 경화하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 각종 첨가물로 구성되고, 용도에 따라서 여러가지 종류의 성분이 이용된다. 광중합 개시제는 그의 감광 파장이나 중합 개시 특성에 의해 선택되고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이나 첨가물은 중합성이나 요구되는 경화물의 물성에 의해 선택되고, 이들이 조합되어 사용된다.
이러한 광경화성 조성물 중 하나로, 티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다. 이 종류의 경화성 조성물은 광 조사에 의해 폴리에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물과 티올 화합물이 라디칼 중합하여 수초 내지 수분의 단시간에 경화한다. 그러나, 이러한 종래의 폴리엔·폴리티올계의 광경화성 조성물은 가공성, 경화성이 우수한 반면, 안정성이 나쁘고, 사용 전에 액체 상태로 유지해 두면 증점되어 겔화를 일으키기 쉽다. 또한, 그러한 유지 상태의 조성물로 제조한 광경화물은 내열성이 낮다는 문제점이 있었다.
예를 들면, 컬러 필터에 사용되는 감광성 조성물로 특허 문헌 1 및 2에 기재되어 있는 직쇄상의 티올을 포함하는 감광성 조성물을 사용하면, 얻어지는 감광성 조성물의 감도는 향상되는 경우가 있지만, 보존 안정성이 불충분하고, 사용시에 충분한 감도를 확보하는 것이 곤란하였다.
본 발명자들은 감광성 조성물의 감도를 유지하면서 보존 안정성이 우수한 감 광성 조성물을 얻기 위해서 광중합 개시제 조성물의 선택이 중요하다는 것, 특히 이 광중합 개시제 조성물의 1 성분으로서 이용하는 티올 화합물의 열 반응성에 문제가 있는 것에 주목하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-253815호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-249822호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 고감도이고 보존성이 우수한 광중합 개시제 조성물, 이 광중합 개시제 조성물을 포함하는 감광성 조성물 및 이 광중합 개시제 조성물에 바람직하고 신규한 티오우레탄 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 티오우레탄 화합물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들면 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 i로 표시되는 부위 및 하기 화학식 ii로 표시되는 부위를 포함하는 단위를 2 내지 6개 갖는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00001
Figure 112009017095106-PCT00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타낸다.
[2] 하기 화학식 I로 표시되는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00003
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L1은 지방족 치환기, 방향족 치환기, 복소환 함유 치환기 또는 지 환족 함유 치환기를 나타내며, 상기 치환기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있다.
[3] 하기 화학식 II로 표시되는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, l은 2 내지 6의 정수를 나타내며, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.
[4] 하기 화학식 III으로 표시되는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00005
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.
[5] 하기 화학식 IV로 표시되는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00006
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 전자 끄는 기(electron attractive group)를 나타내며, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 1≤o+p≤5이고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.
[6] 하기 화학식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산 화합물과 분지되 어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물과의 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물을 하기 화학식 VI으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 [3]에 기재된 화학식 II로 표시되는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
Figure 112009017095106-PCT00007
[식 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure 112009017095106-PCT00008
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타낸다.]
[7] 하기 화학식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산 화합물과 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물과의 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물을 하기 화학식 VII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 [4]에 기재된 화학식 III으로 표시되는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
<화학식 V>
Figure 112009017095106-PCT00009
[식 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure 112009017095106-PCT00010
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[8] 하기 화학식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산 화합물과 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물과의 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물을 하기 화학식 VIII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 [5]에 기재된 화학식 IV로 표시되는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
<화학식 V>
Figure 112009017095106-PCT00011
[식 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure 112009017095106-PCT00012
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 전자 끄는 기를 나타내며, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 1≤o+p≤5이다.]
[9] 하기 화학식 IX로 표시되는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00013
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.
[10] 하기 화학식 X으로 표시되는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00014
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.
[11] 하기 화학식 XI로 표시되는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00015
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스 페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.
[12] 하기 화학식 XII로 표시되는 티오우레탄 화합물.
Figure 112009017095106-PCT00016
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.
[13] 상기 [6]에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VI으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃ 인 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
[14] 상기 [7]에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃인 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
[15] 상기 [8]에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VIII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃인 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
[16] 상기 [6]에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VI으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 공정에서 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
[17] 상기 [7]에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 공정에서 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
[18] 상기 [8]에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VIII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 공정에서 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
[19] 상기 [1] 내지 [5] 및 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광중합 개시제 조성물.
[20] 상기 [19]에 있어서, 상기 광중합 개시제가 α-히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류 및 비이미다졸류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
[21] 상기 [19] 또는 [20]에 있어서, 추가로 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
[22] 상기 [21]에 있어서, 상기 증감제가 벤조페논류 및 안트라퀴논류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
[23] 상기 [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 광중합 개시제 조성물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
[24] 상기 [23]에 있어서, 추가로 고분자 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[25] 상기 [24]에 있어서, 상기 고분자 중합체가 용제 또는 알칼리 수용액에 가용성인 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[26] 상기 [23] 내지 [25] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[27] 기판 상에 상기 [26]에 기재된 감광성 조성물로 된 착색 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[28] 기판 상에 상기 [26]에 기재된 감광성 조성물로 된 착색 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명의 티오우레탄 화합물을 포함하는 광중합 개시제 조성물을 이용하면, 고감도일 뿐만 아니라 공정 단축이 가능하고 생산성 향상에 의한 비용 절감이 가능 해지는 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 광제판용 레지스트, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 컬러 필터 레지스트, 홀로그램, 광 조형, UV 잉크 등의 용도 분야에 바람직하게 이용되고, 특히 정밀한 패턴을 형성하는 현상형 레지스트용으로 바람직하다.
도 1은 티오우레탄 화합물 합성예 1에서 합성한 티오우레탄 화합물 BDMB-MOI의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 2는 티오우레탄 화합물 합성예 2에서 합성한 티오우레탄 화합물 TPMB-MOI의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 3은 티오우레탄 화합물 합성예 3에서 합성한 티오우레탄 화합물 PEMB-MOI의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 4는 티오우레탄 화합물 합성예 4에서 합성한 티오우레탄 화합물 TPMP-MOI의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 5는 티오우레탄 화합물 합성예 5에서 합성한 티오우레탄 화합물 PEMP-MOI의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 6은 티오우레탄 화합물 합성예 6에서 합성한 티오우레탄 화합물 PEMP-MPI의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 티오우레탄 화합물, 상기 티오우레탄 화합물을 포함하는 광중합 개시제 조성물 및 이 광중합 개시제 조성물을 포함하는 감광성 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
1. 티오우레탄 화합물
본 발명의 티오우레탄 화합물은 상기 화학식 i로 표시되는 부위 및 상기 화학식 ii로 표시되는 부위를 포함하는 단위를 2 내지 6개 갖는 화합물이고, 보다 구체적으로는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 상기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물이고, 보다 바람직하게는 상기 화학식 IX 내지 XII로 표시되는 화합물이다. 이러한 본 발명의 티오우레탄 화합물은, 예를 들면 특정한 티올 화합물과 특정한 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 티오우레탄화 반응에 의해 얻을 수 있다.
(1) 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물
본 발명의 티오우레탄 화합물의 전구체인 티올 화합물은 특정한 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물이며, 상기 메르캅토기 함유기가 메르캅토기에 대해서 α위치 및/또는 β위치의 탄소 원자가 치환기를 갖는 구조인 것을 특징으로 한다. 상기 치환기의 하나 이상은 알킬기인 것이 바람직하다.
메르캅토기에 대해서 α위치 및/또는 β위치의 탄소 원자가 치환기를 갖는 구조란, 메르캅토기에 대해서 α위치 및/또는 β위치의 탄소에서 분지된 구조, 바꿔 말하면 메르캅토기의 α위치 및/또는 β위치의 탄소가 수소 이외의 원자 3개 이 상과 결합하고 있는, 이른바 분지된 구조를 말한다. 상기 치환기의 적어도 하나가 알킬기인 경우란, 메르캅토기에 대해서 α위치 및/또는 β위치의 주쇄 이외의 치환기 중 하나 이상이 알킬기인 것을 말한다. 여기서 주쇄란, 메르캅토기를 포함하는 수소 이외의 원자로 구성되는 가장 장쇄의 구조를 나타낸다.
메르캅토기 함유기로는, 특히 하기 화학식 XIII으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112009017095106-PCT00017
상기 화학식 XIII 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 또한, R5 및 R6이 모두 알킬기인 경우는, 양자는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R5 및 R6이 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
m은 0 또는 1 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이고, n은 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.
본 발명에서 이용되는 티올 화합물로는 메르캅토기를 2개 이상 갖고 있는 다 관능 티올 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 메르캅토기 함유기를 2개 이상 갖고 있는 다관능 티올 화합물이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 다관능이기 때문에, 단관능 화합물과 비교하여 광중합에 대해서 보다 고감도로 하는 것이 가능하고 가교 밀도가 증가하는 것이 특징이다.
본 발명에서 이용되는 티올 화합물은 상기 화학식 XIII으로 표시되는 메르캅토기 함유기가 하기 화학식 XIV로 표시되도록 카르복실산 유도체 구조로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009017095106-PCT00018
나아가 이러한 티올 화합물은 하기 화학식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산과 알코올류와의 에스테르인 것이 바람직하다.
<화학식 V>
Figure 112009017095106-PCT00019
상기 알코올류로는 다관능 알코올이 바람직하다. 다관능 알코올을 이용함으로써, 에스테르화 반응 후의 화합물을 다관능 티올 화합물로 할 수 있다.
다관능 알코올로는, 예를 들면 알킬렌글리콜(단, 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 그의 탄소쇄는 분지되어 있을 수도 있음), 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 예시할 수 있다.
알킬렌글리콜로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트도 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산으로는, 예를 들면 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토부티르산, 3-메르캅토부티르산, 4-메르캅토부티르산, 2-메르캅토이소부티르산, 3-메르캅토이소부티르산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 XIII으로 표시되는 구조를 갖는 티올 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
탄화수소디티올로는 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-비스(1-메르캅토에틸)벤젠 등을 예시할 수 있다.
에스테르 결합 구조를 포함하는 화합물로는 프탈산디(1-메르캅토에틸에스테르), 프탈산디(2-메르캅토프로필에스테르), 프탈산디(3-메르캅토부틸에스테르), 프탈산디(3-메르캅토이소부틸에스테르) 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트, 부탄디올비 스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 시클로헥산디올비스(3-메르캅토부티레이트), 시클로헥산디메탄올비스(3-메르캅토부티레이트), 노르보르넨디메탄올비스(3-메르캅토부티레이트), 비스페놀 A 비스(3-메르캅토부티레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(3-메르캅토부티레이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(3-메르캅토부티레이트), 트리이소시아누르산2-히드록시에탄올트리스(3-메르캅토부티레이트) 등의 3-메르캅토부티레이트류.
에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 시클로헥산디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 시클로헥산디메탄올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 노르보르넨디메탄올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 비스페놀 A 비스(2-메르캅토프로피오네이트), 수소화 비스페놀 A 비스(2-메르캅토프로피오네이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리이소시아누르산2-히드록시에탄올트리스(2-메르캅토프로피오네이트) 등의 2-메르캅토프로피오네이트류.
에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 시클로헥산디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 시클로헥산디메탄올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 노르보르넨디메탄올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스페놀 A 비스(3-메르캅토프로피오네이트, 수소화 비스페놀 A 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리이소시아누르산2-히드록시에탄올트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 3-메르캅토프로피오네이트류.
에틸렌글리콜비스(2-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(2-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토부티레이트), 시클로헥산디올비스(2-메르캅토부티레이트), 시클로헥산디메탄올비스(2-메르캅토부티레이트), 노르보르넨디메탄올비스(2-메르캅토부티레이트), 비스페놀 A 비스(2-메르캅토부티레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(2-메르캅토부티레이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(2-메르캅토부티레이트), 트리이소시 아누르산2-히드록시에탄올트리스(2-메르캅토부티레이트) 등의 2-메르캅토부티레이트류.
에틸렌글리콜비스(4-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(4-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-메르캅토부티레이트), 시클로헥산디올비스(4-메르캅토부티레이트), 시클로헥산디메탄올비스(4-메르캅토부티레이트), 노르보르넨디메탄올비스(4-메르캅토부티레이트), 비스페놀 A 비스(4-메르캅토부티레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(4-메르캅토부티레이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(4-메르캅토부티레이트), 트리이소시아누르산2-히드록시에탄올트리스(4-메르캅토부티레이트) 등의 4-메르캅토부티레이트류.
에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 시클로헥산디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 시클로헥산디메탄올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 노르보르넨디메탄 올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 비스페놀 A 비스(3-메르캅토이소부티레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(3-메르캅토이소부티레이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리이소시아누르산2-히드록시에탄올트리스(3-메르캅토이소부티레이트) 등의 3-메르캅토이소부티레이트류.
에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 시클로헥산디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 시클로헥산디메탄올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 노르보르넨디메탄올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 비스페놀 A 비스(2-메르캅토이소부티레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(2-메르캅토이소부티레이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리이소시아누르산2-히드록시에탄올트리스(2-메르캅토이소부티레이트) 등의 2-메르캅토이소부티레이트류.
에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 트리메틸올에탄트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-메르캅토발레레이 트), 시클로헥산디올비스(4-메르캅토발레레이트), 시클로헥산디메탄올비스(4-메르캅토발레레이트), 노르보르넨디메탄올비스(4-메르캅토발레레이트), 비스페놀 A 비스(4-메르캅토발레레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(4-메르캅토발레레이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(4-메르캅토발레레이트), 트리이소시아누르산2-히드록시에탄올트리스(4-메르캅토발레레이트) 등의 4-메르캅토발레레이트류.
에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트)시클로헥산디올비스(3-메르캅토발레레이트), 시클로헥산디메탄올비스(3-메르캅토발레레이트), 노르보르넨디메탄올비스(3-메르캅토발레레이트), 비스페놀 A 비스(3-메르캅토발레레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(3-메르캅토발레레이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)비스(3-메르캅토발레레이트), 트리이소시아누르산2-히드록시에탄올트리스(3-메르캅토발레레이트) 등의 3-메르캅토발레레이트류 등을 예시할 수 있다.
상기 티올 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 200 내지 1000이다.
또한, 메르캅토기 함유 카르복실산과 알코올류와의 에스테르는 상술한 화학 식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산과 알코올류를 통상법에 따라서 반응시켜 에스테르를 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 에스테르 반응의 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 반응 조건 중에서 적절하게 선택할 수 있다.
(2) 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트
본 발명의 티오우레탄 화합물의 전구체인 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물로는, 하기 화학식 VI, VII, VIII로 표시되는 화합물(이하, 각각 "화합물 (VI)", "화합물 (VII)", "화합물 (VIII)"이라고도 함)을 들 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112009017095106-PCT00020
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 3인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타냄)을 나타낸다.
상기 화합물 (VI)의 바람직한 구체예로는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시이소부틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시이소부틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<화학식 VII>
Figure 112009017095106-PCT00021
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 3인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화합물 (VlI)의 바람직한 구체예로는, 1,3-아크릴로일옥시프로판-2-이소시아네이트, 1,3-메타크릴로일옥시프로판-2-이소시아네이트, 1,3-비스아크릴로일옥시-2-메틸프로판-2-이소시아네이트, 1,3-비스메타크릴로일옥시-2-메틸프로판-2-이소시아네이트, 1,2-비스아크릴로일옥시프로판-1-이소시아네이트, 1,2-비스메타크릴로일옥시프로판-1-이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure 112009017095106-PCT00022
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 3인 직 쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 전자 끄는 기를 나타내며, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 특히 p=1이 바람직하고, 또한 1≤o+p≤5이다.
상기 화합물 VIII의 바람직한 구체예로는, 4-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 3-(아크릴로일옥시메틸)페닐이소시아네이트, 2-(아크릴로일옥시메틸)페닐이소시아네이트, 3,5-비스(메타크릴로일옥시에틸)페닐이소시아네이트 및 2,4-비스(아크릴로일옥시)페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(3) 티오우레탄 화합물의 제조 방법
본 발명의 티오우레탄 화합물은 상기 티올 화합물과 상기 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트와의 티오우레탄화 반응에 의해 제조할 수 있다.
반응은 통상 0 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위에서 행해진다. 0 ℃ 이하이면 반응의 진행이 매우 느리고, 70 ℃ 이상이면 부생성물이나 착색의 정도가 증대할 뿐만 아니라, 에틸렌성 불포화기와의 반응(엔-티올 반응이라 불리는 부가 반응)의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
필요에 따라서 용제에 의해 희석하여 반응을 실시할 수도 있다. 이용되는 용제는 알코올, 카르복실산, 아민류 등 이소시아네이트와 반응하는 것 이외를 사용 할 수 있다. 계 내에 수분이 존재하면 이소시아네이트와의 반응이 발생하기 때문에 탈수 용제가 바람직하게 이용된다.
티오우레탄화 반응에서 촉매를 이용할 수도 있지만, 촉매를 사용하지 않고도 반응을 완결할 수 있다면 그 쪽이 바람직하다. 촉매를 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디클로라이드 등의 유기 주석, 옥틸산아연, 나프텐산아연 등의 유기 아연 등이 이용되고, 티올 또는 이소시아네이트 100 중량부당 0.001 내지 10 중량부의 범위에서 가할 수 있다.
2. 광중합 개시제 조성물 및 그것을 이용한 감광성 조성물
(1) 광중합 개시제 조성물
본 발명의 광중합 개시제 조성물은, 상술한 티오우레탄 화합물 및 광중합 개시제를 포함한다. 티오우레탄 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
광중합 개시제로는, 일반적인 광중합 개시제를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 α-히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류, 비이미다졸류를 들 수 있다.
α-히드록시아세토페논류로는, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐부탄-1-온, 1-(4-메틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-옥틸페닐)프로판-1-온, 1-(4-도데실페 닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-클로로페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-브로모페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-디메틸아미노페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-카르보에톡시페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논류로는, 예를 들면 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
비이미다졸류로는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(에톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-브로모페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메틸페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-에틸페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-부틸페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-옥틸페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 이외의 광중합 개시제로 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질메틸케탈, α-할로게노아세토페논류, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 캄파퀴논이소프탈로페논, 아실포스핀옥시드 등도 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 광중합 개시제 조성물에서, 티오우레탄 화합물의 함유량은 10 내지 90 질량％, 광중합 개시제는 90 내지 10 질량％가 바람직하다.
본 발명의 광중합 개시제 조성물을 더욱 고감도화시키기 위해서, 조성물 중에 증감제를 함유시킬 수도 있다.
증감제로는, 예를 들면 시아닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 피릴륨 등의 양이온 색소류; 멜로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논, 티오크산텐계 증감 색소 등의 중성 색소; 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리페닐피릴륨류, 트리아진류, 벤조산류 등의 화합물이 예시된다. 또한, 아실포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥시레이트, α-아실옥심에스테르, 벤질, 캄포퀴논 등의 화합물도 사용할 수 있다.
여기서 양이온 색소의 경우 상대 음이온은 임의의 음이온이고, 예를 들면 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온이나, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, BF4 음이온, PF6 음이온, 과염소산 음이온 등을 들 수 있다.
상기 증감제는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 이용하는 광원의 발광 패턴을 감안하여 결정해야 한다.
양이온 색소로는, 예를 들면 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 메틸 바이올렛(C.I. 42535), 말라카이트 그린(C.I. 42000), 푸크신(C.I. 42510), 크리스탈 바이올렛-카르비놀 베이스(C.I. 42555:1), 파라푸크신(C.I. 42500), 로다민 B(C.I. 45170), 빅토리아 블루 B(C.I. 44045), 빅토리아 퓨어블루 BOH(C.I. 42595), 브릴리언트 그린(C.I. 42040), 나이트 블루 BX(C.I. 51185), 뉴트럴 레드(C.I. 50040), 베이직 옐로우 1, 11, 13, 21, 28, 36, 베이직 오렌지 21, 22, 베이직 레드 1(C.I. 45160), 베이직 레드 5(C.I. 50040), 베이직 레드 13(C.I. 48015), 베이직 바이올렛 7(C.I. 48020), 베이직 바이올렛 11(C.I. 45175), 크리스탈 바이올렛의 p-톨루 엔술폰산염 또는 나프탈렌술폰산염 등, 빅토리아 블루 B의 p-톨루엔술폰산염 또는 과염소산염, 베이직 오렌지 21의 p-톨루엔술폰산염 또는 BF4염 등, 베이직 레드 5의 나프탈렌술폰산염 또는 PF6염 등을 들 수 있다.
전기적 중성 색소로는, 예를 들면 3-알릴-1-카르복시메틸-5-〔2-(3-에틸-2(3H)벤족사졸리리덴)-2-티오히단토인, 4-〔2-(3-에틸-2(3H)벤조티아졸리리덴)에틸리덴〕-3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤즈이미다졸릴)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-11-옥소-1H,5H,11H-〔1〕벤조피라노〔6,7,8-ij〕퀴날리딘-10-카르복실산에틸, N,N'-디에틸인디고, 티옥소인디고, 2-디메틸아미노안트라퀴논, 4-히드록시아조벤젠, 4-페닐아미노-4'-니트로아조벤젠 등을 들 수 있다.
그 밖의 증감제의 구체예로는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 히드록시메틸안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 메틸아미노안트라퀴논, 아세안트렌퀴논, 아세나프텐퀴논, N-메틸이미다졸, 쿠마린, 7-디에틸아미노쿠마린, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 광중합 개시제 조성물에서 상기 증감제의 배합량은 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하다.
(2) 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물은 상기 광중합 개시제 조성물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하고, 추가로 고분자 중합체를 포함할 수도 있으며, 필요에 따라서 안료나 용매 등의 각종 첨가물을 함유할 수도 있다.
통상, 라디칼 중합에 의한 광경화는, 공기와의 계면에서는 공기 중의 산소에 의한 중합 저해를 위해 완전 경화는 곤란해진다. 따라서, 일반적으로는 표면에 산소가 닿지 않도록 커버 필름 등의 공기 차단층을 설치하거나, 아르곤 가스나 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 광경화를 행한다. 그러나, 본 발명의 감광성 조성물은, 산소의 유무에 관계없이 충분한 경화성을 나타내고, 산소 차단막을 이용하지 않는 것이 바람직한 용도, 예를 들면 컬러 필터 형성용 감광성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 티오우레탄 화합물을 기존의 광중합 개시제와 조합하여 감광성 조성물에 이용함으로써, 고감도의 유지 또는 감도의 향상과 보존 안정성의 향상을 양립시킬 수 있다. 종래와 같은 직쇄형 티올(라우릴메르캅탄, 옥탄티올, HSCH2CH2COOH 유도체 등)이나 메르캅토벤조티아졸과 같은 방향족 티올에서는 고감도화는 달성할 수 있어도, 보존 안정성의 향상은 충분히 도모할 수는 없었다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이란, 일반적으로 단량체나 올리고머라 불리는 것으로, 라디칼 중합(또는 가교) 반응에 의해 경화 가능한 화합물이다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록 시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴산에스테르나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 예비 중합체 등을 들 수 있다. 노광 감도 및 경화 후의 여러가지 내성으로부터 다관능 (메트)아크릴계 단량체가 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, "(메트)아크릴"이란, "메타크릴" 및 "아크릴"을 모두 의미한다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있는 고분자 중합체란, 막 두께 1 ㎛ 이상의 균일한 막을 형성할 수 있는 고분자 중합체이다. 바람직하게는, 가시광 영역의 400 내지 700 nm의 전체 파장 영역에서의 투과율이 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상의 투명 고분자 중합체이다. 또한, 현상액(용제 또는 알칼리 수용액)에 가용성인 것이 바람직하다.
고분자 중합체로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 감광성 수지 등이 있고, 예를 들면 폴리아크릴레이트류, 폴리-α-알킬아크릴레이트류, 폴리아미드류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 폴리카르보네이트류, 폴리스티렌류, 폴리비닐에스테르류, 페놀 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 알키드 수지 등의 중합체 또는 공중합체를 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 중합체는 본 발명의 감광성 조성물의 경화 반응 촉진 또 는 경화물의 특성 향상을 목적으로서, 라디칼 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합기를 가질 수도 있다. 경화물이 영구막으로서 남는 용도나 제조 공정에서 내구성이 요구되는 경우, 예를 들면 컬러 필터 용도로는, 제조의 후속 공정에 있어 고온에서의 처리나 여러가지 용제 또는 약품에 의한 처리가 행해지기 때문에, 고분자 중합체로는 내열성 및 경시 안정성 등이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
안료로는 하기의 것을 들 수 있다. 모두 컬러 인덱스 번호로 나타낸다. C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168; C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240; C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50; C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64; C.I. 피그먼트 그린 7, 36; C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26; C.I. 피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 예시할 수 있다. 이들 안료는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 용도에 따른 점도나 조작성, 경화물 특성 등을 제공하기 위해서 여러가지 첨가제를 가할 수 있다. 예를 들면, 각 성분의 충분한 분산, 도포시의 조작성 및 밀착성 등의 향상, 점도 조정 등을 목적으로서, 휘발성의 용제를 가할 수도 있다.
휘발성의 용제로는 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브아세테이 트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
용도에 따라서 상기한 휘발성 용매의 사용이 곤란한 경우에는 반응성의 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있고, 추가로 필요에 따라서 상기한 휘발성 용매를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 목적에 따라서 추가로 형광 증백제, 계면활성제, 가소제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 방균제, 대전 방지제, 자성체, 도전 재료, 항균·살균 재료, 다공질 흡착체, 향료 등을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 보존시의 중합을 방지할 목적으로 열 중합 방지제를 첨가할 수도 있다. 열 중합 방지제의 구체예로는, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 메토퀴논 등을 들 수 있다. 또한, 분산시에 중합 반응 등에 의해 겔화가 발생하는 것을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 안료의 분산을 양호하게 하기 위해서, 적절하게 분산 보조제를 첨가할 수도 있다. 분산 보조제는 안료의 분산을 돕거나, 분산 후의 재응집을 방지하는 효과가 있다. 적정한 유동성을 얻는 목적이나 경화물의 차광성이나 기계적·물리적 특성을 얻는 목적으로, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 티타니아, 알루미나, 알루미늄 분말 등의 체질 안료를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에서 각 성분의 배합 비율은 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 이하와 같다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 상기 고분자 중합체를 병용하는 경우, 고분자 중합체의 배합량은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 100 질량부에 대해서, 일반적으로는 1 내지 300 질량부, 바람직하게는 50 내지 200 질량부이다.
광중합 개시제 조성물의 배합량은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 100 질량부에 대하여 일반적으로는 2 내지 400 질량부, 바람직하게는 20 내지 200 질량부이다.
보다 구체적으로는, 광중합 개시제 조성물 중 티오우레탄 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 100 질량부에 대해서, 일반적으로 1 내지 200 질량부, 바람직하게는 10 내지 100 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 티오우레탄 화합물이 지나치게 적으면 중합 개시가 효율적으로 진행되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많아도 중합 개시 기능의 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 경화물의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 모두 바람직하지 않다.
또한, 광중합 개시제 조성물 중 증감제가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 100 질량부에 대해서, 일반적으로는 1 내지 60 질량부, 바람직하게는 2 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 증감제가 지나치게 적으면 증감 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 증감제의 광 흡수에 의해 광투과 효율이 악화되어, 중합 개시 효율이 저하되는 경우가 있기 때문에, 모두 바람직하지 않다.
안료의 배합량은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 100 질량부에 대해서, 일반적으로는 100 내지 2000 질량부 정도이다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 각 성분을 3개 롤밀, 2개 롤밀, 샌드밀, 아트라이터, 볼밀, 혼련기, 페인트쉐이커 등의 각종 분산 수단을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 단량체나 광중합 개시제는 안료 분산 후에 배합할 수도 있다.
(3) 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
이어서, 본 발명의 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 유리, 알루미늄, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름 등의 기판 상에, 본 발명의 감광성 조성물을 분무 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 스프레드 코팅, 침지 코팅, 캘린더 코팅 등의 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 본 발명의 감광성 조성물에는, 적정한 도포 특성을 얻을 목적으로, 레벨링제 또는 소포제로서 소량의 실리콘계 또는 불소계 등의 계면활성제를 첨 가할 수도 있다.
감광성 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서 열풍 오븐 또는 핫 플레이트 등으로, 일반적으로는 60 내지 100 ℃, 10 내지 30 분의 조건으로 휘발성 용제를 건조시킨다. 이 때의 온도가 너무 높거나, 건조 시간이 지나치게 길면, 일부 중합 또는 가교가 발생하고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 이른바 소부를 야기하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 감압하에서 건조할 수도 있다. 이 후, 용도에 의해서는 도막 상에 산소 차단막을 설치할 수도 있다.
이어서, 건조된 도막을 노광한다. 이 때 용도에 따라서, 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 자외선 노광을 행할 수도 있다. 광원으로는, 일반적으로 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등이 이용되고, 용도나 기판의 종류에 의해서는 열선 차단성이나 파장 선택성을 갖는 필터를 사용할 수도 있다. 노광 후, 미경화 부분을 제거하여 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용한 일정 형상의 패턴 형성 방법으로는, 크게 구별하여 두가지 방법이 있다. 하나는, 미리 목적으로 하는 형상에 감광성 조성물을 도포한 후, 광 조사에 의해 경화시키는 방법이고, 다른 하나는, 기판 상에 동일하게 감광성 조성물을 도포한 후, 노광 부분이 목적으로 하는 형상이 되도록 광 조사하여 감광성 조성물을 경화시킨 후, 미노광 부분을 세정, 박리, 물리 연마, 화학 연마 등의 수단으로 제거하고, 잔존한 광경화물에 의해 패턴을 형성하는 방법이다.
본 발명의 감광성 조성물에 의해 형성되는 패턴이란, 기판 상에 일정 형상을 유지하도록 형성된 감광성 조성물의 광경화물을 의미하고, 구체적으로는 광제판용 레지스트, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 컬러 필터 레지스트, 홀로그램, 광 조형, UV 잉크 등의 용도 분야에서의 패턴을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물은, 특히 정밀한 패턴을 형성하는 현상형 레지스트용으로서 바람직하다.
상기 패턴 형성에 이용하는 기판으로는, 유리나 실리콘 등의 무기 재료, 알루미늄, 스테인리스, 구리 등의 금속 재료, PET, 폴리에스테르, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트 등의 수지 재료 이외에, 종이 등을 사용할 수 있다. 이들 기판의 표면은 산화 처리, 산 처리, 플라즈마 처리, 방전 처리 등에 의해, 감광성 조성물의 부착성을 향상시킬 수도 있다. 기판의 두께는 임의로 설정할 수 있다. 또한, 감광성 조성물과 기판 사이에 광반응에는 관여하지 않는 수지층 등을 설치할 수도 있다.
상기한 패턴 형성 방법에서, 광 조사 후 감광성 조성물의 미경화 부분을 용해 제거(현상 처리)하는 경우, 현상액용의 용제로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메틸-에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 유기 용제나, 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 용제에 트리메틸아민이나 트리에틸아민 등의 염기성 물질이나 계면활성제류를 가할 수도 있다.
알칼리 수용액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염의 수용액이나, 히드록시테트라메틸암모늄, 히드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염의 수용액을 사용할 수 있다. 이들도 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부"는 "질량부"를 나타낸다. 또한, 실시예에서 사용한 분석 기기 및 분석 조건은, 이하와 같다.
<가스 크로마토그래피(GC)>
분석 기기: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 "GC14A"
칼럼: J＆W사 제조 "DB-1" 30 m×0.53 mm×1.5 ㎛
칼럼 온도: 70 ℃에서 250 ℃까지 10 ℃/분으로 승온하고, 250 ℃에서 18 분간 정지
적분기: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 "CR7A"
주입물 온도: 220 ℃
검출기 온도: 270 ℃ FID
검출기: FID H2 40 ㎖/분 Air 400 ㎖/분
캐리어 가스: He 10 ㎖/분.
<고속 액체 크로마토그래피(HPLC)>
칼럼: 쇼와 덴꼬(주)제조 "쇼덱스(Shodex) 5C84E"
용리액 조성: 아세토니트릴/물=3/1(부피비) 2 mM 테트라 n-부틸암모늄퍼클로레이트
펌프: 쇼와 덴꼬(주)제조 "쇼덱스 DS-4"
검출기: 쇼와 덴꼬(주)제조 "쇼덱스 UV-41", 쇼와 덴꼬(주)제조 "쇼덱스 RI-71"
검출 파장: 210 nm.
〔티올 합성예 1〕
부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트)(BDMB)의 합성
부탄디올(와코 준야꾸 고교(주)제조) 20 g(222 mmol), 3-메르캅토부탄산(요도가가꾸(주)제조) 58.7 g(488 mmol), p-톨루엔술폰산·1수화물(쥰세이 가가꾸(주)제조) 2.78 g(14.6 mmol) 및 톨루엔(쥰세이 가가꾸(주)제조) 100 g을 300 ㎖ 가지 플라스크에 투입하고, 딘스타크(Dean-Stark) 장치 및 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서 유욕 온도 140 ℃에서 가열하였다. 반응 개시 4 시간 후에 방냉시키고, 이온 교환수로 세정 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 반응액을 중화시켰다. 추가로 이온 교환수로 3회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(쥰세이 가가꾸(주)제조)으로 탈수·건조를 행하였다. 이어서 톨루엔을 증류 제거하고, 잔분을 실리카겔에 의한 칼럼 크로마토그래피에 가하여 BDMB의 정제를 행하였다. 실리카겔은 와코겔 C-200(와코 준야꾸 고교(주)제조)을 이용하고, 용출 용매로서 n-헥산/아세톤=7/1(용적비)을 이용하였다. 정제하여 얻어진 BDMB는 무색 투명 액체이고, 수량은 31.1 g, 수율은 48 ％였다.
〔티올 합성예 2〕
트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)(TPMB)의 합성
일본 특허 공개 제2004-149755호 공보에 기재된 방법으로 TPMB를 합성하였다.
〔티올 합성예 3〕
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(PEMB)의 합성
펜타에리트리톨(도쿄 가세이 고교(주)제조) 26 g(102 mmol), 3-메르캅토부탄산(요도가가꾸(주)제조) 54 g(450 mmol), p-톨루엔술폰산·1수화물(쥰세이 가가꾸(주)제조) 2.6 g(13.5 mmol) 및 톨루엔(쥰세이 가가꾸(주)제조) 100 g을 300 ㎖ 가지 플라스크에 투입하고, 딘스타크 장치 및 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서 유욕 온도 140 ℃에서 가열하였다. 반응 개시 4 시간 후에 방냉시키고, 이온 교환수로 세정 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 반응액을 중화시켰다. 또한 이온 교환수로 3회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(쥰세이 가가꾸(주)제조)으로 탈수·건조를 행하였다. 이어서 톨루엔을 증류 제거하고, 잔분을 실리카겔에 의한 칼럼 크로마토그래피에 가하여 PEMB의 정제를 행하였다. 실리카겔은 와코겔 C-200(와코 준야꾸 고교(주)제조)을 이용하고, 용출 용매로서 n-헥산/아세톤=7/1(용적비)을 이용하였다. 정제하여 얻어진 PEMB는 무색 투명 액체이고, 수량은 24.5 g, 수율은 21 ％였다.
[이소시아네이트 합성예 1]
1,3-비스아크릴로일옥시-2-메틸-프로판-2-이소시아네이트(BEI)의 합성
(제1 공정)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500 ㎖의 4개구 플라스크에 질소 분위기하에 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 20.0 g(0.19 mol)과 톨루엔 200 ㎖를 투입하였다. 그리고, 염화수소 가스를 100 ㎖/분의 유량으로 1 시간 동안 공급하였다.
(제2 공정)
제1 공정에서 얻어진 액체를 95 ℃로 가열하고, 3-클로로프로피온산클로라이드54.3 g(0.43 mol)을 1 시간에 걸쳐 공급하고, 추가로 95 ℃에서 1 시간 동안 가열을 계속하였다.
(제3 공정)
제2 공정에서 얻어진 액체를 90 ℃로 유지하면서, 염화카르보닐 43.0 g(0.43 mol)을 4 시간에 걸쳐 공급하고, 추가로 90 ℃에서 1 시간 동안 가열을 계속하였다. 그 후, 반응액 중에 용존하고 있는 염화카르보닐을, 질소를 도입하여 제거하였다.
(제4 공정)
제3 공정에서 얻어진 액체 중 알칼리 분해 농도는 7.9 ％이고, 그 200 g의 액 중 알칼리 분해성 염소량은 15.8 g(0.45 mol)이었다. 그 액체를 500 ㎖ 플라스크에 투입하고, 중합 방지제로서 페노티아진 0.05 g과 2,6-비스-t-부틸히드록시톨루엔 0.05 g을 첨가하였다. 그 후, 트리에틸아민 45.0 g(0.45 mol)을 1 시간에 걸 쳐 적하하였다. 25 ℃에서 적하를 개시한 액은 발열에 의해 60 ℃로 상승하였다. 70 ℃로 가열하고 5 시간 동안 가열 교반을 계속한 후, 실온으로 냉각하였다. 생성된 고형분을 여과로 분리하고, 고형분을 톨루엔으로 세정하고, 여과액 200 g을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,3-비스아크릴로일옥시-2-메틸-프로판-2-이소시아네이트가 32.2 g(0.13 mol), 수율 71 ％로 얻어졌다.
(정제 공정)
상기 여과액에 페노티아진 0.05 g과 2,6-비스-t-부틸히드록시톨루엔 0.05 g을 첨가하고, 진공 펌프로 압력을 0.7 kPa로 감압하고, 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 0.3 kPa로 감압하고, 증류하여 105 내지 110 ℃의 증류분을 얻었다. 1,3-비스아크릴로일옥시-2-메틸-프로판-2-이소시아네이트가 26.2 g(0.11 mol), 수율 58 ％로 얻어졌다.
〔이소시아네이트 합성예 2〕
3-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트(MPI)의 합성
(제1 공정)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500 ㎖ 4개구 플라스크에 질소 분위기하에 3-아미노페놀(미쓰이 가가꾸 제조) 30 g(0.275 mol)과, 용매로서 1,4-디옥산 350 ㎖를 투입하였다. 이어서, 60 ℃로 가열하고, 염화수소 가스를 100 ㎖/분의 유량으로 1 시간 10 분간 공급하였다.
(제2 공정)
얻어진 액체를 60 ℃로 가열하고, 염화카르보닐 54.0 g(0.54 mol)을 5 시간 에 걸쳐 공급하고, 추가로 3 시간 동안 온도를 유지하였다. 반응 종료 후, 질소를 도입하여 염화카르보닐을 제거하였다. 샘플을 채취하고, GC로 분석한 결과, 3-이소시아네이트페놀이 수율 90 ％로 얻어졌다.
(제3 공정)
얻어진 액체에 o-디클로로벤젠 300 ㎖를 첨가하고, 추가로 메타크릴산클로라이드 200 g(1.91 mol) 및 페노티아진 1.0 g을 첨가한 후, 110 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다.
(정제 공정)
얻어진 반응액에 페노티아진 1.0 g 및 2,6-비스-t-부틸히드록시톨루엔 0.5 g을 첨가하고, 진공 펌프로 압력 10 kPa로 감압하여 용매를 증류 제거하였다. 그 농축액을 100 ㎖ 플라스크에 투입하고, 0.1 kPa로 감압하여 증류 제거하고, 123 내지 125 ℃의 증류분 13.8 g을 얻었다. 증류분은 3-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트이고, 수율은 25 ％였다.
〔티오우레탄 화합물 합성예 1〕
BDMB 4.0 g(13.6 mmol), 톨루엔(쥰세이 가가꾸(주)제조) 20 g, 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.18 g(0.29 mmol)을 100 ㎖ 가지 플라스크에 투입하고, 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(mol)(쇼와 덴꼬(주)제조) 4.43 g(28.6 mmol)을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 유욕 온도 50 ℃에서 가열하였다. 5 시간 후에 방냉시키고, 헥산에 의해 과잉량의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 제거하여, 티오우레탄 화합물 BDMB-MOI를 7.22 g, 수율 88 ％로 얻었다. 얻어진 티오우레탄 화합물 BDMB-MOI의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
〔티오우레탄 화합물 합성예 2〕
환상 TPMB 4.04 g(9.2 mmol), 톨루엔(쥰세이 가가꾸(주)제조) 20 g, 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.18 g(0.29 mmol)을 100 ㎖ 가지 플라스크에 투입하고, 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주)제조) 4.48 g(28.9 mmol)을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 유욕 온도 50 ℃에서 가열하였다. 반응 개시 5 시간 후에 방냉시키고, 헥산에 의해 과잉량의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 제거하여, 티오우레탄 화합물 TPMB-MOI를 7.12 g, 수율 85 ％로 얻었다. 얻어진 티오우레탄 화합물 TPMB-MOI의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
〔티오우레탄 화합물 합성예 3〕
PEMB 4.03 g(7.4 mmol), 톨루엔(쥰세이 가가꾸(주)제조) 20 g, 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.20 g(0.3 mmol)을 100 ㎖ 가지 플라스크에 투입하고, 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주)제조) 4.82 g(31.1 mmol)을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 유욕 온도 50 ℃에서 가열하였다. 반응 개시 6 시간 후에 방냉시키고, 헥산에 의해 과잉량의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 제거하여, 티오우레탄 화합물 PEMB-MOI를 7.06 g, 수율 82 ％로 얻었다. 얻어진 티오우레탄 화합물 PEMB-MOI의 1H-NMR 스펙 트럼을 도 3에 나타낸다.
〔티오우레탄 화합물 합성예 4〕
트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TPMP)(요도가가꾸(주)제조) 20 g(50.2 mmol), 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.5 g(0.8 mmol)을 100 ㎖ 가지 플라스크에 투입하고, 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주)제조) 24.5 g(158 mmol)을 120 분에 걸쳐 적하한 후, 28 ℃에서 교반을 4.5 시간 동안 계속하였다. 헥산에 의해, 과잉량의 2-메타크릴옥시에틸이소시아네이트 및 TPMP를 제거하여, 티오우레탄 화합물 TPMP-MOI를 35.0 g, 수율 81 ％로 얻었다. 얻어진 티오우레탄 화합물 TPMP-MOI의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
〔티오우레탄 화합물 합성예 5〕
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PEMP)(요도가가꾸(주)제조) 10 g(20.5 mmol), 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.5 g(0.9 mmol)을 100 ㎖ 가지 플라스크에 투입하고, 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주)제조) 13.4 g(86.4 mmol)을 60 분에 걸쳐 적하한 후, 35 ℃에서 교반을 7 시간 동안 계속하였다. 헥산에 의해 과잉량의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 PEMP를 제거하여, 티오우레탄 화합물 PEMP-MOI를 19.4 g, 수율 86 ％로 얻었다. 얻어진 티오우레탄 화합물 PEMP-MOI의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
〔티오우레탄 화합물 합성예 6〕
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PEMP)(요도가가꾸(주)제조) 5.7 g(11.7 mmol), 3-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트(MPI) 10.0 g(49.3 mmol), 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.3 g(0.5 mmol), 용매 염화메틸렌을 100 ㎖ 가지 플라스크에 투입하고, 냉각관을 장착하였다. 내용물을 7.75 시간 동안 교반하였다. 염화메틸렌을 증류 제거 후, 헥산에 의해 과잉량의 3-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트와 PEMP를 제거하여, 티오우레탄 화합물 PEMP-MPI를 13.7 g, 수율 90 ％로 얻었다. 얻어진 티오우레탄 화합물 PEMP-MPI의 1H-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
〔측쇄에 카르복실기를 갖는 결합제 수지(EP-1)의 합성〕
에피코트 1004(비스페놀 A형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조, 에폭시당량 925) 185 g, 아크릴산 14.4 g, 히드로퀴논 0.20 g 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 "DGEA"라 약기한다. 다이셀 가가꾸(주)제조) 197 g을 투입하고, 95 ℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 균일하게 용해된 것을 확인한 후, 트리페닐포스핀 2.0 g을 투입하고, 100 ℃로 가열하고, 약 30 시간 동안 반응시켜 산가 0.5 mgKOH/g의 반응물을 얻었다. 이것에 테트라히드로 무수 프탈산(신닛본 케미컬(주)제조) 96.0 g을 투입하고, 90 ℃로 가열하고, 약 6 시간 동안 반응시켰다. IR로 산 무수물의 흡수의 소실을 확인하고, 고형분 산가 119 mgKOH/g, 고형분 농도 60 ％의 에폭시아크릴레이트 수지 EP-1을 얻었다.
〔안료 분산액의 제조〕
300 ㎖의 스테인리스 용기에 아지스퍼 PB822(안료 분산제, 아지노모또 파인테크노(주)제조) 1.98 g을 투입하고, 이것을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 "PMA"라 약기한다. 다이셀 가가꾸(주)제조) 113.5 g에서 용해시켰다. 이 용액과, 12.54 g의 EP-1, 15.0 g의 스페셜 블랙 350 카본 블랙, 데구사사 제조) 및 15.0 g의 13M-C(티탄블랙, 미쯔비시 마테리알(주)제조)를 혼합한 후, 직경 0.65 mm의 지르코니아비드 200 g을 첨가하고, 페인트 컨티셔너(아사다 뎃꼬(주)제조)로 3 시간 동안 분산 처리를 행하였다. 얻어진 안료 분산액을 공경 0.8 ㎛의 여과지로 여과하고, 흑색 안료 분산액으로 하였다.
〔감광성 조성물의 제조〕
하기 표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 감광성 조성물을 제조하였다.
Figure 112009017095106-PCT00023
Figure 112009017095106-PCT00024
표 1 중 *1 내지 *10의 주석은 이하와 같다.
*1: 카본 블랙, 데구사 제조
*2: 티탄블랙, 미쯔비시 마테리알(주)제조
*3: 안료 분산제, 아지노모또 파인테크노(주)제조
*4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조
*5: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조
*6: 비스페놀 A EO 4몰 부가 디아크릴레이트, 교에샤 가가꾸(주)제조
*7: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 도아 고세이(주)제조
*8: N,N-비스(디에틸아미노)벤조페논, 호도가야 가가꾸(주)제조
*9: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜리티 케미컬즈 제조
*10: 불소계 화합물, 다이닛본 잉크 고교(주)제조.
〔감광성 조성물의 평가〕
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 감광성 조성물을 유리 기판(크기 100×100×1 mm)에 건조막 두께가 약 1 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 실온에서 30 분간 방치한 후, 70 ℃에서 20 분간 건조하여 용제를 제거하고, 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 미리 레지스트막의 막 두께를 막 두께 측정계(가부시끼가이샤 도쿄 세이미쯔 제조 "SURFCOM 130A")로 측정한 후, 초고압 수은 램프를 조립한 노광 장치(우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 멀티라이트 ML-251A/B)를 이용하여, 자동적으로 노광량을 단계적으로 변화시키고, 석영제의 포토마스크를 통해 레지스트막을 노광하고, 경화시켰다. 노광량은 자외선 적산 광량계(우시오 덴끼(주)제조, 상품명: UIT-150, 수광부 UVD-S365)를 이용하여 측정하였다. 또한, 이용한 석영제 포토마스크는 라인/스페이스가 5, 7, 10, 30, 50, 70 및 100 ㎛의 패턴이 형성된 것이다.
상기한 바와 같이 하여 노광된 레지스트막을, 탄산칼륨을 함유하는 알칼리 현상제인 디벨로퍼 9033(시플레이 파이스트 가부시끼가이샤 제조) O.25 ％와, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.03％를 함유하는 수용액(25 ℃)이고, 소정의 시간 동안 알칼리 현상하였다. 또한, 현상 시간은 노광전의 피막이 알칼리 현상에 의해 완전히 용해된 시간(tD)의 2.0배로 설정하였다(본 실시예에서는 tD=25 초였음). 알칼리 현상 후, 수세하고, 공기 분무에 의해 유리 기판을 건조하고, 남은 레지스트의 막 두께를 측정하고, 잔막률을 계산하였다. 잔막률은 이하의 식으로부터 산출하였다.
잔막률(％)=100×(알칼리 현상 후 막 두께)/(알칼리 현상 전 막 두께)
또한, 노광량을 변경하여 상기와 마찬가지의 광경화 조작을 실시하고, 노광량과 잔막률과의 관계를 도시한 그래프를 작성하여 잔막률이 포화에 도달하는 노광량을 구하였다.
또한, 포토마스크의 라인/스페이스가 10 ㎛인 부분에서 형성한 레지스트의 선폭을 광학 현미경(기엔스(주)제조, VH-Z250)으로 측정하였다.
상기 방법에 의해 알칼리 현상 후의 잔막률이 포화에 도달하고 포토마스크의 선폭(10 ㎛)과 동일한 선폭이 되는 노광량을 감광성 조성물의 광 감도로 하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112009017095106-PCT00025

Claims (28)

  1. 하기 화학식 i로 표시되는 부위 및 하기 화학식 ii로 표시되는 부위를 포함하는 단위를 2 내지 6개 갖는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 i>
    Figure 112009017095106-PCT00026
    <화학식 ii>
    Figure 112009017095106-PCT00027
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타낸다.]
  2. 하기 화학식 I로 표시되는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112009017095106-PCT00028
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L1은 지방족 치환기, 방향족 치환기, 복소환 함유 치환기 또는 지환족 함유 치환기를 나타내며, 상기 치환기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있다.]
  3. 하기 화학식 II로 표시되는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112009017095106-PCT00029
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, l은 2 내지 6의 정수를 나타내며, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.]
  4. 하기 화학식 III으로 표시되는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 III>
    Figure 112009017095106-PCT00030
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.]
  5. 하기 화학식 IV로 표시되는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 IV>
    Figure 112009017095106-PCT00031
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 전자 끄는 기를 나타내며, o는 0 내지 4의 정수를 나타내 고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 1≤o+p≤5이고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.]
  6. 하기 화학식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산 화합물과 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물과의 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물을 하기 화학식 VI으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제3항에 기재된 화학식 II로 표시되는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
    <화학식 V>
    Figure 112009017095106-PCT00032
    [식 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.]
    <화학식 VI>
    Figure 112009017095106-PCT00033
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타낸다.]
  7. 하기 화학식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산 화합물과 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물과의 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물을 하기 화학식 VII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 특징으 로 하는, 제4항에 기재된 화학식 III으로 표시되는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
    <화학식 V>
    Figure 112009017095106-PCT00034
    [식 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.]
    <화학식 VII>
    Figure 112009017095106-PCT00035
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  8. 하기 화학식 V로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산 화합물과 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄 올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물과의 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물을 하기 화학식 VIII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제5항에 기재된 화학식 IV로 표시되는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
    <화학식 V>
    Figure 112009017095106-PCT00036
    [식 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.]
    <화학식 VIII>
    Figure 112009017095106-PCT00037
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COO- 또는 -COOR3-(R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)을 나타내며, R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 전자 끄는 기를 나타내며, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 1≤o+p≤5이다.]
  9. 하기 화학식 IX로 표시되는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 IX>
    Figure 112009017095106-PCT00038
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.]
  10. 하기 화학식 X으로 표시되는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 X>
    Figure 112009017095106-PCT00039
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.]
  11. 하기 화학식 XI로 표시되는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 XI>
    Figure 112009017095106-PCT00040
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.]
  12. 하기 화학식 XII로 표시되는 티오우레탄 화합물.
    <화학식 XII>
    Figure 112009017095106-PCT00041
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, l은 2 내지 6의 정수를 나타내고, L2는 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 다관능 알코올 화합물에서 유래하는 치환기를 나타낸다.]
  13. 제6항에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VI으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃인 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃인 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VIII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃인 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VI으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 공정에서 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 공정에서 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 화학식 VIII로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 공정에서 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 티오우레탄 화합물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제5항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 티오우레탄 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광중합 개시제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 α-히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류 및 비이미다졸류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 추가로 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 증감제가 벤조페논류 및 안트라퀴논류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 하나에 기재된 광중합 개시제 조성물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 추가로 고분자 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 고분자 중합체가 용제 또는 알칼리 수용액에 가용성인 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  27. 기판 상에 제26항에 기재된 감광성 조성물로 된 착색 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  28. 기판 상에 제26항에 기재된 감광성 조성물로 된 착색 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
KR1020097005841A 2006-08-23 2007-08-14 티오우레탄 화합물 및 감광성 수지 조성물 KR101059316B1 (ko)

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