KR20090042980A - 유기 도전성 층, 패턴 또는 인쇄물 제조용 ｕｖ­광중합성 조성물 - Google Patents

유기 도전성 층, 패턴 또는 인쇄물 제조용 ｕｖ­광중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

액체 매질 중에 용액 또는 분산액으로서 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 액체 매질이 적어도 1종의 비수성 용매를 포함하고, 30 중량% 미만의 물을 가지고; 상기 조성물이 0.1 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물 및/또는 적어도 1종의 UV-광개시제를 포함하는 이유로 UV-광중합을 할 수 있는 조성물; 상기 조성물을 갖는 잉크; 상기 조성물의 제조 방법; 상기 조성물을 가지고 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법; 및 이들을 가지고 형성된 층, 패턴 또는 인쇄물이 제시된다.

Description

유기 도전성 층, 패턴 또는 인쇄물 제조용 ＵＶ­광중합성 조성물{UV-photopolymerizable composition for producing organic conductive layers, patterns or prints}
본 발명은 유기 도전성 층, 패턴 또는 인쇄물 제조용 UV-광중합성 조성물에 관한 것이다.
US 5, 372,924는 표면을 갖는 플라스틱 지지체; 상기 플라스틱 지지체의 표면 상의 제1 층; 제2 층을 포함하는 대전방지 요소를 개시하고, 상기 제1 층이 하기 식의 단위로 이루어진 폴리티오펜이고, 상기 제2 층이 이온화 조사 노출에 의해 경화될 수 있는 프리폴리머이다:
Figure 112009016778013-PCT00001
R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬기를 나타내거나, 함께 임의로 치환된 C1-4 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 알킬-치환된 메틸렌 라디칼, 임 의로 C1-12 알킬- 또는 페닐-치환된 1,2-에틸렌 라디칼, 1,3-프로필렌 라디칼 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼을 형성하고, An-는 폴리음이온이다.
US 6,004,483은 폴리티오펜 염인 폴리티오펜+ An-(이때 상기 폴리티오펜 염의 폴리티오펜+가 하기 식의 양으로 하전된 및 비하전된 반복 단위를 함유하며, An-는 폴리음이온을 나타냄)를 함유하는 폴리티오펜 제제; 및 분자당 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴로일기-함유 프리폴리머를 함유하고 이온화 조사에 의해 경화할 수 있는 코팅 조성물;의 혼합물을 개시하고,
Figure 112009016778013-PCT00002
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기이거나 함께 임의로 치환된 C1-C4 알킬렌 라디칼을 형성한다.
US 6,004,483은 또한 적합한 조사-경화성 코팅 조성물의 예로는 분자당 2 개이상의 (메트)아크릴로일기, 바람직하게는 2 내지 4개의 (메트)아크릴로일기를 함유하며, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에폭시드 화합물, 지방족 폴리올, 폴리우레탄 및 비닐 중합체로부터 유도되는 (메트)아크릴로일기-함유 프리폴리머가 있다고 개시한다. US 6,004,483은 또한 바람직한 (메트)아크릴레이트 프리폴리머는 2- 또는 다중 관능성 폴리올 및 (메트)아크릴산을 사용한 디카르복실산의 공비적 에스테르화에 의해 수득되는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트이며, 지방족 1급 아민 및 에톡실화 또는 프로폭실화 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 DE-OS 3 706 355에 따라서 수득되는 아민-개질된 플리에테르 아크릴레이트가 또한 (메트)아크릴로일기를 함유하는 프리폴리머로서 이용될 수 있다고 개시한다. 또한, US 6,004,483은 수성 매질로부터 코팅된 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-함유 층이 UV-경화된다는 실시예를 개시한다.
US 6,099,757은 a)약 80 내지 99.5 중량%의 관능화된 필름-형성 중합체 매트릭스; 및 b)상기 매트릭스 중에 분산된 약 0.5 내지 20 중량%의 고유 도전성 중합체;를 포함하는 조성물로서, 상기 관능화된 필름-형성 중합체 매트릭스는 조성물 중의 전도성을 단위 면적당 약 105 내지 1010 Ω의 5자릿수의 크기 미만의 범위 내에 조절하고, 우레탄, 에폭시, 글리콜, 히드록실, 폴리에스테르, 에톡실레이트 및 프로폭실레이트로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물을 개시한다. US 6,099,757은 또한 상기 고유 도전성 중합체가 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리(아릴렌 비닐렌), 폴리(이소티아나프탈렌), 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 조성물이 고에너지 조사 전자 빔, X-선, UV-조사, 마이크로웨이브 조사, 적외선 조사, 코로나 방전, 감마선 및 열을 가지고 경화될 수 있다고 개시한다. 또한, US 6,099,757은 비수성 매질로부터 코팅된 폴 리아닐린-함유 층이 UV-경화된다는 실시예를 개시한다. US 6,099,757은 구체적인 치환된 폴리티오펜을 개시하지는 않는다.
US 6,193,909는 전도성 중합체에 대한 전구체를 함유하는 조성물을 포함하는 구조물로서, 상기 전구체가 공유 가교결합 및 용매화 증진 관능기를 포함하고, 상기 가교성 관능기가 히드록시에틸기 및 히드록시메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 수소 결합 관능기 및 화학적 가교성 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2002년에, Y-B Kim 등은 Polymers for Advanced Technologies, volume 13(7), pages 522-526에서, 폴리아닐린/도데실-벤젠술폰산(DBSA)으로 코팅된 전도성 마이크로겔을 함유하는 UV-경화된 투명 필름을 보고했다.
JP 11-172103A는 (A)폴리아닐린을 구성하는 아닐린 구조 1 내지 10 몰%를 불포화 이중결합을 갖는 술폰기 함유 화합물로 도핑함으로써 얻어진 폴리아닐린 유도체 및 (B)광중합 개시제(예를 들면, 벤조인 또는 벤질), 및 바람직하게는 (C)아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트[예를 들면, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트]를 컴파운딩함으로써 얻어진 조성물로서, 상기 불포화 이중결합을 갖는 술폰기-함유 화합물이 바람직하게는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산인 조성물을 개시한다. 또한, JP 11-172103A는 비수성 매질로부터 코팅된 폴리아닐린-함유 층이 UV-경화된다는 실시예를 개시한다.
WO 02/06898A는 지지체 및 노광 구별성 요소(light-exposure differentiable element)를 포함하는 전도성 패턴 제조용 물질로서, 상기 노광 구별성 요소는 폴리음이온 및 치환 또는 비치환 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 최외곽층, 및 임의로는 상기 최외곽층에 인접한 제2 층을 포함하고, 상기 최외곽층 및/또는 상기 임의의 제2 층은 노광시 상기 최외곽층의 미노광부에 대한 상기 최외곽층의 노광부의 제거도를 변화시킬 수 있는 감광 성분을 함유하는 물질을 개시한다. WO 02/06898A는 비수성 매질로부터 코팅된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)-함유 층이 UV-경화되고, 480Ω/□ 이하의 표면 저항을 갖는 전도성층이 보고되고, 이러한 표면 저항은 PRINTON™ CDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V. 제품)로 30-75초 동안 2mW/cm2의 노출(=0.06-0.15J/cm2의 노출)에서 하기 조성물로 코팅된 층으로 바인더 없이 구현될 수 있다는 실시예를 개시한다.
1.2% PEDOT/PSS의 수성 분산액 = 417g
0.25% 디아조 레진 No.8 (FAIRMOUNT CHEMICAL로부터 구입)의 수용액 = 100g
2% ZONYL™ FSO 100의 수용액 = 10g
N-메틸-피롤리디논 = 50g
탈이온수 = 423g
WO 03/001537A는 지지체와 노광 구별성 요소를 포함하며, 상기 노광 구별성 요소가 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 도전성이 개선된 최외각층, 및 임의로는 상기 최외각층에 인접한 제2 층을 포함하고, 상기 최외각층 및/또는 상기 임의의 제2 층이 노광시 상기 최외각층의 미노광부에 대한 상기 최외각층의 노광부의 도전성을 감소시킬 수 있는 모노디아조늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 패턴 형성용 물질을 개시한다. WO 03/001537A는 비수성 매질로부터 코팅된 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)-함유 층이 모노디아조-화합물로 UV-가교되어 표면 저항의 증가의 결과를 낳는 실시예를 개시 한다.
US 6,399,675는 전기전도성 마이크로겔을 기준으로, 전기전도성 중합체 합성용 단량체 3 내지 30중량% 및 도판트 1 내지 20중량%를, 유기 용액 기준으로 마이크로겔 입자 5 내지 60중량%를 포함하는 유기 용액 15 내지 80중량%에 첨가하는 단계; 및 수용액 기준으로 산화 중합 촉매 1 내지 40중량%가 포함된 수용액 2 내지 40중량%을 첨가하여 0 내지 80℃의 온도에서 상기 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합체는 마이크로겔 입자의 표면 상에 흡착되는 전기전도성 마이크로겔의 제조방법을 개시한다. US 6,399,675는 또한 코팅 도포에 있어서, 당해 발명의 전도성 마이크로겔은 바인더와 관련하여, 코팅에 요구되는 전도성 및 물리적 성질에 따라서, 다양한 바인더와 결합될 수 있고, 상기 마이크로겔은 건조 상태에서 3차원 구조(도료 형태)로 유지될 수 있고, 바인더의 예로는 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지, 열경화성 알키드 수지와 광경화성 비닐단량체 또는 올리고머가 포함된다는 것을 개시한다.
US 2006/0008742A1은 포토리소그래피법에 의해 패터닝함으로써 버퍼층 및 발광층을 포함하는 전계발광층을 형성하는 단계를 2회 이상 반복하고, 패터닝된 전계발광층을 포함하는 전계발광 소자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 제1 버퍼 층을 최하층으로서 포함하는 제1 패턴부를 형성 단계; 및 상기 제1 패턴부를 포함하는 영역에 제2 버퍼층 형성용 용액을 도포하는 단계를 포함하고, 상기 제1 버퍼 층이 제2 버퍼층 형성용 용액에 혼화하지 않는 전계발광 소자의 제조 방법을 개시한다. US 2006/0008742A1은 또한 상기 제1 버퍼층이 적어도 광개시제 및 열-및/또 는 광-경화성 바인더를 포함하는 버퍼층 형성용 코팅액으로부터 형성될 수 있고, 상기 제1 버퍼층이 버퍼층 형성용 수용성 코팅액으로부터 형성되고, 제1 발광층이 발광층 형성용 비수성 코팅액으로부터 형성된다는 것을 개시한다. 또한, US 2006/0008742A1은 상기 버퍼층 형성용 수용성 코팅액이 폴리스티렌술폰산을 갖는 폴리-3,4-알켄디옥시티오펜 또는 이들의 유도체일 수 있는 유기 물질을 포함할 수 있다는 것을 개시한다. 상기 버퍼층의 전도성에 관한 정보는 US 2006/0008742A1에 일체 제시되지 않는다.
WO 2006/080639A1은 1.3중량%의 고형분을 갖는 폴리티오펜계 도전성 중합체 수용액 4 내지 5.9 중량%, UV-올리고머 7 내지 9.9 중량%, 유기용매 82 내지 88 중량%, 광개시제 0.4 내지 0.8 중량% 및 내스크래치 첨가제 0.2 내지 0.05 중량%를 포함하는 조성물로서, 상기 유기용매는 n-프로필알코올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르 또는 디-아세톤알코올 중에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 광개시제는 알파-히드록시시클로헥실페닐메타논, 1-히드록시시클로헥실메틸아세토페논벤조페논 및 벤조인으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 내스크래치 첨가제는 에톡실화 실리콘이며, 상기 조성물을 이용하여 제조된 코팅막이 4H이상의 경도와 107Ω/□ 이하의 표면저항 및 96% 이상의 가시광투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 및 내스크래치성을 갖는 UV-경화형 조성물을 개시한다. 1.3 중량%의 고형분을 갖는 4 내지 5.9 중량%의 폴리티오펜계 도전성 중합체 수용액은 <0.052 내지 <0.076 중량%의 UV-경화형 조성물에서 폴리티오펜의 농도에 대응되는데, 이는 1.3 중량%의 농도는 단순한 폴리티오펜만이 아니라 전체 고형분에 대응되기 때문이다. WO 2006/080639A1은 또한 폴리스티렌 술포네이트로 도핑된 고형분 1.3중량%를 포함하는 폴리티오펜계 도전성 중합체 수용액 4 내지 5.9 중량%, U-DPPA와 DPHA의 혼합물 7 내지 9.9 중량%, 유기용매 82 내지 88 중량%, 광개시제로 알파-히드록시시클로헥실페닐메탄논 0.4 내지 0.8 중량% 및 내스크래치 첨가제로 에톡실화 실리콘 0.02 내지 0.05 중량%를 포함하고, 상기 조성물을 이용하여 제조된 코팅막이 4H이상의 경도와 107Ω/□ 이하의 표면저항 및 96% 이상의 가시광 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 및 내스크래치성을 갖는 자외선 경화형 조성물을 개시한다. 폴리스티렌 술포네이트로 도핑된 고형분 1.3중량%를 포함하는 폴리티오펜계 도전성 중합체 수용액 4 내지 5.9 중량%는 <0.052 내지 <0.0767 중량%의 UV-경화형 조성물에서 폴리티오펜의 농도에 대응되는데, 이는 이러한 중량이 폴리스티렌 술포네이트를 포함하기 때문이다.
WO 07/061559A2는 용제 시스템에 용해 또는 분산된 광중합체 및 전도성 중합체를 포함하고, 상기 전도성 중합체는 티오펜 모노머인 전도성 조성물을 개시한다. 실시예에서 사용되는 PEDOT/PSS 분산액은 조성물 중에서 40 중량% 보다 큰 물 농도 및 0.08 내지 0.2 중량%의 PEDOT 농도를 갖는, BAYTRON® P (물 중에 1.2 중량%의 PEDOT/PSS(1:2.46 중량비)) 및 BAYTRON® P HS (물 중에 4.0 중량%의 PEDOT/PSS(1:2.46 중량비))였다.
WO 02/067273A1은 물 및 임의로 치환된 폴리티오펜을 포함하는 혼합물에서 용매를 교환하는 방법으로서, a) 물을 증발시키기에 적당한 조건 하의 베셀에서 적어도 하나의 용매를 가열하는 단계; b) 상기 가열된 용매를 상기 물 및 임의로 치환된 폴리티오펜을 포함하는 혼합물과 접촉하는 단계로서, 상기 접촉이 증기와 같은 상기 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 단계; 및 c) 상기 용매를 갖는 혼합물로부터 제거된 물을 교환하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
WO 02/072660A1은 유기 용매 중에 임의로 치환된 폴리티오펜을 포함하는 분산액 또는 용액의 제조 방법으로서, a) 수혼화성 유기 용매 또는 수혼화성 유기 용매 혼합물을 임의로 치환된 폴리티오펜을 포함하는 수계 분산액 또는 용액에 첨가하는 단계; 및 b) 단계 a)로부터 얻어진 혼합물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 포함하는 방법; 및 폴리티오펜+이 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하는 중합체이고, An-이 유기 다중산의 음이온인, 저-수분-함량 또는 무수 유기 용매 중의 폴리티오펜+An- 이온 착물을 포함하는 분산액 또는 용액을 개시한다:
Figure 112009016778013-PCT00003
(상기 식 중, Y는 -(CH2)m-CR1R2(CH2)n- 또는 임의로 치환된 1,2-C3-C8-시클로알킬렌 라디칼이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 히드록시메틸, 임의로 치환된 C1-C20-알킬 라디칼 또는 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이고, m 및 n은 서로 동일하거나 상이하고 0 내지 3의 정수임).
WO 02/072714는 적어도 두 개의 상이한 유기 용매의 용매 혼합물 중의 유기 반도체의 용액 및/또는 분산액으로서, (A) 상기 용매 각각이 200℃ 미만의 비점 및 15℃ 이하의 융점을 나타내고, (B) 상기 용매의 적어도 하나가 140 내지 200℃의 비점을 나타내고, (C) 상기 사용된 용매가 벤질릭 CH2- 또는 CH-기를 포함하지 않고, (D) 상기 사용된 용매가 터셔리 부틸 치환체 또는 두 개보다 많은 메틸 치환체를 갖는 벤젠 유도체가 아닌 것을 특징으로 하는 유기 반도체의 용액 및/또는 분산액을 개시한다.
WO 03/048228A1은 실질적으로 산소 부존재에서 제조되고, 3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체 및 폴리음이온의 수계 분산액으로부터, 두 개의 알콕시기가 동일 또는 상이하거나 함께 임의로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타내는 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체 0.08 내지 3.0중량%, 폴리음이온 및 하나 이상의 폴리히드록시 비수성 용매를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서, i) 상기 하나 이상의 비수계 용매를 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체 및 폴리음이온의 수계 분산액과 혼합하는 단계; 및 ii) 상기 단계 i)에서 제조된 혼합물로부터 물을 증발시켜서 상기 혼합물의 수분 함량을 적어도 65 중량%까지 감소시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 개시한다.
WO 03/048229A1은 (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체 및 폴리음이온의 수계 분산액으로부터 두 개의 알콕시기가 동일 또는 상이하거나 함께 알킬, 알콕시, 알킬옥시알킬, 카르복시, 알킬술포네이토, 알킬옥시알킬술포네이토 및 카르복시 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 임의로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브릿지를 나타낼 수 있는 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체 0.08 내지 3.0중량%, 폴리음이온 및 한 개 이상의 폴리히드록시 비수계 용매를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서, i) 상기 하나 이상의 비수계 용매를 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체 및 폴리음이온의 수계 분산액과 혼합하는 단계; 및 ii) 상기 단계 i)에서 제조된 혼합물로부터 물을 증발시켜서 상기 혼합물의 수분 함량을 적어도 65 중량%까지 감소시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 개시한다.
상기 폴리티오펜 및 치환된 폴리티오펜-함유 층의 UV-경화에 관한 선행 기술은 오로지 수성 매질, 즉 적어도 50 중량%의 물을 갖는 매질로부터 코팅된 층과 관련이 있다. 그러나, 물은 메쉬의 클로깅을 낳는 스크린 인쇄 잉크로부터 증발되고, 0.1 중량%의 폴리티오펜 및/또는 치환된 폴리티오펜 보다 더 큰 폴리티오펜 농도를 갖는 수성 UV-경화형 잉크로 제조된 두꺼운 도전성 층 및 인쇄물은 큰 헤이즈를 갖는 열등한 품질의 인쇄물을 나타낸다.
선행 기술:
지금까지, 하기 선행 기술 문헌이 출원인에게 공지되어 있다:
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US 6,004,483 published on December 21, 1999
US 6,099,757 published on August 8, 2000
US 6,193,909 published on February 27, 2001
DE-OS 3 706 355A published on September 8, 1988
Y-B. Kim et al. in Polymers for Advanced Technologies, volume 13(7), pages 522-526 published in July 2002
JP 11-172103A published on June 29, 1999
WO 02/06898A published on January 24, 2002
WO 03/001537A published on January 3, 2003
US 6,399,675 published on June 4, 2002
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WO 2006/080639A1 published on August 3, 2006
WO 07/061559A2 published on May 31, 2007
WO 02/067273A1 published on August 29, 2002
WO 02/072660A1 published on September 19, 2002
WO 02/072714A1 published on September 19, 2002
WO 03/048228A1 published on June 12, 2003
WO 03/048229A1 published on June 12, 2003
EP 0 686 662A2 published on December 13, 1995
EP 1 003 179A1 published on May 24, 2000
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L.J. Kloeppner et al. in Polymer Preprints, volume 40(2), page 792 in 1999
P. Schottland et al. in Synthetic Metals, volume 101, pages 7-8 in 1999
D.M. Welsh et al. in Polymer Preprints, volume 38(2), page 320 in 1997
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따라서, 본 발명의 태양은 낮은 헤이즈를 갖고, 고품질의 두꺼운 도전성(conductive) 층 및 인쇄물 제조용 UV-광중합성 조성물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 다른 태양은 낮은 헤이즈를 갖고, 고품질의 두꺼운 전도성(electroconductive) 층 및 인쇄물 제조용 UV-광중합성 조성물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 다른 태양은 낮은 헤이즈를 갖고, 고품질의 두꺼운 도전성 층 및 인쇄물 제조용 UV-광중합성 잉크를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 다른 태양은 낮은 헤이즈를 갖고, 고품질의 두꺼운 전도성 층 및 인쇄물 제조용 UV-광중합성 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 태양 및 장점은 이하 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
30 중량% 보다 적은 물을 매질로부터 코팅 또는 인쇄된 0.1 중량% 보다 많은 폴리티오펜 및/또는 치환된 폴리티오펜을 포함하는 UV-광중합성 조성물이 낮은 헤이즈 및 우수한 도전성을 갖는 우수한 품질의 전도성 층 및 인쇄물을 나타낸다는 사실이 놀랍게도 확인되었다.
본 발명의 태양은 액체 매질 중에 용액 또는 분산액으로서 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 액체 매질이 적어도 1종의 비수성 용매를 포함하고, 30 중량% 보다 적은 물을 가지고; 상기 조성물이 0.1 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물 및/또는 적어도 1종의 UV-광개시제를 포함하는 이유로 UV-광중합을 할 수 있는 조성물에 의해 구현된다. 이러한 조성물은 잉크 또는 페이스트일 수 있다.
본 발명의 태양은 적어도 70 중량%의 유기 용매와 나머지로 물을 포함하는 폴리히드록시-용매-함유 액체 매질에 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 분산액 또는 용액을 제공하는 단계; 적어도 1종의 광개시제 및 적어도 1종의 단량체를 첨가하는 단계; 및 얻어진 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는, 전술한 조성물의 제조 방법에 의해 구현된다.
본 발명의 태양은 또한 (i) 액체 매질 중에 용액 또는 분산액으로서 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물을 가지고 상기 물체에 층 또는 패턴을 도포하는 단계로서, 상기 액체 매질이 적어도 1종의 비수성 용매를 포함하고, 30 중량% 보다 적은 물을 가지고; 상기 조성물이 0.1 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물 및/또는 적어도 1종의 UV-광개시제에 의해 UV-광중합을 할 수 있는 단계; (ii) 임의로 상기 층 또는 패턴을 건조하는 단계; (iii) 임의로 상기 층 또는 패턴을 가열하여 이들의 표면 저항을 감소시키는 단계; 및 (iv) UV-광에 노출시킴으로써 상기 층 또는 패턴을 경화하는 단계를 포함하는 물체(object) 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법에 의해 구현된다.
본 발명의 태양은 또한 전술한 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 또는 패턴에 의해 구현된다.
본 발명의 태양은 또한 전술한 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 인쇄물에 의해 구현된다.
바람직한 구현예는 종속항들에 개시된다.
정의
알콕시라는 용어는 알콕시기 중의 각 탄소 원자 갯수에 대해 가능할 수 있는 모든 변형체를 의미하는데, 예를 들어 3개의 탄소 원자에 대해서는 n-프로필 및 이소프로필이, 4개의 탄소 원자에 대해서는 n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸이, 5개의 탄소 원자에 대해서는 n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등의 변형체가 가능하다.
옥시알킬렌알콕시라는 용어는 2개의 산소 원자가 하나의 알킬렌기에 결합된 것을 의미한다. 알킬렌기는 치환되고나 비치환된 탄화수소기, 예를 들면 -(CH2)n-기 (식중, n은 1 내지 5의 정수이다)로서, 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 아릴, 알카릴, 알킬옥시알킬, 알킬옥시알카릴, 알킬옥시아릴, 히드록실, 카르복시, 카르복시알킬, 카르복시아미노, 술포 또는 알킬술포기로 치환될 수 있다.
특정의 중합체와 관련하여 사용되는 유도체라는 용어는 알킬, 알콕시, 알킬옥시알킬, 카르복시, 알킬술포네이토 및 카르복시 에스테르기로 치환된 그의 변형체를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는, UV-광개시제라는 용어는 200 내지 400nm의 범위의 파장을 갖는 광에 노출시에 적어도 한 개의 비닐기를 함유하는 화합물의 중합을 개시할 수 있는 비-비닐 화합물(non-vinyl compound)을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는, 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 UV-경화성 화합물이라는 용어는 200 내지 400nm의 범위의 파장을 갖는 광에 노출시에 광중합을 받을 수 있는 화합물이다.
본 발명을 개시하는데 사용된 액체 매질이라는 용어는 상기 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물 및 임의의 적어도 1종의 광개시제를 배제하는 액체 매질을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용된 투명이라는 용어는 입사광이 확산되는 일 없이 70% 이상을 투과시키는 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용된 반투명이라는 용어는 광을 투과시키기는 하지만 확산이 일어나서 후면에 있는 물체가 깨끗하게는 보이지 않는 것을 의미한다.
전도성이라는 용어는 표면저항이 106 이하인 것을 의미한다. 대전방지 물질은 106 내지 1011 Ω/□ 범위의 표면저항을 가지며 전극으로는 사용될 수 없다.
전도성 패턴이라는 용어는 최외각 층의 비제거된 영역에 의해 제조된 패턴을 의미하고, 본 발명에 따르면, 상기 비제거된 영역은 전도성이거나 후처리에 의해 전도성이 될 수 있다.
도전성 개선법, 즉 표면 저항 감소법이라는 용어는, 도전성이 개선되는 방법, 즉 디- 또는 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기를 함유하는 유기 화합물과 같은 고비점 액체와 접촉시킨 다음, 임의로는 고온, 바람직하게는 100 내지 250℃에서, 바람직하게는 1 내지 90초 동안 가열해서 도전성 증가를 낳는 방법을 의미한다. 다르게는, 유전상수가 15 이상인 비양성자성 화합물, 예를 들면 N-메틸피롤리디논의 경우에는, 100℃ 이하의 온도를 사용할 수 있다. 그러한 도전성 개선법은 폴리티오펜을 이용함으로써 관찰되며, 최외각층 제조시 또는 그 이후의 공정에서 일어날 수 있다. 그러한 처리용으로 특히 바람직한 액체는 N-메틸피롤리디논과 디에틸렌글리콜이다 (EP-A 686 662호 및 EP-A 1 003 179호에 개시).
"지지체"라는 용어는 지지체 상에 코팅될 수 있지만 자체적으로는 지지되지 않는 "층"과 구별되는 "자체-지지형 물질"을 의미한다. 또한, "지지체"라는 용어는 노광 구별성 요소에 부착하는데 필요한 모든 처리 또는 부착을 보조하도록 도포된 층을 포함할 수 있다.
본 발명을 개시하는데 사용된 유연하다는 용어는 드럼과 같은 만곡된 물체가 손상되는 일 없이 구부러질 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용된 PEDOT는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 나타낸다.
본 발명을 개시하는데 사용된 PSS는 폴리(스틸렌 술폰산) 또는 폴리(스티렌술포네이트)를 나타낸다.
조성물
본 발명의 태양은 액체 매질 중에 용액 또는 분산액으로서 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 액체 매질이 적어도 1종의 비수성 용매를 포함하고, 30 중량% 보다 적은 물을 가지고; 상기 조성물이 0.1 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물 및/또는 적어도 1종의 UV-광개시제를 포함하는 이유로 UV-광중합을 할 수 있는 조성물에 의해 구현된다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 구현예에 따르면, 상기 조성물은 또한 상기 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물과 공중합할 수 있는, 한 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
한 개의 비닐기를 갖는 적당한 화합물은 하기를 포함한다:
단량체 번호 제품 코드 설명 Mn
1 SR256# 2-(2-에톡시-에톡시)-에틸 아크릴레이트 (EOEOEA) 188
2 Plex 68520*
Figure 112009016778013-PCT00004
N-(2-메타크릴로일-옥시에틸)-에틸렌 우레아		 198
3 SR285# 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트 (THFA) 156
4 CD550# 메톡시 PEG 350 모노메타크릴레이트 494
5 SR604# 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 405
# Cray Valley의 Sartomer Division 제품
* Degussa 제품
본 발명에 따른 조성물의 제2 구현예에 따르면, UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물은 적어도 두 개의 비닐기를 가진다.
본 발명에 따른 조성물의 제3 구현예에 따르면, 상기 조성물은 잉크 또는 페이스트이다.
본 발명에 따른 조성물의 제4 구현예에 따르면, 상기 조성물은 0.1s-1의 전단 속도에서 5 내지 200 Pas의 코팅 온도에서의 점도를 가진다. 스크린 인쇄 용도를 위해, 상기 조성물은 바람직하게는 100s-1에서 0.2 내지 5 Pas의 범위의 코팅 온도에서의 점도를 갖는 전단담화(shear thinning) 거동을 보이는데, 즉 상기 조성물은 비-뉴톤성이고 상당히 요변성(thixotropic)이다.
본 발명에 따른 조성물의 제5 구현예에 따르면, 상기 조성물은 0.15 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제6 구현예에 따르면, 상기 조성물은 0.2 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제7 구현예에 따르면, 상기 조성물은 15 중량% 이하의 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 10 중량% 이하의 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 특히 바람직하게는 5 중량% 이하의 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제8 구현예에 따르면, 상기 조성물은 코팅 및 건조시에 0.08의 스펙트럼의 가시 영역에서의 광학 밀도에서 5000Ω/□ 미만의 표면 저항을 구현할 수 있고, 바람직하게는 0.08의 스펙트럼의 가시 영역에서의 광학 밀도에서 2000Ω/□ 미만의 표면 저항을 구현할 수 있고, 특히 바람직하게는 0.08의 스펙트럼의 가시 영역에서의 광학 밀도에서 1000Ω/□ 미만의 표면 저항을 구현할 수 있다.
적당한 조성물은 또한 바인더, 증점제, 필러, 안료 및 염료, 발포 방지제 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
불투명 조성물은, 예를 들면, 블랙 안료인 LEVACRYL® A-SF(BAYER 제품)와 같은 안료를, 코팅되는 층 두께의 불투명성을 제공하기에 충분한 중량으로, 투명한 전극을 제조하기 위하여 사용되는, 전술한 페이스트에 통합함으로써 구현될 수 있다. 다른 적당한 블랙 안료는 DEGUSSA에서 제조된 카본 블랙 분산액인 KL1925, 및 MIKUNT에서 제조된 카본 블랙 분산액인 MHI Black 8102M, 및 이산화티탄 안료이다.
투명 착색 조성물은 착색 염료 또는 안료, 예를 들면 Rhodamine 6G, 구리 프탈로시아닌 및 BAYER에서 제조된 블루-그린 안료인 Flexonyl® Blau BZG와 같은 프탈로시아닌 안료를 통합함으로써 구현될 수 있다.
적당한 발포 방지제는 에탄올 및 실리콘 발포 방지제인 X50860A((Shin-Etsu 제품)이다.
바람직한 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이고, 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 에톡실화/플루오로알킬 계면활성제, 폴리에톡실화 실리콘 계면활성제, 폴리실록산/폴리에테르 계면활성제, 폴리실록산/폴리에스테르 계면활성제, 폴리실록산 계면활성제, 치환된 아세틸렌 계면활성제, 퓸드 실리카, 알킬페닐-폴리에테르 계면활성제, 알킬폴리에테르 계면활성제, 알킬폴리글루코시드 계면활성제, 폴리에톡실화 계면활성제 및 불소-함유 비이온성 계면활성제로 이루어진 계면활성제의 군으로부터 선택되고, 폴리실록산 계면활성제, 폴리실록산-폴리에테르 계면활성제 및 알킬페닐-폴리에테르 계면활성제가 특히 바람직하다.
적합한 비이온성 계면활성제는 다음과 같다:
계면활성제 no. 01 = ZONYL® FSN, 이소프로판올의 50중량% 수용액 중의 F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH의 40중량% 용액 (식 중, x는 0 내지 약 25)(DuPont 제품);
계면활성제 no. 02 = ZONYL® FSN-100, F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH (식중, x는 0 내지 약 25) (DuPont 제품);
계면활성제 no. 03 = ZONYL® FS300, 불소화 계면활성제의 40중량% 수용액 (DuPont 제품);
계면활성제 no. 04 = ZONYL® FSO, 에틸렌 글리콜의 50중량% 수용액 중의, 화학식 F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH를 갖는 에톡실화 비이온성 플루오로 계면활성제의 혼합물의 50중량% 용액 (식중, y는 0 내지 약 15)(DuPont 제품);
계면활성제 no. 05 = ZONYL® FSO-100, 화학식 F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH를 갖는 에톡실화 비이온성 플루오로 계면활성제의 혼합물 (식중, y는 1 내지 약 15임)(DuPont 제품);
계면활성제 no. 06 = TEGOGLIDE® 410, 폴리실록산-폴리에테르 공중합체 계면활성제 (Goldschmidt 제품);
계면활성제 no. 07 = TEGO FLOW® ATF(Goldschmidt 제품);
계면활성제 no. 08 = TEGOGLIDE® ZG400, 폴리실록산-폴리에테르 공중합체 계면활성제 (Goldschmidt 제품);
계면활성제 no. 09 = TEGOWET®, 폴리실록산-폴리에테르 공중합체 계면활성제 (Goldschmidt 제품);
계면활성제 no. 10 = TEGOWET® 260, 에틸렌글리콜-B-프로필렌글리콜-B-실록산실록산 블록 공중합체 계면활성제 (Goldschmidt 제품);
계면활성제 no. 11 = FLUORAD® FC431, CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH (3M 제품);
계면활성제 no. 12 = FLUORAD® FC126, 퍼플루오로카르복실산의 암모늄염의 혼합물 (3M 제품);
계면활성제 no. 13 = 폴리옥시에틸렌-10-라우릴 에테르;
계면활성제 no. 14 = Baysilone Paint Additive MA, 실리콘 오일(Bayer 제품);
계면활성제 no. 15 = BYK® 307, 폴리실록산-폴리에테르 계면활성제(BYK Chemie 제품);
계면활성제 no. 16 = BYK® 310, 폴리에테르 디메틸실록산 계면활성제(BYK Chemie 제품);
계면활성제 no. 17 = SURFYNOL® 465, 알킬-폴리에테르-아세틸렌 계면활성제(Air Products 제품);
계면활성제 no. 18 = SURFYNOL® 104PG50, 폴리에틸렌글리콜 중의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올(Air Products 제품);
계면활성제 no. 19 = SURFYNOL® 420, 알킬-폴리에테르-아세틸렌 계면활성제(Air Products 제품);
계면활성제 no. 20 = SURFYNOL® 485, 알킬-폴리에테르-아세틸렌 계면활성제(Air Products 제품);
계면활성제 no. 21 = SURFYNOL® DF75, 2% 퓸드 실리카(Air Products 제품);
계면활성제 no. 22 = OLIN 10G, 노닐페닐-폴리에테르 계면활성제(OLIN Corporation 제품);
계면활성제 no. 23 = EMULGEN® 109P, 도데실폴리에테르 계면활성제(KAO Corporation 제품);
계면활성제 no. 24 = SILWET® L7607, 폴리실록산-폴리에테르 계면활성제(OSI Specialities Benelux 제품);
계면활성제 no. 25 = SILWET® L7602, 폴리실록산-폴리에테르 계면활성제(OSI Specialities Benelux 제품);
계면활성제 no. 26 = SILWET® L77, 폴리실록산-폴리에테르 계면활성제(OSI Specialities Benelux 제품);
계면활성제 no. 27 = SYNPERONIC® A7, 알킬폴리에테르의 혼합물(UNIQUEMA 제품);
계면활성제 no. 28 = SD131G1, 히드록시알킬소르비톨 글루코시드 계면활성제(CESALPINA CHEMICALS SPA 제품);
계면활성제 no. 29 = GLUCOPON® 650EC, C8-C14 지방산 폴리글루코시드의 혼합물(HENKEL 제품);
특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 ZONYL® FSO-100이다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 암모늄, 알칼리 이온 또는 자유산으로써 술포, 카르복시 또는 인산기로 치환된 플루오로계면활성제, 암모늄, 알칼리 이온 또는 자유산으로써 술포, 카르복시 또는 인산기로 치환된 테트라플루오로에틸렌-B-알킬렌옥시드-B-공중합체, 퍼플루오로-알킬카르복실산 및 퍼플루오로-알킬카르복실산의 알칼리 또는 암모늄 염으로 이루어진 계면활성제의 군으로부터 선택된다.
적합한 음이온성 계면활성제는 다음과 같다:
계면활성제 no. 30 = ZONYL® 7950, 불소화 계면활성제 (DuPont 제품);
계면활성제 no. 31 = ZONYL® FSA, 이소프로판올의 50중량% 수용액 중의 F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi의 25중량% 용액 (DuPont 제품);
계면활성제 no. 32 = ZONYL® FSE, 에틸렌글리콜의 70중량% 수용액 중의 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y의 14중량% 용액 (식중, x는 1 또는 2이고, y는 2 또는 1이며, x+y는 3이다)(DuPont 제품);
계면활성제 no. 33 = ZONYL® FSJ, 이소프로판올의 25중량% 수용액 중의 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y와 탄화수소 계면활성제의 혼합물의 40중량% 용액 (식중, x는 1 또는 2이고, y는 2 또는 1이며, x+y는 3이다)(DuPont 제품);
계면활성제 no. 34 = ZONYL® FSP, 이소프로판올의 69.2중량% 수용액 중의 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y의 35중량% 용액 (식중, x는 1 또는 2이고, y는 2 또는 1이며, x+y는 3이다)(DuPont 제품);
계면활성제 no. 35 = ZONYL® UR, [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y (식중, x는 1 또는 2이고, y는 2 또는 1이며, x+y는 3이다) (DuPont 제품);
계면활성제 no. 36 = ZONYL® TBS, 아세트산의 4.5중량% 수용액 중의 F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H의 33중량% 용액 (DuPont 제품);
계면활성제 no. 37 = 퍼플루오로-옥탄산의 암모늄염.
(3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체
본 발명의 태양은 액체 매질 중에 용액 또는 분산액으로서 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 액체 매질이 적어도 1종의 비수성 용매를 포함하고, 30 중량% 보다 적은 물을 가지고; 상기 조성물이 0.1 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물 및/또는 적어도 1종의 UV-광개시제를 포함하는 이유로 UV-광중합을 할 수 있는 조성물에 의해 구현된다.
본 발명에 따른 조성물의 제9 구현예에 따르면, 상기 치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체는 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체이고, 상기 두 개의 알콕시기가 동일하거나 상이할 수 있고 또는 함께 임의로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브리지를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제10 구현예에 따르면, 상기 3,4-디알콕시티오펜은 하기 식을 가진다:
Figure 112009016778013-PCT00005
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기를 나타내거나, 함께 임의로 치환된 C1-4알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2는 함께 알킬, 알콕시, 알킬옥시알킬, 카르복실, 알킬술포네이토 및 카르복시 에스테르기로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브리지를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물의 제11 구현예에 따르면, 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체가 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜) 유도체류, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체류, 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜) 유도체류, 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜) 유도체류 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 제12 구현예에 따르면, 상기 치환된 티오펜의 중합체는 폴리(3,4-디알콕시티오펜)이고, 상기 두 개의 알콕시기가 동일하거나 상이할 수 있고 또는 함께 1,2-에틸렌기, 임의로 알킬-치환된 메틸렌기, 임의로 C1-12 알킬- 또는 페닐-치환된 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-시클로헥실렌기인 임의로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브리지를 나타낸다.
상기 중합체들이 참고문헌 [Handbook of Oligo- and Polythiophenes Edited by D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim (1999); Advanced Materials, volume 12, pages 481-494 (2000), L.Groenendaal et al.; Polymer Preprints, volume 40(2), page 792 (1999), L.J.Kloeppner et al.; Synthetic Metals, volume 101, pages 7-8 (1999), P. Schottland et al.; Polymer Preprints, volume 38(2), page 320 (1997), D.M.Welsh et al.]에 개시되어 있다.
폴리음이온(Polyanion)
본 발명의 전계발광 소자의 제1 및 제2 도전성 전극에 유용한 폴리음이온 화합물은 EP-A-0 440 957에 개시되어 있고, 폴리카르복실산(예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 폴리말레산), 및 폴리술폰산(예를 들면 폴리(스티렌 술폰산))을 포함한다. 이들 폴리카르복실산과 폴리술폰산은 또한 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 다른 중합성 모노머(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 스티렌)의 공중합체일 수 있다. 본 발명의 전계발광 소자의 제1 및 제2 도전성 전극에 유용한 특히 바람직한 폴리음이온은 폴리(스티렌술포산)이거나, 폴리(스티렌술폰산)과 스티렌의 공중합체이다.
액체 매질
본 발명에 따른 조성물의 제13 구현예에 따르면, 액체 매질은 20 중량% 미만의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제14 구현예에 따르면, 액체 매질은 15 중량% 미만의 물을, 바람직하게는 10 중량% 미만의 물을, 및 특히 바람직하게는 5 중량%의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제15 구현예에 따르면, 액체 매질은 0.5 중량%의 물을, 및 바람직하게는 1 중량%의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제16 구현예에 따르면, 하나 이상의 비수성 용매는, 알콜올, 케톤, 아렌, 에스테르, 에테르, 및 이들의 혼합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 이소-아밀 알코올, 옥탄올 및 세틸 알코올 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 및 글리세린 같은 글리콜; N-메틸 피롤리돈; 메톡시-프로판올; 및 2-프로파논 및 2-부타논 같은 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 제17 구현예에 따르면, 하나 이상의 비수성 용매는 글리콜 에테르 또는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란이다.
본 발명에 따른 조성물의 제18 구현예에 따르면, 하나 이상의 비수성 용매는 유기 화합물을 함유하는 디- 또는 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기이다. 이러한 유기 화합물의 예는, N-메틸-2-피롤리디논; 2-피롤리디논; 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈; N,N,N´,N´-테트라메틸-우레아; 포름아미드; 아라비노스, 사카로스, 글루코스, 프룩토스 및 락토스 같은 당 알코올(sugar alcohols) 또는 당 유도체; 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 만노스, 갈락토스, 소르보스, 글루콘산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디- 또는 트리(에틸렌 글리콜), 1,1,1-트리메틸로일-프로판, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 같은 디- 또는 폴리알코올; 및 레조르시놀 같은 방향족 디- 또는 폴리알코올이다.
본 발명에 따른 조성물의 제19 구현예에 따르면, 하나 이상의 비수성 용매는 15 이상의 유전상수를 가지는 비양성자성 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 N-메틸-피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 디메틸 포름아미드가 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제20 구현예에 따르면, 비수성 용매는 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, N-메틸 피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 글리세롤, 헥실렌 글리콜 및 카르비톨(carbitol) 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 제21 구현예에 따르면, 비수성 용매는 친수성이다.
적어도 두 개의 비닐기를 가지는 화합물
본 발명에 따른 조성물의 제22 구현예에 따르면, 적어도 두 개의 비닐기를 가지는 하나 이상의 화합물은 UV-경화성이며, 예컨대 N-비닐-카바졸 또는 비닐-안트라센기를 가진다.
본 발명에 따른 조성물의 제23 구현예에 따르면, 적어도 두 개의 비닐기를 가지는 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제24 구현예에 따르면, 적어도 두 개의 비닐기를 가지는 화합물은 지방족 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물의 제25 구현예에 따르면, 적어도 두 개의 비닐기를 가지는 화합물은 친수성이다.
적어도 두 개의 비닐기를 가지는 적합한 화합물은 다음을 포함한다:
단량체 번호 생성물 코드 설명 Mn
6 CN435# SR9035# 에톡실화15 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 956
7 SR454$ 에톡실화3 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 428
8 SR494# 에톡실화4 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트 -
9 SR399# 디펜타에리트리톨 펜타-아크릴레이트 525
10 SR351# 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 296
11 SR355# 디트리메틸롤프로판 테트라-아크릴레이트 482
12 SR399LV# 저점도 디펜타에리트리톨 펜타-아크릴레이트 525
13 SR415# 에틸옥실레이트화20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1176
14 SR444D# 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 298
15 SR492# 프로폭실레이트화3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 470
16 SR499# 에틸옥실레이트화6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 560
17 SR502# 에틸옥실레이트화9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 692
18 SR593# 에톡실화5 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 -
19 SR610# PEG600 디아크릴레이트 726
20 SR344# PEG400 디아크릴레이트 508
21 SR259# PEG200 디아크릴레이트 302
22 SR272# 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (TEGDA) 258
23 SR508# 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA) 252
24 SR252# PEG600 디메타크릴레이트 736
25 SR630OP# PEG400 디메타크릴레이트 598
26 트리프로필렌 글리콜 디아클리에트 (TEGDA) 303
# Cray Valley의 Sartomer division 제품
UV-광개시제
본 발명에 따른 조성물의 제26 구현예에 따르면, 하나 이상의 광개시제는 벤조인, 벤조인 에테르, 벤질, 벤질 케탈 유도체, α-디알콕시아세토페논, α-히드록시-알킬-페논, α-아미노-알킬-페논, 아실-포스핀 옥사이드, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 크산톤, 아민, 벤즈안트론(BZA), 티오크산톤 유도체, 티오크산톤, 티오티타노스(thiotitanoces) 아민 및 Michler´s Ketone 유도체 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논(BEABP)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 UV-광개시제는 함수(water-containing) 친수성 환경과 양립가능하여야 하고 사용되는 UV-광원과 양립가능한 UV-광 흡수성을 가져야 한다. 또한, 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 UV-광개시제는 바람직하게는, 예를 들면 3분 동안 130℃에서의 가열과 같은 짧은 건조/가열 단계에 가해지는 경우 증발, 승화(sublime), 분해되지 않고 또는 다른 방법으로 실질적으로 그 활성을 잃지 않는다.
본 발명에 따른 조성물의 제27 구현예에 따르면, 하나 이상의 광개시제는 130℃까지 가열되었을 때 3분보다 큰 반감기(half-life)를 가진다.
적합한 UV-광개시제는 Lamberti Spa에 의해 제조되는 ESACURE® 범위의 올리고머 광개시제 같은 저분자량 화합물 및 올리고머를 포함한다. 또한, 적합한 UV-광개시제는 또한 양이온성 및 자유 라디칼성 UV-광개시제를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 UV-광개시제는 다음을 포함한다:
개시제 번호 λmax[㎚]
01 아세토페논
02 아니소인
03 안트라퀴논
04 안트라퀴논-2-술폰산, 나트륨염 일수화물
05 벤즈안트론(BZA) 380
06 (벤젠) 트리카르보닐 크롬
07 벤질 [ESACURE®KB0]
08 벤질 디메틸 케탈 [IRGACUR®651; ESACURE®KB1; LUCIRIN®BDK
09 벤조인 [Benzoin® B; ULTRACURE® 100]
10 벤조인 n-부틸 에테르 [PS-11; DAITOCURE®IB; VICURE®10; AIRCURE®KB3]
11 벤조인 에틸 에테르 [PS-8A; DAITOCURE®EE]
12 벤조인 이소부틸 에테르
13 벤조인 메틸 에테르
14 벤조인 프로필 에테르[PS-10A; SEIKUOL®BIP; DAITOCURE®IP; SOLBATHRON®BIPE]
15 벤조페논 [KAYACURE®BP; UVESORATOR®200]
16 벤조페논/1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 50/50 블렌드 [IRGACUR®500; ESACURE®HB] 250,332
17 벤조페논/메틸디에탄올아민
18 3,3´,4,4´-벤조페논테트라-카르복실 디안히드라이드
19 4-벤조일-비페닐
20 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4´-모폴리노부티로-페논 [IRGACUR 369] 233,324
21 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논 [Michler´s Ketone 유도체 4,4´-비스(디에틸아미노)-벤조페논 (BEABP)] 352
22 4,4´-비스(디메틸아미노)벤조페논
23 캄포르퀴논
24 2-클로로티오크산텐-9-온 [2-클로로-티오크산톤(2CTX)] 370, 385
25 (쿠멘)시클로펜타디에닐리론(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트
26 2-메틸벤조페논
27 디벤조수베레논
28 2,4-디클로로-티오크산텐 [KYACURE®RTX]
29 2,2-디에톡시아세톤페논[DEAP]
30 2,4-디에틸-티오크산텐[KAYACURE®DETX-S]
31 4,4´-디히드록시벤조페논
32 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논
33 4-(디메틸아미노)벤조페논
34 4,4´-디메틸벤질
35 2,5-디메틸벤조페논
36 2,4-디메틸-티오크산텐 [KAYACURE®RTX]
37 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스피노 옥사이드 [DAROCUR TPO; ESACURE®TPO] 295,368,380,393
38 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스피노 옥사이드/2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 50/50 블렌드 [DAROCUR®4265]
39 Esscure KIP 100F
40 Esscure KIP EN
41 4´-에톡시-아세토페논
42 2-에틸-안트라퀴논
43 2-에틸헥실-4-디메틸 아미노 벤조에이트 [ESACURE®EHA]
44 페로신
45 α-히드록시아세토페논
46 3´-히드록시아세토페논
47 4´-히드록시아세토페논
48 3-히드록시벤조페논
49 4-히드록시벤조페논 [UVECRYL®P36]
50 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 [IRGACUR®184; DOUBLECURE®395; ESACURE®KS300] 246,280,333
51 2-히드록시-2-메틸프로피온페논 [DAROCUR®1173; ESACURE®KL200] 245,280,331
52 2-히드록시-4´-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오-페논 [Darocur®2959] 276
53 2-이소프로필-티오크산텐 [QUANTACURE®ITX; ESACURE®ITX]
54 2-메틸벤조페논
55 3-메틸벤조페논
56 메틸벤조일포르메이트 [DAROCUR®MBF] 255,325
57 2-메틸-4´-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논 [IRGACUR 907] 230,304
58 펜안트렌퀴논
59 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-4(1-메틸비닐)페닐프로파논 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(단량체성) [ESACURE KIP 100F]
60 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-4(1-메틸비닐)페닐프로파논 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(중합체성) [ESACURE KIP 150]
61 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-4(1-메틸비닐)페닐프로파논(유화액) [ESACURE KIP EM]
62 65% 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸-비닐)페닐]프로파논] 및 35% 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 [ESACURE KIP IT]
63 4´-페녹시-아세토페논
64 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피노 옥사이드 [IRGACUR®819DW] 295,370
65 티오크산텐-9-온 [티오크산톤] 366,378
66 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티몬에이트염
67 혼합된 트리플루오로술포늄 헥사플루오로포스페이트염
68 트리메틸벤조페논 및 메틸벤조페논 [ESACURE®TZT]
본 발명에 따른 조성물의 제28 구현예에 따르면, 하나 이상의 광개시제는 모노디아조늄염, 멀티디아조늄염 및 디아조늄염을 포함하는 수지를 제외한다.
바인더
본 발명에 따른 조성물의 제29 구현예에 따르면, 조성물은 적어도 한 개의 바인더를 더 포함한다. 이러한 바인더는 생성된 정전기성 또는 전도성 층의 성분들을 본 발명에 따른 조성물과 결합시켜 지지체의 비평면 구조가 보다 잘 코팅될 수 있도록 한다. 이러한 바인더는 본 발명의 방법에 따라 제조된 구조물의 점도를 또한 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제30 구현예에 따르면, 조성물은 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스, 술폰산기를 가지는 카르복실레이트 함유 공중합체, 히드록시 변형 아크릴산 공중합체 및 폴리(비닐 알코올)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 바인더를 더 포함한다.
특정 바인더 0.1중량%를 본 발명의 PEDOT/PSS-함유 조성물용의 통상적인 분산 매질(예를 들면, 87중량%의 1,2-프로판디올, 9중량%의 디에틸렌 글리콜, 3중량%의 탈이온수, 0.5중량%의 ZONYL® FSO 및 0.5중량%의 실리콘 발포방지제 X50860A)에 첨가하여 바인더 적합성을 평가하였다. 그러한 분산 매질에 0.1중량% 정도로 용해된 바인더는 본 발명에 따른 조성물에 적합한 것으로 인정되었다.
특히 적합한 바인더는 다음과 같다:
바인더 01 = CARBOPOL® ETD-2623, 폴리알케닐 폴리에테르로 가교된 아크릴산 단일 중합체 또는 공중합체 (B.F.Goodrich 제품);
바인더 02 = CARBOPOL® Aqua 30, 아크릴산과 에틸아크릴레이트의 공중합체의 라텍스 (B.F. Goodrich 제품);
바인더 03 = AMBERGUM® 3021, 카르복시메틸셀룰로스 (Hercules Inc. 제품);
바인더 04 = LUVISKOL® K30, 폴리비닐피롤리돈 (BASF 제품);
바인더 05 = 히드록시알킬 셀룰로스 메틸프로필에테르 (Shin-Etsu Chemical Company 제품);
바인더 06 = KLUCEL® L, 히드록시프로필셀룰로스 (Hercules Inc. 제품);
바인더 07 = NEOCRYL® BT24, 아크릴레이트계 수성 라텍스 (Zenica 제품);
바인더 08 = AQUACER® 503, 아크릴레이트계 수성 라텍스 (BYC Cera 제품);
바인더 09 = POLYPHOBE® TR117, 아크릴레이트계 수성 라텍스 (Union Carbide 제품);
바인더 10 = AMOREX® CR2900, 아크릴레이트계 수성 라텍스 (Westvaco Corporation);
바인더 11 = CRX-8057-45, 아크릴레이트계 수성 라텍스 (Westvaco Corporation);
바인더 12 = PRIMAL™ EP-5380, 54중량% 아크릴레이트계 수성 라텍스 (Rohm and Haas 제품);
바인더 13 = JAGOTEX® KEM1020, 58중량% 아크릴레이트계 수성 라텍스 (Ernst Jager Chem. Rohstoffe GmbH 제품);
바인더 14 = PERMUTEX® PS-34=320, 54중량% 아크릴레이트계 수성 라텍스 (Stahl Holland BV 제품);
바인더 15 = JAGOTEX® KEM4009, 55중량% 아크릴레이트 공중합체 수성 라텍스 (Ernst Jager Chem. Rohstoffe GmbH 제품);
바인더 16 = GOOD RITE® K797, 50중량% 아크릴산-AMPS 공중합체 수성 라텍스 (B.F. Goodrich 제품);
바인더 17 = GOOD RITE® K-7058, 50중량% 수용성 아크릴산 중합체 (B.F. Goodrich 제품);
바인더 18 = NARLEX® DX2020, 아크릴산/스티렌 공중합체 라텍스 (Alco Chemical 제품);
바인더 19 = ALCOPERSE® 725, 아크릴산/스티렌 공중합체 (Alco Chemical 제품);
바인더 20 = CARBOPOL® EP2, 18.1중량% 비가교 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스 (B.F. Goodrich 제품);
바인더 21 = 97.5 - 99.5% 가수화된 폴리(비닐알콜) (WACKER CHEMIE 제품);
바인더 22 = DISPERCOLL™ U VP KA 8481, 폴리에스테르 우레탄 공중합체 (BAYER)
바인더 23 = NEOREZ™ R9330, 비이온성 폴리우레탄-폴리에스테르(DSM 제품);
바인더 24 = VYLONAL™ MD1220, 25 중량% 코폴리에스테르 수분산액(TOYOBO 제품);
바인더 25 = VYLONAL™ MD1245, 30 중량% 코폴리에스테르 수분산액(TOYOBO 제품);
바인더 26 = VYLONAL™ MD1480, 25 중량% 코폴리에스테르 수분산액(TOYOBO 제품);
바인더 27 = EASTEK™ 1200, 술포폴리에스테르(Eastman 제품).
바인더 1, 2 및 20은 PEDOT/PSS-함량과 무관하게 분산액의 점도에 매우 강력한 영향을 미친다.
안료 및 염료
본 발명에 따른 조성물의 제31 구현예에 따르면, 상기 조성물은 염료 또는 안료를 더 포함한다. 그에 따라 착색된 또는 불투명 조성물이 구현된다. 투명한 착색 조성물은 착색 염료 또는 안료, 예를 들면 디아조 및 프탈로시아닌 안료를 혼합함으로써 구현될 수 있다.
불투명 조성물은 또한 흑색 안료 (LEVANYL® A-SF, LEVANYL® NLF Bayer 제품; KL1925, Degussa사의 카본블랙 분산액; 및 MHI Black 8102M, Mikuni사의 카본블랙 분산액) 또는 이산화티탄 안료를 코팅되는 층의 두께에 불투명성을 제공하기에 충분한 중량만큼 첨가함으로써 구현될 수 있다.
적합한 안료는 이하와 같다:
안료 번호 안료 제조사
PIG01 FLEXONYL® Blue B2G CLARIANT
Figure 112009016778013-PCT00006
PIG02 LEVANYL® Yellow HR-LF BAYER
Figure 112009016778013-PCT00007
PIG03 NOVOPERM® Yellow HR02 CLARIANT
Figure 112009016778013-PCT00008
PIG04 LEVANYL® Blue G-LF BAYER
Figure 112009016778013-PCT00009
PIG05 HOSTAPERM® Blue B2G CLARIANT
Figure 112009016778013-PCT00010
PIG06 HOSTAPERM® Blue B2G-L CLARIANT
Figure 112009016778013-PCT00011
PIG07 LEVANYL® N-LF BAYER 수분산된 카본 블랙 안료
PIG08 LEVANYL® A-SF BAYER 수분산된 카본 블랙 안료
PIG09 MHI 8102M DEGUSSA 수분산된 카본 블랙 안료
PIG10 GA Black 1 Mikuni Color Ltd 수분산된 카본 블랙 안료
PIG11 Bonjet Black CW-2 Orient Chemicals Industries 수분산된 카본 블랙 안료
PIG12 Bonjet Black CW-1 Orient Chemicals Industries 수분산된 카본 블랙 안료
PIG13 FX-GBI-015 Nagase Nippon Shokubai 2-부탄온(50-80%) + 메틸이소부틸케톤(8-20%)에 분산된 카본 블랙 안료
PIG14 LEVANYL® B-LF BAYER 수분산된 카본 블랙 안료
PIG15 TPX100 CABOT CORP 20%의 개질 카본 블랙의 수계 분산액
PIG16 TPX100 CABOT CORP 15%의 개질 카본 블랙의 수계 분산액
조성물의 제조 방법
본 발명의 태양은 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 의해 구현되고, 상기 제조 방법은, 적어도 70 중량%의 유기 용매와 나머지로 물을 포함하는 폴리히드록시-용매-함유 액체 매질에 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 분산액 또는 용액을 제공하는 단계; 적어도 1종의 광개시제 및 적어도 1종의 단량체를 첨가하는 단계; 및 얻어진 혼합물을 혼합하는 단계를 포함한다. 이러한 조성물은 잉크 또는 페이스트가 될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 제1 구현예에 따르면, 상기 잉크 또는 페이스트는 스크린-인쇄 잉크 또는 페이스트이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 제2 구현예에 따르면, 상기 성분의 혼합 단계는 35℃ 이하의 온도, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 제3 구현예에 따르면, 적어도 1종의 개시제가 적어도 1종의 단량체에 용액 또는 분산액으로서 첨가된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 제4 구현예에 따르면, 용매가 첨가된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 제5 구현예에 따르면, 계면활성제가 첨가된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 제6 구현예에 따르면, 접착 증진제가 첨가된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 제7 구현예에 따르면, 소포제, 예를 들면 에탄올이 첨가된다.
물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법
본 발명의 태양은 (i) 액체 매질 중에 용액 또는 분산액으로서 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물을 가지고 상기 물체에 층 또는 패턴을 도포하는 단계로서, 상기 액체 매질이 적어도 1종의 비수성 용매를 포함하고, 30 중량% 보다 적은 물을 가지고; 상기 조성물이 UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물 및/또는 적어도 1종의 UV-광개시제를 포함하는 이유로 UV-광중합을 할 수 있는 단계; (ii) 임의로 상기 층 또는 패턴을 건조하는 단계; (iii) 임의로 상기 층 또는 패턴을 가열하여 이들의 표면 저항을 감소시키는 단계; 및 (iv) UV-광에 노출시킴으로써 상기 층 또는 패턴을 경화하는 단계를 포함하는 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법에 의해 구현된다.
상기 층 또는 패턴을 가열하여 이들의 표면 저항을 감소시키는 단계는 층 또는 패턴의 도전성이 예를 들면, 디- 또는 폴리하이드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 유기 화합물과 같은 고비점 액체와 접촉시킨 다음, 임의로는 승온, 바람직하게는 100 내지 250℃에서, 바람직하게는 1 내지 90초 동안 가열함으로써 개선되는 방법이다. 다르게는, 유전상수가 ≥ 15인 비양자성 화합물, 예를 들면 N-메틸-피롤리디논의 경우에는 100℃ 이하의 온도가 사용될 수 있다. 그러한 처리용으로 특히 바람직한 액체는 EP-A 686 662호 및 EP-A 1 003 179호에 개시된 것과 같은 N-메틸피롤리디논과 디에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법의 제1 구현예에 따르면, 상기 방법은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 수용액 또는 분산액 중의 물을 적어도 1종의 비수성 용매로 대체함으로써, 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 수용액 또는 분산액으로부터, 적어도 1종의 비수성 용매 및 30중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질 중의, 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 용액 또는 분산액을 제조하는 단계를 더 포함한다. 이러한 물의 대체는 WO 02/067273A, WO 02/072660A, WO 02/072714A1, WO 03/048228A and WO 03/048229A에 개시된 임의의 방법에 의해 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법의 제2 구현예에 따르면, 상기 층 또는 패턴은 UV-노광에 이어서, 디- 또는 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기를 함유하는 유기 화합물과 같은 고비점 액체와 접촉시킨 다음, 고온에서 가열하는 도전성 개선법을 받는다.
본 발명에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법의 제3 구현예에 따르면, 상기 층 또는 패턴의 표면 저항이 감소되고 상기 층 또는 패턴이 건조되는, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도, 또는 특히 바람직하게는 110℃ 이하의 온도의 가열 단계에서 단계 (ii) 및 (iii)은 결합되어 수행된다.
본 발명에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법의 제4 구현예에 따르면, 상기 층 또는 패턴은 실질적으로 투명하다.
본 발명에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법의 제5 구현예에 따르면, 상기 조성물을 도포하기 위하여 사용되는 방법은 인쇄 방법이다.
본 발명에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법의 제6 구현예에 따르면, 상기 조성물을 도포하기 위하여 사용되는 방법은 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스탬프 인쇄, 탐폰 인쇄, 그라비아 인쇄, 리소그래피 인쇄 및 오프셋 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 인쇄 방법이다.
물체(Object)
본 발명에 따른 방법의 제7 구현예에 따르면, 상기 물체는 투명 또는 반투명 지지체이다.
본 발명에 따른 방법의 제8 구현예에 따르면, 상기 물체는 경질이거나 유연성이 있으며, 유리, 유리-중합체 라미네이트, 중합체 라미네이트, 열가소성 중합체 또는 듀로플라스틱 중합체로 이루어진다. 얇은 유연성 지지체의 예로는 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르로 만들어진 것들인데, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 나프탈렌-1,4-디카르복실레이트)가 특히 바람직하다.
층 또는 패턴
본 발명의 태양은 본 발명에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 또는 패턴에 의해 구현된다.
본 발명에 따른 층 또는 패턴의 제1 구현예에 따르면, 상기 층 또는 패턴은 전극이다.
본 발명에 따른 층 또는 패턴의 제2 구현예에 따르면, 상기 층 또는 패턴은 내수성이다.
본 발명에 따른 층 또는 패턴의 제3 구현예에 따르면, 상기 층 또는 패턴은 투명하다.
인쇄물(Print)
본 발명의 태양은 본 발명에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 인쇄물에 의해 구현된다.
본 발명에 따른 인쇄물의 제1 구현예에 따르면, 상기 인쇄물은 전극이다.
본 발명에 따른 인쇄물의 제2 구현예에 따르면, 상기 인쇄물은 내수성이다.
본 발명에 따른 인쇄물의 제3 구현예에 따르면, 상기 인쇄물은 투명하다.
산업상 용도
본 발명에 따른 조성물 및 잉크는 다양한 용도를 위하여 탁월한 접착성, 내마찰성, 내수성 및 내용제성을 갖는 UV-광중합성 도전성 층, 패턴 및 인쇄물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 비교예 및 실시예에 의해 하기에서 설명된다. 실시예에서의 퍼센트와 비율은 별도의 언급이 없는 한 중량을 기준으로 하는 것이다.
지지체 01 = 서빙층(subbing layer) 01로 코팅된 175㎛ 두께의 열-안정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트;
지지체 02 = Autostat CT7, 아크릴레이트 접착층으로 양면에 서빙된 175㎛ 두께의 열-안정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 [PET](AUTOTYPE INTERNATIONAL LTD 제품);
지지체 03 = Melinex ST 506, 아크릴레이트 접착층으로 서빙된 175㎛ 두께의 열-안정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 [PET];
지지체 04 = 120㎛ 두께의 미서빙된 열-안정화 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트;
지지체 05 = 120㎛ 두께의 미서빙된 비결정 폴리에틸렌 테레프탈레이트;
지지체 06 = Macrofol DE 1-4의 평활면, 125㎛ 두께의 폴리카보네이트 시트;
지지체 07 = Macrofol DE 1-4의 매트(mat)면, 125㎛ 두께의 폴리카보네이트 시트.
서빙층 Nr. 01 (V664/14)은 다음의 조성을 갖는다:
88% 비닐리덴 클로라이드, 10% 메틸 아크릴레이트 및 2% 이타콘산의 공중합체 79.1%
Kieselsol® 100F, 콜로이드성 실리카 (BAYER 제품) 18.6%
MERSOLAT® H, 계면활성제 (BAYER 제품) 0.4%
ULTRAVON® W, 계면활성제 (CIBA-GEIGY 제품) 1.9%
PEDOT 페이스트 01
실시예에서 기술된 PEDOT 페이스트 제조용 출발물질은 WO 03/048227A1에서 기술된 바와 같이 산소의 실질적인 비존재 하에서 제조된 PEDEOT 대 PSS 중량비 1:2.46을 포함하는 1.2 중량% PEDOT/PSS 수성 분산액이었다.
WO 03/048228A에 기술된 공정을 사용하여 64 kg의 1.2wt% PEDOT/PSS 수성 분 산액, 86.4 kg의 1,2-프로판디올, 및 8.727 kg의 디에틸렌 글리콜로부터 92.5kg의 실질적으로 수분 무함유 분산액인 PEDOT/PSS 0.830 wt% 분산액 (물 2.0 wt%)을 제조하였다.
PEDOT 페이스트
실시예에서 기술된 PEDOT 페이스트 제조용 출발물질은 WO 03/048227A1에서 기술된 바와 같이 산소의 실질적인 비존재 하에서 제조된 PEDEOT 대 PSS 중량비 1:2.46을 포함하는 1.14 중량% PEDOT/PSS 수성 분산액이었다.
WO 03/048228A에 기술된 공정을 사용하여 64 kg의 1.065 w% PEDOT/PSS 수성 분산액, 86.4 kg의 1,2-프로판디올, 및 9.6 kg 의 디에틸렌 글리콜로부터 92.5kg의 실질적으로 수분 무함유 분산액인 PEDOT/PSS 0.789 wt% 분산액 (물 2.1 wt%)을 제조하였다.
PEDOT 페이스트 03
실시예에서 기술된 PEDOT 페이스트 제조용 출발물질은 WO 03/048227A1에서 기술된 바와 같이 산소의 실질적인 비존재 하에서 제조된 PEDEOT 대 PSS 중량비 1:2.46을 포함하는 1.2 중량% PEDOT/PSS 수성 분산액이었다.
PEDOT 페이스트 04는 위에서 언급한 1.2 중량% PEDOT/PSS 수성 분산액과 디에틸렌 글리콜, n-프로판올, Zonyl® FSOlOO 및 바인더을 혼합하고 알루미늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 조정하여 제조되었으며, 이에 따라 하기 조성을 갖는 PEDOT 페이스트 04가 제조되었다.
1.2 중량% PEDOT/PSS 수성 분산액 100 g
디에틸렌글리콜 97 g
n-프로판올 10 g
zonyl FSO 100 0.2 g
암모니아 (25% in water) 2.1 g
바인더 01 1 g
합계 210.3 g
비교예 1 내지 9
비교예 1 내지 9의 조성물은 WO 03/048227A1에서 기술된 바와 같이 산소의 실질적인 비존재 하에서 제조된 PEDEOT 대 PSS 중량비 1:2.4를 포함하는 1.2 중량% PEDOT/PSS 수성 분산액을 사용하여 제조되었다
비교예 1 내지 9의 조성물의 조성은 하기 표 1과 같다.
비교예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
개시제 52 [wt%] 1.3 2.5 4.0 4.7 4.9 1.9 2.3 2.4 3.4
단량체 6 [wt%] 1.3 2.5 4.0 4.7 4.9 6.2 7.6 8.0 3.4
단량체 7 [wt%] 11.4 22.9 35.7 42.4 44.5 55.9 68.2 72.0 30.5
N-메틸-피롤리돈 [wt%] 7.6 15.3 23.8 28.3 29.7 10.0 10.0 10.0 10.0
Zonyl® FSO100 [wt%] 0.3 0.5 0.8 0.9 1.0 1.2 1.5 1.6 0.7
3-글리시독시프로필트리-메톡시실란 [wt%] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
1.2 wt% PEDOT/PSS 수성 분산액 [wt%] 75.7 51.0 23.8 9.4 4.9 23.8 9.4 5.0 51.0
물 [wt%] 1.6 4.2 7.0 8.4 9.0 - - - -
비교예 1 내지 9의 조성물은 6, 12 및 24 ㎛의 습윤 두께로 코팅되고, 벨트 오븐(belt oven) 중에서 10분 동안 80℃에서 건조된 후, D-벌브 UV 램프를 갖고 6000W의 전력, 200-400nm에서의 발광 및 27 cm의 유효 노출 길이를 갖는 Fusion Systems Ltd.로부터의 모델 DRSE-120 콘베이어를 통해 20m/min로 6회 통과함으로써 경화되었다. 20m/min 처리량에서의 상기 장치의 UV-출력은 네 종류의 상이한 투과 밴드: UVA = 320-390 nm; UVB = 280-320 nm; UVC = 250-260 nm; 및 UVV = 395-445 nm에서 평가되었으며 다음과 같다: UVA = 764 mJ cm-2; UVB = 213 mJ cm-2; UVC = 14 mJ cm-2; UVV = 715 mJ cm-2로, 피크 세기: UVA = 5007 mW cm-2; UVB = 1333 mW cm-2; UVC = 91 mW cm-2; UVV = 4831 mW cm-2를 갖는다.
비교예 1의 조성물로 코팅된 가장 두꺼운 층은 1900 Ω/□의 가장 낮은 표면 저항을 제공하지만, 87%의 가시광 투과율을 제공한다. 또한, 동일한 코팅 조성물을 사용한 더 얇은 층은 97%의 가시광 투과율로 15800 Ω/□의 표면저항을 제공한다. 이러한 표면 저항 값들은 물 30 중량% 미만을 갖는 액체 매질을 갖는 잉크로 얻어진 것들보다 현저하게 더 높다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4의 조성물은 하기 표 1에서 주어진 양을 갖는 EDOT 페이스트 01을 사용하여 제조되었다: 33000 rpm로 교반하면서 3-글리시독시프로필트리메톡시-실란이 PEDOT 페이스트 01에 첨가된 후, 교반하면서 5 분간 기다리고 Zonyl® FSO100이 교반과 함께 첨가된 다음, 60 분간 기다린 후 에탄올이 교반과 함께 서서히 첨가되고, 교반하면서 5분 더 기다린 다음 개시제 52 및 단량체 6 및 7의 예비혼합된 혼합물이 교반과 함께 첨가되어, 최종 조성물이 제조되었다. 얻어진 스크린 인쇄 잉크의 점도는 25℃에서 브룩필드 Brookfield DVII + PRO 콘 앤드 플레이트 점도계(Brookfield DVII + PRO cone and plate viscometer)를 사용하여 0.1 s-1의 전단속도로 측정되었다. 실시예 1 내지 4의 조성물의 조성 및 점도는 하기 표 2와 같다.
실시예 1 2 3 4
개시제 52 [g] 0.99 1.98 3.96 1.58
단량체 6 [g] 8.91 17.82 35.65 14.26
단량체 7 [g] 0.99 1.98 3.96 1.58
PEDOT 페이스트 중의 단량체 [Wt%] 1 2 4 8
3-글리시독시프로필트리-메톡시실란 [g] 5.35 5.35 5.35 1.04
Zon® FSO100 [g] 2.68 2.68 2.68 0.52
에탄올 [g] 21.46 21.46 21.46 4.15
PEDOT 페이스트 01 [g] 904.51 904.51 904.51 174.87
점도 [Pas] 27.50 33.00 29.00 37.00
실시예 1 내지 4의 조성물을 지지체 02 상에 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린-인쇄한 이후, 130℃에서 3 분 동안 건조하고, D-벌브 UV 램프를 갖고 6000W의 전력, 200-400nm에서의 발광 및 27 cm의 유효 노출 길이를 갖는 Fusion Systems Ltd.로부터의 모델 DRSE-120 콘베이어를 통해 모두 20m/min로 실시예 1의 조성물의 경우 9회, 실시예 2 및 3의 경우 2회 및 실시예 4의 경우 1회 통과시켜 경화하였다. 20m/min 처리량에서의 상기 장치의 UV-출력은 네 종류의 상이한 투과 밴드: UVA = 320-390 nm; UVB = 280-320 nm; UVC = 250-260 nm; 및 UVV = 395-445 nm에서 평가되었으며 다음과 같다: UVA = 764 mJ cm-2; UVB = 213 mJ cm-2; UVC = 14 mJ cm-2; UVV = 715 mJ cm-2로, 피크 세기: UVA = 5007 mW cm-2; UVB = 1333 mW cm-2; UVC = 91 mW cm-2; UVV = 4831 mW cm-2를 갖는다.
지지체와 함께 상기 인쇄물의 광학 밀도를 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며 이와 함께 가시광 투과율 값이 실시예 1 내지 4의 조성물을 사용하여 상이한 메쉬로 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대해 하기 표 3에 나타내었다.
실온에서의 표면 저항은 최외각층을 길이가 각각 45 mm이며 45 mm 떨어진 평행 전극에 접촉하여 측정되었는데, 평행 전극은 구리 전극과 은-충전 고무를 통해 라인 접촉을 형성하고 테프론 절연체에 의하여 분리되어 있다. 이는 측정하려는 표면 저항의 직접 측정을 가능하게 한다. 실시예 1 내지 4의 조성물을 사용하여 상이한 메쉬로 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대한 표면 저항 값을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2 3 4
메쉬 P79 P79 P35 P62 P79 P150 P180
SR# [Ω/□] 885 843 551 919 1179 4143 6350
광학 밀도 0.24 0.21 0.445 0.265 0.205 0.08 0.06
습윤 두께 [㎛] - - 72.8 38 27.8 13.5 11.1
#SR = 표면 저항
실시예 4의 조성물을 스크린 인쇄하여 0.445의 광학밀도에서 551 Ω/□의 표면 저항이 측정되었다. 이러한 잉크의 스크린 인쇄는 아래 기술하는 바와 같이 스크린 인쇄 및 경화한 후 점도의 변화가 없고 표면 저항의 변화가 없기 때문에 안정적인 것으로 확인되었다.
비교예 10 내지 12
비교예 10 내지 12의 조성물은 WO 03/048227A1에서 기술된 바와 같이 산소의 실질적인 비존재 하에서 제조된 PEDEOT 대 PSS 중량비 1:2.4를 포함하는 1.2 중량% PEDOT/PSS 수성 분산액으로부터 교반과 함께 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, Zonyl® FSO100, N-메틸-피롤리돈 및 다양한 단량체 및 개시제 52를 첨가하여 비교예 10 내지 12의 조성물을 제조함으로써 제조되었다.
얻어진 스크린 인쇄 잉크의 25℃에서의 점도는 브룩필드 Brookfield DVII + PRO 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 측정하기에는 너무 낮았다. 비교예 6 내지 8 의 조성물의 조성 및 점도를 하기 표 4에 나타내었다:
비교예 10 11 12
개시제 52 [g] 0.5 0.5 0.5
단량체 6 [g] 4.5 4.5 4.5
단량체 7 [g] 0.5 - -
단량체 8 [g] - 0.5 -
단량체 9 [g] - - 0.5
N-메틸-피롤리돈 3.0 3.0 3.0
3-글리시독시프로필트리-메톡시실란 [g] 0.1 0.1 0.1
Zonyl FSO100 (1 wt% 수성 용액) [g] 1.0 1.0 1.0
1.2 wt% PEDOT/PSS 수성 분산액 [g] 30 30 30
표면 저항 [Ω/□] 1600 1700 1200
스크래치 저항성 4 3 3
상기 층들은 브라이브 코팅 나이프(Braive coating knife)로 지지체 02 PET/V109 상에 코팅되고, 10 분 동안 80℃에서 건조된 후 D-벌브 UV-램프를 갖는 Fusion Systems Ltd.로부터의 모델 DRSE-120 콘베이어로 경화되고, UV-소스 (세기 100%) 하에서 20 m/min의 속도로 3회 통과되었다.
경화된 코팅물은 투명하고, 경질이며 비점착성이었다. 특히 비교예 10에서 제조된 코팅물은 매우 스크래치 저항성인 것으로 확인되었다. 그러나, 모든 층은 거친 표면을 가졌는데, 이는 스크래치 저항성이 네일로 10회 러빙함에 의해 수동으로만 측정될 수 있음을 의미한다. 네일-러빙(nail-rubbing)으로 인한 손상은 하기와 같이 평가되었다:
4 = 손상 없음
3 = 약간 손상
2 = 층이 부분적으로 제거됨
1 = 층이 제거됨
실시예 5 내지 8
실시예 5 내지 8은 하기 표 5에서 주어진 양을 갖는 EDOT 페이스트 02을 사용하여 다음과 제조되었다: 3000 rpm로 교반하면서 3-글리시독시프로필트리메톡시-실란이 PEDOT 페이스트 01에 첨가된 후, 교반하면서 5 분간 기다리고 Zonyl® FSO100이 교반과 함께 첨가된 다음, 60 분간 기다린 후 에탄올이 교반과 함께 서서히 첨가되고, 교반하면서 5분 더 기다린 다음 개시제 52 및 단량체 6 및 7의 예비혼합된 혼합물이 교반과 함께 첨가되어, 최종 조성물이 제조되었다. 얻어진 스크린 인쇄 잉크의 점도는 25℃에서 브룩필드 DVII + PRO 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 0.1 s-1의 전단속도로 측정되었다. 실시예 5 내지 8의 조성물의 조성 및 점도는 하기 표 5에 나타내었다:
실시예 5 6 7 8
개시제 52 [g] 0.297 0.594 1.188 2.376
단량체 6 [g] 2.673 5.346 10.692 21.384
단량체 7 [g] 0.297 0.594 1.188 2.376
PEDOT 페이스트 중의 단량체 [wt%] 1 2 4 8
3-글리시독시프로필트리메톡시-실란 [g] 1.61 1.61 1.61 1.61
Zonyl®FSO100 [g] 0.80 0.80 0.80 0.80
에탄올 [g] 6.44 6.44 6.44 6.44
PEDOT 페이스트 02 [g] 271.35 271.35 271.35 271.35
점도 [Pas] 27.38 27.26 28.12 24.19
실시예 1 내지 4의 조성물을 지지체 02 상에 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린-인쇄한 이후, 130℃에서 3 분 동안 건조하고, 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 실시예 5, 6 및 7의 조성물 경우 3회; 실시예 8의 조성물 경우 2회 통과시켜 경화하였다. 5m/min 처리량에서의 상기 장치의 UV-출력은 네 종류의 상이한 투과 밴드: UVA = 320-390 nm; UVB = 280-320 nm; UVC = 250-260 nm; 및 UVV = 395-445 nm에서 평가되었으며 다음과 같다: 629 mJ cm-2 (즉, 20m/min에서 158 mJ cm-2 ); UVB = 577 mJ cm-2(즉, 20m/min에서 144 mJ cm-2); UVC = 80 mJ cm-2(즉, 20m/min에서 20 mJ cm-2); UVV = 383 mJ cm-2(즉, 20m/min에서 96 mJ cm-2)로, 피크 세기: UUVA = 820 mW cm-2; UVB = 771 mW cm-2; UVC = 109 mW cm-2; UVV = 480 mW cm-2를 갖는다.
지지체와 함께 상기 인쇄물의 광학 밀도를 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며 실시예 5 내지 8의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대해 하기 표 6에 나타내었다.
상기 인쇄물의 헤이즈를 ASTM D1003에 따라 BYK Gardner로부터의 헤이즈 가드 플러스 장치 (Haze-gard plus apparatus)를 사용하여 측정하였으며 실시예 5 내지 8의 조성물에 대해 하기 표 6에 나타내었다.
실온에서의 표면 저항은 최외각층을 길이가 각각 45 mm이며 45 mm 떨어진 평행 전극에 접촉하여 측정되었는데, 평행 전극은 구리 전극과 은-충전 고무를 통해 라인 접촉을 형성하고 테프론 절연체에 의하여 분리되어 있다. 이는 측정하려는 표면 저항의 직접 측정을 가능하게 한다. 실시예 5 내지 8의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대한 표면 저항 값을 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 5 6 7 8
메쉬 P79 P79 P79 P79
표면 저항 [Ω/□] 783 1007 1156 1154
광학 밀도 0.08 0.08 0.08 0.08
헤이즈 3.94 5.88 7.26 8.28
상기 실험은 실시예 1 내지 4의 그것을 반복하여 표면 저항 및 점도와 관련하여 매우 유사한 결과를 갖지만, 동일한 코팅 조건에 대해서 훨씬 감소된 광학 밀도에 의해 보여지는 바와 같이 투과 면에서 매우 우수한 결과를 나타낸다.
실시예 9 내지 14
실시예 9 내지 14는 실시예 8의 조성물의 제조 공정에서의 변형에 따른 얻어진 조성물의 특성에 대한 영향 및 특히 한편으로는 단량체 및 개시제의 개별적 첨가 및 상기 조성물의 300 g 배치의 제조 동안 PEDOT 페이스트 02의 가열에 따른 영향 및 한편으로는 예비 혼합된 단량체 및 개시제를 예열하고 조성물 900g 배치의 제조 동안 PEDOT 페이스트 02를 가열함에 따른 영향을 조사하였다.
먼저 3-글리시독시프로필트리메톡시-실란, Zonyl® FSO100 및 에탄올이 다음과 같이 PEDOT 페이스트 02에 첨가되었다: 3000 rpm로 교반하면서 3-글리시독시프로필트리메톡시-실란이 PEDOT 페이스트 02에 첨가된 후, 교반하면서 5 분간 기다리고 Zonyl® FSO100이 교반과 함께 첨가된 다음, 60 분간 기다린 후 에탄올이 교반과 함께 서서히 첨가되어, 실시예 9 내지 14의 조성물을 제조하기 위한 출발 물질이 제공되었다.
실시예 9 내지 14의 조성물을 제조하기 위한 단량체 및 개시제의 첨가는 하기 표 7에 요약되어 있다. 모든 경우에 있어서 조성물은 각 성분의 첨가 후 11000 rpm로 혼합되었다.
실시예 배치 크기 [g] 출발 물질의 온도 [℃] 단량체 6의 첨가 단량체 7의 첨가 개시제 52의 첨가 예비혼합 용액의 온도 [℃]
9 300 25 첫번째 두번째 세번째 -
10 300 40 첫번째 두번째 세번째 -
11 300 60 첫번째 두번째 세번째 -
12 900 40 예비혼합 용액과 함께 25
13 900 40 예비혼합 용액과 함께 40
14 900 40 예비혼합 용액과 함께 60
얻어진 스크린 인쇄 잉크의 점도는 25℃에서 브룩필드 DVII + PRO 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 점도 측정의 초기와는 다른 시간 (분)에서 0.1 s-1의 전단속도로 측정되었다. 실시예 9 내지 14의 조성물의 조성 및 점도는 하기 표 8과 같다.
실시예 9 내지 14의 조성물을 지지체 02 상에 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린-인쇄한 이후, 130℃에서 3 분 동안 건조하고, 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 2회 통과시켜 경화하였다.
지지체와 함께 상기 인쇄물의 광학 밀도를 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며 실시예 9 내지 14의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대해 하기 표 7에 나타내었다.
상기 인쇄물의 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 BYK Gardner로부터의 헤이즈 가드 플러스 장치(Haze-gard plus apparatus)를 사용하여 측정되었으며 실시예 9 내지 14의 조성물에 대해 하기 표 8에 나타내었다.
실온에서의 표면 저항은 최외각층을 길이가 각각 45 mm이며 45 mm 떨어진 평행 전극에 접촉하여 측정되었는데, 평행 전극은 구리 전극과 은-충전 고무를 통해 라인 접촉을 형성하고 테프론 절연체에 의하여 분리되어 있다. 이는 측정하려는 표면 저항의 직접 측정을 가능하게 한다. 실시예 9 내지 14의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대한 표면 저항 값을 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 0.1 s-1 & 25℃에서의 점도 [Pas] 메쉬 크기 광학 밀도 + PET 표면 저항 [Ω/□] 헤이즈
8 1분 후 30.33 P79 0.08 976 6.65
2분 후 27.26 P79 1045 6.61
10분 후 23.58 P79 981 6.63
9 1분 후 1.23 P79 0.08 889 10.2
2분 후 1.47 P79 908 10.3
10분 후 2.33 P79 793 10.25
10 1분 후 31.07 P79 0.08 897 7.65
2분 후 30.09 P79 927 7.53
10분 후 10.31 P79 932 7.59
11 1분 후 18.30 P79 0.08 980 9.13
2분 후 12.89 P79 973 9.1
10분 후 3.31 P79 951 9.12
12 1분 후 20.26 P79 0.08 920 8.13
2분 후 20.14 P79 903 8.15
10분 후 20.51 P79 879 8.14
13 1분 후 21.49 P79 0.08 860 8.13
2분 후 20.88 P79 826 8.93
10분 후 2.82 P79 879 8.53
14 1분 후 25.67 P79 0.08 941 7.86
2분 후 14.12 P79 910 8.02
10분 후 1.96 P79 873 7.94
표면 저항, 광학 밀도 및 경화 성능에 있어서 차이는 거의 없었다. 실시예 8, 9 및 12의 조성물을 이용한 인쇄물은 인쇄에 있어서 약간의 입자를 나타내었다. 각각 60℃의 개시 온도 및 40 및 60℃의 예비혼합 온도를 갖는 실시예 11, 13 및 14의 조성물의 경우 점도 측정 개시 후 시간에 따라 극적으로 감소한 점도는 이러한 조성물들이 스크린 인쇄될 수 없다는 것을 의미한다. 더욱이, 실시예 9의 조성물의 경우 점도는 꽤 안정적이지만 스크린 인쇄하기에는 너무 낮았다. 실시예 8 및 12의 조성물은 점도 측정 개시로부터 시간에 따라 꽤 안정적인 점도를 나타내었다.
실시예 15 내지 22
실시예 15 내지 22는 실시예 8의 제조 공정의 스케일업의 얻어진 조성물의 특성에 대한 재현성 및 효과를 조사하였다. 제조는 300 g 배치가 1000 rpm에서 교반되고 5000 g 배치가 1500 rpm에서 교반된다는 점을 제외하고 실시예 8에 기술한 바와 같이 수행되었다. 얻어진 조성물의 평가는 1회 통과당 0.86J cm-2 의 경화 에너지로 2회 통과 대신에 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기를 3회 통과함을 수반하는 점을 제외하고 실시예 8 내지 14에서 기술한 바와 같이 수행되었다. 표 9는 조성물의 제조 후 24 시간 동안 유지한 후 실시예 15 내지 22의 조성물에 대한 점도 측정의 개시로부터 상이한 시간의 점도 및 조성물의 제조 후 또한 24 시간 P79 메쉬를 통해 실시예 15 내지 22의 조성물을 스크린 인쇄할 때 제조된 인쇄물의 광학 밀도, 표면 저항 및 헤이즈를 요약한다.
실시예 배치 크기 [g] 0.1 s-1 & 25℃에서의 점도 [Pas] 메쉬 크기 광학 밀도 + PET SR# [Ω/□] 헤이즈
15 300 1분 후 30.33 P79 0.08 922 7.84
2분 후 27.26
3분 후 23.58
16 300 1분 후 38.21 P79 0.08 851 8.98
2분 후 37.21 P79 857
3분 후 32.17
17 300 1분 후 27.88 P79 0.08 898 8.48
2분 후 28.37 P79 901
3분 후 26.52
18 5000 1분 후 25.42 P79 0.08 890 6.96
2분 후 24.68 P79 895
3분 후 22.47
19 5000 1분 후 30.88 P79 0.08 1054
2분 후 30.33
3분 후 27.51
20 5000 1분 후 25.79 P79 0.08 897
2분 후 25.42 P79 881
3분 후 23.21
21 5000 1분 후 18.79 P79 0.08 945
2분 후 17.93 P79 952
10분 후 17.07
22 5000 1분 후 29.10
2분 후 28.73
10분 후 24.56
# SR = 표면 저항
실시예 20의 조성물의 점도는 냉장고 중에서 3개월 동안 39010 mPas로 증가하였다. 라미네이션할 때 침전은 관찰되지 않았고 모든 인쇄물은 거의 또는 전혀 얼룩을 나타내지 않았으며 지지체 02에 대해 우수한 부착력을 나타내었다. 일반적으로 점도 측정의 개시 후에 시간에 따른 점도의 안정성 및 실시예 15 내지 22 의 조성물의 특성의 재현성은 우수했다. 모든 경우에 점도의 저하가 점도 측정 동안 관찰되었다.
실시예 23 내지 31
실시예 23 내지 31의 조성물은 다음과 같이 PEDOT 페이스트 02를 표 8에 주어진 양으로 사용하여 제조되었다: 1000 rpm로 교반하면서 3-글리시독시프로필트리메톡시-실란이 PEDOT 페이스트 02에 첨가한 후, 교반하면서 5 분간 기다리고 Zonyl® FSO100이 교반과 함께 첨가한 다음, 60 분간 기다린 후 에탄올이 교반과 함께 서서히 첨가한 다음, 교반과 함께 5분 더 기다리고 표 10에 주어진 개시제 52 및 단량체들의 예비혼합된 혼합물을 교반과 함께 60분 동안 첨가하여 최종 조성물을 제조하였다.
실시예. 23 24 25 26 27 28 29 30 31
개시제 52 [g] 0.297 0.594 0.792 0.792 0.792 0.792 0.792 0.792 0.792
단량체 1 [g] - - - - - 7.128 - - -
단량체 2 [g] - - - - - - 7.128 - -
단량체 6 [g] 5.72 5.72 7.128 - - - - - -
단량체 7 [g] 0.594 - 0.792 0.792 0.792 0.792 0.792 0.792 0.792
단량체 8 [g] - - - 7.128 - - - - -
단량체 9 [g] - - - - 7.128 - - - -
단량체 19 [g] - - - - - - - 7.128 -
단량체 20 [g] - - - - - - - - 7.128
3-글리시독시프로필트리메톡시-실란 [g] 0.80 0.80 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07
Zonyl® FSO100 [g] 0.40 0.40 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
에탄올 [g] 3.22 3.22 4.29 4.29 4.29 4.29 4.29 4.29 4.29
PEDOT 페이스트 02 [g] 135.7 135.7 180.9 180.9 180.9 180.9 180.9 180.9 180.9
10분 후 25℃ 및 0.1 s-1 전단에서 점도 [Pas] 28.00 26.52 26.52 21.24 21.61 21.37 19.16 11.67 15.47
얻어진 스크린 인쇄 잉크의 점도는 25℃에서 브룩필드 DVII + PRO 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 10분 후 0.1 s-1의 전단 속도로 측정되었으며 표 8에 나타내었다. 실시예 23 내지 31의 조성물을 지지체 02 상에 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린-인쇄한 이후, 130℃에서 3 분 동안 건조하고, 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 실시예 23의 조성물 경우 5회 및 실시예 25 내지 31의 조성물 경우 3회 통과시켜 경화하였다.
지지체와 함께 상기 인쇄물의 광학 밀도가 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정되었으며 실시예 23 내지 31의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대해 하기 표 11에 나타내었다.
상기 인쇄물의 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 BYK Gardner로부터의 헤이즈 가드 플러스 장치를 사용하여 측정되었으며 실시예 23 내지 31의 조성물에 대해 하기 표 11에 나타내었다.
실온에서의 표면 저항은 최외각층을 길이가 각각 45 mm이며 45 mm 떨어진 평행 전극에 접촉하여 측정되었는데, 평행 전극은 구리 전극과 은-충전 고무를 통해 라인 접촉을 형성하고 테프론 절연체에 의하여 분리되어 있다. 이는 측정하려는 표면 저항의 직접 측정을 가능하게 한다. 실시예 23 내지 31의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대한 표면 저항 값은 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 23 24 25 26 27 28 29 30 31
메쉬 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79
표면 저항 [Ω/□] 1710 980 898 870 880 930 940 1530 1410
광학 밀도 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.07 0.08 0.08 0.08
헤이즈 - - 8.48 7.02 5.28 3.29 4.76 10.63 9.88
모든 이러한 대안의 단량체 조합은 종종 현저히 감소된 헤이즈와 함께 수반되는 필적할만한 표면 저항을 제공한다.
실시예 32 및 33
실시예 32 내지 33의 조성물은 하기 표 12에 주어진 양을 갖는 PEDOT 페이스트 02을 사용하여 다음과 제조되었다: 1000 rpm로 교반하면서 3-글리시독시프로필트리메톡시-실란이 PEDOT 페이스트 01에 첨가된 후, 교반하면서 5 분간 기다리고 Zonyl® FSO100이 교반과 함께 첨가된 다음, 60 분간 기다린 후 에탄올이 교반과 함께 서서히 첨가되고, 교반하면서 5분 더 기다린 다음 표 10에 주어진 개시제 52 및 단량체 6 및 7의 예비혼합된 혼합물이 교반과 함께 첨가되어, 최종 조성물이 제조되었다. 얻어진 스크린 인쇄 잉크의 점도는 25℃에서 브룩필드 DVII + PRO 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 0.1 s-1의 전단속도로 10분 후 측정되었다. 실시예 32 및 33의 조성물 및 비교 목적으로 실시예 25의 조성물이 하기 표 12에 나타내었다:
실시예. 25 32 33
개시제 16 [g] - - 0.792
개시제 52 [g] 0.792 - -
개시제 64 [g] - 0.792 -
단량체 6 [g] 7.128 7.128 7.128
단량체 7 [g] 0.792 0.792 0.792
단량체 8 [g] - - -
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 [g] 1.07 1.07 1.07
Zonyl® FSO100 [g] 0.53 0.53 0.53
에탄올 [g] 4.29 4.29 4.29
PEDOT 페이스트 02 [g] 180.91 180.91 180.91
10분 후 25℃ 및 0.1 s-1 전단에서의 점도 [Pas] 26.52 15.60 14.98
실시예 32 및 33의 조성물을 지지체 02 상에 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린-인쇄한 이후, 130℃에서 3 분 동안 건조하고, 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 5회 통과시켜 경화하였다.
지지체와 함께 상기 인쇄물의 광학 밀도가 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정되었으며 실시예 32 및 33의 조성물 및 비교의 목적으로 실시예 25의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대해 하기 표 13에 나타내었다.
상기 인쇄물의 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 BYK Gardner로부터의 헤이즈 가드 플러스 장치를 사용하여 측정되었으며 실시예 32 및 33의 조성물 및 비교의 목적으로 실시예 25의 조성물에 대해 하기 표 13에 나타내었다.
실온에서의 표면 저항은 최외각층을 길이가 각각 45 mm이며 45 mm 떨어진 평행 전극에 접촉하여 측정되었는데, 평행 전극은 구리 전극과 은-충전 고무를 통해 라인 접촉을 형성하고 테프론 절연체에 의하여 분리되어 있다. 이는 측정하려는 표면 저항의 직접 측정을 가능하게 한다. 실시예 32 및 33의 조성물 및 비교의 목적으로 실시예 25의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대한 표면 저항 값은 하기 표 13에 나타내었다.
실시예 25 32 33
메쉬 P79 P79 P79
표면 저항 [Ω/□] 898 2010 2100
광학 밀도 0.08 0.08 0.08
헤이즈 8.98 5.32 5.90
개시제 52 대신 개시제 16 및 64를 사용하여 헤이즈가 현저히 낮았다. 실시예 32 및 33의 조성물을 사용하여 스크린 인쇄된 인쇄물을 경화시키기 위해 현저히 더 많은 에너지가 필요하지만, 더욱 안정한 UV-방출 스펙트럼을 사용한 UV 소스는 필요한 경화 에너지를 낮출 것이며 장기간의 경화가 관측된 표면 저항에 대해 유해한 영향을 끼쳤을 것이며, 이는 실시예 25의 코팅을 사용한 것보다 현저히 더 높지만 특히 감소된 헤이즈가 유리한 적용에 대해서는 사용하지 못할 정도로 높지는 않다.
실시예 34 내지 43
실시예 34 내지 43의 조성물은 실시예 25에서 기술된 다음의 표준 조성물(표 14 참조) 중에 상이한 로트의 PEDOT 페이스트 02를 사용하여 제조되었다. 얻어진 스크린 인쇄 잉크의 점도는 25℃에서 브룩필드 DVII + PRO 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 10 분 후에 0.2 s-1의 전단 속도로 측정되었다.
실시예 개시제 52 [g] 단량체 6 [g] 단량체 7 [g] 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 [g] Zonyl®FSO100 C2H5OH [g] PEDOT 페이스트 02 25℃ 및 0.2 s-1의 전단 속도에서 점도 [Pas]
로트 wt. [g] 1분 후 10분 후
25 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 A 250 26.52
34 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 B 250 22.47
35 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 C 250 21.37
36 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 D 250 15.47
37 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 E 250 20.02
38 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 E 250 7.61
39 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 F 250 27.51
40* 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 F 250 25.66 25.30
41* 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 G 250 24.44 27.38
42* 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 H 250 19.89 22.84
43* 1.09 9.83 1.09 1.38 0.69 5.52 I 250 16.82 18.54
* 1000 rpm에서 혼합됨
실시예 34 내지 40의 조성물을 지지체 02 상에서 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린-인쇄한 이후, 130℃에서 3 분 동안 건조하고, 실시예 25, 34 및 36 내지 43의 경우에는 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜 경화하였다. 실시예 35의 조성물을 D-벌브 UV 램프를 갖고 6000W의 전력, 200-400nm에서의 발광 및 27 cm의 유효 노출 길이를 갖는 Fusion Systems Ltd.로부터의 모델 DRSE-120 콘베이어를 통해 모두 20m/min로 3회 통과시켜 경화하였다.
지지체와 함께 상기 인쇄물의 광학 밀도가 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정되었으며 이와 함께 가시광 투과율 값이 실시예 34 내지 43 및 실시예 25의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대해 하기 표 15에 나타내었다.
상기 인쇄물의 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 BYK Gardner로부터의 헤이즈 가드 플러스 장치를 사용하여 측정되었으며 2개의 인쇄물에 각각에 대해 수행된 3회 측정으로 이루어진 6회 중 평균이다. 헤이즈 측정은 또한 실시예 25 및 34 내지 43의 조성물에 대해 하기 표 15에 나타내었다.
실온에서의 표면 저항은 최외각층을 길이가 각각 45 mm이며 45 mm 떨어진 평행 전극에 접촉하여 측정되었는데, 평행 전극은 구리 전극과 은-충전 고무를 통해 라인 접촉을 형성하고 테프론 절연체에 의하여 분리되어 있다. 이는 측정하려는 표면 저항의 직접 측정을 가능하게 한다. 실시예 25 및 34 내지 43의 조성물을 사용하여 얻어진 스크린 인쇄된 인쇄물에 대한 표면 저항 값은 하기 표 15에 나타내었다.
실시예 25 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43
PEDOT 페이스트 02의 로트 A B C D E E F F G H I
메쉬 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79
표면 저항 [Ω/□] 898 890 653 1010 1286 1225 931 599 827 730 1149
광학 밀도 0.08
헤이즈 8.98 7.84 7.21 61.0 59.5 11.5 60.2 14.9 15.1 18.9 40.9
10 분후 점도 25℃ & 0.2 s-1에서의 점도 [Pas] 26.52 22.47 21.37 15.47 20.02 7.61 27.51 25.30 27.38 22.84 18.54
상이한 로트의 PEDOT 페이스트 02가 모두 경화되기 쉽고 그 인쇄물이 대부분의 경우 매우 유사한 낮은 표면 저항을 갖는 스크린 인쇄 잉크를 제공하지만, 상기 인쇄물의 헤이즈는 사용된 스크린 인쇄를 제조하기 위해 사용된 특정 로트의 PEDOT 페이스트 02에 분명히 강하게 의존한다. 또한, 실시예 36의 스크린 인쇄 잉크의 높은 전단(11000 rpm)에서의 계속의 교반은 인쇄된 층의 헤이즈에 영향을 끼치지 않았다.
TESA 4122 테이프(BEIERSDORF 제품)가 상기 인쇄물에 적용된다면 헤이즈는 사라지는 것이 관찰되었는데 이는 전적으로 표면 거침-유도 간섭 효과에 기인한 것임을 의미한다. 또한, 그러한 표면 헤이즈가 일부 적용에 결정적일 수 있지만, 이는 무기 인광에 기초한 발광 장치의 광 출력에 불리하게 영향을 주지 않으며, 광 출력의 균일성에도 영향을 주지 않는다.
실시예 44 내지 47
로트 E에 대한 실시예 37 및 38 및 로트 F에 대한 실시예 39 및 40의 스크린 인쇄 잉크 경우의 결과는 동일한 로트의 PEDOT 페이스트 02에 대하여 스크린 인쇄 잉크가 높고 낮은 둘 모두의 헤이즈를 갖도록 얻어질 수 있다는 것을 보여준다.
헤이즈의 기원은 각 배합물로부터 교대로 하나의 성분을 생략하고 PEDOT 페이스트 02를 동일한 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 및 물의 혼합물로 희석함으로써 조사되었다. 이러한 배합물로 제조된 인쇄물 중 오직 단량체 6이 없는 것만이 낮은 헤이즈를 나타내었다. 이러한 관측은 헤이즈가 단량체 6 및 PEDOT/PSS 간의 간섭으로부터 야기된다는 점을 암시하는데, 이는 단량체 6의 극성의 에틸렌옥시기와 높은 극성의 PEDOT 간의 상호작용에 기인될 수 있다. 이 효과는 혼합 도중 전단 속도를 증가시켜 혼합도를 최적화함으로써 최소화될 수 있었으며, 예를 들면, 11000 rpm의 전단 속도로 혼합함으로써 높은 헤이즈를 갖는 인쇄물이 회피될 수 있었다. 그러나, 그러한 높은 전단 속도는 조성물 온도의 현저한 증가를 야기했는데, 이는 제조된 스크린 인쇄 잉크의 특성에 불리하게 영향을 끼칠수 있다.
따라서 제조된 스크린 인쇄 잉크의 성능에 대한 온도 효과를 수립하기 위해서 실험이 수행되었다. 실시예 44 내지 47의 스크린 인쇄 잉크가 실시예 25 및 34 내지 43의 스크린 인쇄 잉크의 표준 배합에 따라 PEDOT 페이스트 02 로트 F 및 표준 제조 공정을 사용했지만 각각 1100 rpm의 혼합 속도를 사용하여 각각 20, 25, 30 및 40 ℃의 온도에서 제조되었다.
실시예 44 내지 47의 조성물을 지지체 02 상에 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린 인쇄한 이후, 90℃에서 10 분 동안 건조하고, 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜 경화하였다.
실시예 44 내지 48의 조성물을 사용하여 얻어지고 실시예 25 및 34 내지 43에 대해 기술된 바와 같이 평가된, 지지체와 함께 인쇄물의 광학 밀도, 인쇄물의 헤이즈 및 인쇄물에 대한 표면 저항을 하기 표 16에 나타내었다.
균일성 평가는 건조 공정과 관련된 마크의 측정인데, 이는 인쇄물이 건조기를 통해 이송되는 수송 벨트에서 금속 그리드에 해당하는 그리드 구조로서 관측된다. ASTM D1003에 따른 헤이즈 측정은 너무 큰 표면적에 걸쳐 측정되어 마크를 건조하기 때문에 기인된 헤이즈의 변화를 충분히 반영할 수 없었다. 결과로서 평가 0은 반사시 관측가능한 그리드 구조가 없는 것에 해당하고 평가 5는 투과시 관측가능한 현저한 그리드 구조에 해당하는 육안 관찰 테스트가 개발되었다:
균일성 평가 특성
0 = 반사시 관측되는 그리드 구조가 없음
1 = 광범위 조사시 반사에서 관측가능한 극도로 희미한 그리드 구조
2 = 광범위 조사 없이도 반사에서 관측가능한 희미한 그리드 구조
3 = 반사시 분명하게 관측가능한 그리드 구조
4 = 투과시 관측가능한 약한 그리드 구조
5 = 투과시 관측가능한 두드러진 그리드 구조
하나 이상의 인쇄물이 조사 과정에 수반되는 경우 각 인쇄물의 균일성 평가의 평균이 주어진다. 균일성 평가값을 표 16에 나타내었다.
표 16의 결과는 낮은 혼합 온도의 이용은 더 높은 조성물 점도의 결과로서 혼합 전단에 있어서 증가에 기인된 인쇄물에 의해 나타나는 헤이즈를 저하시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 44 45 46 47 48
사용된 PEDOT 페이스트 02의 로트 F F F F F
혼합 온도 [℃] 20 20 25 30 40
교반 속도 [rpm] 11000 11000 11000 11000 11000
1분 후 25℃ & 0.2 s-1의 전단 속도에서의 점도 [Pas] 46.91 47.77 46.54 42.00 18.67
10분 후 25℃ & 0.2 s-1의 전단 속도에서의 점도 [Pas] 40.77 41.51 43.35 36.35 25.67
메쉬 P79 P79 P79 P79 P79
표면 저항 [Ω/□] 771 696 735 723 771
광학 밀도 0.100 0.100 0.101 0.103 0.105
헤이즈 8.61 8.44 10.64 10.46 21.91
균일성 평가 0.2 0.2 0.4 0.4 0.7
실시예 25 및 34 내지 43의 표준 조성물을 제조하기 위한 최적의 교반 속도를 수립하기 위한 실험이 수행되었다. 실시예 49 내지 51의 스크린 인쇄 잉크가 PEDOT 페이스트 02 로트 F 및 각각 30℃ 및 각각 11000, 6000, 4000 and 3000 rpm의 교반 속도에서의 표준 제조 공정 표준 배합에 따라 제조되었다.
실시예 49 내지 51의 조성물을 지지체 02 상에서 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린-인쇄한 이후, 90℃에서 10 분 동안 건조하고, 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품) 1회 통과시켜 경화하였다. 실시예 47 및 49 내지 51의 조성물을 사용하여 얻어진 평균 헤이즈 값, 평균 균일성 평가 및 표면 저항 값이 표 17에 요약되어 있다.
실시예 47 49 50 51
사용된 PEDOT 페이스트 02의 로트 F F F F
혼합 온도 [℃] 30 30 30 30
교반 속도 [rpm] 11000 6000 4000 3000
1분 후 25℃ & 0.2 s-1의 전단 속도에서의 점도 [Pas] 42.00 41.14 33.03 24.44
10분 후 25℃ & 0.2 s-1의 전단 속도에서의 점도 [Pas] 36.35 37.58 35.37 31.93
메쉬 P79 P79 P79 P79
표면 저항 [Ω/□] 723 798 790 838
광학 밀도 0.103 0.107 0.110 0.107
헤이즈 10.46 17.61 25.79 35.31
균일성 평가 0.4 0.8 0.8 1
교반 속도는 상기 인쇄물의 광학 밀도에 대해 전혀 영향이 없었다. 교반 속도를 증가시키면 평균 헤이즈가 급격히 감소되어 교반 속도를 2배로 늘리면 헤이즈 값이 2배로 감소하였다. 교반 속도를 증가시킴으로서 혼합 전단을 증가시키는 경우 표면 저항이 감소되고 또한 층의 균일성이 개선되었다. 마지막으로 페이스트 02 로트의 점도의 인쇄물 특성에 대한 영향이 조사되었다. 로트 F 외에 세개의 추가 PEDOT 페이스트 02가 사용되었다:
· 25℃ 및 전단 0.2 s-1에서 점도가 48.63 Pas인(10분 후) 로트 J;
· 25℃ 및 전단 0.2 s-1에서 점도가 37.58 Pas인(10분 후) 로트 F;
· 25℃ 및 전단 0.2 s-1에서 점도가 28.37 Pas인(10분 후) 로트 K;
· 25℃ 및 전단 0.2 s-1에서 점도가 20.76 Pas인(10분 후) 로트 L.
실시예 52 내지 54의 스크린 인쇄 잉크는 각각 PEDOT 페이스트 02 로트 J, K, 및 L을 사용한 포트 실시예 25 및 34 내지 50의 조성물의 표준 배합 및 각각 30℃의 온도 및 11000 rpm의 혼합 속도에서의 표준 제조 공정에 따라 제조되었다.
실시예 52 내지 54의 조성물을 지지체 02 상에서 79 메쉬를 사용하여 300 mm/s 로 스크린-인쇄한 이후, 90℃에서 10 분 동안 건조하고, 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜 경화하였다. 실시예 47 및 52 내지 54의 조성물을 사용하여 얻어진 평균 헤이즈 값, 평균 균일성 평가 및 표면 저항 값이 표 18에 요약되어 있다.
실시예 52 47 53 54
사용된 PEDOT 페이스트 02의 로트 J F K L
혼합 온도 [℃] 30 30 30 30
교반 속도 [rpm] 11000 11000 11000 11000
2분 후 25℃ & 0.2 s-1의 전단 속도에서의 점도 [Pas] 42.24 44.09 27.38 19.28
10분 후 25℃ & 0.2 s-1의 전단 속도에서의 점도 [Pas] 36.10 36.35 26.65 19.77
메쉬 P79 P79 P79 P79
표면 저항 [Ω/□] 762 723 799 883
광학 밀도 0.106 0.103 0.101 0.105
헤이즈 12.86 10.46 17.59 26.59
균일성 평가 1 0.4 1.5 3
표 18의 결과는 10분 후 25℃ & 0.2 s-1의 전단에서의 점도 35 Pas 이하, 헤이즈 및 균일성이 사용된 PEDOT 페이스트 02의 점도에 의하여 직접적으로 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
실시예 55 내지 94
체계적인 평가가 상이한 건조 조건 하에서 건조된 인쇄물에서 관측된 건조 마크의 실시예 40 내지 43의 스크린 인쇄 잉크를 사용하여 수행되었다. 실시예 55 내지 61의 인쇄물을 실시예 40의 스크린 인쇄 잉크를 가지고, 상이한 건조 조건을 이용하고 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜서 경화하여 제조하였다. 얻어진 인쇄물의 건조 조건, 헤이즈 및 표면 저항을 하기 표 19에 나타내었다.
실시예 건조 온도 [℃] 건조 시간 [min] 헤이즈 표면 저항 [Ω/□]
평균 표준 편차 균일성 평가
55 90 10 11.36 0.055 570
56 110 3 13.64 0.13 595
57 110 10 12.08 0.08 598
58 130 3 14.86 0.22 5 599
59 130 10 13.56 0.21 5 634
60 150 3 16.40 0.32 5 623
61 150 10 10.04 0.30 5 1083
실시예 62 내지 68의 인쇄물을 실시예 41의 스크린 인쇄 잉크를 가지고, 상이한 건조 조건을 이용하고 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜서 경화하여 제조하였다. 얻어진 인쇄물의 건조 조건, 헤이즈 및 표면 저항을 하기 표 20에 나타내었다.
실시예 건조 온도 [℃] 건조 시간 [min] 헤이즈 표면 저항 Ω/□]
평균 표준 편차
62 90 10 11.22 0.045 820
63 110 3 13.70 0.158 823
64 110 10 12.28 0.130 836
65 130 3 15.14 0.195 827
66 130 10 13.52 0.130 937
67 150 3 16.14 0.270 624
68 150 10 10.14 0.160 2988
실시예 69 내지 75의 인쇄물을 실시예 42의 스크린 인쇄 잉크를 가지고, 상이한 건조 조건을 이용하고 100% UV 램프 전력에서 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜서 경화하여 제조하였다. 얻어진 인쇄물의 건조 조건, 헤이즈 및 표면 저항을 하기 표 21에 나타내었다.
실시예 건조 온도 [℃] 건조 시간 [min] 헤이즈 표면 저항 [Ω/□]
평균 표준 편차
69 90 10 14.12 0.084 692
70 110 3 16.78 0.259 722
71 110 10 15.40 0.200 719
72 130 3 18.86 0.611 730
73 130 10 16.74 0.089 763
74 150 3 19.76 0.472 754
75 150 10 15.06 1.274 1720
실시예 76 내지 82의 인쇄물을 실시예 43의 스크린 인쇄 잉크를 가지고, 상이한 건조 조건을 이용하고, 100% UV 램프 전력의 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜서 경화하여 제조하였다. 얻어진 인쇄물의 건조 조건, 헤이즈 및 표면 저항은 하기 표 22에 나타내었다.
실시예 번호 건조 온도 [℃] 건조 시간 [min] 헤이즈 표면 저항 [Ω/□]
평균 표준 편차
76 90 10 28.74 0.089 1102
77 110 3 35.92 0.259 1135
78 110 10 32.12 0.804 1105
79 130 3 40.86 0.279 1149
80 130 10 38.40 0.255 1198
81 150 3 44.26 0.695 1255
82 150 10 28.74 0.416 4177
이러한 결과는 평균 헤이즈 값은 건조 온도 및 시간을 변화시킴에 의해 거의 영향을 받지 않으나, 헤이즈의 표준 편차, 즉 건조 온도를 증가시키고 건조 시간을 감소시킴에 따라 실질적으로 증가되는 헤이즈의 변화(이러한 변화는 직접적으로 건조 조건으로부터 기인함)는 건조 마크를 나타낸다는 것을 보여준다. 게다가, 이러한 결과는 또한 헤이즈에서의 변화가 더 현저할수록 평균 헤이즈 값은 더 커진다는 것을 보여준다.
표 19 내지 22의 결과는 또한 건조 마크는 건조 온도를 감소시키고 건조 시간을 동등하게 증가시킴으로써 실질적으로 감소된다는 것을 보여준다. 예를 들면, 3분 동안 건조된 인쇄물은 150℃에서 건조되는 경우 거의 3배 더 식별할 수(visible) 있고, 110℃에서 건조되는 경우 보다 130℃에서 건조되는 경우에 두배 더 식별할 수 있다.
극한 건조 온도, 예를 들면, 150℃에서, 표면 저항을 증가시키기 위한 건조 조건을 또한 확인하였다.
실시예 40의 스크린-인쇄 잉크를 가지고 추가적인 실험을 실시하여 110℃ 이하의 건조 온도의 잇점을 조사하였다. 실시예 83 내지 94의 인쇄물을 상이한 건조 조건을 사용하고 이후 100% UV 램프 전력의 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜서 경화하여 제조하였다. 상기 얻어진 인쇄물의 건조 조건, 헤이즈, 평균 균일성 평가값(average homogeneity assessment values) 및 표면 저항은 하기 표 23에 나타내었다.
실시예 번호 건조 온도 [℃] 건조 시간 [min] 헤이즈 표면 저항 [Ω/□]
평균 표준 편차 균일성 평가
83 90 3 미건조
84 90 5 미건조
85 90 7 6.60 - 2 2400
86 90 10 11.99 - 0.5 640
87 100 3 미건조
88 100 5 13.26 - 0.5 710
89 100 7 12.86 - 0.5 670
55 100 10 12.41 - 2 660
90 110 3 13.64 0.13 - 595
91 110 3 14.79 - 1 660
92 110 5 14.41 - 2 660
56 110 7 13.44 - 2 650
93 110 10 12.08 0.08 - 598
94 110 10 12.80 - 2 670
표 23의 결과는 90 및 100℃에서의 건조는 10 및 5 분의 최소 건조 시간을 각각 요구하는 것을 보여준다. 실시예 85의 인쇄물에 대한 높은 표면 저항은 1,2-프로판디올의 잔존을 보여준다. 건조 온도 및 건조 시간을 증가함에 따라 표면 저항에 일체 현저한 영향은 없다. 실시예 86, 88 및 89의 인쇄물은 0.5의 균일성 평가값, 즉 관찰될 수 있는 건조 패턴이 거의 없는 매우 우수한 균일성을 나타내었으나, 반면에 10분 동안 130℃에서 건조된 실시예 59의 인쇄물은 5의 균일성 평가값을 나타내었다. 그러나, 비록 시간이 결정 파라미터인 경우에는 5분 동안 100℃의 건조가 바람직하지만, 건조 스폿(spots)이 거의 발생하지 않는 바람직한 건조 조건은 10분 동안 90℃이다.
실시예 95 내지 98
실시예 95 내지 98의 조성물을 이하 표 24에서 주어진 함량으로 실시예 25의 조성물에서 기술된 제조 공정을 사용한 PEDOT 페이스트 02 로트 F를 사용하여 제조하였다. 실시예 95 내지 98의 조성물 및 조성물의 점도는 하기 표 24에 나타내었다:
실시예 번호 95 96 97 98
개시제 52 [g] 1.09 1.09 1.09 1.09
단량체 6 [g] 9.83 7.01 4.26 1.09
단량체 7 [g] 1.09 1.09 1.09 1.09
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 [g] 1.38 1.38 1.38 1.38
Zonyl® FSO100 [g] 0.69 0.69 0.69 0.69
에탄올 [g] 5.52 5.52 5.52 5.52
PEDOT 페이스트 02 [g] 250 250 250 250
단량체 대 PEDOT/PSS의 중량비 5.54 4.11 2.71 1.36
1분 후 0.2 s-1의 전단 속도 및 25℃에서의 점도 [Pas] 34.507 32.788 40.770 37.945
10분 후 0.2 s-1의 전단 속도 및 25℃에서의 점도 [Pas] 31.928 33.033 37.577 37.331
실시예 95 내지 98의 조성물의 조성물을 지지체 02 상에서 79 메쉬를 갖고 300mm/s에서 스크린-인쇄하고, 90℃에서 10분 동안(조건 I) 또는 130℃에서 3분 동안(조건 II) 건조하고, 100% UV 램프 전력의 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜서 경화하여 제조하였다.
실시예 95 내지 98의 조성물을 가지고 얻어진 스크린-인쇄된 인쇄물에 대하여, 실시예 25 및 34 내지 43에서 기술된 바와 같이 측정된 지지체와 합한 인쇄물의 광학 밀도, 표면 저항 및 헤이즈값이 하기 표 25에 나타내었다.
실시예 번호 95 96 97 98
메쉬 P79 P79 P79 P79
건조 조건 I* II# I* II# I* II# I* II#
표면 저항 [Ω/□] 844 847 802 798 670 698 637 642
광학 밀도 0.096 0.097 0.096 0.097 0.100 0.099 0.102 0.100
헤이즈 13.60 17.80 12.16 16.21 8.68 11.01 7.23 7.86
* 90℃에서 10분
# 130℃에서 3분
단량체 6의 농도를 감소시키는 것은 광학 밀도 또는 점도에 영향을 주지 않으나, 헤이즈값 및 표면 저항에 감소를 낳았다. 모든 인쇄물이 지지체 02에 대한 우수한 접착성 및 우수한 내수성을 나타내었다.
실시예 99 및 100
표 26에 주어진 성분 및 함량으로, 실시예 25의 조성물에 대해 기술된 제조 공정을 사용하고, PEDOT 페이스트 02 로트 F 및 올리고머성 광개시제인 개시제 61를 사용하여 실시예 99 및 100의 조성물을 제조하였다. 실시예 98 및 99의 조성물 및 조성물의 점도가 또한 하기 표 26에 나타내었다.
실시예 번호 99 100
개시제 61 [g] 2.73 1.64
단량체 6 [g] 9.83 9.83
단량체 7 [g] 1.09 1.09
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 [g] 1.38 1.38
Zonyl® FSO100 [g] 0.69 0.69
에탄올 [g] 5.52 5.52
PEDOT 페이스트 02 [g] 250 250
개시제 대 단량체의 중량비 0.25 0.15
1분 후 0.2 s-1의 전단 속도 및 25℃에서의 점도 [Pas] 32.30 30.33
10분 후 0.2 s-1의 전단 속도 및 25℃에서의 점도 [Pas] 30.33 29.96
실시예 99 및 100의 조성물을 지지체 02 상에서 79 메쉬를 갖고 300mm/s에서 스크린-인쇄하고, 90℃에서 10분 동안(조건 I) 또는 130℃에서 3분 동안(조건 II) 건조하고, 100% UV 램프 전력의 20m/min의 처리량으로 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 및 2회 각각 통과시켜서 경화하여 제조하였다. 두 개의 건조 조건을 가지고 하드닝(hardening)를 얻었다. 그러나, 0.05 또는 0.02의 개시제 대 단량체의 비율이 사용되는 경우 하드닝은 관찰되지 않았다.
실시예 99 및 100의 조성물을 가지고 얻어진 스크린-인쇄된 인쇄물에 대하여, 실시예 25 및 34 내지 43에서 기술된 바와 같이 측정된 지지체와 합한 인쇄물의 광학 밀도, 표면 저항 및 헤이즈값이 하기 표 27에 나타내었다.
실시예 번호 99 100
메쉬 P79 P79
건조 조건 I* II# I* II#
표면 저항 [Ω/□] 949 935 1082 1092
광학 밀도 0.084 0.087 0.088 0.089
헤이즈 11.90 15.49 14.37 19.64
균일성 평가 1 4 2 5
* 90℃에서 10분
# 130℃에서 3분
인쇄물을 하드닝하기 위해서, 0.05의 개시제 61 대 단량체들의 중량비를 가지고, AKTIPRINT T UV 테이블 건조기를 2회 통과하는 것이 요구되었다. 그러나, 0.09의 개시제 61 대 단량체들의 중량비를 가지고, 저분자량 개시제와 관련된 방출(emissions)없이, 단량체에 대하여 유사한 중량비로 개시제 52를 사용하여 얻어진 성질들과 유사한 성질을 갖는 인쇄물을 얻었다.
실시예 101 내지 105
PEDOT 페이스트 02 로트 F 및 표 28에 주어진 성분 및 함량으로 실시예 25의 조성물에 대해 설명된 제조 과정을 사용한 다른 단량체를 사용하여, 실시예 101 내지 105의 조성물을 제조하였다. 실시예 101 내지 105의 조성물의 조성 및 점도를 또한 하기 표 28에 나타내었다.
실시예 번호 101 102 103 104 105 106 107 108
개시제 52 [g] 1.09 1.09 1.09 1.09 1.09 1.11 1.10 1.10
단량체 1 [g] - 9.83 9.83 - - 1.66 1.10 0.55
단량체 2 [g] - - - 9.83 9.83 - - -
단량체 6 [g] 9.83 - - - - - - -
단량체 7 [g] 1.09 1.09 - 1.09 - 4.99 2.76 1.64
단량체 9 [g] - - 1.09 - 1.09 4.44 7.17 8.76
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 [g] 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.40 1.39 1.38
Zonyl® FS0100 [g] 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.70 0.70 0.69
에탄올 [g] 5.52 5.52 5.52 5.52 5.52 5.61 5.57 5.53
PEDOT 페이스트 02 로트 F [g] 250 250 250 250 250 253.99 252.46 250.66
25℃, 1분후 0.2s-1 전단율 [Pas] - 31.93 31.93 31.80 28.12 31.93 28.61 19.10
25℃, 10분후 0.2s-1 전단율 [Pas] 31.93 30.70 30.21 30.58 27.68 29.96 29.10 29.35
실시예 101 내지 108의 조성물을 300㎜/s에서 79 메쉬로 지지체 02에 스크린-인쇄하고, 10분 동안 90℃에서 건조한 후 20m/min의 처리량으로 100% UV 램프 전력에서 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜서 경화하였다.
실시예 101 내지 105의 조성물로 얻어진 스크린-인쇄된 인쇄물에 대해 실시예 25 및 34 내지 43에서 기술한 대로 측정한 프린트의 광학 밀도와 지지체, 표면 저항, 헤이즈 값 및 균일성 평가값을 하기 표 29에 나타내었다. 실시예 106 내지 108의 조성물로 얻은 스크린-인쇄된 인쇄물에 대한 헤이즈 값을 또한 표 29에 나타내었다.
실시예 번호 101 102 103 104 105 106 107 108
메쉬 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79 P79
표면 저항 [Ω/□] 844 783 730 750 726 - - -
광학 밀도 0.096 0.086 0.086 0.091 0.091 - - -
헤이즈 13.60 6.49 6.14 8.39 8.78 8.02 8.53 6.83
균일성 평가 0.5 0 0 0 0 - - -
Σ몰 단량체 × 관능기수 0.0384 0.0598 0.0628 0.1067 0.1097 - - -
실시예 101 내지 105의 조성물은, AKTIPRINT T UV 테이블 건조기를 한 번 통과시켜 90℃에서 10분 동안 건조 후 전부 경화되었고, 중합에 유용한 비닐 단위가 실시예 101의 표준 조성물의 경우보다 실시예 102 내지 105의 조성물의 경우 더 높은 1.55 내지 2.86의 인자였음에도 불구하고 지지체 02에 우수한 접착력을 보였다. 또한, 실시예 101의 표준 조성물과 비교하여 실시예 102 내지 108의 조성물로 생성된 인쇄물은 모두 상당히 감소된 헤이즈를 나타내었고 102 내지 105의 조성물로 생성된 인쇄물은 향상된 균일성 평가값을 나타내었다.
비교예 13
WO 03/048227A1에 개시된 바와 같이 디에틸렌 글리콜 36.502g 및 탈이온수 56.0g을 교반하면서 1.1 중량%의 PEDOT/PSS 수성 분산액에 첨가하여, 실질적으로 산소 부존재하에 제조된 1:2.4의 중량비 PEDOT 대 PSS를 포함하는 1.1 중량%의 PEDOT/PSS 수성 분산액으로부터 비교예 13의 조성물을 제조하였다. 이 분산액에 40℃에서 3000 rpm으로 교반하면서 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, Zonyl® FSO100, 에탄올, 단량체 06, 단량체 07, 개시제 52 및 최종적으로 추가의 탈이온수를 순서대로 첨가하여 비교예 13의 조성물을 제조하였다. 얻어진 스크린 프린팅 잉크의 25℃에서의 점도는 너무 낮아 Brookfield DVⅡ+PRO 콘 앤 플레이트 점도계를 사용하여 0.1s-1의 전단율에서 측정할 수 없었다. 비교예 13의 조성물의 조성을 하기 표 30에 나타내었다.
비교예 번호 13
1.1 중량% PEDOT/PSS 수성 분산액 [g] 167.5
디에틸렌 글리콜 [g] 26.502
탈이온수 [g] 56.00
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 [g] 1.48
Zonyl®FSO100 [g] 0.74
에탄올 [g] 5.93
개시제 52 [g] 0.994
단량체 6 [g] 9.6065
단량체 7 [g] 1.0674
개시제 52 [g] 1.0674
탈이온수 [g] 8.00
비교예 13의 조성물의 고체 농도는 너무 낮아 스크린-인쇄될 수 없었다.
12㎛, 24㎛ 및 40㎛의 코팅 바를 가지는 Braive 코팅기로 지지체 02에 층들을 코팅하고 3분 동안 130℃에서 건조한 후 20m/min의 처리량으로 100% UV 램프 전력에서 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜서 경화하였다.
비교예 13의 조성물로 얻어진 스크린-인쇄된 인쇄물에 대해 실시예 25 및 34 내지 43에서 기술한 대로 측정한 인쇄물의 광학 밀도와 지지체, 표면 저항 및 헤이즈 값을 하기 표 31에 나타내었다.
습윤 두께 [㎛] 40 24 12
표면 저항 [Ω/□] 446, 378, 348 586, 1379, 931, 1271 5210, 5870,
광학 밀도 0.083 0.065 0.065
헤이즈 14.5, 15.1, 6.9 10.6, 8.2, 9.4, 14.3 3.1, 4.0
닥터 블레이드(doctor blade) 코팅 층의 경우에서도 상당히 다양한 헤이즈 및 표면 저항이 측정되었으며, 특히 습윤층 두께의 경우 24㎛ 내지 40㎛이었다. 또한, 비교예 13의 조성물은, 표면 저항 및 광학 밀도가 충분히 낮더라도, 층의 불균일성으로 인하여 엄청나게 높은 헤이즈를 초래하기 때문에 두꺼운 층을 스크린 인쇄하는 것이 불가능하였다.
비교예 14
단량체 06, 단량체 07 및 개시제 52를 PEDOT 페이스트에 3000 rpm으로 교반하면서 연속으로 첨가하고 추가로 60분 동안 교반하여 비교예 14의 조성물을 생성함으로써 비교예 14의 조성물을 제조하였다. 얻어진 스크린 프린팅 잉크의 점도를 25℃에서 Brookfield DVⅡ+PRO 콘 앤 플레이트 점도계를 사용하여 0.1s-1의 전단율에서 측정하였다. 비교에 14의 조성물의 조성 및 점도를 하기 표 32에 나타내었다.
비교예 번호 14
개시제 52 [g] 0.994
단량체 6 [g] 8.948g
단량체 7 [g] 0.994
PEDOT 페이스트 03 [g] 300
25℃, 0.1s-1 전단율에서의 점도 [mPas] 73190
비교예 14의 조성물을 300㎜/s에서 79 메쉬로 지지체 02에 스크린 인쇄하고, 3분 동안 130℃에서 건조한 후 20m/min의 처리량으로 100% UV 램프 전력에서 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 1회 통과시켜 경화하였다.
비교예 14의 조성물로 얻어진 스크린-인쇄된 인쇄물에 대해 실시예 25 및 34 내지 43에서 기술한 대로 측정한 인쇄물의 광학 밀도와 지지체, 표면 저항 및 헤이즈 값을 하기 표 33에 나타내었다.
비교예 번호 14
메쉬 P79
표면 저항 [Ω/□] 6620
광학 밀도 -
헤이즈 31.9
점도는 스크린 프린팅하기에 적합하였다. 그러나, 표면 저항이 너무 높았고 헤이즈가 엄청나게 높았다. 높은 헤이즈 이외에도, 층들이 부서지고(cracked) 탁하여(hazy), 이러한 조성물을 스크린 프린팅에 사용할 수 없게 하였다.
실시예 109 내지 113
PEDOT 페이스트 02를 사용하여 하기 표 34에 나타난 양과 같이 실시예 34 내지 43의 조성물 생성에 유용한 조성물을 제조하였다: 3-글리시독시-프로필트리메톡시-실란을 PEDOT 페이스트 02에 1000 rpm으로 교반하면서 첨가하고, 5분 교반하여 기다린 후에 Zonyl®FSO100을 교반하면서 첨가하고, 그 후 60분 기다린 후에 에탄올을 교반하며 서서히 첨가하고, 교반하며 5분을 더 기다린 후 60분 동안 교반하면서 개시제 52와 단량체 6 및 7의 예비혼합된 혼합물을 첨가하여 최종 조성물을 제조하였다. 얻어진 스크린 프린팅 잉크의 점도를 1시간 10분 후에 25℃에서 Brookfield DVⅡ+PRO 콘 앤 플레이트 점도계를 사용하여 0.2s-1의 전단율에서 측정하였다. 조성 및 점도를 하기 표 34에 나타내었다:
개시제 52 [g] 3.96
단량체 6 [g] 35.64
단량체 7 [g] 3.96
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 [g] 5.01
Zonyl®FSO100 [g] 2.50
에탄올 [g] 20.05
PEDOT 페이스트 02 [g] 934
25℃& 1분 후 0.2s-1 전단율에서 점도 [mPas] 28612
25℃& 10분 후 0.2s-1 전단율에서 점도 [mPas] 25420
표 34에 주어진 조성물을 300㎜/s에서 B79 메쉬로 지지체 02, 지지체 04, 지지체 05, 지지체 06 및 지지체 07에 스크린-인쇄하고, 10분 동안 90℃에서 건조한 후 20 m/min의 처리량으로 100% UV 램프 전력에서 AKTIPRINT T UV 테이블 건조기(Technigraf GmbH 제품)를 3회 통과시켜 경화함으로써, 실시예 109 내지 113의 인쇄물을 제조하였다.
실시예 25 및 34 내지 43의 조성물의 평가의 경우에 설명한 바와 같이,실시예 109 내지 113의 인쇄물에 대해 인쇄물의 광학 밀도와 지지체 및 그 표면 저항을 정하였다.
BEIERSDORF의 TESA 4122 테이프로 5번 부착 및 탈착하는 것으로 구성되는 테이프 테스트로 접착성을 측정하였으며, 0은 우수한 접착성을 나타내고 5는 접착성이 없음을 나타낸다.
내수성은 물로 습윤된 패드로 층 또는 인쇄물을 5번 문질러 측정하였으며, 0은 층에 가시적이거나 측정가능한 영향이 없다는 것을 나타내고 5는 층 또는 인쇄물이 제거된다는 것을 나타낸다.
실시예 번호 109 110 111 112 113
메쉬 P79 P79 P79 P79 P79
지지체 02 04 05 06 07
표면 저항 [㏀/□] 1.714 1.667 1.256 1.050 1.089
광학 밀도 0.09 0.08 0.09 0.08 0.09
내수성 0 0 0 0
접착성 0 0 0 0 0
모든 5개의 지지체에 대해 습윤 및 건조 접착성은 내수성처럼 우수하였다. 광학 밀도는 낮았다. 표면 저항은 지지체 06 및 07, 폴리카보네이트 지지체에서 낮았다.
본 발명은 명시적으로 또는 암시적으로 본 명세서에 개시된 임의의 특징 또는 특징들의 조합 또는 이들의 임의의 일반화를 포함할 수 있다. 상기 설명의 관점에서 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능할 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (22)

  1. 액체 매질 중에 용액 또는 분산액으로서 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 액체 매질이 적어도 1종의 비수성 용매를 포함하고, 30 중량% 미만의 물을 가지고; 상기 조성물이 0.1 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물 및/또는 적어도 1종의 UV-광개시제를 포함하는 이유로 UV-광중합을 할 수 있는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 매질이 10 중량% 미만의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 폴리히드록시-유기 화합물 및/또는 15 보다 큰 유전상수를 갖는 비양성자성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물과 공중합할 수 있는, 한 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체가 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체이고, 상기 두 개의 알콕시기가 동일하거나 상이할 수 있고 또는 함께 임의로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브리지를 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (3,4-디알콕시티오펜)의 중합체 또는 공중합체가 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜) 유도체류, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체류, 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜) 유도체류, 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜) 유도체류 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 잉크 또는 페이스트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이 적어도 70 중량%의 유기 용매와 나머지로 물을 포함하는 폴리히드록시-용매-함유 액체 매질 중에 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 분산액 또는 용액을 제공하는 단계; 적어도 1종의 광개시제 및 적어 도 1종의 단량체를 첨가하는 단계; 및 얻어진 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분들의 혼합 단계가 35℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 적어도 1종의 개시제가 적어도 1종의 단량체에 용액 또는 분산액으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  11. 물체(object) 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법으로서,
    (i) 액체 매질 중에 용액 또는 분산액으로서 폴리음이온 및 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물을 가지고 상기 물체에 층 또는 패턴을 도포하는 단계로서, 상기 액체 매질이 적어도 1종의 비수성 용매를 포함하고, 30 중량% 미만의 물을 가지고; 상기 조성물이 0.1 중량% 보다 많은 치환 또는 비치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, UV-광중합을 개시할 수 있는 적어도 1종의 비닐 화합물 및/또는 적어도 1종의 UV-광개시제를 포함하는 이유로 UV-광중합을 할 수 있는 단계;
    (ii) 임의로 상기 층 또는 패턴을 건조하는 단계;
    (iii) 임의로 상기 층 또는 패턴을 가열하여 이의 표면 저항을 감소시키는 단계; 및
    (iv) UV-광에 노출시킴으로써 상기 층 또는 패턴을 경화(curing)하는 단계를 포함하고, 상기 층 또는 패턴의 표면 저항이 증가되고 상기 층 또는 패턴이 건조되는 가열 단계에서 단계 (ii) 및 (iii)이 결합될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 층 또는 패턴이 실질적으로 투명한 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에서, 상기 조성물을 도포하기 위해서 사용되는 방법이 인쇄 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 인쇄 방법이 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 스탬프 인쇄(stamp printing), 그라비아 인쇄(gravure printing), 탐폰 인쇄(tampon printing), 리소그래피 인쇄(lithographic printing) 및 오프셋 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 또는 패턴.
  16. 제15항에 있어서, 상기 층 또는 패턴이 전극인 것을 특징으로 하는 층 또는 패턴.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 층 또는 패턴이 내수성인 것을 특징으로 하는 층 또는 패턴.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 또는 패턴이 투명한 것을 특징으로 하는 층 또는 패턴.
  19. 제13항 또는 제14항에 따른 물체 상에 층 또는 패턴을 생성하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 인쇄물(print).
  20. 제19항에 있어서, 상기 인쇄물이 전극인 것을 특징으로 하는 인쇄물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 인쇄물이 내수성인 것을 특징으로 하는 인쇄물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄물이 투명한 것을 특징으로 하는 인쇄물.
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