KR102362636B1 - 강성 및 가요성 기판용 전도성 투명 코팅 - Google Patents

강성 및 가요성 기판용 전도성 투명 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 단량체 및 아크릴산 공단량체 또는 (메트)아크릴산 공단량체를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 수지, 다수의 비등방성 나노입자 및 용매를 포함하는 전도성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

강성 및 가요성 기판용 전도성 투명 코팅 {CONDUCTIVE TRANSPARENT COATING FOR RIGID AND FLEXIBLE SUBSTRATES}
본 발명은 유기-기반 매트릭스 및 비등방성 금속 나노입자를 기반으로 하는 투명 전도성 코팅에 관한 것이다. 코팅은 우수한 내스크래치성을 가지며 미세-라인 스크린 인쇄를 통해 패터닝 가능하다.
많은 전도성 잉크는 수지 (결합제) 또는 수지 (결합) 매질에, 은, 구리 또는 알루미늄과 같은 금속을 포함한다. 이러한 잉크는 경화 시 상당히 전도성이고 비교적 낮은 전기 임피던스 (또는 저항) 를 갖는 전도체를 제조하기는 하지만, 제조되는 전도체는 상당히 불투명하며 가시 스펙트럼 또는 다른 중요 스펙트럼, 예컨대 자외선 및 적외선 스펙트럼에서 감지가능한 양의 광의 투과를 허용하지 않는다. 그러나, 광학적으로 투명한 전도체는 광범위한 적용 분야에서 요구된다.
투명 전도체는 고투과율 절연 표면 또는 기판에 코팅된 얇은 전도성 필름을 지칭한다. 투명 전도체는 적절한 광학 투명도를 유지하면서 표면 전도도를 갖도록 제조될 수 있다. 이러한 표면 전도성 투명 전도체는 예를 들어 평면 액정 디스플레이, 터치 패널, 전계발광 소자, 및 박막 광전지에서 투명 전극, 대전방지층 및 전자기파 차단층으로서 널리 사용된다.
적절한 광학 투명도를 갖는 일반적인 인쇄 가능한 투명 전도체는 경화 시 안타깝게도 종종 비교적 높은 전기 임피던스 및 낮은 전도도를 가지며, 저항이 일반적으로 800 - 1000 또는 그 이상의 Ω/□ (ohms per square) 범위이다 (예를 들어, 폴리에틸렌-디옥시티오펜). 인듐 주석 산화물 (ITO) 과 같은 진공 침착된 금속 산화물은 유리 및 중합체성 필름과 같은 유전체 표면에 광학 투명도 및 전기 전도도를 제공하기 위해 일반적으로 사용되는 산업 표준 물질이다. 그러나, 금속 산화물 필름은 부서지기 쉽고 굽힘 또는 다른 물리적 응력을 받는 동안 손상되기 쉽다. 이들은 또한 높은 전도도 수준을 달성하기 위해서 높은 침착 온도 및/또는 높은 어닐링 온도를 필요로 한다. 또한, 플라스틱 및 유기 기판 (예를 들어, 폴리카보네이트) 과 같이 수분을 흡수하기 쉬운 기판에 대한 금속 산화물 필름의 접착성에 관한 문제가 있을 수 있다. 따라서, 가요성 기판 상에 금속 산화물 필름을 적용하는 것은 극도로 제한된다. 또한, 진공 침착은 고가의 공정이며 특수한 장비를 필요로 한다. 게다가, 진공 침착 공정은 패턴 및 회로 형성에 도움이 되지 않으며, 이는 일반적으로 포토리소그래피와 같은 고가의 패터닝 공정에 대한 필요성을 초래한다.
손가락 터치 (예를 들어 저항 또는 투영 정전식) 를 통해 장치 (태블릿, 스마트폰 등) 를 작동하는 터치 스크린에 투명 전도성 코팅이 필요하다. 정전식 터치 스크린의 경우, 고해상도 패턴의 투명 전도층을 필요로 한다. 유리 기판 대신 가요성 플라스틱 필름의 사용은 무게 감소를 가능하게 하며 또한 완전히 새로운 적용 분야를 개방하는 가요성 터치 스크린의 제조를 가능하게 한다.
이에 따라서, 바라는 전기적, 광학적 및 기계적 특성을 갖는 투명 전도체, 특히, 강성 및 가요성 기판에 적용 가능하며 간단한 공정을 통해 처리될 수 있는 투명 전도체를 제공해야 할 필요성이 기술 분야에 존재한다.
본 발명의 개요
본 발명은 a) 올레핀 단량체 및 아크릴산 공단량체 또는 (메트)아크릴산 공단량체를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 수지; b) 다수의 비등방성 나노입자; 및 c) 적어도 하나의 용매를 포함하는 전도성 코팅 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전도성 코팅 조성물의 경화된 반응 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물의 층을 포함하는 코팅 된 기판을 포함하며, 상기 층은 열적으로 경화되거나 건조된다.
뿐만 아니라, 본 발명은 투명 전극 또는 전도체 적용에서의 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물의 용도를 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 투명 전극 또는 전도체 적용에서의 ITO 대체물로서 또는 전계발광 조명으로서 또는 가요성 또는 강성 터치 패널 또는 OLED 디스플레이 또는 스마트 윈도우 또는 투명 히터 또는 박막 광전지 또는 염료 감응형 광전지 또는 유기 광전지 또는 전자기 간섭 차단 또는 정전 방전 또는 멤브레인 스위치에서의 투명 전극으로서의 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물의 용도를 포함한다.
본 발명의 상세한 설명
하기의 단락에서, 본 발명이 보다 상세히 설명된다. 기술한 각각의 양태는 명확하게 반대로 명시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 사용되는 용어는 문맥이 명확하게 달리 명시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 단수 형태 "a", "an" 및 "the" 는 문맥이 명확하게 달리 명시하지 않는 한, 단수 및 복수 지시 대상 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는 (comprising)", "포함하다 (comprises)" 및 "~로 구성된 (comprised of)" 은 "포함하는 (including)", "포함하다 (includes)" 또는 "함유하는 (containing)", "함유하다 (contains)" 와 동의어이며, 포괄적이거나 확장 가능하며, 추가의 언급되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
수치 종료점의 언급은 언급한 종료점뿐 아니라 각 범위 내에 포함되는 모든 숫자 및 분수를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전문이 본원에 참조 인용된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 및 과학 용어를 포함하여 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가적인 지침으로, 용어 정의가 본 발명의 교시를 보다 잘 이해하기 위해 포함된다.
본 발명은 올레핀 단량체 및 아크릴산 공단량체 또는 (메트)아크릴산 공단량체를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 수지; 다수의 비등방성 나노입자; 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 전도성 코팅 조성물을 제공한다. 전도성 코팅 조성물의 점도 및 요변성 (thixotropy) 은 간단한 스크린 인쇄 공정을 사용하여 고해상도 패턴이 인쇄될 수 있도록 최적화된다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 양호한 전도성 값 및 우수한 기계적 특성을 제공하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 에 대한 우수한 접착성을 가지며, 양호한 수분 차단 특성을 제공하며, 양호한 내UV성 (변색되지 않음) 을 갖는다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물의 각 필수 성분은 하기에 상세히 기술된다.
폴리올레핀 공중합체 수지
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 올레핀 단량체 및 아크릴산 공단량체 또는 (메트)아크릴산 공단량체를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 수지를 포함한다. 코팅 조성물에서 유기 주쇄로서의 폴리올레핀 공중합체 수지의 사용은 기판 상에 투명하고 내수성인 코팅을 산출한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체 수지는 당업자에게 공지된 통상적인 수단에 의해 제조된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 공중합체 수지는 카르복실기를 한정된 비율로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 공정 파라미터는 분산액의 입자 크기 및 고체 함량을 조정하는 데 사용될 수 있다. 분산액은 오토클레이브에서뿐 아니라 압출에 의해서도 수행될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 아미드, 에틸렌비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 올레핀 단량체는 에틸렌이다.
적합한 공단량체는 아크릴산 공단량체 및 (메트)아크릴산 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리올레핀 공중합체의 분자량은 바람직하게는 10 내지 2500 달톤, 더욱 바람직하게는 18 내지 1800 달톤이다. 분자량은 테트라하이드로푸란 중 용해성인 중합체의 상대 분자량 평균을 측정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정된다. 시험 장치는 Waters 2695 의 분리 모듈 (AKZ no. 643 22 A 026) 및 Waters 2410 의 굴절률 검출기 (AKZ no. 643 22 A 015) 및 칼럼 오븐 (AKZ no.: 643 24 A 334) 및 크로마토그래픽 데이터 시스템 Empower 3 이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 이용가능한 폴리올레핀 공중합체 수지는 예를 들어 Michelmann 사의 MP4990R 및 MP5931 이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 공중합체 수지는 2.5% 내지 40%, 바람직하게는 5% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 25% 의 공단량체 함량을 갖는다. 이상적인 공단량체 함량은 폴리올레핀 공중합체 수지와의 분산액 또는 용액 형성을 가능하게 한다.
폴리올레핀 공중합체 수지는 분산액 또는 용액으로서 조성물에 첨가될 수 있다. 폴리올레핀 공중합체 수지가 분산액으로서 첨가되는 경우, 분산액 중 폴리올레핀 공중합체 수지 입자의 입자 크기는 바람직하게는 50 nm 내지 550 nm 이다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 폴리올레핀 공중합체 수지를 전도성 코팅 조성물의 총 중량의 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 12 중량% 포함한다.
더 많은 양의 수지 (15% 초과) 는 조성물의 두께 및 점도를 너무 높게 한다. 너무 많은 수지의 양은 또한 비등방성 나노입자 대 수지 비율을 방해할 것이므로, 조성물의 전기적 및 광학적 특성에 부정적인 영향을 미친다.
비등방성 나노입자
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 다수의 비등방성 나노입자를 포함한다.
높은 비등방성을 갖는 입자가 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 비등방성 나노입자는 150 초과, 바람직하게는 200 초과, 더욱 바람직하게는 500 초과의 종횡비를 갖는다.
비등방성 나노입자의 종횡비가 클수록, 건조된 필름에서 네트워크를 수득하는데 보다 적은 양의 비등방성 나노입자가 필요하다. 조성물 중 비등방성 나노입자의 양이 적을수록, 우수한 광학적 특성을 제공하는 데 유리하다. 뿐만 아니라, 적은 양의 비등방성 입자는 또한 조성물의 비용을 절감한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 비등방성 입자는 전자 전도성 입자이다. 바람직하게는, 다수의 비등방성 나노입자는 은 함유 입자, 은 입자, 구리 입자, 구리 함유 입자, 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 탄소 입자, 탄소 나노와이어 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 비등방성 입자는 은 함유 입자, 은 입자, 은 나노와이어 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 이용가능한 비등방성 나노입자는 예를 들어 Kechuang 사의 AW030 및 Seashell 사의 AgNW60 이다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 다수의 비등방성 나노입자를 전도성 코팅 조성물의 총 중량의 0.15 내지 1.25 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.45 내지 0.6 중량% 포함한다.
조성물 중 비등방성 나노입자의 너무 높은 농도는 광학적 특성의 저하를 야기할 것이다. 한편, 비등방성 입자의 너무 낮은 농도는 물질 중 비등방성 나노입자의 연속 네트워크의 형성을 방지하며 전기적 성능을 상당히 감소시킨다.
전도성 조성물의 전기 및 광학적 특성은 비등방성 나노입자와 폴리올레핀 공중합체 수지 사이의 비율을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 매우 우수한 전도성 물질을 수득하기 위해서는, 폴리올레핀 공중합체 수지의 단위 당 보다 비등방성인 나노입자가 요구된다. 그러나, 최적의 광학적 특성을 수득하기 위해서는, 나노입자가 전도성 조성물의 광학적 성능에 부정적인 영향을 미치기 때문에, 이 비율은 보더 낮아야 한다.
바람직하게는, 비등방성 나노입자와 폴리올레핀 공중합체 수지 사이의 비율 (P/B) 은 약 0.3 이다. 이 비율은 폴리올레핀 공중합체 수지의 그램 당 비등방성 나노입자의 그램이 얼마나 많은지를 의미한다. 그러나, 이 비율은 비등방성 나노입자의 종횡비에 따라 달라진다.
용매
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 적어도 하나의 용매를 포함한다. 다양한 공지된 유기 용매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 용매는 폴리올레핀 공중합체 수지와 용액 또는 분산액을 형성하는 특성을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 나머지 성분과 혼합하기 전에 용매는 폴리올레핀 공중합체 수지와 용액 또는 분산액을 형성하여 사용된다.
본 발명에 사용되는 적합한 용매는 물, 부틸 디글리콜, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리올레핀 공중합체 수지의 분산액을 형성하기 위한 용매로서 물이 사용되는 한 구현예에서, 조용매가 최종 조성물에 필요하다. 적합한 조용매는 물 및 비등방성 나노입자와 혼화성인 임의의 용매이다. 바람직하게는, 조용매는 부틸 디글리콜, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
우수한 (스크린) 인쇄 성능을 제공하기 위해 물과 조용매의 사용이 필요하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 이용가능한 용매는 예를 들어 Sigma Aldrich 사제 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 용매를 전도성 코팅 조성물의 총 중량의 45 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량% 포함한다. 용매의 양은 용매와 조용매의 총합을 포함하는 것을 의미한다.
임의 성분
상기 언급한 성분 이외에, 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 가교제, 레올로지 첨가제, 소포제, 경화제, 착색제, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다.
가교제
본 발명에서 사용되는 매우 바람직한 임의 성분은 가교제이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 가교제는 120 ℃ 에서 10 분 이내에 (폴리올레핀 공중합체 수지의) 펜던트 산기과 2 회 반응할 수 있는 분자이다.
적합한 가교제의 구체예는 예를 들어 EDC (또한 EDAC 로 지칭됨) (1-에틸-3-(-3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드 하이드로클로라이드), DCC (N',N'-디시클로헥실 카르보디이미드), DIC (디이소프로필카르보디이미드) 또는 다른 카르보디이미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 이용가능한 가교제는 예를 들어 Tayzor TE Zr-트리에탄올아민 유형의 가교제, EDC (또한 EDAC 로 지칭됨) (1-에틸-3-(-3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드 하이드로클로라이드), DCC (N',N'-디시클로헥실 카르보디이미드), DIC (디이소프로필카르보디이미드) (모두 Sigma-Aldrich 사제) 이다.
가교제는 경화된 코팅의 기계적 특성을 향상시키고, 물질의 내스크래치성 및 또한 차단 특성이 보다 더 개선된다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 가교제를 전도성 코팅 조성물의 0 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.19 중량% 내지 0.21 중량% 포함한다.
너무 많은 가교제가 조성물에 첨가되면, 물질의 광학적 특성은 부정적으로 영향을 받을 것이다. 반면, 충분하지 않은 가교제가 첨가되거나 전혀 첨가되지 않으면, 물질은 완전히 가교 결합되지 않을 수 있으며, 이는 기계적 특성 및 수분 차단 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 조성물의 0.15 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 5.25 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량% 의 고체 함량을 갖는다. 최소 코팅 두께를 달성할 수 있게 하기 때문에 더 낮은 고체 함량이 바람직하지만, 비등방성 나노입자의 네트워크를 형성하기 위해서는 특정 고체 함량이 필요하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 투명하다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 투명하며 스크린 인쇄될 수 있다. 전도성 코팅 조성물이 스크린 인쇄되는 경우, 형성되는 코팅은 85% RH / 85℃ 내후 시험에 500 시간 노출된 후 광학적 및 전기적 성능이 50% 미만 감소한다. 85% RH / 85℃ 내후 시험은 하기 실시예 부분에 상세하게 설명된다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 투명하며 스크린 인쇄될 수 있다. 전도성 코팅 조성물이 스크린 인쇄되는 경우, 형성되는 코팅은 ASTM 4587 시험 방법에 따라서 UVA 에 500 시간 노출된 후 광학적 및 전기적 성능이 50% 미만 감소한다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 투명하며 스크린 인쇄될 수 있다. 전도성 코팅 조성물이 스크린 인쇄되는 경우, 형성되는 코팅은 이중 주름 (double crease) 시험 후 광학적 및 전기적 성능이 25% 미만 감소한다. 이중 주름 시험은 하기 실시예 부분에 상세하게 설명된다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 바람직하게는 2 내지 10 Pas, 바람직하게는 3 내지 5 Pas 의 점도 (레오미터 측정에 따라 측정됨, 플레이트/플레이트 (2cm), 200 미크론 간격, 25℃ 에서 15/s) 를 갖는다. 2 내지 10 Pas 의 원하는 점도 범위는 미세 라인 인쇄 성능에 이상적이다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 바람직하게는 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5 의 요변성을 갖는다. 요변성은 1.5/s 전단 속도에서 측정된 점도를 15/s 전단 속도에서 측정된 점도로 나눈 값이다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 모든 성분을 함께 혼합하는 여러 방법으로 제조될 수 있다.
한 구현에서, 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물의 제조는 하기 단계를 포함한다:
1) 폴리올레핀 공중합체 수지 및 용매로부터 분산액 또는 용액을 형성하는 단계;
2) Hauschild 스피드믹서를 사용하여 단계 1 의 분산액 또는 용액을 모든 임의 성분과 함께 혼합하는 단계;
3) 다수의 비등방성 나노입자를 분산액에 첨가하고, 1800 rpm 에서 1 분 동안 Hauschild 스피드믹서를 사용하여 혼합하는 단계.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 경화되거나 건조될 수 있다. 표준 경화 또는 건조 프로파일은 120℃ 에서 10 분이다. UV 방사선은 또한 경화 공정에서 사용될 수 있지만, 상이한 경화제가 필요하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 경화제는 예를 들어 Sigma Aldrich 사의 디쿠밀퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드이다. 120℃ 에서의 건조는 우수한 내습성을 갖는 완전 건조 필름을 제공한다.
경화된 코팅은 가능한 한 높은 투명도를 가지며, 바람직하게는 투명도는 70% 내지 80%, 바람직하게는 72% 내지 77% (ASTM E1348-11 에 따라 측정됨) 이다.
경화된 코팅은 가능한 한 낮은 헤이즈를 가지며, 바람직하게는 헤이즈는 20 내지 28, 바람직하게는 22 내지 26 (ASTM D1003-11 에 따라 측정됨) 이다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 각종 기법에 의해 기판 상에 적용될 수 있다. 여기서 사용하기에 적합한 기법은 예를 들어 스크린 인쇄 및 롤 인쇄이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 기판 상에 해상도 100 미크론 및 선폭 40 미크론으로 스크린 인쇄된다. 본 발명에 따른 전도성 코팅은 원하는 패턴의 고해상도 스크린 인쇄를 한 단계로 가능하게 하여, 공정을 보다 간단하고 빠르게 만든다.
적합한 기판은 임의의 강성 또는 연질 투명 물질이다. 바람직하게는, 기판은 유리, PET, PMMA, PC, 유기 또는 무기 표면 처리된 유리, 무기 또는 유기 표면 처리된 PET, 무기 또는 유기 표면 처리된 PMMA, 무기 또는 유기 표면 처리된 PC 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 기판의 유기 또는 무기 표면 처리는 접착성, 표면 장력, 굴절률 또는 기체 또는 액체 차단 특성을 조정하기 위한 것이다.
예를 들어, 전통적인 터치 패널의 제조에서, 투명 전도체의 침착 및 건조 후에 광학적으로 투명한 오버코트를 인쇄하여 투명 전도체 층을 보호한다. 본 발명에 따른 전도성 코팅층은 광학적으로 투명한 오버코트를 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 투명 전극 또는 전도체 적용에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 투명 전극 또는 전도체 적용에서의 ITO 대체물로서 또는 전계발광 조명으로서 또는 가요성 또는 강성 터치 패널 또는 OLED 디스플레이 또는 스마트 윈도우 또는 투명 히터 또는 박막 광전지 또는 염료 감응형 광전지 또는 유기 광전지 또는 전자기 간섭 차단 또는 정전 방전 또는 멤브레인 스위치에서의 투명 전극으로서 사용하기에 적합하다.
실시예
표 1: 실시예 제형
Figure 112017006015543-pct00001
MichemPrime 5931 및 MichemPrime 4490R (Michelmann 사제); AW030 ( Kechuan 사제); AgNW60 (Seashell 사제); NGAP 3103 (Nanogap 사제); Carbodilite E02 (Nisshinbo 사제); Acrysol ASE 60 (DOW 사제); N-디메틸에탄올아민 (Sigma Aldrich 사제); 프로필렌 글리콜 (Sigma Aldrich 사제);
표 2: 실시예 제형
Figure 112017006015543-pct00002
실시예 7 은 희석된 형태의 수지를 포함하므로, 수지의 양에 용매가 포함된다. 수지 함량은 1.8 중량% 이다.
EAA 공중합체 수지 (Henkel 사제); H20 중 비등방성 나노입자 (Nanogap 사제); N-디메틸에탄올아민 (Acros 사제); 가교제 (Nisshinbo 사제); 음이온성 증점제 (DOW 사제); 글리콜 기반 용매 (Acros 사제)
표 3: 실시예 제형의 특성
Figure 112017006015543-pct00003
85% RH / 85℃ 내후 시험을 수행하였다. 85% RH / 85℃ 내후 시험 방법은 다음과 같다: 스크린 인쇄된 시료를 85℃ 및 상대 습도 85% 의 내후 챔버 (Weiss) 에 위치시켰다. 활성 인쇄물이 다른 시트와 접촉하지 않도록 시료를 배열하였다. 일정 기간 후 (이 경우 500 시간), 인쇄물을 챔버에서 꺼내고, 특성 측정 전에 적어도 24 시간 동안 건조시켰다.
상기 표 3 에 요약한 결과는 물질의 높은 요변성 지수로 인해, 이들 제형이 미세라인 및 고해상도 스크린 인쇄에 적합함을 나타낸다. 현재 최첨단 투명 전도성 잉크는 전형적으로 약 1 의 요변성 지수를 가지며, 이는 물질이 인쇄 후에 유동하여 라인이 넓어지는 것을 의미한다. 시트 저항은 이러한 물질에 일반적이며 인쇄 공정의 최적화로 최적화될 수 있다. 광학적 특성은 당초에 현재의 최신 기술보다 낮지만, 이러한 값은 습도 평가 및 UVA 에이징과 같은 각종 내후 조건에서 안정적이다. 이는 이러한 물질이 현재 사용되는 다른 재료에서 그렇지 않은 장시간 안정한 성능을 제공함을 의미한다 (또한 표 4 및 표 5 참조).
이러한 재료의 물리적 특성 시험은 재료가 구부릴 수 있고 심지어 접을 수 있다는 것을 보여주며, 이 경우에 현재 최첨단 재료로는 전기적 기능 손실이 관찰된다 (또한 표 4 및 5 참조).
실시예 4: 투명 전도성 잉크의 광학적 및 전기적 특성
실시예 6 에 따른 전도성 코팅 조성물을 제조하였다. 수지, 나노와이어, 가교제 및 조용매를 Hauschild 스피드믹서를 사용하여 1800 rpm 에서 1 분 동안 적절한 비율로 혼합하였다. 상이한 P/B 비율을 사용하여 상이한 시트 저항 값을 수득하였다.
EKRA X4 반자동 스크린 프린터를 사용하여, 측정을 위한 양호한 접촉점을 보장하는 은 버스 바 (bus bar) 를 함유하는 투명 PET 기판 상에 모든 잉크를 스크린 인쇄하였다. 스냅 오프 거리 (snap off distance) 는 1 - 5 mm 로 설정하였다. 듀로미터 60 스퀴지 (durometer 60 squeegee) 를 305 - 420 의 메쉬 크기를 갖는 폴리에스테르 스크린과 함께 사용하였다. 내수성 에멀젼층은 너클 하 20 ㎛ 이다. 인쇄된 시험 패턴은 길이가 다르며 방향이 다른 6 개의 영역을 함유하였다. 상이한 영역에서 시트 저항을 측정하였다. 평균을 기록하였다. 박스 오븐에서 120℃ 에서 10 분 동안 경화시킨 후, 2-포인트 프로브를 장착한 Keithley 로 시트 저항을 측정하고, Shimadzu UV-vis 분광광도계로 550 nm 에서의 투명도를 측정하였다 (기판 투명도: 88%). 모든 결과는 표 4 에 있다.
표 4: 실시예의 물리적 특성
Figure 112017006015543-pct00004
실시예 7-11 은 실시예 6 과 동일한 제형을 갖지만, 비등방성 나노입자와 수지의 비율 (P/B) 은 달라진다.
실시예 5: 투명 전도성 잉크의 기계적 특성 및 고해상도 인쇄
폴리올레핀 공중합체 수지, 비등방성 나노입자, 가교제, 물 및 조용매를 Hauschild 스피드믹서를 사용하여 1800 rpm 에서 1 분 동안 적절한 비율로 혼합하였다. 상이한 P/B 비율을 사용하여 상이한 시트 저항 값을 수득하였다. 기본 조성은 실시예 6 에 따른다.
EKRA X4 반자동 스크린 프린터를 사용하여, 측정을 위한 양호한 접촉점을 보장하는 은 버스 바를 함유하는 투명 PET 기판 상에 모든 잉크를 스크린 인쇄하였다. 스냅 오프 거리는 2 - 5 mm 로 설정하였다. 듀로미터 60 스퀴지를 305 내지 420 의 메쉬 크기를 갖는 폴리에스테르 스크린과 함께 사용하였다. 내수성 에멀젼 층은 스크린 상에서 20 ㎛ 였다. 인쇄된 시험 패턴은 상이한 너비 및 해상도를 갖는 선 및 영역을 함유하였다. 인쇄된 가장 좁은 라인은 40 ㎛ 였고, 최대 해상도는 100 ㎛ 였다.
맨드렐 굽힘 시험을 수행하였다. 시료를 PET 상에 인쇄하고 공지된 폭 및 길이의 직사각형으로 절단하였다. 시트 저항을 초기에 측정하였다. 그 후 시료를 직경 10 mm 의 맨드렐 롤 위로 180°구부렸다. 잉크가 침착된 시트의 면은 구부러진 바깥쪽에 있다. 그 다음, 10 롤 이동을 수행하고 시트 저항을 측정하였다. 시험 결과를 아래 표에 요약하였다.
이중 주름 시험을 수행하였다. 초기 시트 저항을 기록하였다. 주름의 내부에 잉크를 묻히고 인쇄된 시료를 접었다. 주름 위로 2 kg 무게를 롤링하였다. 그 후, 인쇄된 시료를 펼치고 두 번째로 접고, 주름의 바깥쪽에 잉크를 묻혔다. 다시 주름 위로 2 kg 무게를 롤링하였다. 펼친 후 시트 저항을 측정하였다. 모든 결과는 표 5 에 있다.
표 5:
Figure 112017006015543-pct00005
실시예 6: 투명 전도성 코팅의 내후 시험
EKRA X4 반자동 스크린 프린터를 사용하여, 측정을 위해 양호한 접촉점을 보장하기 위한 은 버스 바 (bus bar) 를 포함하는 투명 PET 기판 상에 모든 잉크 (실시예 5 - 11) 를 스크린 인쇄하였다. 스냅 오프 거리는 1 - 5 mm 로 설정하였다. 듀로미터 60 스퀴지 (durometer 60 squeegee) 가 305 내지 420 의 메쉬 크기를 갖는 폴리에스테르 스크린과 함께 사용되었다. 내수성 에멀젼 층은 스크린상에서 20 ㎛ 이다. 인쇄된 시험 패턴은 길이가 다르며 방향이 다른 6 개의 영역을 함유하였다. 시트를 85℃ 에서 85% 의 상대 습도를 갖는 기후 챔버 또는 QUV UVA-340 장비 (강도: 0.6 W/㎡, 50℃) 에 넣었다. 적어도 500 시간 동안 시험을 수행하였다. 시료는 UVA 및 85%RH/85℃ 시험 둘 다에서 이 기간 동안 시트 저항 및 투명도가 < 5% 증가한 것으로 나타났다 (기준 물질은 > 100% 증가를 나타냄).
실시예 7: 수지 분산액의 합성 절차
분산 공정은 온도와 압력이 공정을 조정하는 알칼리성 환경에서 수행되어야한다. 아민과 같은 알칼리성의 사용은 특히 물에 대한 비가역적 필름 형성을 가능하게 한다. 특히, 미량으로도 물 안정성을 감소시킨다는 사실 때문에 잔류 알칼리성의 사용을 피해야 한다. 공정으로, 물리적 매개 변수뿐 아니라 중화도에 의해 입자 크기를 제어할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 전도성 코팅 조성물:
    a) 올레핀 단량체 및 아크릴산 공단량체 또는 (메트)아크릴산 공단량체를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 수지;
    b) 다수의 비등방성 나노입자; 및
    c) 적어도 하나의 용매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 올레핀 단량체가 에틸렌인 전도성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지가 2% 내지 40%, 또는 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 25% 의 공단량체 함량을 갖는 전도성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 전도성 코팅 조성물의 총 중량의 1 내지 15 중량%, 또는 1.5 내지 12 중량% 의 폴리올레핀 공중합체 수지를 포함하는 전도성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다수의 비등방성 나노입자가 은 함유 입자, 은 입자, 구리 입자, 구리 함유 입자, 은 나노와이어, 탄소 입자, 탄소 나노와이어 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 전도성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다수의 비등방성 나노입자가 150 초과, 또는 200 초과, 또는 500 초과의 종횡비를 갖는 전도성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 다수의 비등방성 나노입자를 전도성 코팅 조성물의 총 중량의 0.15 내지 1.25 중량%, 또는 0.3 내지 1.0 중량%, 또는 0.4 내지 0.8 중량%, 또는 0.45 내지 0.6 중량% 포함하는 전도성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 용매가 물, 부틸 디글리콜, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 용매를 전도성 코팅 조성물의 총 중량의 45 중량% 내지 99 중량%, 또는 80 중량% 내지 98 중량% 포함하는 전도성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 0.15 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 또는 1.75 내지 5.25 중량%, 또는 2 내지 5 중량% 의 고체 함량을 갖는 전도성 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전도성 코팅 조성물의 경화된 반응 생성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전도성 코팅 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판으로서, 상기 층이 열 경화되거나 건조되는 코팅된 기판.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 기판이 강성 또는 가요성 투명 물질이거나, 상기 기판이 유리, PET, PMMA, PC, 무기 또는 유기 표면 처리된 유리, 무기 또는 유기 표면 처리된 PET, 무기 또는 유기 표면 처리된 PMMA, 무기 또는 유기 표면 처리된 PC 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅된 기판.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 전극 또는 전도체 적용에서 사용되는 전도성 코팅 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 전극 또는 전도체 적용에서의 ITO 대체물로서 또는 전계발광 조명으로서 또는 가요성 또는 강성 터치 패널 또는 OLED 디스플레이 또는 스마트 윈도우 또는 투명 히터 또는 박막 광전지 또는 염료 감응형 광전지 또는 유기 광전지 또는 전자기 간섭 차단 또는 정전 방전 또는 멤브레인 스위치에서의 투명 전극으로서 사용되는 전도성 코팅 조성물.
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