KR20090042289A - 헤테로아센 유도체, 테트라할로터페닐 유도체, 및 그것들의제조방법 - Google Patents

헤테로아센 유도체, 테트라할로터페닐 유도체, 및 그것들의제조방법 Download PDF

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Abstract

뛰어난 내산화성을 갖고, 도포법에 의한 반도체 활성상 형성이 가능한 헤테로아센 유도체, 및 그것을 사용한 내산화성 유기 반도체 재료 및 유기박막을 제공한다.
[해결 수단] 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 테트라할로터페닐 유도체를 금속화제를 사용해서 테트라금속화하고 반응제로 처리함으로써 얻는다.
Figure 112009012338381-PCT00042
[여기서, 치환기 R1∼R4는 같거나 또는 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4∼30개인 아릴기, 탄소수 3∼20개인 알킬기, 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알킬기를 나타내고, T1 및 T2는 같거나 또는 다르고, 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소, 알루미늄을 나타내고, l 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이며, 환 A 및 B는 같거나 또는 다르고, 하기 일반식(A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는다.]
헤테로아센 유도체, 테트라할로터페닐 유도체.

Description

헤테로아센 유도체, 테트라할로터페닐 유도체, 및 그것들의 제조방법{HETEROACENE DERIVATIVE, TETRAHALOTERPHENYL DERIVATIVE, AND THEIR PRODUCTION METHODS}
본 발명은 유기 반도체 등의 전자재료로의 전개가 가능한 헤테로아센 유도체, 그 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 헤테로아센 유도체의 전구 화합물인 테트라할로터페닐 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기박막 트랜지스터로 대표되는 유기 반도체 디바이스는 에너지 절약, 저비용 및 플렉시블이라는 무기 반도체 디바이스에는 없는 특징을 갖기 때문에 최근 주목받게 되었다. 이 유기 반도체 디바이스는 유기 반도체 활성상, 기판, 절연상, 전극 등 여러 종류의 재료로 구성되지만, 그 중에서도 전하의 캐리어 이동을 담당하는 유기 반도체 활성상은 상기 디바이스의 중심적인 역할을 하고 있다. 이 유기 반도체 활성상을 구성하는 유기재료의 캐리어 이동능에 의해 유기 반도체 디바이스 성능이 좌우된다.
유기 반도체 활성상을 제작하는 방법으로서는 일반적으로 고온 진공하에서 유기재료를 기화시켜 실시하는 진공증착법 및 유기재료를 적당한 용매에 용해시켜 그 용액을 도포하는 도포법이 알려져 있다. 도포법에 있어서는, 도포는 고온 고진 공 조건을 사용하지 않고 인쇄 기술을 사용해도 실시할 수 있다. 그 때문에, 도포법은 인쇄에 의해 디바이스 제작의 대폭적인 제조 가격의 삭감을 도모할 수 있는 것으로 경제적으로 바람직한 프로세스이다. 그러나, 종래 유기 반도체 디바이스로서 성능이 높은 재료일수록 도포법으로 유기 반도체 활성상을 형성하는 것이 곤란해진다고 하는 문제가 있었다.
예컨대, 펜타센 등의 결정성 재료는 비정질 실리콘 같은 수준의 높은 캐리어 이동도를 가져 뛰어난 유기 반도체 디바이스 특성을 발현하는 것이 보고되고 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조). 또한, 펜타센 등의 폴리아센을 용해시켜 도포법으로 유기 반도체 디바이스를 제조하는 시도도 보고되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그렇지만, 펜타센은 강한 응집성 때문에 용해성이 낮고 도포법을 적용하기 위해서는 고온 가열 등의 조건이 필요하게 되어 펜타센의 용액은 더욱 용이하게 공기 산화되는 것으로 도포법의 적용은 프로세스적, 경제적으로 곤란한 것이었다. 또한, 폴리-(3-헥실 티오펜) 등의 자기조직화 재료는 용매에 가용이며, 도포법에 의한 유기 반도체 디바이스 제작이 보고되고 있지만, 캐리어 이동도가 결정성 화합물보다 한 자리수 낮은 것으로(예컨대, 비특허문헌 2 참조) 얻어진 유기 반도체 디바이스의 특성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
또 티오펜환이 축환된 펜타티에노아센은 펜타센에 비해 내산화성이 향상하고 있지만, 캐리어 이동도가 낮고, 합성에 다공정을 필요로 하므로(예컨대, 비특허문헌 3 참조) 실용상 바람직한 재료가 아니었다.
비특허문헌 1: 「Journal of Applied Physics」, (미국), 2002년, 92권, 5259-5263페이지
비특허문헌 2: 「Science」, (미국), 1998년, 280권, 1741-1744페이지
비특허문헌 3: 「Journal of American Chemical Society」, (미국), 2005년, 127권, 13281-13286페이지
특허문헌 1: WO2003/016599호
그래서, 본 발명은 상기의 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 뛰어난 내산화성을 갖고, 도포법에 의한 유기 반도체 활성상 형성이 가능한 헤테로아센 유도체 및 그것을 사용한 내산화성 유기 반도체 재료 및 유기 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 헤테로아센 유도체의 전구체로서 유용한 테트라할로터페닐 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명의 신규 헤테로아센 유도체를 찾아냈다. 또한, 상기 헤테로아센 유도체가 내산화성이 뛰어나고, 도포법의 적용이 가능하기 때문에 결정성 박막을 용이하고 안정하게 제작할 수 있는 것으로 상기 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료 및 그 유기박막을 찾아내 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 상기 헤테로아센 유도체를 효율적으로 제조할 수 있는 신규 전구 화합물, 즉 특정 테트라할로터페닐 유도체를 찾아내고 또한 이러한 테트라할로터페닐 유도체를 효율적으로 제조하는 방법을 찾아내 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성이다.
1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로아센 유도체.
Figure 112009012338381-PCT00001
[(여기서, 치환기 R1∼R4는 같거나 또는 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4∼30개인 아릴기, 탄소수 3∼20개인 알킬기, 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알킬기를 나타내고, T1 및 T2는 같거나 또는 다르고, 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소, 알루미늄을 나타내고, l 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이며, 환 A 및 B는 같거나 또는 다르고, 하기 일반식(A-1) 또는 (A-2)으로 표시되는 구조를 갖는다.)
Figure 112009012338381-PCT00002
Figure 112009012338381-PCT00003
(여기서, 치환기 R5∼R11은 같거나 또는 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4∼30개인 아릴기, 탄소수 3∼20개인 알킬기, 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 또한, 치환기 R5∼R6 및 R8∼R11은 각각에 치환기내의 임의의 2개 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피리딘환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피리진환을 형성할 수 있고, 치환기 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다. 단, T1 및 T2가 황일 경우, 환 A 및 B는 (A-1) 또는 치환기를 갖는 (A-2)로 표시되는 환이다.)]
2. l 및 m이 각각 0이며, 또한 상기 T1 및 T2는 같거나 또는 다르고, 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 헤테로아센 유도체.
3. l 및 m이 각각 1이며, 또한 T1 및 T2는 같거나 또는 다르고, 인, 붕소, 알루미늄인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 헤테로아센 유도체.
4. n이 0이며, 또한 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소인 것을 특징으로 하는 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 헤테로아센 유도체.
5. 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라할로터페닐 유도체.
Figure 112009012338381-PCT00004
(여기서, 치환기 X1∼X4는 브롬원자, 요오드원자, 염소원자를 나타내고, 치환기 R1 및 R2 및 환 A 및 B는 상기 1에 기재된 일반식(1)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
6. 일반식(2)에 있어서, 환 A 및 B가 (A-1)로 표시되는 환인 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 테트라할로터페닐 유도체.
7. n이 0이며, 또한 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소인 것을 특징으로 하는 상기 5 또는 6에 기재된 테트라할로터페닐 유도체.
8. 상기 5∼7 중 어느 하나에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 테트라할로터페닐 유도체를 금속화제를 사용해서 테트라금속화하고, 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 반응제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 헤테로아센 유도체의 제조방법.
(R3)lT1(L1)p (3)
(R4)mT2(L2)q (4)
(여기서, 치환기 T1, T2, R3, R4 및 기호 l 및 m은 상기 1에 기재된 일반식(1)으로 표시되는 치환기 및 기호와 동의를 나타내고, 치환기 L1, L2는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 탄소수 1∼20개인 옥시기, 아세톡시기, 아릴술포닐기를 나타내고, p 및 q는 0 또는 2의 정수를 나타낸다.)
9. 금속화제로서 알킬 리튬을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 헤테로아센 유도체의 제조방법.
10. 하기 일반식(5)으로 표시되는 테트라할로벤젠과 하기 일반식(6) 및 하기 일반식(7)으로 표시되는 2-할로아릴 금속 시약을 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 5∼7 중 어느 하나에 기재된 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법.
Figure 112009012338381-PCT00005
(여기서, 치환기 X5 및 X6은 브롬원자, 요오드원자, 염소원자를 나타낸다. 치환기 R1, R2, X2 및 X3은 상기 8에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 치환기와 동의를 나타낸다.)
Figure 112009012338381-PCT00006
(여기서, M1은 마그네슘, 붕소, 아연, 주석, 규소의 할로겐화물, 히드록시드, 알콕시드, 알킬화물을 나타내고, 치환기 X1 및 환 A는 상기 8에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
Figure 112009012338381-PCT00007
(여기서, M2는 마그네슘, 붕소, 아연, 주석, 규소의 할로겐화물, 히드록시드, 알콕시드, 알킬화물을 나타내고, 치환기 X4 및 B환은 상기 8에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
11. 일반식(5)으로 표시되는 테트라할로벤젠에 있어서, X5 및 X6이 요오드원자이며, X2 및 X3이 브롬원자 및/또는 염소원자인 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법.
12. 일반식(6), 일반식(7)의 M1, M2가 ZnCl, B(OH)2인 것을 특징으로 하는 상기 10 또는 11에 기재된 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법.
13. 사용하는 촉매가 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐인 것을 특징으로 하는 상기 10∼12 중 어느 하나에 기재된 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법.
14. 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 헤테로아센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 내산화성 유기 반도체 재료.
15. 상기 14에 기재된 내산화성 유기 반도체 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기박막.
16. 유기 박막은 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 15에 기재된 유기박막.
(발명의 효과)
뛰어난 내산화성을 갖고, 도포법에 의한 유기 반도체 활성상 형성이 가능한 헤테로아센 유도체 및 그 용도를 제공한다. 또한, 상기 헤테로아센 유도체의 전구 화합물인 테트라할로터페닐 유도체 및 그 제조방법도 제공한다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 설명은 헤테로아센 유도체 및 그 제조방법, 상기 헤테로아센 유도체의 전구체인 테트라할로터페닐 유도체 및 그 제조방법, 및 상기 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료 및 그 유기 박막에 대해서 설명한다.
(헤테로아센 유도체)
본 발명의 헤테로아센 유도체는 하기 일반식(1)으로 표시된다.
Figure 112009012338381-PCT00008
[(여기서, 치환기 R1∼R4는 같거나 또는 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4∼30개인 아릴기, 탄소수 3∼20개인 알킬기, 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알 킬기를 나타내고, T1 및 T2는 같거나 또는 다르고, 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소, 알루미늄을 나타내고, l 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이며, 환 A 및 B는 같거나 또는 다르고, 하기 일반식(A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는다.)
Figure 112009012338381-PCT00009
Figure 112009012338381-PCT00010
(여기서, 치환기 R5∼R11은 같거나 또는 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4∼30개인 아릴기, 탄소수 3∼20개인 알킬기, 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 또한, 치환기 R5∼R6 및 R8∼R11은 각각 치환기내의 임의의 2개 이상의 치환기가 서로 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피리딘환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피라진환을 형성할 수 있고, 치환기 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다. 단, T1 및 T2가 황일 경우 환 A 및 B는 (A-1) 또는 치환기를 갖는 (A-2)로 표시되는 환이다.)]
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 치환기에 대해서 진술한다.
치환기 R1∼R4에 있어서의 탄소수 4∼30개인 아릴기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 페닐기, p-톨릴기, p-(n-헥실)페닐기, p-(n-옥틸)페닐기, p-(시클로헥실)페닐기, m-(n-옥틸)페닐기, p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, p-(트리플루오로메틸)페닐기, p-(n-퍼플루오로옥틸)페닐기, 2-티에닐기, 5-(n-헥실)-2-티에닐기, 2,2'-비티에닐-5-기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-퍼플루오로나프틸기, 안트라세닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 1-비페닐레노기, 2-비페닐레노기, 터페닐기, 2-피리딜기, 테트라플루오로피리딜기, 비피리딜기, (디페닐 아미노)페닐기, (디페닐 아미노)비페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, p-(n-옥틸)페닐기, p-(n-퍼플루오로옥틸)페닐기, 5-(n-헥실)-2-티에닐기 등이다.
치환기 R1∼R4에 있어서의 탄소수 3∼20개인 알킬기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
치환기 R1∼R4에 있어서의 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알킬기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로옥타데실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로 시클로옥틸기 등의 퍼플루오로알킬기; 또는 펜타데카플루오로옥틸기, 옥타데카플루오로데실기 등의 일부 수소가 불소로 치환된 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이며, 특히 바람직하게는 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기이다.
이들의 치환기 R1∼R4 중에서도 특히 수소원자, 탄소수 4∼30개인 아릴기가 바람직하고, 또한 수소원자, 페닐기가 바람직하다.
치환기 T1 및 T2는 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소, 알루미늄이며, 그 중에서도 바람직하게는 황, 셀레늄, 인, 붕소이며, 더욱 바람직하게는 황, 인, 붕소이다. 또한, T1 및 T2가 황일 때 환 A 및 B는 (A-1) 또는 치환기를 갖는 (A-2)로 표시되는 환인 것이 바람직하다.
l 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이다. 단, 치환기 T1, T2가 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소의 경우는 l, m은 0이며, 치환기 T1, T2가 인, 붕소, 알루미늄의 경우는 l, m은 1이다.
다음에 일반식(A-1) 및 (A-2)로 표시되는 환 A 및 B에 대해서 설명한다.
본 발명의 헤테로아센 유도체는 환 A, B를 갖는 유도체이며, 환 A, B는 일반식(A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
치환기 R5∼R11에 있어서의 탄소수 4∼30개인 아릴기는 특별히 한정되지 않 고, 예컨대 페닐기, p-톨릴기, p-(n-헥실)페닐기, p-(n-옥틸)페닐기, p-(시클로헥실)페닐기, m-(n-옥틸)페닐기, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-(트리플루오로메틸)페닐기, p-(n-퍼플루오로옥틸)페닐기, 2-티에닐기, 5-(n-헥실)-2-티에닐기, 2,2'-비티에닐-5-기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-퍼플루오로나프틸기, 안트라세닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 1-비페닐레노기, 2-비페닐레노기, 터페닐기, 2-피리딜기, 테트라플루오로피리딜기, 비피리딜기, (디페닐아미노)페닐기, (디페닐아미노)비페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, p-(n-옥틸)페닐기, p-(n-퍼플루오로옥틸)페닐기, 5-(n-헥실)-2-티에닐기 등이다.
치환기 R5∼R11에 있어서의 탄소수 3∼20개인 알킬기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
치환기 R5∼R11에 있어서의 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알킬기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로옥틸기이다.
또, 환 A 및 B의 치환기군 R5∼R6 및 R8∼R11은 각각 각 치환기군 내의 임의의 2 이상의 치환기가 서로 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피리딘환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피리딘환을 형성할 수 있 고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환이다. 치환기를 가져도 좋은 벤젠환은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 벤젠환, 메틸 벤젠환, (n-헥실)벤젠환, (n-옥틸)벤젠환, 디메틸 벤젠환, 디(n-헥실)벤젠환, 디페닐 벤젠환, 나프탈렌환, 메틸 나프탈렌환, 디메틸 나프탈렌환, 디(n-헥실)나프탈렌환, 디(n-옥틸)나프탈렌환, 디(n-도데실)나프탈렌환, 디(n-옥타데실)나프탈렌환, 디(2-에틸헥실)나프탈렌환, 디(n-퍼플루오로헥실)나프탈렌환, 디(n-퍼플루오로옥틸)나프탈렌환, 디(n-퍼플루오로도데실)나프탈렌환, 디(n-퍼플루오로옥타데실)나프탈렌환, 디(n-펜타데카플루오로옥틸)나프탈렌환, 디(n-옥타데카플루오로도데실)나프탈렌환, 페닐나프탈렌환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 퀴놀린환 등을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피리딘환은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 피리딘환, 메틸피리딘환, (n-헥실)피리딘환, 페닐피리딘환 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 피라진환은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 피라진환, 메틸피라진환, 디메틸피라진환, (n-헥실)피라진환, 페닐피라진환 등을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환이 바람직하고, 디(n-도데실)나프탈렌환, 디(n-퍼플루오로도데실)나프탈렌환이 특히 바람직하다. 또한, 치환기 R8∼R11 중 R9와 R10이 서로 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 형성하는 것이 바람직하다.
이들의 치환기 R5∼R6 및 R8∼R11 중에서도, 특히 수소원자, 불소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환이 바람직하고, 수소원자, 불소원자, 벤젠환이 더욱 바람직하다.
치환기 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소이며, 그 중에서도 바람직하게는 황, 셀레늄, 인, 붕소이며, 더욱 바람직하게는 황, 인, 붕소이다.
n은 0 또는 1의 정수이며, n이 0인 경우 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소이며, n이 1인 경우 T3은 인, 붕소이다.
이들 중에서도 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체는 상기 헤테로아센 유도체 및 상기 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료 및 그 유기박막이 높은 내산화성 및 캐리어 이동도를 발현하는 점에서 이하의 화합물이 바람직하다.
Figure 112009012338381-PCT00011
Figure 112009012338381-PCT00012
Figure 112009012338381-PCT00013
Figure 112009012338381-PCT00014
Figure 112009012338381-PCT00015
특히, 테트라티에노아센, P,P-디페닐벤조포스포로디벤조포스폴, B,B-디페닐벤조보로릴디벤조보롤, 테트라플루오로디티에노아센, 테트라페닐디티에노아센, 디벤조디티에노아센 등이 바람직하다.
(테트라할로터페닐 유도체)
다음에, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 전구 화합 물인 테트라할로터페닐 유도체에 대해서 설명한다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 전구 화합물인 테트라할로터페닐 유도체는 하기 일반식(2)으로 표시된다.
Figure 112009012338381-PCT00016
(여기서, 치환기 X1∼X4는 브롬원자, 요오드원자, 염소원자를 나타내고, 치환기 R1 및 R2 및 환 A 및 B는 일반식(1)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
치환기 X1∼X4는 브롬원자, 요오드원자, 염소원자를 나타내고, 바람직하게는 브롬원자, 요오드원자이며, 특히 바람직하게는 모두 브롬원자이다.
치환기 R1 및 R2는 일반식(1)으로 표시되는 치환기와 동의를 나타내고, 그 중에서도 특히 수소원자가 바람직하다.
환 A 및 B는 일반식(1)으로 표시되는 환과 동의를 나타낸다. 즉, 일반식(A-1) 또는 일반식(A-2)과 동의를 나타낸다. 그리고, 그 중에서도 일반식(A-1)에 있어서는 T3이 황, R5 및 R6이 결합해서 환상 벤젠환인 것이 바람직하고, 일반식(A-2)에 있어서는 R8∼R11이 수소원자, 불소원자, 환상 벤젠환인 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(2)으로 표시되는 테트라할로터페닐 유도체로서는 이하의 화합물이 바람직하고,
Figure 112009012338381-PCT00017
Figure 112009012338381-PCT00018
특히, {1,4-비스(3-브로모벤조티에닐)-2,5-디브로모}벤젠, 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐, 4,5,4",5"-테트라플루오로-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐, 4,5,4",5"-테트라페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터 페닐, 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-디벤조터페닐 등이 바람직하다.
(헤테로아센 유도체의 제조방법)
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체는 일반식(2)으로 표시되는 테트라할로터페닐 유도체를 금속화제를 사용해서 테트라금속화하고, 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 반응제와 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 일반식(3), 일반식(4)으로 표시되는 반응제가 같은 화합물이어도 좋다.
(R3)lT1(L1)p (3)
(R4)mT2(L2)q (4)
(여기서, 치환기 T1, T2, R3, R4 및 기호 l, m은 일반식(1)으로 표시되는 치환기 및 기호와 동의를 나타내고, 치환기 L1, L2는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 탄소수 1∼20개인 옥시기, 아세톡시기, 페닐 술포닐기를 나타내고, p 및 q는 0 또는 2의 정수를 나타낸다.)
또한, 여기에서 테트라금속화는 일반식(2)에 있어서의 X1∼X4를 각각 금속으로 치환하는 것을 의미한다.
일반식(2)으로 표시되는 테트라할로터페닐 유도체를 테트라금속화할 경우 사용하는 금속화제는 일반식(2)에 있어서의 X1∼X4를 금속으로 치환할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 메틸 리튬, 헥실 리튬 등의 알킬 리튬; 페닐 리튬, p-tert-부틸페닐 리튬, p-메톡시페닐 리튬, p-플루오로페닐 리튬 등의 아릴 리튬; 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 헥사메틸디실라지드 등의 리튬 아미드; 리튬 파우더 등의 리튬 금속; 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 이소프로필마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드 등의 그리나드 시약; 마그네슘 금속; 아연 금속 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬 리튬이며, 특히 바람직하게는 sec-부틸 리튬이다.
상기 금속화제의 사용량은 일반식(2)의 테트라할로터페닐 유도체 1당량에 대하여 3∼20당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼15당량, 더욱 바람직하게는 5∼10당량의 범위를 사용할 수 있다.
상기 테트라금속화는 바람직하게는 용매 중에서 실시한다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 테트라히드로푸란(이하, THF로 약기함), 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥산, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등이며, 특히 바람직하게는 THF이다. 또한, 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 상기 테트라금속화의 온도는 -100∼50℃에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -90∼20℃이다. 반응 시간은 1∼120분이 바람 직하고, 특히 바람직하게는 5∼60분이다. 한편, 테트라금속화의 진행은 반응액의 일부를 꺼내 물로 반응을 정지시킨 후 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 감시할 수 있다.
상기 테트라금속화에 의해 생성한 테트라 금속염은 이어서 일반식(3) 및 일반식(4)으로 표시되는 반응제와 반응시키는 것에 의해 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 얻을 수 있다. 이러한 반응제와의 반응은 상기 테트라금속화에 의해 생성한 테트라 금속염을 포함하는 반응 혼합물에 상기 반응제를 직접 사용해서 반응시키는 방법, 생성한 테트라 금속염을 한번 단리한 후 상기 반응제와 반응시키는 방법 중 어느 것을 사용해도 좋다.
여기서, 일반식(3), 일반식(4)에 있어서의 치환기 T1, T2, R3, R4 및 기호 l 또는 m은 일반식(1)으로 표시되는 치환기 및 기호와 동의를 나타낸다. 그 중에서도 일반식(3), 일반식(4)으로서는 비스(페닐 술포닐)술피드, 디클로로페닐 포스핀, 디클로로페닐보란 등이 바람직하다.
또한, 치환기 L1, L2는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 탄소수 1∼20개인 옥시기, 아세톡시기, 아릴술포닐기를 나타내고, 바람직하게는 염소원자, 브롬원자, 탄소수 1∼20개인 옥시기, 아릴술포닐기이다. 탄소수 1∼20개인 옥시기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 페녹시기, (2-메톡시)페녹시기 등을 들 수 있고, 아릴술포닐기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 페닐 술포닐기, p-톨릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 페닐 술포닐기가 바람직 하다.
그리고, 구체적으로 일반식(3), 일반식(4)으로 표시되는 반응제로서는, 예컨대 2염화황; 2브롬화황; 비스(페닐술포닐)술피드, 비스(p-톨릴술포닐)술피드 등의 비스(아릴술포닐)술피드류; 황; 2염화 셀레늄; 셀레늄; 2염화 텔루륨; 텔루륨; 디클로로페닐포스핀, 디메톡시페닐포스핀, 디페녹시페닐포스핀, 디클로로{4-(n-옥틸)페닐}포스핀 등의 아릴 포스핀류; 디클로로(n-헥실)포스핀, 디클로로(n-옥틸)포스핀, 디메톡시(n-헥실)포스핀 등의 알킬포스핀류; 디클로로페닐보란, 디메톡시페닐보란, 디메톡시{4-(n-헥실)페닐}보란, 디페녹시페닐보란, 디클로로{4-(n-옥틸)페닐}보란 등의 아릴보란류; 디클로로(n-헥실)보란, 디클로로(n-옥틸)보란, 디메톡시(n-헥실)보란 등의 알킬보란류; 디클로로페닐 알루미늄, 디메톡시페닐 알루미늄, 디메톡시{4-(n-헥실)페닐}알루미늄, 디페녹시페닐알루미늄, 디클로로{4-(n-옥틸)페닐}알루미늄 등의 아릴알루미늄류; 디클로로(n-헥실)알루미늄, 디클로로(n-옥틸)알루미늄, 디메톡시(n-헥실)알루미늄 등의 알킬 알루미늄류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스(페닐 술포닐)술피드, 디클로로페닐 포스핀, 디클로로페닐보란 등이다.
테트라금속화에 의해 생성한 테트라 금속염과 일반식(3) 및 일반식(4)으로 표시되는 반응제와 반응시킬 때 바람직하게는 용매중에서 실시한다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 THF, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디글림, 디옥산, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등이며, 바람직하게는 THF이다. 사용하는 반응제의 양은 일반식(2)의 테트라할로터페닐 유도체 1당량에 대하여 1.2∼10당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼8당량이다. 상기 반응제와의 반응 온도는 -100∼50℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 -90∼30℃이며, 반응 시간은 0.5∼30시간이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼18시간이다.
본 발명의 일반식(1)의 헤테로아센 유도체의 제조는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 실시한다.
본 발명의 일반식(1)의 헤테로아센 유도체의 제조방법에서는 일반식(2)의 테트라할로터페닐 유도체를 테트라금속화한 후 염화마그네슘과 반응시킨 후 일반식(3) 및 일반식(4)으로 표시되는 반응제로 처리할 수도 있다.
이리하여 얻어진 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체는 또한 정제할 수 있다. 정제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 컬럼 크로마토그래피, 재결정화, 또는 승화에 의한 방법을 들 수 있다.
(테트라할로터페닐 유도체의 제조방법)
다음에, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 전구체로서 사용할 수 있는 일반식(2)으로 표시되는 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일반식(2)으로 표시되는 테트라할로터페닐 유도체는 하기 일반식(5)으로 표시되는 테트라할로벤젠과 하기 일반식(6) 및 하기 일반식(7)으로 표시되는 2-할로아릴 금속 시약을 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 존재하에서 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 한편, 일반식(6), 일반식(7)으로 표시되는 반응제가 동일 화합물이어도 좋다.
Figure 112009012338381-PCT00019
(여기서, 치환기 X5 및 X6은 브롬원자, 요오드원자, 염소원자를 나타낸다. 치환기 R1, R2, X2 및 X3은 일반식(2)으로 표시되는 치환기와 동의를 나타낸다.)
Figure 112009012338381-PCT00020
(여기서, M1은 마그네슘, 붕소, 아연, 주석, 규소의 할로겐화물, 히드록시드, 알콕시드, 알킬화물을 나타내고, 치환기 X1 및 환 A는 일반식(2)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
Figure 112009012338381-PCT00021
(여기서, M2는 마그네슘, 붕소, 아연, 주석, 규소의 할로겐화물, 히드록시드, 알콕시드, 알킬화물을 나타내고, 치환기 X4 및 B환은 일반식(2)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
본 발명의 일반식(5), (6) 및 (7)에 대해서 또한 설명한다.
일반식(5)의 치환기 X5 및 X6은 브롬원자, 요오드원자, 염소원자를 나타내고, 바람직하게는 브롬원자 및 요오드원자이며, 더욱 바람직하게는 요오드원자이다.
치환기 R1, R2, X2 및 X3은 일반식(2)으로 표시되는 치환기와 동의를 나타낸다.
그리고, 구체적인 일반식(5)으로 표시되는 화합물로서는 1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠을 들 수 있다.
일반식(6), (7)의 치환기 M1, M2는 마그네슘, 붕소, 아연, 주석, 규소의 할로겐화물, 히드록시드, 알콕시드, 알킬화물이며, 상기의 팔라듐 및/또는 니켈 촉매에 의해 이탈되어 팔라듐 및/또는 니켈과 치환할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대 MgCl, MgBr, B(OH)2, B(OMe)2, 테트라메틸디옥사보라닐기, ZnCl, ZnBr, ZnI, Sn(Bu-n)3, Si(Bu-n)3 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ZnCl, B(OH)2이다.
치환기 X1, X4 및 환 A, B는 일반식(2)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.
그리고, 구체적으로 일반식(6), 일반식(7)으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 3-브로모벤조티에닐-2-아연 클로라이드, 2-브로모-4,5-디플루오로페닐마그네슘 브로마이드, 2-브로모나프틸-3-마그네슘 브로마이드, 2-브로모페닐보론산 등을 들 수 있다.
한편, 일반식(6), 일반식(7)으로 표시되는 2-할로아릴 금속 시약은, 예컨대 그들의 원료가 되는 아릴디할로겐 치환체를 이소프로필마그네슘 브로마이드 등의 그리나드시약 또는 n-부틸 리튬 등의 유기 리튬 시약에 의해 할로겐/금속 교환반응 후 염화아연, 트리메톡시보란 등과 반응시킴으로써 바람직하게 조제할 수 있다. 한편, 그리나드 시약에 의한 할로겐/금속 교환반응은, 예컨대 「Journal of Organic Chemistry」, 2000년, 65권, 4618-4634페이지」에 기재되어 있는 방법, 유기 리튬 시약에 의한 할로겐/금속 교환반응은, 예컨대 「Journal of Chemical Research Synopsis」, 1981년, 185페이지에 기재되어 있는 방법을 사용할 수도 있다.
일반식(5)으로 표시되는 테트라할로벤젠과 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 2-할로아릴 금속 시약의 반응에 사용하는 촉매는 팔라듐 및/또는 니켈 촉매이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐/트리페닐포스핀 혼합물, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐, 디아세타토비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)팔라듐, 아세트산 팔라듐/트리페닐포스핀 혼합물, 아세트산 팔라듐/트리-tert-부틸포스핀 혼합물, 아세트산 팔라듐/2-(디시클로헥실포스피노)-1,1'-비페닐 혼합물, 디클로로(에틸렌 디아민)팔라듐, 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)팔라듐, 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)팔라듐/트리페닐포스핀 혼합물 등의 팔라듐 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)니켈, 디클로로(에틸렌 디아 민)니켈, 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)니켈, 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)니켈/트리페닐포스핀 혼합물, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈/트리페닐포스핀 혼합물 등의 니켈 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 촉매는 0가의 팔라듐 화합물이며, 특히 바람직한 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다. 또한, 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
일반식(5)으로 표시되는 테트라할로벤젠과 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 2-할로아릴 금속 시약을 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 존재하에서 반응시킬 때 바람직하게는 용매중에서 실시한다. 사용하는 용매에 특별히 한정되지 않고, 예컨대 THF, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 물, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 트리에틸 아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디이소프로필 아민 등을 들 수 있고, 또한 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋고, 예컨대 톨루엔/물, 톨루엔/에탄올/물과 같은 2 내지 3성분계라도 사용할 수 있다.
팔라듐 촉매, 니켈 촉매의 사용량은 일반식(5)의 테트라할로벤젠 1몰에 대하여 0.1∼20몰%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼10몰%의 범위이다.
일반식(6), 일반식(7)의 2-할로아릴 금속 시약의 사용량은 일반식(5)의 테트라할로벤젠 1당량에 대하여 0.8∼3.2당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0∼2.8당량, 더욱 바람직하게는 1.1∼2.5당량의 범위에서 사용할 수 있다.
반응의 온도는 10∼120℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼100℃이며, 더욱 바람직하게는 40∼90℃이며, 반응 시간은 1∼48시간이 바람직하고, 특히 바람 직하게는 2∼30시간의 범위에서 적합하게 실시할 수 있다.
여전히 반응계 중에 염기를 존재시킬 수도 있다. 이 경우의 염기의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산칼륨, 인산나트륨, 나트륨 tert-부톡시드, 불화칼륨 등의 무기염기; 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디이소프로필아민, 피리딘 등의 유기 염기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들의 염기의 사용량은 일반식(5)의 테트라할로벤젠 1당량에 대하여 0.5∼10.0당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.0∼8.0당량의 범위에서 사용할 수 있다. 또한 이들의 염기와 병용하여 상간 이동 촉매를 사용할 수도 있다. 상간 이동 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들의 상간 이동 촉매의 사용량은 일반식(5)의 테트라할로벤젠 1당량에 대하여 0.1∼1.5당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2∼0.8당량의 범위이다.
또한, 반응계 중에 트리페닐포스핀 등의 포스핀을 존재시킬 수도 있다. 이 포스핀의 사용량은 상기 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 1당량에 대하여 0.9∼8.0당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0∼3.0당량의 범위에서 사용할 수 있다.
여전히, 반응계 중에 구리 화합물을 존재시킬 수도 있다. 상기 구리 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 아세트산구리(I) 등의 1가 구리; 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II), 아세트산구리(II), 아세틸아세토네이트구리(II) 등의 2가 구리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1가 구리이며, 특히 바람직하게는 요오드화구리(I)이다. 이 구리화합물의 사용량은 상기 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 1당량에 대하여 0.3∼10.0당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6∼6.0당량의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 일반식(5)으로 표시되는 테트라할로벤젠과 일반식(6) 및 (7)의 2-할로아릴 금속 시약의 반응에 의해 탄소-탄소 결합이 형성되는 위치는 할로겐의 종류에 따라 제어할 수 있다.
즉, 요오드원자의 반응성이 가장 높고, 브롬원자, 염소원자의 순서대로 반응성이 저하하는 것으로 이들 할로겐의 종류의 반응성을 이용함으로써 반응하는 위치를 임의로 정할 수 있다. 그 때문에 일반식(2)의 테트라할로터페닐 유도체의 제조는, 예컨대 일반식(5)의 X5 및 X6을 요오드원자로 하고 X2 및 X3을 브롬원자 및/또는 염소원자로 함으로써 제조할 수 있다.
이리하여 얻어진 본 발명의 일반식(2)으로 표시되는 테트라할로터페닐 유도체는 또한 정제할 수 있다. 정제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 컬럼 크로마토그래피, 재결정화, 또는 승화에 의한 방법을 들 수 있다.
(내산화성 유기 반도체 재료)
다음에, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료에 대해서 설명한다. 상기 내산화성 유기 반도체 재료는 용제에의 용해성, 내산화성이 뛰어나고, 바람직한 도포성을 갖는다. 상기 내산화성 유기 반도체 재료는 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 용제에 용해함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 용해에 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용제; THF, 디옥산 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 화합물의 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 그 중에서도, 바람직하게는 클로로벤젠, 톨루엔 등이다.
상기에 열거한 용제와 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 혼합 교반함으로써 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료가 되는 것이다. 혼합 교반할 때의 온도는 10∼200℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼190℃이다. 혼합 교반할 때의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 농도는 용제 및 온도에 따라 바꿀 수 있고, 0.01∼10.0중량%인 것이 바람직하다. 용액의 조제는 공기중에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 조제한다.
일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료의 내산화성의 평가는 상기 용액을 소정 시간, 공기와 접촉시키는 방법으로 실시할 수 있다. 우선 사용하는 용제는 미리 탈기해 두고, 용존산소를 제거한다. 공기와의 접촉 시간은 온도에 따라 적당히 선택할 수 있고, 0.5분∼3시간이 적합하다. 산화의 진행은 용액의 빛깔의 변화 및 가스 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피(GC)-매스 스펙트럼(GCMS)분석에 의한 산화물 검출에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료는 이용되는 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체 자체가 적당한 응집성을 갖는 것으로 비교적 저온에서 용제에 용해할 수 있고, 또한 내산화성이 있는 것으로 도포법에 의한 유기박막의 제조에 적합하게 적용할 수 있다. 즉, 분위기로부터 엄밀하게 공기를 제외할 필요가 없는 것으로 도포 공정을 간략화할 수 있다. 도포는 공기중에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 용제의 건조를 고려해서 질소기류하에서 행한다. 한편, 바람직한 도포성을 얻기 위해서 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료의 점도는 0.005∼20포이즈 범위에 있는 것이 바람직하다.
(유기박막)
다음에 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체를 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료를 사용한 유기박막에 대해서 설명한다. 이러한 유기박막은 상기의 내산화성 유기 반도체 재료(용액)의 재결정화 또는 기판에의 도포에 의해 제조할 수 있고, 특히 기판에의 도포에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 기판에의 도포에 의해 제조함으로써 기판 상에 형성되는 유기박막이 되는 것이다.
재결정화에 의한 박막은 상기 내산화성 유기 반도체 재료를 냉각함으로써 형 성할 수 있다. 유기박막을 제조할 때의 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 또는 공기하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용액 중의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 0.01∼10.0중량%이다. 냉각은 60∼200℃에서의 온도로부터 -20∼60℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 -10℃에서 ∼40℃ 사이로 냉각함으로써 적합하게 실시할 수 있다. 또한 이렇게 하여 제조한 결정상의 유기박막을 적당한 기판 상에 부착하는, 즉 라미네이트 등에 의해 기판 상에 제조할 수도 있다. 재결정화에 의해 얻어지는 유기박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 50nm∼2mm, 특히 바람직하게는 1∼500㎛이다.
기판에의 도포에 의한 유기박막의 제조는 상기 내산화성 유기 반도체 재료를 기판 상에 도포한 후 가열, 기류 및 자연 건조 등의 방법에 의해 용제를 기화시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 용액 중의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 0.01∼10.0중량%인 것이 바람직하다. 도포 온도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 20∼200℃ 사이에서 적합하게 실시할 수 있다. 도포의 구체적 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법, 예컨대 스핀 코트, 캐스트 코트 및 딥 코트 등을 사용할 수 있다. 또한 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 등의 인쇄 기술을 사용해도 제작하는 것이 가능하다. 사용하는 기판의 재료는 특별히 한정되지 않고, 결정성, 비결정성의 여러가지 재료를 사용할 수 있다. 기판의 구체예로서는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 폴리이미 드, 폴리카보네이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알콜, 폴리(디이소프로필 푸말산), 폴리(디에틸 푸말산), 폴리(디이소프로필 말레산) 등의 플라스틱 기판; 유리, 석영, 산화 알루미늄, 실리콘, 산화 실리콘, 이산화탄탈, 5산화탄탈, 인듐 주석 산화물 등의 무기재료기판; 금, 구리, 크롬, 티타늄 등의 금속기판을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 이들의 기판의 표면은, 예컨대 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란 등의 실란류; 헥사메틸디실라잔 등의 실릴아민류로 수식 처리한 것이어도 사용할 수 있다. 또한, 기판은 절연성 또는 유전성을 갖는 재료여도 좋다. 도포한 후의 용제의 건조는 상압 또는 감압에서 제거할 수 있다, 또한, 가열, 질소기류에 의해 건조해도 좋다. 또한, 용제의 기화 속도를 조절함으로써 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체의 결정 성장을 제어할 수 있다. 기판의 도포에 의해 얻어지는 유기박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1nm∼100㎛, 특히 바람직하게는 10nm∼20㎛이다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체는 평면 강직성이 높은 분자구조를 갖는 것으로 뛰어난 반도체 특성을 주는 것을 기대할 수 있다. 또한, 상기 헤테로아센 유도체는 톨루엔 또는 클로로벤젠 등의 용매에 용해하고, 용액상태에 있어도 용이하게 공기 산화될 일은 없다. 따라서, 도포법에 의해 반도체 박막을 용이하게 작성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 헤테로아센 유도체는 전자페이퍼, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, IC 태그용 등의 트랜지스터의 유기 반도체 활성상 용도; 유기 EL 디스플레이 재료; 유기 반도체 레이저 재료; 유기 박막 태양 전지재료; 포토닉 결정 재료 등의 전자재료에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
생성물의 분류에는 1H-NMR 스펙트럼 및 매스 스펙트럼을 사용했다. 한편, 1H-NMR 스펙트럼은 JEOL Ltd. 제품인 JEOL GSX-270WB(270MHz)를 사용했다. 매스 스펙트럼(MS)은 JEOL Ltd. 제품인 JEOL JMS-700을 사용하여 시료를 직접 도입하고, 전자충돌(EI)법(70eV) 또는 FAB법(6KeV, 제논 가스, 매트릭스(디티오스레이톨:디티오에리스리톨=3:1))(FABMS)으로 측정했다.
반응의 진행의 확인 등은 가스 크로마토그래피(GC) 및 가스 크로마토그래피- 매스 스펙트럼(GCMS)분석을 사용했다.
가스 크로마토그래피 분석
장치 Shimadzu GC14B
컬럼 J&W Scientific Co. 제품, DB-1, 30m
가스크로마토그래피 매스 스펙트럼으로 분석
장치 Perkin-Elmer autosystem XL(MS부; 터보 매스 골드)
컬럼 J&W Scientific Co. 제품, DB-1, 30
반응용의 시약 및 용매는 제한이 없는 한 시판품을 사용했다. 한편, 그리나드 시약 또는 부틸 리튬 등의 유기 금속 시약을 사용했을 경우는 시판의 탈수 용매 를 그대로 사용했다.
합성예 1 (1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠의 합성)
1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠은 Journal of American Chemical Society, 1997년, 119권, 4578-4593페이지에 기재되어 있는 방법을 참고해 합성했다.
메카니칼 교반기 첨부의 1L의 3구 플라스크에 과요오드산 16.7g(73.0mmol) 및 황산 525㎖를 첨가했다. 과요오드산을 용해시킨 후 요오드화 칼륨 36.4g(219mmol)을 조금씩 첨가했다. 그 내용물의 온도를 -30℃로 냉각하고, 1,4-디브로모 벤젠 34.5g(146mmol)을 5분에 걸쳐 첨가했다. 얻어진 혼합물을 -25℃에서 36시간 교반했다. 반응 혼합물을 얼음(2Kg) 중에 쏟은 후 여과한 고체를 수거했다. 그 고체를 클로로포름에 용해시켜 5% 가성소다 수용액 및 물로 세정하고 유기상을 무수황산마그네슘으로 건조했다. 감압 농축 후 잔사를 클로로포름으로부터 재결정화하여 백색 결정을 얻었다(36.0g, 수율 50%).
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=8.02(s,2H).
1H-NMR 스펙트럼이 문헌값과 일치한 것으로 1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠을 얻은 것을 확인했다.
합성예 2 (2-페닐5-브로모-4-비페닐 보론산의 합성)
1) 1,2-디브로모-4,5-디요오드 벤젠의 합성
1,2-디브로모-4,5-디요오드 벤젠을 「Syn. Lett.」, 2003년, 29-34페이지에 따라 합성했다.
메카니칼 교반기 부착 1L의 3구 플라스크에 과요오드산 36.9g(162mmol) 및 황산 150㎖를 첨가했다. 과요오드산을 용해시킨 후 요오드화 칼륨 80.7g(486mmol)을 조금씩 첨가했다. 그 내용물의 온도를 0℃로 냉각하고, 1,2-디브로모 벤젠 75.0g(318mmol)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 0℃에서 30분간 교반했다. 반응 혼합물을 얼음에 쏟은 후 여과한 고체를 수거했다. 그 고체를 THF/메탄올로부터 2회 재결정화하여 백색 결정을 얻었다(76.2g, 수율 49%).
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=8.03(s,2H).
1H-NMR 측정으로부터 1,2-디브로모-4,5-디요오드 벤젠을 얻은 것을 확인했다.
2) 1,2 -디브로모-4,5-디페닐 벤젠의 합성
질소분위기하, 200㎖ 슈렌크(Schlenk) 반응 용기에 1)에서 합성한 1,2-디브로모-4,5-디요오드 벤젠 3.074g(6.30mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 600mg(0.519mmol) 및 페닐 보론 산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.920g(15.7mmol)을 첨가했다. 또한, 톨루엔 50㎖, 에탄올 13㎖ 및 탄산나트륨 4.007g(37.8mmol)과 물 16㎖로 이루어진 수용액을 첨가했다. 82℃로 가열하고, 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후 톨루엔 및 물을 첨가해 분상했다. 유기상을 농축하고, 얻어진 잔사를 톨루엔 26㎖에 용해 후 70% tert-부틸 히드로퍼옥시드 용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.0㎖를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 톨루엔 용액을 물로 2회 세 정후 유기상을 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에서 정제한 후(용매, 헥산) 백색 고체를 얻었다(1.953g, 수율 80%).
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=7.67(s,2H), 7.24-7.13(m,6H), 7.12-6.90(m,4H).
MS m/z: 388(M+,100%), 308(M+-Br,23), 228(M+-2Br,53).
1H-NMR 및 MS측정으로부터 1,2-디브로모-4,5-디페닐 벤젠을 얻은 것을 확인했다.
3) 2-페닐-5-브로모-4-비페닐 보론산의 합성
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 2)에서 합성한 1,2-디브로모-4,5-디페닐 벤젠 755mg(1.95mmol) 및 THF 12㎖를 첨가했다. 이 용액을 -100℃로 냉각하고, n-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품, 1.59M)의 헥산 용액 1.3㎖(2.1mmol)를 적하했다. 30분간 숙성 후 그 온도로 붕산 트리이소프로필(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 472mg(2.51mmol)을 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후 3N 염산을 첨가하고 분상했다. 유기상을 감압 농축하여 770mg의 백색 고체(2-페닐-5-브로모-4-비페닐 보론산)를 얻었다.
합성예 3 (2-브로모-3-요오드 나프탈렌의 합성)
2-브로모-3-요오드 나프탈렌은 Synthetic Communications, 2003년, 33권, 2751-2756페이지에 기재되어 있는 방법을 참고해 합성했다. 한편, 원료의 2-브로모-비스(헥사클로로시클로펜타디엔)나프탈렌은 Sigma-Aldrich로부터 구입한 것을 그 대로 사용했다.
질소분위기하, 500㎖의 3구 플라스크 반응 용기에 메탄 술폰산 200㎖ 및 오르토 과요오드산 1.31g(5.74mmol)을 첨가했다. 30분간 교반 후 요오드 4.36g(17.2mmol)을 더했다. 이 혼합물을 2시간 교반 후 2-브로모-비스(헥사클로로시클로펜타디엔)나프탈렌 30.1g(40.0mmol)을 조금씩 가했다. 이 혼합물을 30℃에서 3일간 교반했다. 반응 혼합물을 얼음물 중에 쏟고, 생성한 고체를 여과했다. 또한 이 고체를 물로 세정하고, 감압 건조한 후 2-브로모-3-요오드-비스(헥사클로로시클로펜타디엔)나프탈렌의 백색 분체를 얻었다(34.8g, 수율 99%).
유리제 승화관의 말단에 상기에서 얻은 2-브로모-3-요오드-비스(헥사클로로시클로펜타디엔)나프탈렌 8.05g(9.16mmol)을 첨가했다. 말단을 210℃로 가열하고, 1.5파스칼로 압력을 내렸다. 발생한 2-브로모-3-요오드 나프탈렌은 감압측의 유리관에 부착되고, 헥사클로로시클로펜타디엔은 감압측의 바닥에 쌓였다. 1시간 후 승화 조작을 중단하고 유리관의 부착물을 꺼내 다시 같은 조작을 되풀이했다. 1시간의 승화 조작을 실시했다(2.29g, 수율 75%).
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=8.41(s,1H), 8.14(s,1H), 7.75-7.65(m,2H), 7.54-7.45(m,2H).
1H-NMR 스펙트럼이 문헌값과 일치한 것으로 2-브로모-3-요오드 나프탈렌을 얻은 것을 확인했다.
실시예 1 ({1,4-비스(3-브로모벤조티에닐)-2,5-디브로모}벤젠(테트라할로터페닐 유 도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 2,3-디브로모벤조티오펜(Sigma-Aldrich 제품) 886mg(3.03mmol) 및 THF 8㎖를 첨가했다. 이 용액을 -30℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품, 0.80M)의 THF용액 3.8㎖(3.0mmol)를 적하했다. 30분간 숙성 후 -50℃로 냉각하고, 그 온도로 염화아연(Sigma-Aldrich 제품, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 3.0㎖(3.0mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후 생성한 백색 슬러리액을 감압 농축했다. 얻어진 백색 고체[(3-브로모벤조티에닐-2-아연 클로라이드)(일반식(6) 및 (7)의 화합물)]에 합성예 1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠 492mg(1.01mmol)(일반식(5)의 화합물), 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 91.7mg(0.079mmol) 및 THF 8㎖를 첨가했다. 63℃에서 10시간 반응을 행한 후 용기를 수냉해 1N 염산 4㎖를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔을 가하여 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과판 상의 고체를 톨루엔 및 물로 세정했다. 고체를 감압 건조하여 백색 고체 292mg을 얻었다. 한편, 여과액을 분상해 유기상을 수세했다. 유기상을 감압 농축하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 헥산 세정해(10㎖) 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화했다. 석출한 결정을 감압 건조한 후 206mg의 백색 고체를 얻었다. 앞의 여과 후의 백색 고체와 합하여 수율 75%의 목적물을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,21℃):δ=7.95-7.84(m,4H), 7.81(s,2H), 7.58-7.44(m,4H).
MS m/z:658(M+,44%), 498(M+-2Br,34), 338(M+-4Br,100), 306(M+-4Br-S),9), 169(M+-4Br)/2, 66).
1H-NMR 및 MS측정으로부터 {1,4-비스(3-브로모벤조티에닐)-2,5-디브로모}벤젠을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00022
실시예 2 (테트라티에노아센(헤테로아센 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 실시예 1에서 합성한 {1,4-비스(3-브로모벤조티에닐)-2,5-디브로모}벤젠 422mg(0.641mmol) 및 THF 30㎖를 첨가했다. 이 용액을 -75℃로 냉각하고 금속화제로서 sec-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품 1.0M)의 시클로헥산/헥산 용액 5.1㎖(5.1mmol)으로 적하하고, 테트라금속화를 행했다. 40분간 교반 후 -70℃에서 반응제로서 비스(페닐 술포닐)술피드(Across 제품)(일반식(3) 및 (4)의 화합물) 730mg(2.32mmol)을 일시에 투입했다. 밤새 실온까지 온도를 올렸다. 포화 식염수를 첨가한 후 분상하고, 또한 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 유기상은 황색 현탁액이었던 것부터 여과하고 황색 고체를 수거해 진공 건조하고 123mg의 황색 고체를 얻었다. 생성한 고체를 여과했다. 또한, 이 얻어진 고체를 o-디클로로벤젠으로 추출(50℃)한 후 감압 건조해 잔사를 60℃에서 톨루엔으로 세정하여 잔사를 감압 건조함으로써 황색 고체를 얻었 다(71mg, 수율 28%).
MS m/z:402(M+,100%), 201(M+/2,14).
MS측정으로부터 테트라티에노아센을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00023
실시예 3 (2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐(테트라할로터페닐 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 합성예 1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠 4.39g(9.00mmol)(일반식(5)의 화합물), 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 974mg(0.84mmol) 및 2-브로모페닐보론산(Sigma-Aldrich 제품) 4.16g(일반식(6) 및 (7)의 화합물)(20.7mmol)을 첨가했다. 또한 톨루엔 72㎖, 에탄올 18㎖ 및 탄산나트륨 5.72g(54.0mmol)과 물 22㎖로 이루어지는 수용액을 첨가했다. 85℃의 오일 배스에 담그고 15시간 교반했다. 실온까지 냉각 후 디클로로메탄 및 포화 식염수를 첨가해 분상했다. 유기상을 감압 농축하고 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 백색 침상 결정을 얻었다(3.68g, 수율 75%).
융점: 230-231℃
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=7.70(d,J=8.0Hz,2H), 7.55(d,J=1.5Hz,2H), 7.45-7.23(m,6H).
MS m/z:546(M+,92%), 466(M+-Br,45), 386(M+-2Br,53), 226(M+-4Br,100).
1H-NMR 및 MS측정으로부터 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00024
실시예 4 (P,P-디페닐벤조포스포로디벤조포스폴(헤테로아센 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 실시예 3에서 합성한 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐 410mg(0.752mmol) 및 THF 30㎖를 첨가했다. 이 용액을 -80℃로 냉각하고, 금속화제로서 sec-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품1.0M)의 시클로헥산/헥산 용액 6.0㎖(6.0mmol)를 적하하고, 테트라금속화를 행했다. 용액의 빛깔이 연황색으로부터 진녹색으로 변화되었다. 20분간 교반 후 -75℃에서 반응화제로서 디클로로페닐 포스핀(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 452mg(2.52mmol)(일반식(3) 및 (4)의 화합물)을 첨가하고, 밤새 실온까지 온도를 올렸다. 포화 식염수를 첨가한 후 분상하고, 또한 유기상을 탄산칼륨 수용액으로 세정했다. 감압 농축하여 얻어진 잔사에 헥산을 첨가해 교반 후 정치하고, 상청액 을 제거하고 감압 건조했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하여 담황색의 결정을 얻었다(101mg, 수율 30%).
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=8.26(s,2H), 7.94(d,J=7.8Hz,2H), 7.69(d,J=7.1Hz,2H), 7.44(t,J=7.8Hz,2H), 7.41-7.10(m,12H).
MS m/z:442(M+,100%), 364(M+-Ph-1,38), 288(M+-2Ph,19), 221(M+/2,10).
1H-NMR 및 MS측정으로부터 P,P-디페닐벤조포스포로디벤조포스폴을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00025
실시예 5 (B,B-디페닐벤조보로일디벤조보롤(헤테로아센 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 실시예 3에서 합성한 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐 425mg(0.778mmol) 및 THF 30㎖를 첨가했다. 이 용액을 -80℃로 냉각하고, 금속화제로서 sec-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품 1.0M)의 시클로헥산/헥산 용액 6.2㎖(6.2mmol)를 적하하고, 테트라금속화를 행했다. 용액의 빛깔이 연황색으로부터 진녹색으로 변화되었다. 20분간 교반 후 -75 ℃에서 반응화제로서 디클로로페닐보란(Sigma-Aldrich 제품) 410mg(2.58mmol)(일반식(3) 및 (4)의 화합물)을 첨가하고, 밤새 실온까지 온도를 올렸다. 포화 식염수를 첨가한 후 분상하고, 또한 유기상을 탄산칼륨 수용액으로 세정했다. 감압 농축하여 얻어진 잔사에 헥산을 첨가해 교반 후 정치하고, 상청액을 제거하고 감압 건조했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 담황색의 결정을 얻었다(78mg, 수율 25%).
MS m/z:402(M+,100%), 201(M+/2,14).
MS측정으로부터 B,B-디페닐벤조보로일디벤조보론을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00026
실시예 6 (4,5,4",5"-테트라 플루오로-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐(테트라할로터페닐 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 1,2-디브로모-4,5-디플루오로벤젠(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 2.53g(9.30mmol) 및 THF 15㎖를 첨가했다. 이 용액을 -40℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품, 0.65M)의 THF용액 15㎖(9.7mmol)를 적하했다. 30분간 숙성 후 그 온도로 염화아연(Sigma-Aldrich 제품, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 9.8㎖(9.8mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후 생성한 백색 슬러리액을 감압 농축했다. 얻어진 백색 고체(2-브로모-4,5-디플루오로페닐마그네슘 브로마이드)(일반식(6) 및 (7)의 화합물)에 합성예 1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠 2.15g(4.41mmol)(일반식(5)의 화합물), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 408mg(0.353mmol) 및 THF 30㎖를 첨가했다. 60℃에서 6시간 반응을 실시한 후 용기를 수냉해 3N 염산(8㎖)을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 톨루엔 및 식염을 첨가 후 분상하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해 용매를 증류제거했다. 이 얻어진 잔사를 톨루엔에서 10㎖로 용해시켜 70% tert-부틸히드로퍼옥시드 용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)(0.5㎖)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액을 물세정하고, 유기상을 감압 농축했다. 유기상을 톨루엔:헥산=1:1로 용해시켜 실리카겔을 충전한 컬럼을 통과시켰다. 용출액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 헥산: 톨루엔=3:1의 혼합 용매를 사용해서 재결정화하고, 백색 고체를 얻었다(1.48g, 수율 54%).
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=7.58-7.45(m,2H), 7.53(s,2H), 7.23-7.09(m,2H).
MS m/z:618(M+,73%), 538(M+-Br,32), 458(M+-2Br,45), 378(M+-3Br,4), 298(M+-4Br,100).
1H-NMR 및 MS측정으로부터 4,5,4",5"-테트라플루오로-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00027
실시예 7 (테트라플루오로디티에노아센(헤테로아센 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 실시예 6에서 합성한 4,5,4",5"-테트라플루오로-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐 506mg(0.818mmol) 및 THF 28㎖를 첨가했다. 이 현탁 용액을 -80℃로 냉각하고, 금속화제로서 sec-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품 1.0M)의 시클로헥산/헥산 용액 5.9㎖(5.9mmol)를 적하하여 테트라금속화를 행했다. 20분간 교반 후 -75℃에서 비스(페닐 술포닐)술피드(Across 제품) 900mg(2.86mmol)(일반식(3) 및 (4)의 화합물)을 일시에 투입했다. 서서히 승온하고, 밤새 실온까지 반응 온도를 올렸다. 포화 식염수 및 톨루엔을 첨가한 후 분상하고, 또한 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 헥산을 첨가해 교반 후 정치하고, 상청액을 제거하고 감압 건조했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화한다(77mg, 수율 26%).
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=8.46(s,2H), 8.10(m,2H), 7.81(m,2H)
MS m/z:362(M+,100%), 181(M+/2,18).
1H-NMR 및 MS측정으로부터 테트라플루오로디티에노아센을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00028
실시예 8 (4,5,4",5"-테트라페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐(테트라할로터페닐 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 합성예 2에서 합성한 2-페닐-5-브로모-4-비페닐 보론산(일반식(6) 및 (7)의 화합물) 770mg, 합성예 1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠 476mg(0.976mmol)(일반식(5)의 화합물), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 90.1mg(0.078mmol), 톨루엔 7.6㎖ 및 에탄올 1.8㎖를 첨가했다. 또한 탄산나트륨625mg(5.90mmol)과 물 2.3㎖로 이루어진 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 85℃에서 30시간 동안 반응을 실시했다. 실온까지 냉각시킨 후 톨루엔 및 식염수를 첨가 분상하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔:헥산=7:3의 혼합 용매를 사용해서 재결정화하고, 백색 고체를 얻었다(467mg, 수율 56%).
1H-NMR(CDCl3, 21℃):δ=7.77(s,0.85H), 7.76(s,1.15H), 7.69(s,2H), 7.42(s,1.15H), 7.35(s,0.85H), 7.28-7.13(m,20H).
FABMS m/z:850(M+,100%), 770(M+-Br,71).
1H-NMR 및 FABMS측정으로부터 4,5,4",5"-테트라페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00029
실시예 9 (테트라페닐디티에노아센(헤테로아센 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 실시예 8에서 합성한 4,5,4",5"-테트라페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐 416mg(0.489mmol) 및 THF 30㎖를 첨가했다. 이 현탁 용액을 -80℃로 냉각하고, 금속화제로서 sec-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품1.0M)의 시클로헥산/헥산 용액 3.9㎖(3.9mmol)를 적하하고 테트라금속화를 행했다. 20분간 교반 후 -75℃에서 비스(페닐 술포닐)술피드(Across 제품) 507mg(1.61mmol)(일반식(3) 및 (4)의 화합물)을 투입했다. 서서히 승온하고, 밤새 실온까지 반응 온도를 올렸다. 포화 식염수 및 톨루엔을 첨가한 후 분상하고, 또한 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 감압 농축하여 얻어진 잔사에 헥산을 첨가해 교반 후 정치하고, 상청액을 제거하고 감압 건조했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하여 결정을 얻었다(90mg, 수율 31%).
MS m/z:594(M+,100%), 297(M+/2,15).
MS측정으로부터 테트라페닐디티에노아센을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00030
실시예 10 (2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-디벤조터페닐(테트라할로터페닐 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 합성예 3에서 합성한 2-브로모-3-요오드 나프탈렌 2.03g(6.10mmol) 및 THF 12㎖를 첨가했다. 이 용액을 -65℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품, 0.65M)의 THF용액 9.9㎖(6.4mmol)를 적하했다. 30분간 숙성 후 그 온도로 염화아연(Sigma-Aldrich 제품, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 6.4㎖(6.4mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후 생성한 백색 슬러리액을 감압 농축했다. 얻어진 백색 고체(2-브로모나프틸-3-마그네슘 브로마이드)(일반식(6) 및 (7)의 화합물)에 합성예 1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠 1.41g(2.88mmol)(일반식(5)의 화합물), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 285mg(0.247mmol) 및 THF 31㎖를 첨가했다. 60℃에서 4시간 동안 반응을 실시한 후 용기를 수냉해 3N 염산 4㎖를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 전체를 감압 농축하고, 용매를 증류 제거했다. 석출한 고체를 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세정하고, 또한 클로로포름과 THF로 세정했다. 얻어진 결정을 감압 건조 후 결정을 얻었 다(1.20g, 수율 64%).
1H-NMR(CDCl3, 60℃):δ=8.22(s,2H), 7.90-7.75(m,4H), 7.85(s,2H), 7.67(s,2H), 7.60-7.48(m,4H).
MS m/z:646(M+,64%), 566(M+-Br,8), 486(M+-2Br,34), 406(M+-3Br,6), 326(M+-4Br,92), 163((M+-4Br)/2,100).
1H-NMR 및 MS측정으로부터 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-디벤조터페닐을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00031
실시예 11 (디벤조디티에노아센(헤테로아센 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 실시예 10에서 합성한 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-디벤조터페닐 388mg(0.601mmol) 및 THF 27㎖를 첨가했다. 이 현탁 용액을 -80℃로 냉각하고, 금속화제로서 sec-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품 1.0M)의 시클로헥산/헥산 용액 4.8㎖(4.8mmol)를 적하하고, 테트라금속화를 행했다. 20분간 교반 후 -75℃에서 비스(페닐 술포닐)술피드(Across 제품) 660mg(2.10mmol)(일반식(3) 및 (4)의 화합물)을 일시에 투입했다. 서서히 승온하여 밤새 실온까지 반응 온도를 올렸다. 포화 식염수를 첨가한 후 분상하고, 또한 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 감압 농축하고 얻어진 잔사에 톨루엔을 첨가해 교반 후 정치하고, 상청액을 제거하여 감압 건조해 결정을 얻었다(59mg, 수율 25%).
MS m/z:390(M+,100%), 195(M+/2,H).
MS측정으로부터 디벤조디티에노아센을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00032
합성예 4 (2-브로모-3-요오드-6,7-디도데실안트라센의 합성)
1) 1,2-디도데실벤젠의 합성
1,2-디도데실벤젠은 「Synthesis」, 1993년, 387-390페이지의 방법을 참고로 1,2-디클로로벤젠과 n-도데실마그네슘 브로마이드로부터 다음과 같이 합성했다.
질소분위기하, 200㎖ 슈렌크 반응 용기에 1,2-디클로로벤젠 2.7㎖(24.0mmol), 염화 니켈{비스(디페닐포스피노)프로판} 66mg(0.12mmol), 및 디에틸에테르 18㎖를 첨가했다. 0℃로 냉각하고, n-도데실마그네슘 브로마이드(Sigma-Aldrich 제품, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 65㎖(65mmol)를 적하했다. 35℃에서 11시간 반응 후 3N 염산을 가해 반응을 정지시켰다. 디에틸에테르로 추출하고, 유기상을 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정했다. 염화 칼슘으로 건조하고, 용매를 감압 농축했다. 잔사를 170℃에서 진공 건조해(20Pa) 1,2-디도데실벤젠 액체를 얻었다(8.36g, 수율 84%).
2) 4-브로모-5-요오드 무수 프탈산의 합성
4-브로모-5-요오드 무수 프탈산은 「Journal of Organic Chemistry」(미국), 1951년, 16권, 1577-1581페이지에 기재되어 있는 방법을 참고로 4-브로모 무수 프탈산을 원료에 사용해 다음과 같이 합성을 했다.
100㎖의 3구 플라스크에 4-브로모 무수 프탈산(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 6.42g(28.3mmol), 10% 발연 황산 25㎖, 및 요오드 3.60g(14.2mmol)을 더했다. 110℃로 가열하고, 4시간 동안 반응을 행했다. 실온으로 냉각 후 반응물을 얼음중에 쏟아서 반응을 정지시켰다. 냉 20% 수산화나트륨 수용액에서 처리한 후 염산을 첨가하여 용액의 pH를 6∼7로 했다. 불용물을 여과 종이를 사용해서 제거하고, 또한 염산을 조금씩 첨가하여 pH를 1 이하로 했다. 얻어진 슬러리액을 밤새 교반한 후 생성한 침전물을 여과하고, 건조했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하고, 잔사를 냉 20% 수산화나트륨 수용액에서 처리해 용해시켰다. 아세트산을 사용해서 용액의 pH를 3.5로 해 생성한 침전물을 여과했다. 이 침전물을 염산으로 처리한 후 또한 톨루엔과 무수 아세트산으로 처리함으로써 1.10g의 4-브로모-5-요오드 무수 프탈산을 얻었다(수율 11%).
3) 2-브로모-3-요오드-6,7-디도데실안트라퀴논의 합성
2-브로모-3-요오드-6,7-디도데실안트라퀴논은 「Berichte」(독일), 1933년, 66B권, 1876-1891페이지에 기재되어 있는 방법을 참고해 다음과 같이 합성했다.
100㎖의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 4-브로모-5-요오드 무수 프탈산 1.00g(2.83mmol), 1,2-디도데실벤젠 1.29g(3.11mmol), 및 테트라클로로에탄 4㎖를 더했다. 거기에 염화 알루미늄 0.82g(6.15mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 얼음을 조금씩 첨가해서 반응을 정지시킨 후 톨루엔으로 추출했다. 감압 농축하여 2.5g의 점조물을 얻었다. 이 점조물에 황산 8㎖를 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 얼음을 더했다. 톨루엔으로 추출하고, 유기상을 황산나트륨으로 건조 후 여과, 감압 농축하고, 678mg의 2-브로모-3-요오드-6,7-디도데실안트라퀴논을 얻었다(수율 35%).
4) 2-브로모-3-요오드-6,7-디도데실안트라센의 합성
상기에서 얻은 2-브로모-3-요오드-6,7-디도데실안트라퀴논 678mg에 THF 14㎖를 더해 용해시킨 후 수소화 디이소프로필 알루미늄(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품, 0.99M) 톨루엔 용액 2.7㎖(2.7mmol)를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 얼음 냉각 후 6N 염산 5㎖를 첨가한 후 65℃로 가열하고, 4시간 반응을 행했다. 톨루엔 및 식염수를 첨가하고 분상했다. 또한 식염수로 세정하고, 유기상을 감압 농축 및 진공 건조했다. 얻어진 잔사에 다시 수소화 디이소프로필 알루미늄을 사용한 환원, 6N 염산에 의한 탈수 조작을 되풀이했다. 조생성물을 톨루엔으로부터 재결정 정제하고, 469mg의 연황색 고체인 2-브로모-3-요오드-6,7-디도데실안트라센을 얻었다(수율 72%).
실시예 12 (3,2',5',3"-테트라브로모-6,7,6",7"-(테트라도데실)-2,1',4',2"-디나프토터페닐(테트라할로터페닐 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 합성예 4에서 합성한 2-브로모-3-요오드-6,7-디도데실안트라센 461mg(0.640mmol) 및 THF 8㎖를 첨가했다. 이 용액을 -40℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품, 0.65M)의 THF용액 1.0㎖(0.65mmol)를 적하했다. 30분간 숙성 후 -78℃로 냉각하고, 염화아연(Sigma-Aldrich 제품, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 0.65㎖(0.65mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후 얻어진 반응액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사에 합성예 1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드 벤젠 145mg(0.298mmo1), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 27.5mg(0.0238mmol) 및 THF 8㎖를 첨가했다. 60℃에서 7시간 반응을 행한 후 용기를 수냉해 3N 염산 3㎖를 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 톨루엔을 첨가 후 분상하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해 용매를 증류제거하고, 또한 진공 건조했다. 얻어진 잔사에 톨루엔을 첨가하고, 70% tert-부틸히드로퍼옥시드 용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)(0.06㎖)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액을 물세정하고, 유기상을 감압 농축 석출했다. 잔사를 실리카겔을 충전한 컬럼 크로마토그래피로 여과하고(용매; 헥산:클로로포름=5:2), 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 헥산으로 세정, 진공 건조 후 254mg의 황색 고체를 얻었다(수율 60%).
MS m/z:1419(M+,100%), 1339(M+-Br,8), 1108(M+-2C11H23, 15).
MS측정으로부터 3,2',5',3"-테트라브로모-6,7,6",7"/-(테트라 도데실)- 2,1',4',2"-디나프토터페닐을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00033
실시예 13 (테트라도데실디나프토디티에노아센(헤테로아센 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기에 실시예 12에서 합성한 3,2',5',3"-테트라브로모-6,7,6",7"-(테트라도데실)-2,1',4',2"-디나프토터페닐 122mg(0.086mmol) 및 THF 6㎖를 첨가했다. 이 현탁 용액을 -75℃로 냉각하고, 금속화제로서 sec-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품 1.0M)의 시클로헥산/헥산 용액 0.7㎖(0.7mmol)를 적하하고 테트라금속화를 행했다. 20분간 교반 후 -80℃에서 비스(페닐 술포닐)술피드(Across 제품) 108mg(0.344mmol)(일반식(3) 및 (4)의 화합물)을 투입했다. 서서히 승온하고 밤새 실온까지 반응 온도를 올렸다. 톨루엔 및 포화 식염수를 첨가한 후 분상하고 또한 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 톨루엔으로부터 재결정 정제하여 25mg의 고체를 얻었다(수율 25%).
MS m/z:1164(M+,100%), 582(M+/2,14).
MS측정으로부터 테트라도데실디나프토디티에노아센을 얻은 것을 확인했다. 한편, 그 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009012338381-PCT00034
실시예 14 (테트라도데실디나프토디티에노아센(헤테로아센 유도체)의 합성)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 반응 용기를 -75℃로 냉각하고, THF 6㎖ 및 금속화제로서 sec-부틸 리튬(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품1.0M)의 시클로헥산/헥산 용액 1.0㎖(1.0mmol)를 첨가했다. -75℃ 이하에서 실시예 12에서 합성한 3,2',5',3"-테트라브로모-6,7,6",7"/-(테트라 도데실)-2,1',4',2"-디나프토터페닐 132mg(0.093mmol)을 투입하고 테트라금속화를 행했다. 20분간 교반 후 -80℃에서 비스(페닐 술포닐)술피드(Across 제품) 117mg(0.372mmol)(일반식(3) 및 (4)의 화합물)을 투입했다. 서서히 승온하고 밤새 실온까지 반응 온도를 올렸다. 톨루엔 및 포화 식염수를 첨가한 후 분상하고 또한 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 톨루엔으로부터 재결정 정제하여 40mg의 테트라도데실디나프토디티에노아센을 얻었다(수율 37%).
실시예 15 (내산화성 유기 반도체 재료의 합성 및 그 내산화성 평가)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 용기에 클로로벤젠 5.4g을 첨가하고, 동결(액체질소)-감압-질소치환-융해로 이루어지는 사이클을 3회 되풀이함으로써 용존산소를 제거했다. 그것에 실시예 2에서 얻은 테트라티에노아센의 고체 5.lmg을 첨가하고, 50℃로 가열해 용해시켜 테트라티에노아센을 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료를 합성한다(밝은 노랑색 용액). 그 다음에, 이 슈렌크 용기의 상부 마개를 열고, 1분간 외기에 접촉시킴으로써 공기를 도입(내산화성 평가)하고, 또한 50℃에서 교반했지만, 빛깔의 변화는 보이지 않았다. 따라서, 빛깔의 변화가 보이지 않은 것으로 내산화성이 뛰어난 것이었다.
실시예 16 (유기박막의 작성)
질소분위기하, 실시예 2에서 얻은 테트라티에노아센 2.5mg을 클로로벤젠 25g과 혼합하고, 70℃에서 1시간 교반하고, 테트라티에노아센의 밝은 노랑색 용액을 조제했다(테트라티에노아센을 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료의 합성).
질소분위기하, 요면이 있는 유리 기판을 70℃로 가열하고, 이 기판 상에 상기의 용액을 스포이트를 사용해서 도포해 상압하에서 건조하고, 막 두께 280nm의 유기박막을 제작했다.
실시예 17 (내산화성 유기 반도체 재료의 합성 및 그 내산화성 평가)
질소분위기하, 100㎖ 슈렌크 용기에 클로로벤젠 5.4g을 가하고, 동결(액체질소)-감압-질소치환-융해로 이루어지는 사이클을 3회 되풀이함으로써 용존산소를 제거했다. 그것에 실시예 14에서 얻은 테트라도데실디나프토디티에노아센 고체 7.2mg을 첨가하고, 70℃로 가열해 용해시켜, 테트라도데실디나프토디티에노아센을 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료를 합성했다(황등색 용액). 그 다음에, 이 슈렌크 용기의 상부 마개를 열고 1분간 외기에 접촉시키는 것으로 공기를 도입(내산화성 평가)하고, 또한 70℃에서 교반했지만, 빛깔의 변화는 보이지 않았다. 따라서, 빛 깔의 변화가 보이지 않은 것으로 내산화성이 뛰어난 것이었다. 또한 이 용액을 70℃에서 1시간 교반하에서 공기와 접촉시켜도 용액의 색변화는 보이지 않고, 내산화성이 뛰어난 것이었다.
실시예 18 (유기박막의 작성)
질소분위기하, 실시예 14에서 얻은 테트라도데실디나프토디티에노아센 4.7mg을 클로로벤젠 15g과 혼합하고, 70℃에서 1시간 교반하고, 테트라도데실디나프토디티에노아센의 황등색 용액을 조제한다(테트라도데실디나프토디티에노아센을 포함하는 내산화성 유기 반도체 재료의 합성).
질소분위기하, 요면이 있는 유리 기판을 70℃로 가열하고, 이 기판 상에 상기 용액을 스포이트를 사용해서 도포해 상압하에서 건조하고, 막 두께 220nm의 유기박막을 제작했다.
비교예 1 (내산화성 평가)
펜타센을 사용해서 내산화성을 평가했다.
질소분위기하, 20㎖ 슈렌크 용기에 o-디클로로벤젠 2.9g을 첨가하고, 동결(액체질소)-감압-질소치환-융해로 이루어지는 사이클을 3회 되풀이함으로써 용존산소를 제거했다. 그것에 펜타센(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 2.5mg을 첨가하고, 120℃로 가열해 용해시키면 적자색 용액이 되었다. 그 다음 이 슈렌크 용기의 상부 마개를 열고, 1분간 외기에 접촉시킴으로써 공기를 도입하고, 또한 120℃에서 교반했다. 가스 크로마토그래피 및 가스크로마토그래피 매스 스펙트럼(GCMS) 분석으로 6,13-펜타센퀴논이 생성한 것을 알 수 있었다.
또한 이 용액을 120℃에서 1시간 교반하에서 공기와 접촉시키면 용액의 색이 황색으로 변화되고 있었다. 가스 크로마토그래피 분석으로부터 6,13-펜타센퀴논의 생성이 증가하고 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 용액의 빛깔의 변화 및 6,13-펜타센퀴논이 생성하고 있는 것으로 산화가 진행하고 있어 내산화성에 뒤지는 것이었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2006년 8월 28일의 일본 특허출원(특원 2006-231082)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명에 따르면, 뛰어난 내산화성을 갖고 도포법에 의한 유기 반도체 활성상 형성이 가능한 헤테로아센 유도체 및 그 용도를 제공할 수 있다. 또한, 상기 헤테로아센 유도체의 전구 화합물인 테트라할로터페닐 유도체 및 그 제조방법도 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로아센 유도체.
    Figure 112009012338381-PCT00035
    [(여기서, 치환기 R1∼R4는 같거나 또는 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4∼30개인 아릴기, 탄소수 3∼20개인 알킬기, 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알킬기를 나타내고, T1 및 T2는 같거나 또는 다르고, 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소, 알루미늄을 나타내고, l 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이며, 환 A 및 B는 같거나 또는 다르고, 하기 일반식(A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는다.)
    Figure 112009012338381-PCT00036
    Figure 112009012338381-PCT00037
    (여기서, 치환기 R5∼R11은 같거나 또는 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4∼30개인 아릴기, 탄소수 3∼20개인 알킬기, 탄소수 1∼20개인 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 또한, 치환기 R5∼R6 및 R8∼R11은 각각에 각 치환기 내의 임의의 2개 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피리딘환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피라진환을 형성할 수 있고, 치환기 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 인, 붕소를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다. 단, T1 및 T2가 황일 경우 환 A 및 B는 (A-1) 또는 치환기를 갖는 (A-2)로 표시되는 환이다.)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 l 및 m이 각각 0이며, 또한 상기 T1 및 T2는 같거나 또는 다르고, 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소인 것을 특징으로 하는 헤테로아센 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 l 및 m이 각각 1이며, 또한 상기 T1 및 T2는 같거나 또는 다르고, 인, 붕소, 알루미늄인 것을 특징으로 하는 헤테로아센 유도체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n이 0이며, 또한 상기 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소인 것을 특징으로 하는 헤테로아센 유도체.
  5. 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라할로터페닐 유도체.
    Figure 112009012338381-PCT00038
    (여기서, 치환기 X1∼X4는 브롬원자, 요오드원자, 염소원자를 나타내고, 치환기 R1 및 R2 및 환 A 및 B는 제 1 항에 기재된 일반식(1)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서 환 A 및 B가 (A-1)로 표시되는 환인 것을 특징으로 하는 테트라할로터페닐 유도체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 n이 0이고, 또한 T3은 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소인 것을 특징으로 하는 테트라할로터페닐 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로아센 유도체의 제조방법으로서:
    제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 테트라할로터페닐 유도체를 금속화제를 사용해서 테트라금속화하고, 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 반응제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 헤테로아센 유도체의 제조방법.
    (R3)lT1(L1)p (3)
    (R4)mT2(L2)q (4)
    (여기서, 치환기 T1, T2, R3, R4 및 기호 l 및 m은 제 1 항에 기재된 일반식(1)으로 표시되는 치환기 및 기호와 동의를 나타내고, 치환기 L1, L2는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 탄소수 1∼20개인 옥시기, 아세톡시기, 아릴술포닐기를 나타내고, p 및 q는 0 또는 2의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속화제로서 알킬 리튬을 사용하는 것을 특징으로 하는 헤테로아센 유도체의 제조방법.
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법으로서:
    하기 일반식(5)으로 표시되는 테트라할로벤젠과 하기 일반식(6) 및 하기 일반식(7)으로 표시되는 2-할로아릴 금속 시약을 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법.
    Figure 112009012338381-PCT00039
    (여기서, 치환기 X5 및 X6은 브롬원자, 요오드원자, 염소원자를 나타낸다. 치환기 R1, R2, X2 및 X3은 제 8 항에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 치환기와 동의를 나타낸다.)
    Figure 112009012338381-PCT00040
    (여기서, M1은 마그네슘, 붕소, 아연, 주석, 규소의 할로겐화물; 히드록시드; 알콕시드; 알킬화물을 나타내고, 치환기 X1 및 환 A는 제 8 항에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
    Figure 112009012338381-PCT00041
    (여기서, M2는 마그네슘, 붕소, 아연, 주석, 규소의 할로겐화물; 히드록시드; 알콕시드; 알킬화물을 나타내고, 치환기 X4 및 B환은 제 8 항에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 치환기 및 환과 동의를 나타낸다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(5)으로 표시되는 테트라할로벤젠에 있어서, X5 및 X6이 요오드원자이며, X2 및 X3이 브롬원자 및/또는 염소원자인 것을 특징으로 하는 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식(6), 일반식(7)의 M1, M2가 ZnCl, B(OH)2인 것을 특징으로 하는 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용하는 촉매가 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐인 것을 특징으로 하는 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로아센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 내산화성 유기 반도체 재료.
  15. 제 14 항에 기재된 내산화성 유기 반도체 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기박막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기박막은 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막.
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