JP2013173748A - ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンに代表されるテトラハロベンゼンと２−ブロモフェニルボロン酸に代表される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応し、下記式に代表されされうテトラハロターフェニル誘導体を製造する方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なヘテロアセン誘導体、その用途及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法に関する。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。

有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。

例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。

またチオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、キャリアー移動度が低いこと及びその合成に多工程を必要とすることから（例えば、非特許文献３参照）実用上好ましい材料ではなかった。

ＷＯ２００３／０１６５９９号 「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁 「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、２００５年、１２７巻、１３２８１−１３２８６頁

そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は該ヘテロアセン誘導体の前駆体として有用なテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法を提供することをも目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明の新規なヘテロアセン誘導体を見出した。加えて、該ヘテロアセン誘導体が耐酸化性に優れ、塗布法の適用が可能であるため結晶性の薄膜を容易に安定して作製することができることから、該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜を見出し、本発明を完成するに到った。

さらに本発明者らは、該ヘテロアセン誘導体を効率的に製造することができる新規な前駆化合物、即ち特定のテトラハロターフェニル誘導体を見出し、且つ係るテトラハロターフェニル誘導体を効率的に製造する方法を見出し本発明を完成するに到った。

以下に本発明を詳細に説明する。説明はヘテロアセン誘導体及びその製造方法、該ヘテロアセン誘導体の前駆体であるテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法、並びに該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜について述べる。

（ヘテロアセン誘導体）
本発明のヘテロアセン誘導体は下記一般式（１）で示される。

［（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基を示し、Ｔ^１及びＴ^２は同一又は異なって、硫黄、セレン、テルル、酸素、リン、ホウ素、アルミニウムを示し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数であり、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有する。）

（ここで、置換基Ｒ^５〜Ｒ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基を示す。なお、置換基Ｒ^５〜Ｒ^６及びＲ^８〜Ｒ^１１は、それぞれに、各置換基内の任意の２つ以上の置換基が互いに結合し、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいピリジン環、置換基を有していてもよいピラジン環を形成することができ、置換基Ｔ^３は、硫黄、セレン、テルル、酸素、リン、ホウ素を示し、ｎは０又は１の整数である。但し、Ｔ^１及びＴ^２が硫黄である場合、環Ａ及びＢは、（Ａ−１）又は置換基を有する（Ａ−２）で示される環である。）］
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ターフェニル基、２−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基等である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数３〜２０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は、特に限定はなく、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；あるいはペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはパーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基である。

これらの置換基Ｒ^１〜Ｒ^４の中でも、特に水素原子、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、さらに水素原子、フェニル基が好ましい。

置換基Ｔ^１及びＴ^２は、硫黄、セレン、テルル、酸素、リン、ホウ素、アルミニウムであり、その中でも好ましくは硫黄、セレン、リン、ホウ素であり、さらに好ましくは硫黄、リン、ホウ素である。また、Ｔ^１及びＴ^２が硫黄である時、環Ａ及びＢは、（Ａ−１）又は置換基を有する（Ａ−２）で示される環であることが好ましい。

ｌ及びｍは、各々０又は１の整数である。ただし、置換基Ｔ^１、Ｔ^２が、硫黄、セレン、テルル、酸素の場合は、ｌ、ｍは０であり、置換基Ｔ^１、Ｔ^２が、リン、ホウ素、アルミニウムの場合は、ｌ、ｍは１である。

次に、一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で示される、環Ａ及びＢについて述べる。

本発明のヘテロアセン誘導体は、環Ａ、Ｂを有する誘導体であり、環Ａ，Ｂは一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有するものである。

置換基Ｒ^５〜Ｒ^１１における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ターフェニル基、２−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基等である。

置換基Ｒ^５〜Ｒ^１１における炭素数３〜２０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

置換基Ｒ^５〜Ｒ^１１における炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は、特に限定はなく、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができ、好ましくはパーフルオロオクチル基である。

また、環Ａ及びＢの置換基群Ｒ^５〜Ｒ^６及びＲ^８〜Ｒ^１１は、それぞれに、各置換基群内の任意の二以上の置換基が互いに結合し、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいピリジン環、置換基を有していてもよいピラジン環を形成することができ、好ましくは置換基を有していてもよいベンゼン環である。置換基を有してもよいベンゼン環は特に限定はなく、例えばベンゼン環、メチルベンゼン環、（ｎ−ヘキシル）ベンゼン環、（ｎ−オクチル）ベンゼン環、ジメチルベンゼン環、ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼン環、ジフェニルベンゼン環、ナフタレン環、メチルナフタレン環、ジメチルナフタレン環、ジ（ｎ−ヘキシル）ナフタレン環、ジ（ｎ−オクチル）ナフタレン環、ジ（ｎ−ドデシル）ナフタレン環、ジ（ｎ−オクタデシル）ナフタレン環、ジ（ｎ−パーフルオロヘキシルヘキシル）ナフタレン環、ジ（ｎ−パーフルオロオクチル）ナフタレン環、ジ（ｎ−パーフルオロドデシル）ナフタレン環、ジ（ｎ−パーフルオロオクタデシル）ナフタレン環、ジ（ｎ−ペンタデカフロオロオクチル）ナフタレン環、ジ（ｎ−オクタデカフルオロドデシル）ナフタレン環、フェニルナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、キノリン環等を挙げることができ、置換基を有していてもよいピリジン環は特に限定はなく、例えばピリジン環、メチルピリジン環、（ｎ−ヘキシル）ピリジン環、フェニルピリジン環等を挙げることができ、置換基を有していてもよいピラジン環は特に限定はなく、例えばピラジン環、メチルピラジン環、ジメチルピラジン環、（ｎ−ヘキシル）ピラジン環、フェニルピラジン環等を挙げることができ、置換基を有していてもよいベンゼン環が好ましく、さらにジ（ｎ−ドデシル）ナフタレン環、ジ（ｎ−パーフルオロドデシル）ナフタレン環が特に好ましい。また、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１１の内、Ｒ^９とＲ^１０が互いに結合し、置換基を有していてもよいベンゼン環を形成することが好ましい。

これらの置換基Ｒ^５〜Ｒ^６及びＲ^８〜Ｒ^１１の中でも、特に水素原子、フッ素原子、置換基を有していても良いベンゼン環が好ましく、さらに水素原子、フッ素原子、ベンゼン環が好ましい。

置換基Ｔ^３は、硫黄、セレン、テルル、酸素、リン、ホウ素であり、その中でも好ましくは硫黄、セレン、リン、ホウ素であり、さらに好ましくは硫黄、リン、ホウ素である。

ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合、Ｔ^３は硫黄、セレン、テルル、酸素であり、ｎが１の場合、Ｔ^３はリン、ホウ素である。

これらの中でも本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、該ヘテロアセン誘導体及び該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜が、高い耐酸化性及びキャリアー移動度を発現することから、以下の化合物が好ましく、

特に、テトラチエノアセン、Ｐ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホール、Ｂ，Ｂ−ジフェニルベンゾボロリルジベンゾボロール、テトラフルオロジチエノアセン、テトラフェニルジチエノアセン、ジベンゾジチエノアセン等が好ましい。

（テトラハロターフェニル誘導体）
次に、本発明の本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体について述べる。

本発明の本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（２）で示される。

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ^１及び^２並びに環Ａ及びＢは一般式（１）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
置換基Ｘ^１〜Ｘ^４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはいずれも臭素原子である。

置換基Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その中でも特に水素原子が好ましい。

環Ａ及びＢは一般式（１）で示される環と同意義を示す。すなわち、一般式（Ａ−１）又は一般式（Ａ−２）と同意義を示す。そして、その中でも一般式（Ａ−１）においては、Ｔ^３が硫黄、Ｒ^５及びＲ^６が結合し環状のベンゼン環であることが好ましく、一般式（Ａ−２）においては、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、フッ素原子、環状のベンゼン環であることが好ましい。

本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体としては、以下の化合物が好ましく、

特に、｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル）−２，５−ジブロモ｝ベンゼン、２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル、４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル、４，５，４”，５”−テトラフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル、２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニル等が好ましい。

（ヘテロアセン誘導体の製造方法）
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてテトラメタル化し、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される反応剤と反応させることにより製造することができる。なお、一般式（３）、一般式（４）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
（Ｒ^３）_ｌＴ^１（Ｌ^１）_ｐ （３）
（Ｒ^４）_ｍＴ^２（Ｌ^２）_ｑ （４）
（ここで、置換基Ｔ^１、Ｔ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び記号ｌとｍは一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ^１ _、Ｌ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、フェニルスルホニル基を示し、ｐ及びｑは０又は２の整数を示す。）
なお、ここでテトラメタル化とは、一般式（２）におけるＸ^１〜Ｘ^４をそれぞれメタルに置換することを意味する。

一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（２）におけるＸ^１〜Ｘ^４をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムである。

該メタル化剤の使用量は一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３〜２０当量が好ましく、特に好ましくは４〜１５当量、さらに好ましくは５〜１０当量の範囲で使用することができる。

該テトラメタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該テトラメタル化の温度は−１００〜５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−９０〜２０℃である。反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは５〜６０分である。なお、テトラメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該テトラメタル化により生成したテトラメタル塩は、次いで一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤と反応させることにより、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が得られるものである。係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したテトラメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。

ここで、一般式（３）、一般式（４）における置換基Ｔ^１、Ｔ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び記号ｌとｍは一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。その中でも一般式（３）、一般式（４）としては、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルボラン等が好ましい。

また、置換基Ｌ^１、Ｌ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、好ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アリールスルホニル基である。炭素数１〜２０のオキシ基は特に限定はなく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、（２−メトキシ）フェノキシ基等を挙げることができ、アリールスルホニル基は特に限定はなく、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等を挙げることができる。これらの中でも特にフェニルスルホニル基が好ましい。

そして、具体的な一般式（３）、一般式（４）で示される反応剤としては、例えば２塩化硫黄；２臭化硫黄；ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ビス（ｐ−トリルスルホニル）スルフィド等のビス（アリールスルホニル）スルフィド類；硫黄；２塩化セレン；セレン；２塩化テルル；テルル；ジクロロフェニルホスフィン、ジメトキシフェニルホスフィン、ジフェノキシフェニルホスフィン、ジクロロ｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝ホスフィン等のアリールホスフィン類；ジクロロ（ｎ−ヘキシル）ホスフィン、ジクロロ（ｎ−オクチル）ホスフィン、ジメトキシ（ｎ−ヘキシル）ホスフィン等のアルキルホスフィン類；ジクロロフェニルボラン、ジメトキシフェニルボラン、ジメトキシ｛４−（ｎ−ヘキシル）フェニル｝ボラン、ジフェノキシフェニルボラン、ジクロロ｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝ボラン等のアリールボラン類；ジクロロ（ｎ−ヘキシル）ボラン、ジクロロ（ｎ−オクチル）ボラン、ジメトキシ（ｎ−ヘキシル）ボラン等のアルキルボラン類；ジクロロフェニルアルミニウム、ジメトキシフェニルアルミニウム、ジメトキシ｛４−（ｎ−ヘキシル）フェニル｝アルミニウム、ジフェノキシフェニルアルミニウム、ジクロロ｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝アルミニウム等のアリールアルミニウム類；ジクロロ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、ジクロロ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジメトキシ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム等のアルキルアルミニウム類等を挙げることができ、好ましくはビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルボラン等である。

テトラメタル化により生成したテトラメタル塩と一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦである。用いる反応剤の量は、一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、１．２〜１０当量が好ましく、特に好ましくは２〜８当量である。該反応剤との反応温度は−１００〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。

本発明の一般式（１）のヘテロアセン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

本発明の一般式（１）のヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化した後、塩化マグネシウムと反応させ、その後に一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤で処理することもできる。

かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（テトラハロターフェニル誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆体として用いられる一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（６）及び下記一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６）、一般式（７）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。

（ここで、置換基Ｘ^５及びＸ^６は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）

（ここで、Ｍ^１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ^１並びに環Ａは、一般式（２）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）

（ここで、Ｍ^２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ^４並びにＢ環は、一般式（２）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
本発明の一般式（５）、（６）及び（７）について、さらに述べる。

一般式（５）の置換基Ｘ^５及びＸ^６は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^２及びＸ^３は、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。

そして、具体的な一般式（５）で示される化合物としては、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが挙げられる。

一般式（６）、（７）の置換基Ｍ^１、Ｍ^２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）_３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）_３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）_２である。

置換基Ｘ^１、Ｘ^４並びに環Ａ、Ｂは、一般式（２）で示される置換基並びに環と同意義を示す。

そして、具体的な一般式（６）、一般式（７）で示される化合物としては、例えば３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイド、２−ブロモナフチル−３−マグネシウムブロマイド、２−ブロモフェニルボロン酸等が挙げられる。

なお、一般式（６）、一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。

一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５）のテトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。

一般式（６）、一般式（７）の２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５）のテトラハロベンゼン１当量に対し、０．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜２．８当量、さらに好ましくは１．１〜２．５当量の範囲で使用することができる。

反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜４８時間が好ましく、特に好ましくは２〜３０時間の範囲で好適に実施することができる。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５）のテトラハロベンゼン１当量に対し、０．５〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（５）のテトラハロベンゼン１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。

さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜８．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。

なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。該銅化合物しては特に限定はなく、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。その中でも好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．３〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。

また、一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び（７）の２−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。

即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高く、臭素原子、塩素原子の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。そのため、一般式（２）のテトロハロターフェニル誘導体の製造は、例えば一般式（５）のＸ^５及びＸ^６をヨウ素原子とし、Ｘ^２及びＸ^３を臭素原子及び／又は塩素原子とすることにより、製造することができる。

かくして得られた、本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。該耐酸化性有機半導体材料は本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶剤に溶解することにより製造することができる。

本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の溶解に用いる溶剤は、特に限定はなく、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはクロロベンゼン、トルエン等である。

上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料となるものである。混合攪拌する際の温度は１０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１９０℃である。混合攪拌する際の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。

一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、温度により適宜選択することができ、０．５分〜３時間が好適である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。

本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料は、用いられる一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。

（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料（溶液）の再結晶化若しくは基板への塗布により製造することができ、特に基板への塗布により製造することが好ましい。そして、基板への塗布により製造することにより、基板上に形成される有機薄膜となるものである。

再結晶化による薄膜は、前記耐酸化性有機半導体材料を冷却することで形成することができる。有機薄膜を製造する時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は空気下で行うことが好ましく、特に窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。該溶液中の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％である。冷却は６０〜２００℃の温度から−２０〜６０℃が好ましく、特に好ましくは−１０℃〜４０℃の間に冷却することにより好適に実施することができる。またこのようにして製造した結晶状の有機薄膜を適当な基板の上に張り合わせる、即ちラミネーション等により基板上に製造することもできる。再結晶化により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは５０ｎｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１〜５００μｍである。

基板への塗布による有機薄膜の製造は、前記耐酸化性有機半導体材料を基板上に塗布した後、加熱、気流及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定はなく、例えば２０〜２００℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定はなく、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定はなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。基板の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマル酸）、ポリ（ジエチルフマル酸）、ポリ（ジイソプロピルマレイン酸）等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。さらに、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。

本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ヘテロアセン誘導体はトルエンあるいはクロロベンゼン等の溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。

優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体及びその用途を提供する。さらに、該ヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法をも提供する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）あるいはＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス（ジチオスレイトール：ジチオエリスリトール＝３：１））（ＦＡＢＭＳ）で測定した。

反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。

ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。

合成例１ （１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの合成）
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、１９９７年、１１９巻、４５７８−４５９３頁に記載されている方法を参考に合成を行った。

メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸１６．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及び硫酸５２５ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム３６．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を−３０℃に冷却し、１，４−ジブロモベンゼン３４．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。得られた混合物を−２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物を氷（２Ｋｇ）中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、白色結晶を得た（３６．０ｇ、収率５０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．０２（ｓ，２Ｈ）。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが文献値と一致したことより、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが得られたことを確認した。

合成例２ （２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸の合成）
１）１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの合成
１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンを「シンレット」、２００３年、２９−３４頁に従い合成した。

メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸３６．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び硫酸１５０ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム８０．７ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を０℃に冷却し、１，２−ジブロモベンゼン７５．０ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を氷へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をＴＨＦ／メタノールから２回再結晶化し、白色結晶を得た（７６．２ｇ、収率４９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．０３（ｓ，２Ｈ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンが得られたことを確認した。

２）１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に１）で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン３．０７４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）６００ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（和光純薬工業製）１．９２０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン５０ｍｌ、エタノール１３ｍｌ及び炭酸ナトリウム４．００７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）と水１６ｍｌからなる水溶液を添加した。８２℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン２６ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）１．０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶媒、ヘキサン）、白色固体を得た（１．９５３ｇ、収率８０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．６７（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．１２−６．９０（ｍ，４Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３８８（Ｍ^＋，１００％），３０８（Ｍ^＋−Ｂｒ，２３），２２８（Ｍ^＋−２Ｂｒ，５３）。

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ測定より、１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンが得られたことを確認した。

３）２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２）で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼン７５５ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを添加した。この溶液を−１００℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．３ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度でホウ酸トリイソプロピル（東京化成工業製）４７２ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を滴下した。
徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、７７０ｍｇの白色固体（２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸）を得た。

合成例３ （２−ブロモ−３−ヨードナフタレンの合成）
２−ブロモ−３−ヨードナフタレンはシンセティック コミュニュケーションズ、２００３年、３３巻、２７５１−２７５６頁に記載されている方法を参考に合成を行った。なお、原料の２−ブロモ−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレンはシグマ−アルドリッチから購入したものをそのまま使用した。

窒素雰囲気下、５００ｍｌの３口フラスコ反応容器にメタンスルホン酸２００ｍｌ及びオルト過ヨウ素酸１．３１ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間撹拌後、ヨウ素４．３６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２時間撹拌した後、２−ブロモ−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレン３０．１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。この混合物を３０℃で３日間撹拌した。反応混合物を氷水中に注ぎ、生成した固体を濾過した。さらにこの固体を水で洗浄し、減圧乾燥した後、２−ブロモ−３−ヨード−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレンの白色粉体を得た（３４．８ｇ、収率９９％）。

ガラス製昇華管の末端に上記で得た２−ブロモ−３−ヨード−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレン８．０５ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）を加えた。末端を２１０℃に加熱し、１．５パスカルに減圧した。発生した２−ブロモ−３−ヨードナフタレンは減圧側のガラス管に付着し、ヘキサクロロシクロペンタジエンは減圧側の底に溜まった。１時間後昇華操作を中断し、ガラス管の付着物を取り出し、再度同じ操作を繰り返した。１時間の昇華操作を行った（２．２９ｇ、収率７５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．４１（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），７．７５−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．４５（ｍ，２Ｈ）。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが文献値と一致したことより、２−ブロモ−３−ヨードナフタレンが得られたことを確認した。

実施例１ （｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル）−２，５−ジブロモ｝ベンゼン（テトラハロターフェニル誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）８８６ｍｇ（３．０３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この溶液を−３０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液３．８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、−５０℃に冷却し、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体［（３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド）（一般式（６）及び（７）の化合物）］に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４９２ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）（一般式（５）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９１．７ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。６３℃で１０時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｎ塩酸４ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、得られた懸濁液を濾過し、濾板上の固体をトルエン及び水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、白色固体２９２ｍｇを得た。一方、濾液を分相し有機相を水洗した。有機相を減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン洗浄し（１０ｍｌ）、残渣をトルエンから再結晶化した。析出した結晶を減圧乾燥後、２０６ｍｇの白色固体を得た。先の濾過後の白色固体と合わせ、収率７５％で目的物を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．９５−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８１（ｓ，２Ｈ），７．５８−７．４４（ｍ，４Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ６５８（Ｍ^＋，４４％），４９８（Ｍ^＋−２Ｂｒ，３４），３３８（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００），３０６（Ｍ^＋−４Ｂｒ−Ｓ），９），１６９（Ｍ^＋−４Ｂｒ）／２，６６）。
^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ測定より、｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル）−２，５−ジブロモ｝ベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例２ （テトラチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１で合成した｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル）−２，５−ジブロモ｝ベンゼン４２２ｍｇ（０．６４１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。この溶液を−７５℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液５．１ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。４０分間撹拌後、−７０℃で反応剤としてビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３）及び（４）の化合物）７３０ｍｇ（２．３２ｍｍｏｌ）を一気に投入した。一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。有機相は黄色懸濁液であったことから濾過し、黄色固体を取り出し、真空乾燥し、１２３ｍｇの黄色固体を得た。生成した固体を濾過した。さらにこの得られた固体をｏ−ジクロロベンゼンで抽出（５０℃）した後、減圧乾燥し残渣を６０℃でトルエンにて洗浄し、残渣を減圧乾燥することで黄色固体を得た（７１ｍｇ、収率２８％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４０２（Ｍ^＋，１００％），２０１（Ｍ^＋／２，１４）。

ＭＳ測定より、テトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例３ （２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル（テトラハロターフェニル誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４．３９ｇ（９．００ｍｍｏｌ）（一般式（５）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９７４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）及び２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）４．１６ｇ（一般式（６）及び（７）の化合物）（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン７２ｍｌ、エタノール１８ｍｌ及び炭酸ナトリウム５．７２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）と水２２ｍｌからなる水溶液を添加した。８５℃のオイルバスに浸し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、ジクロロメタン及び飽和食塩水を添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣をトルエンから再結晶化し、白色針状晶を得た（３．６８ｇ、収率７５％）。
融点：２３０−２３１℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．２３（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５４６（Ｍ^＋，９２％），４６６（Ｍ^＋−Ｂｒ，４５），３８６（Ｍ^＋−２Ｂｒ，５３），２２６（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００）。

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ測定より、２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例４ （Ｐ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホール（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４１０ｍｇ（０．７５２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。この溶液を−８０℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液６．０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。溶液の色が薄黄色から真緑色へ変化した。２０分間撹拌後、−７５℃で反応化剤としてジクロロフェニルホスフィン（東京化成工業製）４５２ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を添加し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、淡黄色の結晶を得た（１０１ｍｇ、収率３０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．２６（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．１０（ｍ，１２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４２（Ｍ^＋，１００％），３６４（Ｍ^＋−Ｐｈ−１，３８），２８８（Ｍ^＋−２Ｐｈ，１９），２２１（Ｍ^＋／２，１０）。

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ測定より、Ｐ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホールが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例５ （Ｂ，Ｂ−ジフェニルベンゾボロリルジベンゾボロール（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４２５ｍｇ（０．７７８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。この溶液を−８０℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液６．２ｍｌ（６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。溶液の色が薄黄色から真緑色へ変化した。２０分間撹拌後、−７５℃で反応化剤としてジクロロフェニルボラン（シグマ−アルドリッチ製）４１０ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を添加し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、淡黄色の結晶を得た（７８ｍｇ、収率２５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４０２（Ｍ^＋，１００％），２０１（Ｍ^＋／２，１４）。

ＭＳ測定より、Ｂ，Ｂ−ジフェニルベンゾボロリルジベンゾボロールが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例６ （４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル（テトラハロターフェニル誘導体）の合成） 窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）２．５３ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加した。この溶液を−４０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液１５ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液９．８ｍｌ（９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体（２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイド）（一般式（６）及び（７）の化合物）に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン２．１５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）（一般式（５）の化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４０８ｍｇ（０．３５３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。６０℃で６時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸（８ｍｌ）を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。この得られた残渣をトルエン１０ｍｌに溶解させ、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．５ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をトルエン：ヘキサン＝１：１に溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサン：トルエン＝３：１の混合溶媒を用いて再結晶化を行い、白色固体を得た（１．４８ｇ，収率５４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．５８−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．２３−７．０９（ｍ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ６１８（Ｍ^＋，７３％），５３８（Ｍ^＋−Ｂｒ，３２），４５８（Ｍ^＋−２Ｂｒ，４５），３７８（Ｍ^＋−３Ｂｒ，４），２９８（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００）。

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ測定より、４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例７ （テトラフルオロジチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例６で合成した４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル５０６ｍｇ（０．８１８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２８ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−８０℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液５．９ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−７５℃でビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）９００ｍｇ（２．８６ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化した（７７ｍｇ，収率２６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．４６（ｓ，２Ｈ），８．１０（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｍ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３６２（Ｍ^＋，１００％），１８１（Ｍ^＋／２，１８）。

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ測定より、テトラフルオロジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例８ （４，５，４”，５”−テトラフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル（テトラハロターフェニル誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸（一般式（６）及び（７）の化合物）７７０ｍｇ、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４７６ｍｇ（０．９７６ｍｍｏｌ）（一般式（５）の化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９０．１ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、トルエン７．６ｍｌ及びエタノール１．８ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム６２５ｍｇ（５．９０ｍｍｏｌ）と水２．３ｍｌからなる溶液を添加し、この混合物を８５℃で３０時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。得られた固体をトルエン：ヘキサン＝７：３の混合溶媒を用いて再結晶化を行い、白色固体を得た（４６７ｍｇ、収率５６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．７７（ｓ，０．８５Ｈ），７．７６（ｓ，１．１５Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，１．１５Ｈ），７．３５（ｓ，０．８５Ｈ），７．２８−７．１３（ｍ，２０Ｈ）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： ８５０（Ｍ^＋，１００％），７７０（Ｍ^＋−Ｂｒ，７１）。

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＡＢＭＳ測定より、４，５，４”，５”−テトラフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例９ （テトラフェニルジチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例８で合成した４，５，４”，５”−テトラフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４１６ｍｇ（０．４８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−８０℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液３．９ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−７５℃でビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）５０７ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、結晶を得た（９０ｍｇ，収率３１％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５９４（Ｍ^＋，１００％），２９７（Ｍ^＋／２，１５）。

ＭＳ測定より、テトラフェニルジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１０ （２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニル（テトラハロターフェニル誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨードナフタレン２．０３ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを添加した。この溶液を−６５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液９．９ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液６．４ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体（２−ブロモナフチル−３−マグネシウムブロマイド）（一般式（６）及び（７）の化合物）に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１．４１ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）（一般式（５）の化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２８５ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３１ｍｌを添加した。６０℃で４時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸４ｍｌを添加することで反応を停止させた。全体を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄し、さらにクロロホルムとＴＨＦで洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥後、結晶を得た（１．２０ｇ，収率６４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，６０℃）：δ＝８．２２（ｓ，２Ｈ），７．９０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．６０−７．４８（ｍ，４Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ６４６（Ｍ^＋，６４％），５６６（Ｍ^＋−Ｂｒ，８），４８６（Ｍ^＋−２Ｂｒ，３４），４０６（Ｍ^＋−３Ｂｒ，６），３２６（Ｍ^＋−４Ｂｒ，９２），１６３（（Ｍ^＋−４Ｂｒ）／２，１００）。

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ測定より、２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１１ （ジベンゾジチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１０で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニル３８８ｍｇ（０．６０１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２７ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−８０℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液４．８ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−７５℃でビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）６６０ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にトルエンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥し結晶を得た（５９ｍｇ，収率２５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３９０（Ｍ^＋，１００％），１９５（Ｍ^＋／２，１１）。

ＭＳ測定より、ジベンゾジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

合成例４ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの合成）
１）１，２−ジドデシルベンゼンの合成
１，２−ジドデシルベンゼンは、「シンセシス」、１９９３年、３８７−３９０頁の方法を参考に１，２−ジクロロベンゼンとｎ−ドデシルマグネシウムブロマイドから次のように合成した。

窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジクロロベンゼン２．７ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル｛ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝６６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル１８ｍｌを添加した。０℃に冷却し、ｎ−ドデシルマグネシウムブロマイド（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液６５ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を滴下した。３５℃で１１時間反応後、３Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで抽出し、有機相を水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。塩化カルシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留し（０．１５ｍｍＨｇ）、１，２−ジドデシルベンゼンの液体を得た（８．３６ｇ、収率８４％）。

２）４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の合成
４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁に記載されている方法を参考に４−ブロモ無水フタル酸を原料に用いて次のように合成を行った。

１００ｍｌの三口フラスコに４−ブロモ無水フタル酸（東京化成工業製）６．４２ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）、１０％発煙硫酸２５ｍｌ、及びヨウ素３．６０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。１１０℃に加熱し、４時間反応を行った。室温に冷却後、反応物を氷中へ注いでクエンチした。冷２０％水酸化ナトリウム水溶液で処理した後、塩酸を添加し、溶液のｐＨを６〜７とした。不溶物を濾紙を用いて除去し、さらに塩酸を少しずつ添加し、ｐＨを１以下にした。得られたスラリー液を一晩撹拌した後、生成した沈殿物を濾別し、乾燥した。得られた固体をトルエンで洗浄し、残渣を冷２０％水酸化ナトリウム水溶液で処理し溶解させた。酢酸を用いて溶液のｐＨを３．５とし生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物を塩酸で処理した後、さらにトルエンと無水酢酸で処理することで１．１０ｇの４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸を得た（収率１１％）。

３）２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの合成
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁に記載されている方法を参考に次のように合成を行った。

１００ｍｌの三口フラスコに上記で合成した４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸１．００ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、１，２−ジドデシルベンゼン１．２９ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）、及びテトラクロロエタン４ｍｌを加えた。そこへ塩化アルミニウム０．８２ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。得られた反応混合物に氷を少しずつ加えてクエンチした後、トルエンで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し、２．５ｇの粘調物を得た。この粘調物に硫酸８ｍｌを添加し、８０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、氷を加えた。トルエンで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し、６７８ｍｇの２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンを得た（収率３５％）。

４）２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの合成
上記で得た２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン６７８ｍｇにＴＨＦ１４ｍｌを加え溶解させた後、水素化ジイソプロピルアルミニウム（関東化学製、０．９９Ｍ）トルエン溶液２．７ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。氷冷後、６Ｎ塩酸５ｍｌを添加した後、６５℃に加熱し、４時間反応を行った。トルエン及び食塩水を添加し、分相した。さらに食塩水で洗浄し、有機相を減圧濃縮及び真空乾燥した。得られた残渣に再度、水素化ジイソプロピルアルミニウムを用いた還元、６Ｎ塩酸による脱水操作を繰り返した。粗生成物をトルエンから再結晶精製し、４６９ｍｇの薄黄色固体である２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンを得た（収率７２％）。

実施例１２ （３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラドデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニル（テトラハロターフェニル誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン４６１ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この溶液を−６０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（０．６５ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、−７８℃に冷却し、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液０．６５ｍｌ（０．６５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、得られた反応液を減圧濃縮した。得られた残渣に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１４５ｍｇ（０．２９８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２７．５ｍｇ（０．０２３８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。６０℃で７時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮析出した。残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで濾過し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝５：２）、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄、真空乾燥後、２５４ｍｇの黄色固体を得た（収率６０％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： １４１９（Ｍ^＋，１００％），１３３９（Ｍ^＋−Ｂｒ，８），１１０８（Ｍ^＋−２Ｃ_１１Ｈ_２３，１５）。

ＭＳ測定より、３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラドデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１３ （テトラドデシルジナフトジチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１２で合成した３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラドデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニル１２２ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−７５℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液０．７ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−８０℃でビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）１０８ｍｇ（０．３４４ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。トルエン及び飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエンから再結晶精製し、２５ｍｇの固体を得た（収率２５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： １１６４（Ｍ^＋，１００％），５８２（Ｍ^＋／２，１４）。

ＭＳ測定より、テトラドデシルジナフトジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１４ （テトラドデシルジナフトジチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器を−７５℃に冷却し、ＴＨＦ６ｍｌ及びメタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。−７５℃下で実施例１２で合成した３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラドデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニル１３２ｍｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）を投入し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−８０℃でビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）１１７ｍｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。トルエン及び飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエンから再結晶精製し、４０ｍｇのテトラドデシルジナフトジチエノアセンを得た（収率３７％）。

実施例１５ （耐酸化性有機半導体材料の合成及びその耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にクロロベンゼン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例２で得られたテトラチエノアセンの固体５．１ｍｇを添加し、５０℃に加熱し溶解させ、テトラチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料を合成した（山吹色溶液）。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入（耐酸化性評価）し、さらに５０℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。

実施例１６ （有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例２で得られたテトラチエノアセン２．５ｍｇをクロロベンゼン２５ｇと混合し、７０℃で１時間撹拌し、テトラチエノアセンの山吹色溶液を調製した（テトラチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料の合成）。

窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚２８０ｎｍの有機薄膜を作製した。

実施例１７ （耐酸化性有機半導体材料の合成及びその耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にクロロベンゼン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例１４で得られたテトラドデシルジナフトジチエノアセンの固体７．２ｍｇを添加し、７０℃に加熱し溶解させ、テトラドデシルジナフトジチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料を合成した（黄橙色溶液）。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入（耐酸化性評価）し、さらに７０℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。

さらにこの溶液を７０℃。１時間、撹拌下で空気と接触させても溶液の色の変化は見られず、耐酸化性に優れるものであった。

実施例１８ （有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例１４で得られたテトラドデシルジナフトジチエノアセン４．７ｍｇをクロロベンゼン１５ｇと混合し、７０℃で１時間撹拌し、テトラドデシルジナフトジチエノアセンの黄橙色溶液を調製した（テトラドデシルジナフトジチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料の合成）。

窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚２２０ｎｍの有機薄膜を作製した。

比較例１ （耐酸化性評価）
ペンタセンを用いて耐酸化性を評価した。

窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン２．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）２．５ｍｇを添加し、１２０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１２０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。

さらにこの溶液を１２０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させると溶液の色が黄に変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。

したがって、溶液の色の変化及び６，１３−ペンタセンキノンが生成していることから、酸化が進行しており、耐酸化性に劣るものであった。

Claims (4)

1. 下記一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（６）及び下記一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応し、下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体とすることを特徴とするテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
   

   

   （ここで、置換基Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^５及びＸ^６は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキル基を示す。）
   

   

   （ここで、Ｍ^１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ^１は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。環Ａは、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有する。）
   

   

   （ここで、Ｍ^２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ^４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。環Ｂは、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有する。）
   

   

   

   （ここで、置換基Ｒ^５〜Ｒ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキル基を示す。なお、置換基Ｒ^５〜Ｒ^６及びＲ^８〜Ｒ^１１は、それぞれに、各置換基内の任意の２つ以上の置換基が互いに結合し、置換基を有していてもよいベンゼン環を形成することができ、置換基Ｔ^３は、硫黄、酸素、リン、ホウ素を示し、ｎは０又は１の整数である。）
   

   

   （ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^４、置換基Ｒ^１及びＲ^２並びに環Ａ及びＢは、上記一般式（５）、（６）及び（７）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
2. 一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンにおいて、Ｘ^５及びＸ^６がヨウ素原子であり、Ｘ^２及びＸ^３が臭素原子及び／又は塩素原子であることを特徴とする請求項１に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
3. 一般式（６）、一般式（７）のＭ^１、Ｍ^２がＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）_２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
4. パラジウム触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。