KR20090041355A - (메타)아크릴산 회수방법 및 (메타)아크릴산 회수장치 - Google Patents

(메타)아크릴산 회수방법 및 (메타)아크릴산 회수장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (메타)아크릴산의 제조반응에서 생성되는 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 (메타)아크릴산 회수방법으로서, a) 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스를 (메타)아크릴산 흡수용제에 접촉시켜, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스와 (메타)아크릴산 함유 용액으로 분리 수득하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 수득된 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스를 유기부산물 흡수용제에 접촉시켜, 수증기를 포함하는 가스 및 유기 부산물 함유 용액으로 분리 수득하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스를, 상기 (메타)아크릴산의 제조반응에 공급하는 단계; 및 d) 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법 및 이의 회수장치를 제공한다.
(메타)아크릴산, 회수

Description

(메타)아크릴산 회수방법 및 (메타)아크릴산 회수장치{METHOD FOR COLLECTING (METH)ACRYLIC ACID AND APPARATUS FOR COLLECTING (METH)ACRYLIC ACID}
본 발명은, (메타)아크릴산의 제조반응에서 생성되는 유기 부산물, 수증기 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 (메타)아크릴산 회수방법 및 이의 회수장치에 관한 것이다.
본 출원은 2007년 10월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0106798호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, 아크롤레인 중 선택된 1종 이상을 기상 촉매 산화 반응시켜 아크릴산을 얻을 수 있다.
예컨대 반응기 내 적절한 촉매의 존재 하에서 프로필렌 또는 프로판은 아크롤레인을 거쳐 아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서는 아크릴산, 미반응 프로필렌 또는 프로판, 아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 각종 반응 유기 부산물을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
일반적으로 상기 혼합 가스를 냉각시키거나 흡수탑에서 물과 접촉시켜 상기 혼합 가스 중 아크릴산 등의 용해성 성분은 물에 녹여내 아크릴산 함유 수용액으로 수득하고, 상기 혼합 가스 중 비용해성 가스는 흡수탑 상부로 배출시켜 상기 반응기로 재순환시키거나 소각로를 통해 무해한 가스로 전환시켜 배출하게 된다.
상기 아크릴산 수용액은 탈기탑을 거친 후 공비증류탑로 유입되고, 상기 공비증류탑으로 유입된 상기 아크릴산 수용액 중 아크릴산은 상기 공비증류탑의 탑저에서 고농도의 아크릴산으로 수득된다. 그리고, 상기 공비증류탑에서 적절한 공비제와 공비를 이룬 상기 아크릴산 수용액 중 물 및 유기 부산물은 상기 공비증류탑의 탑고로 배출되어 아크릴산 흡수탑으로 재순환 되거나 폐수처리 된다.
일반적으로 공비증류탑에 사용되는 공비제의 종류에 따라 공비제의 분리법, 물분리공정 후단의 분리칼럼의 운전법, 공비증류탑에서 분리된 물의 처리방법 들이 크게 달라진다.
예로, 일본특허공개 제1997-157213호에는 공비증류탑에서 수득된 물층을 용매 회수탑 없이 직접 아크릴산 흡수탑으로 돌려 아크릴산 수용액을 얻는 방법에 대해 기재되어 있다. 여기서는 공비증류탑에서 생성된 0.5-5.0중량%의 아크릴산, 3-10중량%의 초산, 및 0.01-0.5중량%의 증류용매를 포함하는 폐수를 아크릴산 흡수탑에 재순환하여 아크릴산을 고효율로 흡수시키게 된다.
그러나, 일본특허공개 제1997-157213호의 경우, 폐수 내에 초산 및 휘발성 유기화합물인 증류용매가 과량 존재하기 때문에, 아크릴산 흡수탑에서 배출되는 오프-가스(off-gas) 중 폐기물 농도가 높아질 수 있으며, 이러한 가스가 반응기로 공급되는 경우 여기 포함된 초산 및 유기용매와 같은 불순 유기 화합물이 반응기 내부의 촉매를 빠르게 비활성화시키거나 많은 양의 부산물을 생산해냄으로써 반응기 내 기상 촉매 산화 반응의 손실을 야기한다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해, US 6,399,817에는 공비증류탑에서 배출된 폐수를 스트리퍼를 통해 폐수 중 초산의 농도를 3.0중량% 미만으로 낮춘 후, 아크릴산 흡수탑에 공급하는 방법에 대해 기재되어 있다.
그러나 US 6,399,817의 경우, 아크릴산 흡수탑으로부터 배출된 오프-가스가 반응기로 공급되었을 때, 오프-가스에 포함된 초산은 반응기 내 기상 촉매 산화 반응에 영향을 주지 않을 정도여야 하나, 개시된 방법으로는 오프-가스 중 초산을 충분히 제거하여 반응기로 공급하는 것이 용이하지 않으며, 또한, 아크릴산 흡수탑으로 공급되는 흡수용제 중 초산의 함량을 3중량% 미만으로 유지시키기 위해 상대적으로 큰 스트리퍼가 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명은, (메타)아크릴산의 제조반응에서 생성되는 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 (메타) 아크릴산 회수방법으로서, a) 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스를 (메타)아크릴산 흡수용제에 접촉시켜, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스와 (메타)아크릴산 함유 용액으로 분리 수득하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 수득된 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스를 유기부산물 흡수용제에 접촉시켜, 수증기를 포함하는 가스 및 유기 부산물 함유 용액으로 분리 수득하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스를, 상기 (메타)아크릴산의 제조반응에 공급하는 단계; 및 d) 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법을 제공한다.
본 발명은, (메타)아크릴산의 제조 반응기에서 생성되는 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 (메타)아크릴산 회수장치로서, 상기 반응기와 연결되어 있으며, 상기 반응기로부터 배출되는 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스를 (메타)아크릴산 흡수용제에 접촉시켜, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스와 (메타)아크릴산 함유 용액으로 분리하는 (메타)아크릴산 흡수탑; 상기 (메타)아크릴산 흡수탑과 연결되어 있으며, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로부터 배출되는 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스를 유기 부산물 흡수용제에 접촉시켜, 수증기를 포함하는 가스 및 유기 부산물 함유 용액으로 분리하는 유기 부산물 흡수탑; 상기 유기 부산물 흡수탑과 상기 반응기를 연결하며, 상기 유기 부산물 흡수탑으로부터 배출되는 수증기를 포함하는 가스를 상기 반응기 내부에서 상기 (메타)아크릴산의 제 조를 위한 반응가스로 사용할 수 있도록 상기 반응기로 이송시키는 반응가스 이송라인; 및 상기 (메타)아크릴산 흡수탑과 연결되어 있으며, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리 수득하는 (메타)아크릴산 분리장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스에서 유기 부산물을 충분히 제거한 후, (메타)아크릴산 제조 반응기로 공급하여 반응가스로 재사용할 수 있음에 따라, 기존 유기 부산물이 충분히 제거되지 않은 가스를 반응기로 공급되는 경우 가스에 포함된 유기 부산물에 의해 공정 트러블이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, (메타)아크릴산 제조 반응기 내에서 촉매를 이용하여 (메타)아크릴산 제조하는데 있어, 사용되는 촉매의 경우 안정적인 운전을 위해 수분이 필요한데, 이때 상기 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스에서 유기 부산물은 충분히 제거하고 수분은 포함한 상태의 가스를 (메타)아크릴산 제조 반응기에 공급할 수 있음에 따라, 초기 반응기에 투입되는 스팀형태의 공정수를 절약할 수 있다. 또한, 반응기 내의 촉매에서 이상적으로 온도가 높거나 상대적으로 열축적이 많이 생기는 지점 즉 열점(hot-spot)이 발생할 수 있는데, 이 열점을 낮출 수 있게 되어 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이에 반응 수율도 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스에 포함된 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 함유 용액으로 수득하기 위해 사용되는 (메타)아크릴산 흡수용제로서 상기 유기 부산물 함유 용액을 사용하는 경우 (메타)아크릴산의 수득율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴산 회수방법은, (메타)아크릴산의 제조반응에서 생성되는 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 (메타)아크릴산 회수방법으로서, a) 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스를 (메타)아크릴산 흡수용제에 접촉시켜, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스와 (메타)아크릴산 함유 용액으로 분리 수득하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 수득된 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스를 유기부산물 흡수용제에 접촉시켜, 수증기를 포함하는 가스 및 유기 부산물 함유 용액으로 분리 수득하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스를, 상기 (메타)아크릴산의 제조반응에 공급하는 단계; 및 d) 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리 수득하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계에서는, 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스와 상기 (메타)아크릴산 흡수용제가 (메타)아크릴산 흡수탑의 내부에서 접촉될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 흡수탑의 상부온도는 50 내지 70℃일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 흡수탑은 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또 는 다양한 형태의 일반적인 다단 컬럼(column)일 수 있다.
여기서, 충전제로는 래싱 링(Rashing ring), 폴 링(Pall rings), 새들(Saddle), 거즈(Gauze), 및 스트럭쳐 패킹(Structured packing)을 예로 들 수 있다.
상기 a) 단계에서 수득된 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스 중 일부만 상기 b) 단계로 유입시키고, 나머지 일부는 폐기처리할 수도 있다.
상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액에 저비점 물질이 포함되어 있는 경우, 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액을 탈기탑으로 유입시켜 저비점 물질을 탈기시킨 후, 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액을 상기 d) 단계로 공급할 수 있다.
상기 탈기탑은 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 다양한 형태의 일반적인 다단 컬럼(column)일 수 있다.
상기 탈기탑에서 탈기되는 저비점 물질은 아크롤레인일 수 있다.
상기 b) 단계에서는, 상기 a) 단계에서 수득된 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스와 상기 유기부산물 흡수용제가 유기 부산물 흡수탑의 내부에서 접촉될 수 있다.
여기서, 유기 부산물으로는 초산을 예로 들 수 있으며, 유기 부산물이 초산인 경우 유기 부산물 흡수탑은 초산 흡수탑일 수 있다.
상기 초산 흡수탑의 상부 및 하부온도는 50 내지 70℃일 수 있으며, 상기 초 산 흡수탑의 상부 및 하부온도는 상기 (메타)아크릴산 흡수탑의 상부온도와 동일하거나 약간 낮을 수 있다.
상기 초산 흡수탑은 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 다양한 형태의 일반적인 다단 컬럼(column)일 수 있다.
여기서, 충전제로는 래싱 링(Rashing ring), 폴 링(Pall rings), 새들(Saddle), 거즈(Gauze), 및 스트럭쳐 패킹(Structured packing)을 예로 들 수 있다.
상기 초산 흡수탑으로 공급되는 유기부산물 흡수용제로는 물을 사용할 수 있다.
상기 유기 부산물 흡수탑 내부로 공급되는 상기 유기 부산물 흡수용제의 온도는 15 내지 70℃일 수 있다.
상기 b) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액을, 상기 a) 단계의 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용할 수 있도록, 상기 a) 단계로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 a) 단계의 (메타)아크릴산 흡수용제로서 상기 a) 단계로 공급되는 상기 b) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액의 온도는, 상온에서 상기 (메타)아크릴산 흡수탑의 상부온도까지의 온도범위 내에 있을 수 있다. 예로 15 내지 70℃일 수 있다.
상기 b) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액은, 상기 a) 단계로 공급되어, 상기 a) 단계에서 수득된 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스에 포함된 (메타)아크릴산을 흡수함으로써, 가스에 포함된 (메타)아크릴산을 수용액 상태로 얻을 수 있도록 하는 역할을 한다. 즉 상기 a) 단계의 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용되는 것이다. 유기 부산물 함유 용액을 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용하는 경우, 물을 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용하는 것보다 (메타)아크릴산 흡수율이 현저히 향상된다. 이에 (메타)아크릴산 회수율을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 b) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액 중 유기 부산물의 농도는 3 ~ 50%일 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 20%일 수 있다.
상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스에 상기 b) 단계에서 미분리된 유기 부산물이 포함되어 있는 경우, 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스 중 유기 부산물의 농도는 0초과 1000ppm이하일 수 있고, 바람직하게는 0초과 500ppm이하일 수 있다.
상기 c) 단계에서는, 거의 완벽하게 유기 부산물은 제거되고 수분은 포함하는 가스를, 상기 (메타)아크릴산 제조반응에 사용하도록 상기 (메타)아크릴산 제조반응단계로 공급함에 따라, 기존 유기 부산물을 제대로 제거하지 못하고 유기 부산물 함유량이 높은 가스를 (메타)아크릴산 제조반응에 참여시킴으로써 유기 부산물에 의해 (메타)아크릴산 제조반응 트러블이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, (메타)아크릴산 제조 반응기 내에서 촉매를 이용하여 (메타)아크릴산 제조하는데 있어, 사용되는 촉매의 경우 안정적인 운전을 위해 수분이 필요한데, 이때 상기 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스에서 유기 부산물은 충분히 제거 하고 수분은 포함한 상태의 가스를 (메타)아크릴산 제조 반응기에 공급할 수 있음에 따라, 초기 반응기에 투입되는 스팀형태의 공정수를 절약할 수 있다. 또한, 반응기 내의 촉매에서 이상적으로 온도가 높거나 상대적으로 열축적이 많이 생기는 지점 즉 열점(hot-spot)이 발생할 수 있는데, 이 열점을 낮출 수 있게 되어 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이에 반응 수율도 향상시킬 수 있게 된다.
상기 (메타)아크릴산의 제조반응은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 부탄, 및 (메타)아크롤레인 중에서 선택된 1종 이상의 반응물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 반응기에서 진행되며, 상기 c) 단계에서는 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스가 상기 반응기로 공급될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 제조반응에 사용하도록 상기 반응기로 공급되는 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스 중 수분의 함량은, 상기 반응기에 투입된 총 가스량 즉, 상기 반응물을 포함하는 원료가스양과 상기 b) 단계에서 수득되어 상기 반응기로 투입된 수증기를 포함하는 가스양을 합산한 총 가스량에 대해 7 내지 15%일 수 있다.
상기 촉매로는 한국등록특허 제0349602호 및 제0378018호에 기재된 촉매를 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매는 불포화 알데히드의 일례인 (메타)아크롤레인을 제조하기 위한 하기 화학식 1로 표시되는 촉매일 수 있다.
(화학식 1)
MoaBibFecXdYeZfOg
상기 화학식 1에서,
X는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
Y는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
Z는 W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Cr,Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr, Ti 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 표시하며, a가 12일 때 a를 기준으로 b = 0.1∼20, c = 0.1∼20, d = 0.52∼20, e =0.01∼2 및 f = 0∼10이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수이다.
또한, 상기 촉매는 불포화 지방산의 일례인 (메타)아크릴산을 제조하기 위한 하기 화학식 2로 표시되는 촉매일 수 있다.
(화학식 2)
MoaWbVcAdBeOx
상기 화학식 2에서,
Mo는 몰리브덴, W은 텅스텐, V는 바나듐이고,
A는 철, 구리, 비스무트, 크롬, 주석, 안티몬 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
B는 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 원소이고,
O는 산소이며,
a, b, c, d, e 및 x는 각각 Mo, W, V, A, B 및 O의 원자 비율을 나타내며, a가 10일 때 a를 기준으로 b = 1.5~4, c = 1~5, d = 1~4, e = O~2이고, x는 다른 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 값이다.
상기 d) 단계에서는 증류법을 이용할 수 있다.
상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액에 상기 a) 단계에서 미분리된 유기 부산물이 포함되어 있는 경우, 상기 d) 단계에서는 상기 증류법에 의해 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액이 유기 부산물 함유 용액 및 상기 (메타)아크릴산으로 분리 수득될 수 있다.
상기 d) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액을 상기 a) 단계의 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용할 수 있도록 상기 a) 단계로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 d) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액에 상기 d) 단계에서 미분리된 (메타)아크릴산이 포함되어 있는 경우, 상기 유기 부산물 함유 용액 중 상기 유기 부산물의 농도는 3 내지 50%, 및 상기 (메타)아크릴산의 농도는 0초과 5% 미만일 수 있다.
상기 d) 단계에서 상기 증류법은 공비제가 공급되는 공비증류탑을 이용하는 공비증류법이며, 상기 d) 단계에서 상기 공비증류법에 의해 수득된 (메타)아크릴산에 상기 d) 단계에서 미분리된 물, 유기 부산물, 및 상기 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 d) 단계에서 수득된 상기 (메타)아크릴산 중 상기 물은 0초과 1% 미만, 상기 유기 부산물의 농도는 0초과 1% 미만, 및 상기 공비제의 농도는 0초과 0.05% 미만일 수 있다. 여기서, 바람직하게는 상기 물 및 상기 유기 부산물의 농도는 각각 0초과 0.1%이하, 더욱 바람직하게는 각각 0초과 0.05%이하일 수 있고, 상기 공비제의 농도는 0초과 0.001%미만일 수 있다.
상기 d) 단계에서 상기 증류법은 공비제가 공급되는 공비증류탑을 이용하는 공비증류법이며, 상기 d) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액에 상기 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 유기 부산물 함유 용액을 상기 공비증류탑에서 상분리조로 공급하여 상기 유기 부산물 함유 용액으로부터 상기 공비제를 분리하는 단계; 및 상기 공비제가 제거된 유기 부산물 함유 용액을, 상기 상분리조에서 상기 a) 단계로 공급하여 상기 a) 단계의 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 공비증류탑은 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 다양한 형태의 일반적인 다단 컬럼(column)일 수 있다.
상기 공비증류탑으로 트레이 컬럼(sieve tray column)을 사용할 수 있으며, 이를 이용하는 경우, 탑상부로 물과 공비를 이룰 수 있는 공비제를 투입하여 (메타)아크릴산-물의 공비를 깨어 탑상부로 물과 공비제를 얻고 탑하부로 순수한 (메타)아크릴산을 얻을 수 있다.
상기 공비증류탑에서 사용되는 공비제로는 지방족, 방향족, 및 할로겐화 탄화수소 중 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 상분리조는 서로 섞이지 않는 액상을 분리하기 위한 장치로서, 크게 중력을 이용한 장치와 원심력을 이용한 장치로 구분할 수 있다. 일반적인 중력을 이 용한 장치의 경우 상 하부에 배출구가 있어서, 가벼운 액체는 상부로, 무거운 액체는 하부로, 유출함으로써 분리할 수 있다.
상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액 전량을, 상기 a) 단계로 공급할 수 있고 예컨대 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급할 수 있다.
또한, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액 중 일부는 상기 a) 단계로 공급하고 예컨대 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급하고, 유기 부산물 함유 용액 중 나머지 일부는 폐기처리할 수 있다. 여기서 일부 양이란 당업자의 설계조건에 따라 결정될 수 있다.
상기 상분리조에서 분리된 공비제를 상기 공비증류탑으로 유입시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 상분리조에서 상기 a) 단계로 공급되는 유기 부산물 함유 용액 중 유기 부산물의 농도는 3 내지 50%일 수 있다.
상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 미제거된 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 포함된 미제거 공비제를 용매 회수탑에서 제거한 후, 상기 유기 부산물 함유 용액을 상기 a) 단계로 공급할 수 있다.
상기 용매 회수탑에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액 전량을, 상기 a) 단계로 공급할 수 있고 예컨대 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급할 수 있다.
또한, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액 중 일부는 상기 a) 단계로 공급하고 예컨대 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급하고, 유기 부산물 함 유 용액 중 나머지 일부는 폐기처리할 수 있다. 여기서 일부 양이란 당업자의 설계조건에 따라 결정될 수 있다.
상기 용매 회수탑은 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 다양한 형태의 일반적인 다단 컬럼(column)일 수 있다.
상기 용매 회수탑은 다단 증류탑일 수 있으며, 용매가 일반적으로 더 가벼우므로 용매는 탑상부로 회수될 수 있다.
상기 용매 회수탑에서 분리된 공비제를 상기 상분리조로 유입시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 d) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산에 고비점의 불순물이 포함되어 있는 경우, 상기 d) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산을 고비점 분리탑으로 유입시켜 고비점의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고비점 분리탑은 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 다양한 형태의 일반적인 다단 컬럼(column)일 수 있다.
상기 고비점 분리탑은 일반적인 증류탑일 수 있으며, 끓는점이 높은 불순물을 탑하부로 농축시켜 배출하고 탑상부로 순수한 (메타)아크릴산을 얻을 수 있다.
상기 고비점 분리탑에서 분리되는 고비점 불순물로는 아크릴산 다이머, 말레인산, 말레인산 무수물, 및 중합금지제를 예로 들 수 있다.
상기 고비점 분리탑에서 수득된 조아크릴산을 정제하는 정제단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조아크릴산은 CAA(Crude acrylic acid)로서, 아크릴산에스테르를 합성할 수 있는 순도 정도의 아크릴산을 의미한다.
상기 정제단계를 통해 고순도 아크릴산을 수득할 수 있다.
상기 고순도 아크릴산은 HPAA(High Purity Acrylic acid)로서, 상기 CAA보다 한번 더 정제된 고순도 제품이다.
상기 고비점 분리탑에서 수득된 고비점의 불순물은 폐오일 형태로 수득되며, 공정의 효율적인 구성을 위해 이량체 분해조로 도입될 수 있다.
상기 이량체 분해조에서는 아크릴산 다이머(이량체) 등이 다시 일부 아크릴산 단량체로 분해되어 회수되고 나머지는 폐오일로 소각된다.
한편, 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 회수장치는, (메타)아크릴산의 제조 를 위한 반응기에서 생성되는 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 (메타)아크릴산 회수장치로서, 상기 반응기와 연결되어 있으며, 상기 반응기로부터 배출되는 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스를 (메타)아크릴산 흡수용제에 접촉시켜, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스와 (메타)아크릴산 함유 용액으로 분리하는 (메타)아크릴산 흡수탑; 상기 (메타)아크릴산 흡수탑과 연결되어 있으며, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로부터 배출되는 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스를 유기 부산물 흡수용제에 접촉시켜, 수증기를 포함하는 가스 및 유기 부산물 함유 용액으로 분리하는 유기 부산물 흡수탑; 상기 유기 부산물 흡수탑과 상기 반응기를 연결하며, 상기 유기 부산물 흡수탑으로부터 배출되는 수증기를 포함하는 가스를 상기 반응기 내부에서 상기 (메타)아크릴산의 제조를 위한 반응가스로 사용할 수 있도록 상기 반응기로 이송시키는 반응가스 이송라인; 및 상기 (메타)아크릴산 흡 수탑과 연결되어 있으며, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리 수득하는 (메타)아크릴산 분리장치를 포함한다.
상기 유기 부산물 흡수탑과 상기 (메타)아크릴산 흡수탑을 연결하며, 상기 유기 부산물 흡수탑에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액을, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑의 상기 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용할 수 있도록, 상기 유기 부산물 흡수탑에서 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급하는 (메타)아크릴산 흡수용제 공급라인을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 흡수탑과 상기 (메타)아크릴산 분리장치 사이에 마련되어, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로부터 배출되는 (메타)아크릴산 함유 용액에 저비점 물질이 포함되어 있는 경우, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 상기 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 저비점 물질을 탈기시켜 상기 (메타)아크릴산 함유 용액을 상기 (메타)아크릴산 분리장치로 공급하는 탈기탑을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 분리장치는 공비제를 사용하는 공비증류탑을 포함하며, 상기 공비증류탑은, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로부터 배출되는 (메타)아크릴산 함유 용액에 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 미분리된 유기 부산물이 포함되어 있는 경우, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 (메타)아크릴산 함유 용액을 유기 부산물 함유 용액 및 상기 (메타)아크릴산으로 분리시킬 수 있다.
상기 공비증류탑과 연결되어 있으며, 상기 공비증류탑으로부터 배출되는 유 기 부산물 함유 용액에 상기 공비증류탑의 상기 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 공비증류탑에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액으로부터 공비제를 분리하는 상분리조; 및 상기 상분리조와 상기 (메타)아크릴산 흡수탑을 연결하며, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액을, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑의 상기 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용할 수 있도록, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액을 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급하는 (메타)아크릴산 흡수용제 공급라인을 더 포함할 수 있다.
상기 상분리조와 상기 공비증류탑을 연결하며, 상기 상분리조에서 배출되는 공비제를 상기 공비증류탑으로 유입시키는 공비제 공급라인을 더 포함할 수 있다.
상기 상분리조와 상기 (메타)아크릴산 흡수탑 사이에 마련되어, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 상기 상분리조에서 미제거된 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 포함된 미제거 공비제를 제거하여 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급하는 용매 회수탑을 더 포함할 수 있다.
상기 용매 회수탑과 상기 상분리조를 연결하며, 상기 용매 회수탑에서 분리된 공비제를 상기 용매 회수탑에서 상기 상분리조로 공급하는 공비제 배출라인을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 분리장치와 연결되어 있으며, 상기 (메타)아크릴산 분리장치에서 배출되는 (메타)아크릴산에 고비점의 불순물이 포함되어 있는 경우, 상기 (메타)아크릴산 분리장치에서 배출되는 (메타)아크릴산으로부터 고비점의 불순 물을 제거하는 고비점 분리탑을 더 포함할 수 있다.
이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다.
아크릴산의 제조반응은 반응기(미도시)의 내부에서 이루어지게 된다. 즉, 반응기 내부에서 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, 아크롤레인 중 선택된 1종 이상을 기상 촉매 산화 반응시켜 아크릴산을 얻을 수 있게 된다. 이러한 방법으로 아크릴산을 제조하는 경우, 반응기 후단에서 아크릴산; 미반응 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, 및/또는 아크롤레인; 불활성 가스; 이산화탄소; 수증기; 및 각종 반응 유기 부산물을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다. 여기서, 혼합 가스에 포함되는 유기 부산물의 종류는 다양할 수 있으나, 이하에서는 유기 부산물이 초산인 경우를 예로 하여 설명하기로 한다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 아크릴산 제조반응에서 생성된 혼합가스(1)로부터 아크릴산을 회수하는 본 발명의 제1실시예에 따른 아크릴산 회수방법을 도 1을 참조하여 설명하기로 한다.
아크릴산 제조반응에서 생성된 혼합 가스(1)는, 도 1에 도시된 바와 같이 반응기로부터 배출되어, 아크릴산 흡수탑(101)의 탑저로 유입된다.
여기서, 아크릴산 흡수탑(101)의 상부에 위치한 제1 흡수용제 유입라인(14)을 통해 제1 흡수용제가 아크릴산 흡수탑(101)의 내부로 공급된다. 제1 흡수용제 유입라인(14)을 통해 아크릴산 흡수탑(101)의 내부로 공급되는 제1 흡수용제는, 초산 흡수탑(102)으로부터 배출되어 (메타)아크릴산 흡수용제 공급라인인 초산 함유 수용액 이송라인(13)을 통해 이송되는 초산 함유 수용액 및/또는 상분리조(105)로 부터 배출되어 또 다른 (메타)아크릴산 흡수용제 공급라인인 초산 함유 수용액 이송라인(11)을 통해 이송되는 초산 함유 수용액이며, 제1 흡수용제 중 초산의 농도는 3%이상일 수 있다.
이에 제1 흡수용제 유입라인(14)을 통해 유입된 초산 함유 제1 흡수용제와 혼합 가스(1)가 아크릴산 흡수탑(101) 내부에서 만나게 되면, 혼합 가스(1)에 포함된 아크릴산은 초산 함유 제1 흡수용제에 흡수되어 수용액의 형태로, 즉 아크릴산 함유 수용액으로 아크릴산 흡수탑(101)의 탑저를 통해 배출된다.
그리고, 혼합가스(1)에 포함된 아크릴산이 초산 함유 제1 흡수용제에 흡수됨에 따라, 혼합가스에 포함된 아크릴산은 제거되었으나 여전히 각종 다른 가스와 유기 부산물인 초산을 포함하고 있는 혼합가스는 아크릴산 흡수탑(101)의 탑상에 위치한 배출라인(15)을 통해 배출된다.
배출라인(15)으로 배출되는 가스 중 일부 가스는 가스폐기라인(17)을 통해 소각로(미도시)로 이동되어 폐열을 회수한 후 폐기되고, 일부 가스는 가스유입라인(16)을 통해 초산 흡수탑(102)으로 유입된다.
초산 흡수탑(102)으로 유입된 가스와 초산 흡수탑(102) 내부로 공급되는 공정수(12)가 초산 흡수탑(102)의 내부에서 만나게 되면, 가스유입라인(16)을 통해 초산 흡수탑(102)으로 유입된 가스에 포함된 초산은 공정수(12)에 흡수되어 수용액의 형태로, 즉 초산 함유 수용액으로 초산 흡수탑(102)의 탑저를 통해 배출된다. 이 초산 함유 수용액은 전술한 바와 같이, 초산 함유 수용액 이송라인(13)을 통해 아크릴산 흡수탑(101)의 초산 함유 제1 흡수용제로 사용되는 것이다.
여기서, 가스유입라인(16)을 통해 초산 흡수탑(102)으로 유입되는 가스에는 아크릴산 흡수탑(101)의 초산 함유 제1 흡수용제에 의해 흡수되지 못한 아크릴산이 포함되어 있을 수 있는데, 이런 경우, 초산 흡수탑(102)의 내부에서 초산과 함께 공정수(12)에 흡수될 수 있다. 이에, 초산 흡수탑(102)의 탑저에 초산 함유 수용액 이송라인(13)를 통해 배출되는 초산 함유 수용액에는 아크릴산이 일부 포함되어 있을 수 있다.
그리고, 가스유입라인(16)을 통해 초산 흡수탑(102)으로 유입되었던 가스 중 초산이 초산 흡수탑(102)의 내부에서 공정수(12)에 의해 흡수되어 제거됨에 따라, 초산이 거의 포함되지 않은 가스를 초산 흡수탑(102)의 탑상에 반응가스 이송라인인 가스순환라인(18)을 통해 배출시키게 된다. 가스순환라인(18)은 이 가스를 반응기에서 진행되는 아크릴산 제조반응에 사용할 수 있도록 반응기로 공급하게 된다.
한편, 아크릴산 흡수탑(101)의 탑저를 통해 배출된 아크릴산 함유 수용액은 탈기탑 유입라인(2)을 통해 탈기탑(103)으로 유입된다. 탈기탑(103)에서는, 탈기탑(103)으로 유입된 아크릴산 함유 수용액에 포함된 저비점 물질을 탈기시킨다. 여기서, 아크릴산 함유 수용액에 포함된 저비점 물질로는 아크롤레인을 예로 들 수 있다.
저비점 물질이 탈기된 아크릴산 함유 수용액은 탈기탑(103)으로부터 배출되어 공비증류탑 유입라인(3)을 통해, 공비증류탑(104)으로 유입된다.
공비증류탑(104)으로 유입된 아크릴산 함유 수용액은 공비증류탑(104)의 공비제 하에서 증류됨에 따라, 공비증류탑(104)의 탑상으로는 공비제, 물 및 초산 함 유 용액이 배출되고, 공비증류탑(104)의 탑저로는 물, 초산 및 공비제를 거의 포함하지 않는 고농도의 아크릴산이 배출된다.
여기서, 공비증류탑(104)의 탑상으로 배출되는 공비제, 물 및 초산 함유 용액은 상분리조 유입라인(4)을 통해 상분리조(105)로 유입된다.
상분리조(105)로 유입된 용액은 공비제를 포함하는 유기층과 초산을 포함하는 수층으로 분리되며, 여기서 유기층은 공비제 공급라인인 복귀라인(6)을 통해 공비증류탑(104)으로 유입되며, 초산을 포함하는 수층은 상분리조 배출라인(7)으로 배출된다. 상분리조 배출라인(7)으로 배출되는 초산 함유 수용액 중 일부는 폐수처리라인(8)을 통해 폐수처리되고 일부는 초산 함유 수용액 이송라인(11)을 통해 아크릴산 흡수탑(101)으로 공급되어 초산 함유 제1 흡수용제로 재사용된다.
그리고, 공비증류탑(104)의 탑저로 배출된 물, 초산 및 공비제를 거의 포함하지 않는 고농도의 아크릴산은 고비점 분리탑 이송라인(5)를 통해 고비점 분리탑(107)로 유입된다.
고비점 분리탑(107)으로 유입된 고농도의 아크릴산은 고비점 분리탑(107)에서 고비점 분리탑(107)의 탑상으로 배출되는 조아크릴산(9)과 고비점 분리탑(107)의 탑저로 배출되는 폐오일 형태의 고비점의 불순물(10)로 분리된다.
여기서 조아크릴산(9)은 고순도 아크릴산 생산을 위해 심화된 정제공정을 더 거칠 수 있고, 고비점의 불순물(10)은 공정의 효율적인 구성을 위해 이량체 분해조(미도시)로 도입될 수 있다.
한편, 본 발명의 제2 실시예에 따른 아크릴산 회수방법에 있어서, 상분리 조(105)에서 배출되는 초산 함유 수용액에 공비제가 포함되어 있는 경우 이를 용매 회수탑(106)에서 한번 더 필터링 하고, 걸러진 공비제만 상분리조(105)로 복귀시키는 것 이외에는 제1 실시예에 따른 아크릴산 회수방법과 동일한 내용이므로, 제1 실시예와 동일한 구성에 대해서는 이하 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상분리조 유입라인(4)를 통해 상분리조(105)로 유입된 용액은 공비제를 포함하는 유기층과 초산을 포함하는 수층으로 분리되며, 여기서 유기층은 복귀라인(6)을 통해 공비증류탑(104)으로 유입되며, 초산을 포함하는 수층은 용매 회수탑 유입라인(7a)을 통해 용매 회수탑(106)으로 유입된다.
용매 회수탑 유입라인(7a)을 통해 용매 회수탑(106)으로 유입된 초산 함유 수용액에 공비제가 포함되어 있는 경우, 공비제는 용매 회수탑(106)의 탑상으로 배출되어 공비제 배출라인인 용매 배출라인(7b)을 통해 상분리조(105)로 복귀하게 되며, 공비제가 완전히 제거된 초산 함유 수용액은 용매 회수탑(106)의 탑저에 배출라인(7c)을 통해 배출된다. 이후 제1 실시예와 동일하게 배출라인(7c)로 배출되는 초산 함유 수용액 중 일부는 폐수처리라인(8)을 통해 폐수처리되고 일부는 초산 함유 수용액 이송라인(11)을 통해 아크릴산 흡수탑(101)으로 공급되어 초산 함유 제1 흡수용제로 재사용된다.
이하에서는 실시예들을 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1[톨루엔을 사용한 공비증류(아크릴산 수용액 중 초산의 농도 2.44%)]
프로필렌 산화반응기를 통하여 수득된 아크릴산 혼합가스를, 물로 흡수하여 얻은 아크릴산 수용액(아크릴산 65중량%, 초산 2.44중량%, 물 32.5중량%)을 단수 37단, 직경 50mm의 체판 트레이 칼럼상에서 공비증류를 행하였다. 중앙부 15단을 아크릴산 원료 공급단으로 하고, 2단에서 공비제로 톨루엔을 도입하였다. 정상운전시 운전상태는 탑상부 온도 40.5oC, 탑하부 온도 97oC, 탑상부 압력 110 torr, 탑하부 압력 150torr, 피드(feed)유입속도 6.5g/min, 톨루엔 유입속도 14.2 g/min 이었다. 탑하부에서 수득된 아크릴산은, 아크릴산 98.2중량%, 초산 136ppm, 물 557ppm 및 톨루엔 5ppm을 함유하고 있었다. 탑상부에서 수득된 증류액 중 물층의 조성은 초산 6.3중량% 및 아크릴산 1.3중량% 이었다.
실시예 2[톨루엔을 사용한 공비증류(아크릴산 수용액 중 초산의 농도 3.7%)]
실시예 1에서 공비증류탑에 도입되는 아크릴산 수용액의 초산농도를 3.7%로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 운전을 행하였다. 정상운전 시 운전상태는 탑상부 온도 41oC, 탑하부 온도 97oC, 탑상부 압력 110torr, 탑하부 압력 150torr, 피드(feed) 유입속도 6.5g/min, 톨루엔 유입속도 14.2g/min이었다. 탑하부에서 수득된 아크릴산은 아크릴산 98.2중량%, 초산 250ppm, 물 400ppm, 및 톨루엔 4 ppm을 함유하고 있었다. 탑상부에서 수득되는 증류액 중 물층의 조성은 초산 9.4중량%, 및 아크릴산 0.8중량%이었다.
실시예 3[아크릴산 흡수탑 초산 스트리핑]
프로필렌 산화반응기에서 생성된 아크릴산을 포함하는 생성물 가스를 내경 70mm 및 높이 1050mm의 거즈패킹이 충진된 아크릴산 흡수탑 하단으로 유량 145L/min으로 도입하였다. 아크릴산 흡수탑 상단에서는 아크릴산 흡수용제로서 9% 초산 수용액을 16g/min으로 스프레이 방식으로 분사하였다. 초산 수용액의 농도는 공비증류탑 상부 응축물 중 초산의 농도와 초산흡수탑 하부로 배출되는 초산 수용액 중 초산의 농도를 고려하여 설정하였다. 아크릴산 흡수탑 상단의 온도는 64℃로 조절하였고, 이 온도에서 수분이 포화된 가스가 아크릴산 흡수탑 상부로 유출되었다. 이때 아크릴산 흡수탑 상부로 탈기되는 초산의 양은 아크릴산 흡수용제로서 아크릴산 흡수탑에 투입된 초산 수용액에 포함된 초산의 69%가 제거된 수준이었고, 아크릴산 흡수탑 상부로 배출되는 가스 중 초산의 농도는 2500ppmv 이었다.
실시예 4[아크릴산 흡수탑 초산 스트리핑]
실시예 3에서 아크릴산 흡수탑 상단으로 공급되는 초산 수용액의 농도를 12%로 한 것 이외에는 실시예 3과 같은 운전을 행하였다. 이때 아크릴산 흡수탑 상부로 탈기되는 초산의 양은 아크릴산 흡수용제로서 아크릴산 흡수탑에 투입된 초산 수용액에 포함된 초산의 67%가 제거된 수준이었고, 아크릴산 흡수탑 상부로 배출되는 가스 중 초산의 농도는 3200ppmv 이었다.
실시예 5[초산 흡수탑의 초산제거]
아크릴산 흡수탑 상단에서 유출되는 가스의 일부를 초산흡수탑을 통해 초산을 제거하고 반응기로 재순환하도록 하였다. 초산 흡수탑으로는 내경 70mm 및 높이 1050mm의 거즈패킹이 충진된 흡수탑을 사용하였다. 초산 흡수탑 하부에서는 초 산 농도 2500ppmv의 64C 포화수증기를 포함하는 N2 가스를 70L/min으로 도입하였고, 초산흡수탑 상부에서는 초산을 흡수하기 위해 공정수를 15g/min으로 스프레이 방식으로 분사하였다. 초산 흡수탑의 탑상부 온도는 63℃로 유지하였다. 이때 초산 흡수탑의 상부로 유출되는 가스 중 초산의 농도는 320ppmv이었고, 초산 흡수탑 하부로 도입되었던 가스에 포함된 초산의 88%가 제거된 수준이었다.
실시예 6[초산 흡수탑의 초산제거]
실시예 5에서 초산 흡수탑 상단으로 공급되는 공정수 유량을 20g/min로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 운전을 행하였다. 이때 초산 흡수탑의 상부로 유출되는 가스 중 초산의 농도는 230ppmv이었고, 초산 흡수탑 하부로 도입되었던 가스에 포함된 초산의 91%가 제거된 수준이었다.
실시예 7[초산 흡수탑의 초산제거]
실시예 5에서 초산 흡수탑 하부로 도입되는 가스 중 초산의 농도를 3200ppmv로 높이고 초산 흡수탑의 상단으로 공급되는 공정수 유량을 15g/min으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 운전을 행하였다. 이때 초산 흡수탑의 상부로 유출되는 가스 중 초산의 농도는 270ppmv이었고, 초산 흡수탑 하부로 도입되었던 가스에 포함된 초산의 91%가 제거된 수준이었다.
실시예 8 [초산 흡수탑의 초산제거]
실시예 5에서 초산 흡수탑 하부로 도입되는 가스 중 초산의 농도를 3200ppmv로 높이고 초산 흡수탑의 상단으로 공급되는 공정수 유량을 20g/min으로 한 것 이 외에는 실시예 5와 동일한 운전을 행하였다. 이때 초산 흡수탑 상부로 유출되는 가스 중 초산의 농도는 220ppmv이었고, 초산 흡수탑 하부로 도입되었던 가스에 포함된 초산의 93%가 제거된 수준이었다.
실시예 9[프로필렌의 산화반응]
프로필렌의 산화반응을 위한 고정층 관형 반응기로는 반응기 내 접촉관의 내경은 26mm이고, 접촉관의 벽 두께는 2mm인, 고정층 관형 반응기를 사용하였다.
상기 고정층 관형 반응기의 접촉관내 촉매 충전은, 반응가스 입구로부터 755mm의 비활성 물질층(알루미나), 3000mm의 1단계 촉매, 2000mm의 비활성 물질층, 및 3000mm의 2단계 촉매를 순차적으로 충전하였다.
여기서, 상기 1단계 촉매로는 몰리브덴(Mo)과 비스무스(Bi)를 기본으로 하는 한국등록특허 제0349602호의 촉매를 사용하였고, 상기 2단계 촉매로는 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)를 기본으로 하는 한국등록특허 제0378018호의 촉매를 사용하였다.
그리고, 상기 고정층 관형 반응기의 경우, 상기 고정층 관형 반응기의 접촉관 내에 열전대 보호관이 접촉관 중간에 설치되어 있어 반응기 전체영역의 온도를 측정할 수 있도록 구성되어 있으며, 접촉관 외벽의 온도는 순환되는 용융염을 통해 각 단계별로 독립적으로 제어되도록 구성되어 있음에 따라 용융염의 순환을 통해 접촉관의 온도를 일정하게 유지하여 주었으며, 반응기의 아래측을 통해 반응기의 접촉관 내로 원료물질을 포함한 반응가스를 유입시켰다.
여기서, 접촉관으로 들어가는 반응가스는 반응기 내로 유입되기 전에 예열장 치를 통해 충분히 온도를 높여 반응기 내로 유입시켰다.
상기 반응가스 중 프로필렌의 농도는 7.5%, O2농도 14.8%, O2/C3 몰비는 1.97이었고, 1단계 및 2단계 촉매 층의 공간속도는 각각 1260hr-1 및 1400hr-1으로 유지하였고, 이때 1단계 반응기 외벽의 온도는 300~310℃, 2단계 반응기 외벽의 온도는 260~270℃로 하였다.
모든 조건을 동일하게 하고, 실시예 8에서 초산 흡수탑 상부로 유출되는 수증기를 포함하는 가스가 혼합된 반응가스에 있어, 반응가스 중 수분의 농도가 7.5%일 경우 1단계 촉매의 열점의 온도는 383℃, 2단계 촉매의 열점의 온도는 327℃이었고, 아크릴산의 수율은 84.7%였다.
실시예 10 [프로필렌의 산화반응]
실시예 8에서 초산 흡수탑 상부로 유출되는, 수증기를 포함하는 가스가 혼합된 반응가스에 있어, 반응가스 중 수분의 농도가 10%인 것 이외에 실시예 9와 동일한 방법으로 하였다. 이에 1단계 촉매의 열점의 온도는 373℃, 2단계 촉매의 열점의 온도는 323℃ 이었고, 아크릴산의 수율은 85.3%로 상승하였다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 유기 부산물 및 (메타)아크릴산 함유 혼합가스에 포함된 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 함유 용액으로 수득하기 위해 사용되는 흡수용제로 유기 부산물 함유 용액을 사용하는 경우 (메타)아크릴산의 수득율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 유기 부산물 함유 가스에 포함된 유기 부산물을 충분히 제거한 후, (메타)아크릴산 제조반응이 이루어지는 반응기로 공급하여 (메타)아크릴산 제조반응에 참여할 수 있도록 할 수 있음에 따라, 기존 유기 부산물이 충분히 제거되지 않은 가스가 반응기로 공급되는 경우 가스에 포함된 유기 부산물에 의해 공정 트러블이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, (메타)아크릴산 제조 반응기 내에서 촉매를 이용하여 (메타)아크릴산 제조하는데 있어, 사용되는 촉매의 경우 안정적인 운전을 위해 수분이 필요한데, 이때 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스에서 유기 부산물은 충분히 제거하고 수분은 포함한 상태의 가스를 (메타)아크릴산 제조 반응기에 공급할 수 있음에 따라, 초기 반응기에 투입되는 스팀형태의 공정수를 절약할 수 있다. 또한, 반응기 내의 촉매에서 이상적으로 온도가 높거나 상대적으로 열축적이 많이 생기는 지점 즉 열점(hot-spot)이 발생할 수 있는데, 이 열점을 낮출 수 있게 되어 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이에 반응 수율도 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 아크릴산 회수 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 아크릴산 회수 공정을 나타낸 개략도이다.

Claims (18)

  1. (메타)아크릴산의 제조반응에서 생성되는 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 (메타)아크릴산 회수방법으로서,
    a) 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스를 (메타)아크릴산 흡수용제에 접촉시켜, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스와 (메타)아크릴산 함유 용액으로 분리 수득하는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 수득된 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스를 유기부산물 흡수용제에 접촉시켜, 수증기를 포함하는 가스 및 유기 부산물 함유 용액으로 분리 수득하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스를, 상기 (메타)아크릴산의 제조반응에 공급하는 단계; 및
    d) 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액에 저비점 물질이 포함되어 있는 경우, 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액을 탈기탑으로 유입시켜 저비점 물질을 탈기시킨 후, 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액을 상기 d) 단계로 공급하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액을, 상기 a) 단계의 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용할 수 있도록, 상기 a) 단계로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액 중 유기 부산물의 농도는 3 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스에 상기 b) 단계에서 미분리된 유기 부산물이 포함되어 있는 경우,
    상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스 중 유기 부산물의 농도는 0초과 1000ppmv이하인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴산의 제조반응은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 부탄, 및 (메타)아크롤레인 중에서 선택된 1종 이상의 반응물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 반응기에서 진행되며,
    상기 c) 단계에서는 상기 b) 단계에서 수득된 수증기를 포함하는 가스가 상기 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액에 상기 a) 단계에서 미분리된 유기 부산물이 포함되어 있는 경우, 상기 d) 단계에서는 증류법에 의해 상기 a) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 용액이 유기 부산물 함유 용액 및 상기 (메타)아크릴산으로 분리 수득되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 d) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액을 상기 a) 단계의 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용할 수 있도록 상기 a) 단계로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 d) 단계에서 상기 증류법은 공비제가 공급되는 공비증류탑을 이용하는 공비증류법이며,
    상기 d) 단계에서 수득된 유기 부산물 함유 용액에 상기 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 유기 부산물 함유 용액을 상기 공비증류탑에서 상분리조로 공급하여 상기 유기 부산물 함유 용액으로부터 상기 공비제를 분리하는 단계; 및 상기 공비제가 제거된 유기 부산물 함유 용액을, 상기 상분리조에서 상기 a) 단계로 공급하여 상기 a) 단계의 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 미제거된 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 포함된 미제거 공비제를 용매 회수탑에서 제거한 후, 상기 유기 부산물 함유 용액을 상기 a) 단계로 공급하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 d) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산에 고비점의 불순물이 포함되어 있는 경우, 상기 d) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산을 고비점 분리탑으로 유입시켜 고비점의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수방법.
  12. (메타)아크릴산의 제조를 위한 반응기에서 생성되는 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 (메타)아크릴산 회수장치로서,
    상기 반응기와 연결되어 있으며, 상기 반응기로부터 배출되는 상기 유기 부산물, 수증기, 및 (메타)아크릴산을 포함하는 혼합가스를 (메타)아크릴산 흡수용제에 접촉시켜, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스와 (메타)아크릴산 함유 용액으로 분리하는 (메타)아크릴산 흡수탑;
    상기 (메타)아크릴산 흡수탑과 연결되어 있으며, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로부터 배출되는 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 가스를 유기 부산물 흡수 용제에 접촉시켜, 수증기를 포함하는 가스 및 유기 부산물 함유 용액으로 분리하는 유기 부산물 흡수탑;
    상기 유기 부산물 흡수탑과 상기 반응기를 연결하며, 상기 유기 부산물 흡수탑으로부터 배출되는 수증기를 포함하는 가스를 상기 반응기 내부에서 상기 (메타)아크릴산의 제조를 위한 반응가스로 사용할 수 있도록 상기 반응기로 이송시키는 반응가스 이송라인; 및
    상기 (메타)아크릴산 흡수탑과 연결되어 있으며, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리 수득하는 (메타)아크릴산 분리장치
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수장치.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 유기 부산물 흡수탑과 상기 (메타)아크릴산 흡수탑을 연결하며, 상기 유기 부산물 흡수탑에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액을, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑의 상기 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용할 수 있도록, 상기 유기 부산물 흡수탑에서 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급하는 (메타)아크릴산 흡수용제 공급라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수장치.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑과 상기 (메타)아크릴산 분리장치 사이에 마련되어, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로부터 배출되는 (메타)아 크릴산 함유 용액에 저비점 물질이 포함되어 있는 경우, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 상기 (메타)아크릴산 함유 용액으로부터 저비점 물질을 탈기시켜 상기 (메타)아크릴산 함유 용액을 상기 (메타)아크릴산 분리장치로 공급하는 탈기탑을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수장치.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 분리장치는 공비제를 사용하는 공비증류탑을 포함하며,
    상기 공비증류탑은, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로부터 배출되는 (메타)아크릴산 함유 용액에 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 미분리된 유기 부산물이 포함되어 있는 경우, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 (메타)아크릴산 함유 용액을 유기 부산물 함유 용액 및 상기 (메타)아크릴산으로 분리시키는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수장치.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 공비증류탑과 연결되어 있으며, 상기 공비증류탑으로부터 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 상기 공비증류탑의 상기 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 공비증류탑에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액으로부터 공비제를 분리하는 상분리조; 및
    상기 상분리조와 상기 (메타)아크릴산 흡수탑을 연결하며, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액을, 상기 (메타)아크릴산 흡수탑의 상기 (메타)아크릴산 흡수용제로 사용할 수 있도록, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액을 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급하는 (메타)아크릴산 흡수용제 공급라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수장치.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 상분리조와 상기 (메타)아크릴산 흡수탑 사이에 마련되어, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 상기 상분리조에서 미제거된 공비제가 포함되어 있는 경우, 상기 상분리조에서 배출되는 유기 부산물 함유 용액에 포함된 미제거 공비제를 제거하여 상기 (메타)아크릴산 흡수탑으로 공급하는 용매 회수탑을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수장치.
  18. 청구항 12에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 분리장치와 연결되어 있으며, 상기 (메타)아크릴산 분리장치에서 배출되는 (메타)아크릴산에 고비점의 불순물이 포함되어 있는 경우, 상기 (메타)아크릴산 분리장치에서 배출되는 (메타)아크릴산으로부터 고비점의 불순물을 제거하는 고비점 분리탑을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 회수장치.
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