KR100735873B1 - 프로필렌으로 부터 향상된 성능을 갖는 아크릴산 제조 및정제방법 - Google Patents

프로필렌으로 부터 향상된 성능을 갖는 아크릴산 제조 및정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텐뎀 반응기를 사용하고 증가된 양의 프로필렌 반응물을 사용함으로써 증가된 성능 및 처리량을 제공하는 개선된 프로필렌으로 부터의 아크릴산 제조 방법에 관한 것이다. 아크릴산 정제를 위한 개선된 방법이 또한 개시된다.
텐뎀 반응기, 아크릴산 제조, 정제

Description

프로필렌으로 부터 향상된 성능을 갖는 아크릴산 제조 및 정제 방법{PROCESS FOR PREPARING AND PURIFYING ACRYLIC ACID FROM PROPYLENE HAVING IMPROVED CAPACITY}
도 1은 본 발명의 산화 공정을 나타내는 공정 개략도이다.
* 도면의 주요 부위에 대한 부호의 설명 *
1, 3 ㆍㆍㆍㆍ 셸 및 다 접촉 튜브 열 교환 반응기
2 ㆍㆍㆍㆍ 열 교환기 4 ㆍㆍㆍㆍ 흡수기
5 ㆍㆍㆍㆍ 라이트 엔드 스트리퍼 8 ㆍㆍㆍㆍ 추출 스트리퍼 10 ㆍㆍㆍㆍ 쿠르드 컬럼(crude column)
본 발명은 제1 및 제2 단계 반응기, "텐뎀(tandem) 반응기"를 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 개선된 방법 및 상기 아크릴산을 정제하는 개선된 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 증가된 농도의 프로필렌 반응물을 사용함으로써 증가된 성능 및 처리량을 제공하는 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 텐뎀 반응기 공정에 관한 것이다.
프로필렌으로부터의 아크릴산 제조는 일반적으로 기상 2단계 촉매 산화 반응으로 행하여진다. 제1 단계에서 프로필렌은 산소, 희석 비활성 가스, 수증기 및 적절한 촉매의 존재하에서 산화되어 반응식 1에 따라 아크롤레인을 생성한다:
C3H6+ O2⇒ C2H3CHO + H2O + 열
그 후 아크롤레인은 제2 단계에서 산소, 희석 비활성 가스, 수증기 및 적절한 촉매의 존재하에서 산화되어 반응식 2에 따라 아크릴산을 형성한다:
C2H3CHO + 1/2O2⇒ C2H3COOH + 열
아크릴산으로의 프로필렌의 2단계 기상 촉매 산화는 일반적으로 별도의 반응기가 각 단계에 사용되는 텐뎀 반응기, (예를 들어, 미국 특허 제 4,873,368 참조) 또는 두 단계를 수행하기 위해 하나의 반응기(예를 들어, 미국 특허 제 4,526,783 참조)를 사용함으로써 수행된다.
이와 같은 기상 촉매 산화 반응을 사용하여 제조된 아크릴산은 제2 단계 반응기가 존재하는 혼합된 생성물 가스내에 존재한다. 일반적으로, 상기 혼합된 생성물 가스는 냉각되고 흡수탑에서 수성 스트림(stream)과 접촉되어 수성 아크릴산 용액을 제공하며 이로부터 아크릴산이 분리되고 정제될 수 있다. 흡수기 폐 가스 또는 흡수기 오프-가스로 알려진 상기 생성물 가스의 잔류물은 소각된다. 반응물 공급 가스 조성물에 따라, 흡수기 오프-가스는 비활성 가스, O2, 수증기, CO, CO2, 미 반응된 프로필렌, 미반응된 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 함유할 수 있다.
이 기술분야에서 알려진 텐뎀 반응기 공정이 유용하지만, 보다 효율적인 공정이 계속 요구된다. 보다 효율적인이라는 것은 동일하거나 또는 보다 작은 장치를 사용하여 보다 많은 아크릴산을 제공하거나 또는 보다 적은 폐기물을 생성하는 공정을 의미한다. 일반적으로, 프로필펜을 증가시키는 것은 이 기술분야에서, 가연성 및 이탈 반응의 위험때문에 공정에서 처리량 및 효율에 대해서 바람직하지 않은 기작으로 여겨진다. 결과적으로, 아크릴산으로의 프로필렌 산화는 일반적으로 이 기술분야에서 반응물 가스 공급 조성물에서 총 반응물 공급 조성물의 4~7체적%의 프로필렌 농도를 사용하여 실행된다(예를 들어, 미국 특허 제 4,873,368의 컬럼 2, 42-46줄 참조).
미국 특허 제 4,365,087 및 4,873,368는 프로필렌 농도 수준을 증가시킴으로써 공정 생산성/성능을 증가시키는 문제를 다루었다. 이러한 참고문헌에 개시된 공정은 텐뎀 반응기 공정을 사용하였으며 따라서 공급물의 온도는 한정되었으며(＜260℃), 산소 대 프로필렌 몰비(1.1-2.0:1, 바람직하게 1.8미만미만)는 낮게 유지되었으며, 부가 산소 및 비활성 가스가 제2 단계 반응기로 공급되었으며, 그리고 반응은 제2 단계('087)에 도입하기전에 다소 급냉(quenched)되거나 혹은 산소 대 프로필렌 몰비(1.17-1.66:1)는 낮고, 부가 산소 및 비활성 가스는 제2 단계 반응기로 공급되었으며, 그리고 반응은 제2 단계로 도입하기전에 다소 급냉되었다. 급냉(quenching)은 고형 불활성 물질의 베드(bed)을 통해 제1 단계 반응의 생성물을 통과시킴으로써 이루어졌다. 이러한 베드를 통한 생성물 통과는 압력 저하를 초 래한다. 이러한 기술은 보다 높은 프로필렌 농도에서 반응을 조절하기 위한 2 기작에 의존한다:
(1) 제1 단계 반응기 및/또는 제2 단계 반응기내로 유입되기전에 온도의 엄격한 조절; 및
(2) 아크롤레인으로의 프로필렌 산화를 위한 제1 단계 반응기에 초기에 유용한 산소의 양을 제한하고 그 후 제 2 반응기 공급물이 화학양론적으로 충분한 양의 산소를 갖어 아크릴산으로 아크롤레인이 적절히 산화되도록 제 2 단계 반응기전에 중간 단계에서 보다 많은 산소 및 희석액의 첨가.
이것은 일반적으로 제1 단계와 같이 가연성 문제 및 이탈반응의 증가된 발생 가능성때문에 제2 단계의 반응에 부가적인 산소 공급이 요구되어 바람직하지 않다. 이것은 또한 고형 베드를 통한 냉각으로 인한 압력 저하를 가지며 그 결과 압력 저하는 아크롤레인 또는 아크릴산에 대한 선택성을 감소시킴으로 바람직하지 않다.
본 발명자들은 본 명세서에 기술된 텐뎀 반응기 시스템을 이용하여 상기 언급된 공정에 관련된 문제를 갖지않으면서 고농도의 프로필렌을 함유하는 반응기로의 공급을 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 이와 같은 고농도 공급은 보다 낮은 산소:프로필렌 공급 비의 사용이 요구되지 않으며 제2 단계에 적절한 화학양론을 확실히 하기위한 산소 및 비활성 가스의 후속적인 첨가없이 이루어진다.
적용물은 냉각용 열 교환기로 교체함으로써 고형 베드를 통한 냉각과 관련된 압력 저하가 회피된다.
따라서, 프로필렌으로부터의 아크릴산 제조를 위한 새로운 방법이 본 명세서에 기술되며, 다음과 같이 장점이 제공된다:
(1) 보다 적은 물이 존재하기때문에 보다 높은 농도의 아크릴산을 갖는 흡수기에서 수성 아크릴산 흐름을 생성함으로써 하위흐름 디보틀넥킹(debottlenecking)이 이루어지며;
(2) 수성 아크릴산에 농축되는 물이 적기때문에 본 방법에 의해 생성되는 폐수가 감소되며; 및
(3) 증가된 프로필렌 부분 압력을 상쇄시키는 증가된 공급 조성물로 인한 반응기내의 낮은 압력 저하가 이루어져, 따라서 보다 높은 프로필렌 압력으로 인한 보다 낮은 아크릴산 선택성을 방지한다.
본 발명의 일견지에 있어서,
(A) 셸(shell)에 위치하는 최소 하나의 촉매를 포함하는 다수의 접촉튜브를 포함하며, 반응기 셸의 내부에 열 전달 매체가 통과하는 최소 하나의 열 전달 영역을 포함하고 각 접촉 튜브는 프로필렌으로 부터의 아크롤레인 제조에 영향을 줄 수 있는 최소 하나의 반응 영역을 포함하는 반응기에
(i) 프로필렌 7체적%이상, (ii) 산소, (iii) 수증기 및 (iv) 최소 하나의 비활성 가스를 다량으로 포함하는 잔부; 을 포함하는 반응 조성물을 공급하는 단계;
(B) 최소 하나의 반응 영역과 반응 조성물물을 접촉시켜 아크롤레인을 포함 하는 혼합된 생성물 가스를 형성하는 단계; (C) 열 교환기에서 아크롤레인을 포함하는 상기 혼합된 생성물 가스를 냉각시키는 단계; (D) 셸에 위치하는 최소 하나의 촉매를 포함하는 다수의 접촉튜브를 포함하며, 반응기 셸의 내부에 열 전달 매체가 통과하는 최소 하나의 열 전달 영역을 포함하고 각 접촉 튜브는 아크롤레인으로 부터의 아크릴산 제조에 영향을 줄 수 있는 최소 하나의 반응 영역을 포함하는 제 2 반응기에 셀(shell)내에 배열된 최소 하나의 촉매를 포함하는 다수의 접촉 튜브를 포함하는 제2 반응기에 아크롤레인을 포함하는 상기 혼합된 생성물 가스를 공급하는 단계; 및 (E) 상기 최소 하나의 반응 영역과 상기 반응 조성물을 접촉시켜 아크릴산을 포함하는 혼합된 생성물 가스를 형성하는 단계;
를 포함하는 아크릴산으로의 프로필렌의 기상 산화 방법이 제공된다.
도 1을 참조하여 본 발명의 방법에 대하여 설명한다.
산화 공정은 하기와 같이 도 1에 따라 기술된다: 공기, 스팀 및 프로필렌은 반응기 1에 공급되어 아크롤레인을 포함하는 혼합된 생성물 가스를 형성한다. 그 다음 상기 아크롤레인을 포함하는 혼합된 생성물 가스는 열 교환기 2로 공급되어 냉각된다. 그 다음 상기 아크롤레인을 포함하는 냉각 혼합된 생성물 가스는 반응기 3으로 공급되고 반응하여 아크릴산을 포함하는 혼합된 생성물 가스를 형성한다. 그 다음 상기 아크릴산을 포함하는 혼합된 생성물 가스는 물과 접촉되는 수성 아크릴산 스트림을 형성하는 흡수기 4로 공급된다.
사용되는 프로필렌은 어떠한 공급원으로 부터 가능하며 기상 산화 반응을 생성하는 아크릴산에 적절한 어떠한 등급일 수 있다. 적절한 등급은 이에 한정하는 것은 아니지만, 중합체 등급(일반적으로 프로필렌 99체적% 이상), 화학적 등급(일반적으로 프로필렌 94체적% 이상) 및 정제등급(일반적으로 프로필렌 60체적%이상)을 포함한다. 바람직한 예로, 프로필렌은 화학적 등급 프로필렌이다. 화학적 등급 프로필렌의 사용은 불순물로서 존재하는 프로판과 같은 가연성 물질을 제공하는 부가적인 장점을 갖는다. 프로판은 보다 비활성적인 가스를 상기 시스템에 제공하지만, 더욱 중요한 것은 순환하지않는 흡수기 오프-가스 일부의 열/촉매 산화 또는 소각을 위한 연료를 제공한다는 것이다. 따라서, 프로판 불순물은 흡수기 오프-가스와 함께 열/촉매 산화기 또는 소각기로 유입되며 오프-가스를 소각하는데 필요한 부가적인 연료가 감소된다. 일반적으로, 화학적 등급 프로필렌은 가연성 불순물 최대 6%를 포함하며 정제등급 프로필렌은 가연성 불순물 최대 40%를 포함한다.
프로필렌은 일반적으로 반응 조성물에 반응 조성물의 7체적%이상으로 존재한다. 일 예로, 프로필렌은 반응 조성물의 7.01~11체적%, 바람직하게는 7.01~9체적%, 보다 바람직하게는 7.5~9체적%의 범위에서 존재한다.
반응 조성물에 산소는 상기 반응식 1 및 2에서 산화 반응을 유지하기에 충분한 산소의 양을 포함하는 어떠한 물질에 의해 공급될 수 있다. 적절한 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 공기, 산소-충진된(oxygen-enriched) 공기, 순수한 산소 및 순순한 산소와 최소 하나의 비활성 가스의 혼합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 산소 공급원은 공기이다. 전형적으로 산소는 반응에 필요한 화학양론을 만족하기에 적절한 양으로 반응 조성물내에 존재한다. 일반적으로, 반응 조성물에서 산소/프로필렌의 비율이 1.6~2.2:1.0, 바람직하게 1.6~2.0:1.0이 되도록 산소 의 양이 공급된다.
반응 조성물내의 수증기는 일반적으로 반응 조성물의 10~40체적%, 바람직하게 15~25체적%의 범위로 존재한다.
반응 조성물에 사용되는 비활성 가스는 상기 반응식 1 및 2에 나타낸 산화 반응에 비활성인 어떠한 가스성 물질 또는 가스성 물질들의 혼합물일 수 있다. 전형적인 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 프로판 및 일산화탄소 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 비활성 가스는 질소 또는 최소 하나의 다른 비활성 가스와 질소의 혼합물이다. 비활성 가스는 일반적으로 프로필렌, 산소 또는 수증기가 아닌 다량의 반응 조성물의 잔부를 구성한다. 일반적으로, 비활성 가스는 반응 조성물 잔부의 50~99.9, 바람직하게 60~99.9체적%이다.
상기한 바와 같이, 반응 조성물은 임의로 폐기물 흡수기 오프-가스의 열 산화/소각용 연료로서 사용되기에 적절한 최소 하나의 비활성 가스를 포함할 수 있다. 이와 같은 비활성 가스 연료는 프로필렌 공급물내의 불순물의 일부로서, 흡수기 오프-가스의 일부로서, 또는 그대로의 화학물질로서 제공될 수 있다. 적절한 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 프로판, 에탄, 메탄, 부탄, 펜탄 또는 상기 물질의 하나 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 비활성 가스 연료는 프로판이다. 일반적으로, 이와 같은 비활성 가스 연료는 프로필렌, 산소 및 수증기를 포함하지않는 반응 조성물의 잔부에 소량으로 존재한다. 일반적으로, 비활성 가스 연료는 총 반응 공급 조성물의 0.001~49.9체적%, 바람직하게 0.1~20체적%이다.
반응기 1 및 3은 셸 및 다 접촉 튜브 열 교환 반응기이다. 사용되는 접촉 튜 브는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있고 사용되는 것이다. 접촉 튜브는 이 기술 분야에서 알려진 어느 적절한 배열로 배열될 수 있다. 이와 같은 적절한 배열은 예를 들어, 미국 특허 제 4,256,783; 5,151,605; 및 DE 2,201,528에 기술되어 개시되어 있다. 접촉 튜브의 상부에 제1 층은 일차적으로 세라믹 볼이거나 실린더로된 희석 물질이다. 다른 타입의 물질 뿐만 아니라 적절한 세라믹 물질은 이에 한정하는 것은 아니나, 하나 또는 그 이상의 다음 물질: 실리콘 디옥사이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 보라이드, 실리콘 보로니트라이드, 알루미늄 옥사이드(알루미나), 알루미노실리케이트(뮬라이트), 알룬덤(alundum), 알루미노보로실리케이트, 카보룬덤(carborundum), 탄소-섬유, 내화섬유(refractory fiber), 지르코늄 옥사이드, 이트리움 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드-알루미노실리케이트(코르디테(cordite)) 및 점토성 물질을 포함한다.
적절한 희석 물질은 예를 들어 촉매를 지원하는 Denstone
Figure 112000015277477-pat00001
라인으로서 Norton Chemical Process Products Corp.(Akron, Ohio)로 부터 이용가능하다.
희석 물질을 통과함에 따라 반응 조성물은 반응 영역으로 유입되기전에 열 전달 매체의 온도에 근접한 온도로 예비가열된다. 제1 단계 반응기에서, 반응 영역은 최소 하나의 촉매, 아크롤레인으로의 프로필렌 산화를 촉진할 수 있는 촉매 혼합물 및 희석 물질 또는 촉매 및 희석 물질의 혼합물을 포함한다. 제2 반응기에서, 반응 영역은 최소 하나의 촉매, 아크릴산으로의 아크롤레인 산화를 촉매할 수 있는 촉매의 혼합물, 및 희석 물질 또는 촉매와 희석 물질의 혼합물을 포함한다.
촉매 및 희석 물질의 혼합물은 순수한 촉매보다 덜 활성적이며 따라서, 반응을 보다 냉각시키며 높은 초기 프로필렌 농도에서의 조절을 보다 쉽게 한다. 촉매의 희석 양의 결정은 이 기술분야에서 숙련된 자가 결정할 수 있으며 일반적으로 예를 들어, 촉매의 숙성 및 공정의 작동 조건 뿐만 아니라 사용되는 특정 촉매에 의존한다. 가스가 튜브로 흘러내려감에 따라, 온도는 반응 속도가 증가함에 따라 증가하며 그 후 프로필렌 농도가 감소함에 따라 냉각된다.
아크롤레인으로의 프로필렌 기상 촉매 산화 및 아크릴산으로의 아크롤레인 기상 촉매 산화에 적절한 어떠한 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이와 같은 촉매는 이 기술분야에서 알려져 있으며 예를 들어, 미국특허 제 3,775,474; 3,893,951; 3,954,855; 4,075,127; 4,365,087; 4,873,368; 5,144,091; 5,177,260; 5,198,578; 5,264,625, 5,739,391; 5,739,392; WIPO 특허 출원 제 WO 97/36849; 및 캐나다 특허 출원 제 2,114,681에 기술되어 있다.
각 반응기의 각 열 전달 영역은 효과적인 촉매 온도 프로필을 유지하는데 사용되는 열 전달 매체내에서의 순환을 가지며 따라서 반응온도를 갖는다. 바람직한 촉매 온도 프로필 유지는 최적의 아크릴산 수득을 유지하고 촉매 수명을 최적화하기위해 필요하다. 만일 반응 온도가 너무 높은 경우, 이산화탄소 및 일산화탄소가 보다 많이 형성되고 그 결과 수율이 낮아진다. 나아가, 촉매는 과다한 반응 온도하에서 보다 빨리 노화(숙성)할 것이다. 물론, 만일 온도가 조절되지 않을 정도로 높은 경우, 이탈반응이 일어날 수 있다. 만일 조절이 안되는 경우, 이와 같은 반응은 촉매 붕괴 및/또는 폭발 조건을 이끌 수 있다. 만일 반응 온도가 너무 낮은 경우, 보다 적은 프로필렌이 아크롤레인으로 그리고 아크롤레인이 아크릴산으로 전환되어 수율이 감소될 것이다. 만일 반응 온도가 매우 낮은 경우, 프로필렌 및/또는 아크롤레인은 불꽃 또는 폭발과 같은 심각한 결과를 야기하는 하위 스트림일 수 있다.
열 전달 매체는 각 반응기 열 전달 영역내에서 순환하여 특정 영역에 접촉하는 접촉 튜브의 바깥 부분으로 부터 열이 전달된다. 제1 단계 반응기 열 교환기 영역은 250~450℃, 바람직하게 280~380℃의 온도로 유지되며; 그리고 제2 단계 반응기 열 전달 영역은 220~450℃, 바람직하게 240~360℃의 온도로 유지된다. 최대(peak) 촉매 온도는 열 전달 매체 온도보다 높은 20~70℃이며 열 전달 매체 온도에서 변화에 매우 민감하다. 일반적으로, 열 전달 매체 온도의 1℃ 증가는 최대 촉매 온도를 2-3℃ 증가시킨다. 이 기술 분야에서 알려진 바와 같이 촉매는 노화됨에 따라 활성을 잃을 것이다. 이를 보충하기 위해, 반응 온도는 반드시 원하는 수준으로 아크롤레인 및 아크릴산의 생성을 유지하기 위해 증가되어야 한다.
열 전달 매체는 반응기를 통해 반응 가스 흐름과 함께 반응기 병류 또는 역류로 순환될 수 있다. 열 전달 매체는 반응기를 통해 반응 가스 흐름과 함께 반응기에서 역류로 순환하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제 4,256,783; 5,151,605,; 5,739,391; 및 DE 2,201,528에는 열 전달 매체 흐름 및 반응기 배열을 동일하게 수행하는 것을 가르키기위해 참고문헌으로 편입된 참고문헌과 같이 열 전달 매체의 병류, 역류, 횡류 및 우회 흐름을 제공하는 접촉 튜브 고정 베드 셸 반응기에서의 접촉 튜브 및 배플 배열이 기술 및 개시되어 있다. 나아가, 배플은 배플 사이의 동등한 간격을 갖도록 또는 배플 사이에 다양한 간격을 갖도록 배열될 수 있다.
열 전달 매체는 본 발명의 온도 조건하에서 사용하기에 적절한 어떠한 열 전달 매체일 수 있다. 일반적으로 열 전달 매체는 염 용해물(salt melt)이며, 바람직하게 40~80의 염 용해물, 바람직하게 포타슘 나이트레이트(potassium nitrate) 50~70중량% 및 소디움 나이트라이트(sodium nitrite) 60~20중량%, 바람직하게 소디움 나이트라이트 50~30중량%이다. 다른 예로, 염 용해물은 소디움 나이트라이트 또는 포타슘 나이트레이트의 대체물질로서 소디움 나이트레이트를 포함할 수 있으며 또는 소디움 나이트레이트는 염 용해물의 부가성분일 수 있다. 만일 소디움 나이트레이트가 사용되는 경우, 총 염 조성물의 최대 20중량%, 바람직하게 총 염 조성물 최대 10중량%로 일반적으로 존재한다. 열 전달 매체의 다른 예는 유성 및 합성 열 전달 오일, 페닐 에테르 및 폴리페닐과 같은 열 전달 유체 및 소디움, 주석, 수은과 같은 저 용융(melting) 금속 뿐만 아니라 여러 금속의 저 용융 합금을 포함한다.
상기한 언급한 바와 같이, 형성된 후, 아크릴산은 탑에 흡수되어 수성 아크릴산 스트림을 형성한다. 상기 흡수는 아크릴산을 포함하는 혼합된 생성물 가스와 상기 탑으로 흘러내려가는 물/액체사이에 우수한 접촉이 되도록 확실히 하는, 아크릴산을 포함하는 혼합된 생성물 가스를 흡수 탑으로의 상위 공급 및 물, 순환 폐수, 스트립된(stripped) 폐수, 또는 이들의 혼합물을 상기 탑으로의 하위로 공급하는 것과 같이 이 기술분야에서 알려진 방법으로 일어난다. 아크릴산을 포함하는 혼합된 생성물 가스는 일반적으로 200~400℃에서 흡수탑으로 공급된다. 바람직하게, 아크릴산을 포함하는 혼합된 생성물 가스는 250~350℃에서 흡수탑으로 공급된다. 흡수탑내의 온도는 일반적으로 30~100℃이다. 바람직하게, 흡수탑내의 온도는 40~80℃의 범위이다. 흡수탑으로 공급되는 물은 수돗물, 탈이온수, 본 공정 또는 다른 공정의 순환 폐수 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 흡수탑으로 공급되는 물 대 반응기 프로필렌 공급 비율은 0.35~1에서 1.5~1의 범위이다. 바람직하게, 흡수탑으로 공급되는 물 대 프로필렌 공급 비율은 0.35~1의 범위이다.
흡수 공정동안에 중합을 억제하기위한 억제제가 필요하다. 적절한 억제제로는 히드로퀴논; 4-메톡시페놀; 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 히드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-디히드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-디클로르히드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 2-아세틸히드로퀴논; 히드로퀴논 모노벤조에이트; 디-tert-부틸니트록사이드; 디-tert-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-디메틸아미노 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시 및 이들의 혼합물을 포함한다. 억제제는 전형적으로 물 및 단량체의 총량을 기준으로 100~1,000ppm으로 사용된다. 억제제는 흡수탑에 공급되는 물에 첨가되거나 또는 별도의 억제제 공급물을 통해 첨가될 수 있다. 바람직한 예로, 억제제는 히드로퀴논 300~700ppm이 며 흡수탑의 상부에 수성 공급물의 일부분으로서 공급된다.
저 프로필렌 공급물 공정에 의해 형성되는 경우, 수성 아크릴산 흐름내의 아크릴산 농도는 전형적으로 20~32중량%의 범위이다. 본 발명의 고 프로필렌 공급물 공정에 의해 형성되는 경우, 수성 아크릴산 흐름내의 아크릴산 농도는 32~55중량%의 범위이다. 이것은 소위 농축된 수성 아크릴산 스트림이라 불린다. 고 프로필렌 공급물 공정은 동일하거나 혹은 보다 작은 장치에서 보다 많은 아크릴산이 생성되기때문에 보다 효율적이다. 본 발명의 방법은 보다 적은 스트림 공급이 요구되고 따라서 수성 스트림내에 보다 적은 물이 존재하고 그 결과 보다 적은 폐수가 형성되기때문에 또한 보다 효율적이다.
다른 예로, 농축된 수성 아크릴산 흐름이 단일 반응기 공정과 같은 다른 산화 공정으로 부터 얻어질 수 있다.
일 예로, 농축된 수성 아크릴산 흐름은 정제된다. 일반적으로, 농축된 수성 아크릴산 흐름은 흡수기 4의 바닥(bottom)으로 부터 배출되고 라이트 엔드 스트리퍼 5로 공급되며, 여기서 아크롤레인, 프로피온알데히드, 아세트알데히드, 포름알데히드, 이소프로필 아세테이트 및 등을 포함하는 라이트 엔드는 제거된다. 그 다음 정제 농축된 수성 아크릴산 흐름은 분리 및 정제 공정으로 유입된다.
상기 정제 농축된 수성 아크릴산 흐름은 라이트 엔드 스트리퍼 5로 부터 배출되어 Podbielniak 추출기 6 및 Karr 컬럼 7로 공급되며, 여기서 상기 아크릴산은 유기 용매내로 추출되어 유기 아크릴산 추출 스트림을 형성한다. 추출의 결과로서, 추출찌꺼기(추출찌꺼기) 흐름이 또한 형성된다.
그 후 상기 유기 아크릴산 추출 스트림은 추출 스트리퍼 8로 공급되며, 여기서 물 및 유기 용매는 상층부에서 제거되며 대부분의 아크릴산 및 아세트산을 함유하는 추출 스트리퍼 스트림은 바닥으로 부터 제거된다.
물 및 유기 용매는 수성 증류 스트림 및 톨루엔/이소프로필 아세테이트의 유기 증류 스트림으로 분리될 수 있다. 상기 유기 증류 스트림은 재순환될 수 있다. 상기 수성 증류 스트림 및 추출찌꺼기 스트림은 추출찌꺼기 스트리퍼 9로 공급될 수 있으며, 여기서 이들은 증류되어 폐수 스트림 및 톨루엔/이소프로필 아세테이트의 재순환 스트림을 생성한다.
그 다음 상기 추출 스트리퍼 스트림은 쿠르드 컬럼(crude column) 10으로 보내지며, 여기서 아세트산은 컬럼의 상부로 증류되며, 조질(crude) 아크릴산 흐름은 컬럼의 바닥으로 부터 제거된다.
쿠르드 컬럼 10의 상부로 부터 아세트산은 아세트산 증류 컬럼 11로 보내질 수 있으며, 이와 함께 상기 컬럼의 바닥으로 부터 아크릴산과 함께 조질 아크릴산 컬럼으로 되돌아 가며, 상기 컬럼의 상부로 부터 아크릴산은 배출된다.
정제 방법에 대하여 상세히 설명한다. 수성 아크릴산 스트림내의 아크릴산은 반드시 정제되어야한다. 제 1정제는 라이트 엔드 스트리퍼 5의 사용함으로써 통해 일어난다. 라이트 엔드 스트리퍼는 증류 컬럼이 될 수 있다. 라이트 엔드 스트리퍼는 수성 아크릴산 흐름으로부터 아크롤레인, 프로피온알데히드, 아세트알데히드, 포름알데히드, 이소프로필 아세테이트 등을 제거하는데 사용된다. 스트리핑 가스 또는 증기는 리보일어(reboiler)의 내용물로 부터 생성될 수 있으며 또는 스팀, 공기, 흡수기 오프 가스 또는 소각기 스택(stack)으로 부터의 가스일 수 있다. 또한, 라이트 엔드(light ends) 스트리퍼의 바닥부는 재끓임될 수 있으며 또는 공기가 상기 수성 아크릴산으로부터 라이트 엔드를 스트립하기 위해 사용될 수 있다. 라이트 엔드 스트리퍼는 전형적으로 80~100℃의 온도 및 100-200mmHg, 바람직하게 160-200mmHg의 압력에서 작동된다. 상기 라이트 엔드 스트리퍼의 상부로 부터 제거된 아크롤레인 및 다른 라이트 엔드는 반응기 3으로 재순환될 수 있어 공정의 전체적 수율을 향상시킨다.
수성 아크릴산은 이에 한정하는 것은 아니지만, 말레산 불순물과 반응하여 제거되는 소디움 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드 또는 칼슘 카보네이트과 같은 염기성 화합물로 처리될 수 있다. 염기성 화합물은 말레산 불순물에 화학양론적인 비율로 첨가된다. 옥사졸리딘 유도체와 같은 다른 첨가제가 수성 아크릴산에 첨가되어 조질의 아크릴산 생성물에 존재하는 알데히드의 수준을 감소시킬 수 있다.
수성 아크릴산 흐름은 라이트 엔드 스트리퍼(light ends stripper) 후에 부가적인 정제를 필요로한다. 이것은 별도의 방법(scheme)을 통해 수행된다. 상기 별도의 방법의 제 1단계는 수성 흐름으로부터 유기 스트림내로의 아크릴산을 추출하는 것일 수 있다. 이는 이에 한정하는 것은 아니지만 Podbieliak 추출기 6, Karr 컬럼 7 또는 이들의 조합을 포함하는 이 기술 분야에서 알려진 어떠한 추출 장치의 사용을 통해 이루어질 수 있다. 추출기는 중력 또는 원심력을 사용하여 수성 흐름으로 부터 아크릴산을 유기 스트림으로 분리한다. 상기 수성 아크릴산 흐름은 상기 추출기로 공급될 수 있다. 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물로 부터 형성된 유기 스트림은 상기 추출기 역류로 상기 수성 공급물로 공급된다. 상기 추출기내에서 본질적인 혼합이 상기 수성 아크릴산 스트림 및 상기 유기 스트림사이에서 일어나 그 결과 대부분의 상기 아크릴산은 상기 유기 스트림내로 추출된다. 상기 추출 공정은 10~75℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 상기 수성 아크릴산 스트림 대 상기 유기 스트림의 공급 비의 질량 기초 비율(mass basis ratio)은 전형적으로 3:1~0.8:1이다. 바람직하게, 상기 수성 아크릴산 스트림 대 상기 유기 스트림 공급 비의 질량 기초 비율은 전형적으로 1.5:1~0.8:1이다. 유기 용매 대 아크릴산의 비는 바람직하게 2.9:1~3.3:1의 범위이다.
수성 아크릴산 스트림으로 부터 아크릴산의 추출하기 위한 적절한 유기 용매는 이소부틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헵톤, 톨루엔, 이소프로필 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 톨루엔 과 이소프로필 아세테이트의 혼합물이 바람직하다. 톨루엔과 이소프로필 아세테이트의 혼합물이 사용되는 경우, 톨루엔 대 이소프로필 아세테이트의 비는 1:1~1:4의 범위이다. 바람직하게, 톨루엔 대 이소프로필 아세테이트의 비는 1:2~1:3의 범위이다. 상기 추출 공정은 두가지 스트림을 제공한다. 한 스트림은 상기 추출 스트림이며 다량의 아크릴산 및 유기 용매 및 소량의 아세트산 및 물을 포함한다. 다른 스트림은 상기 추출찌꺼기 스트림이며 이것은 다량의 물, 아세트산 및 소량의 유기 용매를 포함한다.
상기 아크릴산 추출 스트림내의 상기 아크릴산은 상기 아크릴산 추출 스트림을 추출 스트리퍼 8로 공급함으로써 더욱 정제될 수 있다. 상기 추출 스트리퍼는 증류 컬럼일 수 있다. 상기 증류 컬럼은 시브 트레이(sieve trays)가 장착될 수 있 다. 상기 추출 스트리퍼는 아크릴산 추출 스트림의 공비혼합 증류를 수행하는데 사용될 수 있어, 그 결과 물 및 톨루엔/이소프로필 아세테이트가 상층(overhead)에서 제거되며 다량의 아크릴산 및 아세트산을 포함하는 추출 스트리퍼 스트림은 바닥부로 부터 제거된다. 상기 추출 스트리퍼는 전형적으로 60~110℃의 및 25~75mmHg의 압력에서 작동된다. 바람직하게, 상기 추출 스트리퍼는 80~95℃ 및 40~60mmHg의 압력에서 작동된다.
부가적인 억제제가 상기 추출 스트리퍼에서 중합을 억제하기 위해 필요하다. 상기 추출 스트리퍼는 시브 트레이를 가질 수 있기때문에, n-페닐 히드록실아민 또는 이들의 유도체와 같은 기상 억제제가 유용할 수 있다. 흡수탑 물에 대하여 기술된 것들과 같은 액 상(liquid phase) 억제제가 또한 유용할 수 있다. 또한, 페노티아진("PTZ")이 상기 액 상에서 중합을 억제하는데 유용할 수 있다. 억제제의 양은 기상 억제제에 대하여는 0.1~50ppm, 및 액 상 억제제에 대하여는 1000~5000ppm의 범위가 유용하다.
바람직한 예로, 상기 기상 억제제는 리보일러(reboiler) 및 상기 컬럼의 바닥부 트레이에 첨가되는 반면, 상기 액 상 억제제는 상기 컬럼의 상부로 첨가된다.
상기 추출 스트리퍼의 상부로 부터 제거된 물 및 톨루엔/이소프로필 아세테이트는 수성 증류 스트림 및 톨루엔/이소프로필 아세테이트의 유기 증류 스트림으로 분리될 수 있다. 상기 톨루엔/이소프로필 아세테이트 스트림은 공비 증류를 보조하기위해 상기 추출 스트리퍼로 그리고 상기 추출기로 재순환하며, 한편 상기 수성 스트림은 추출찌꺼기 스트리퍼 9로 재순환한다.
상기 추출찌꺼기 스트리퍼 9는 증류 컬럼일 수 있다. 상기 추출찌꺼기 스트리퍼는 상기 추출 공정으로 부터의 추출찌꺼기 스트림 및 상기 추출 스트리퍼로 부터의 수성 스트림을 수신하고 증류를 통해 이러한 스트림내에 포함되어 있는 유기 용매를 분리한다. 상기 스트리핑 가스는 리보일러의 내용물로 생성될 수 있으며 또는 스팀일 수 있다. 상기 추출찌꺼기 스트리퍼는 전형적으로 80~120℃의 온도 및 대기압에서 작동한다. 바람직하게, 상기 추출찌꺼기 스트리퍼는 95~110℃의 온도에서 작동한다. 그 결과 폐수 스트림 및 톨루엔/이소프로필 아세테이트의 재순환 스트림을 형성한다. 상기 폐수 스트림은 흡수기로 되돌아오는 물 공급물로서 또는 상기 수성 아크릴산 공급물 흐름을 희석하기 위해 사용될 수 있으며 또는 폐수 처리 장치에 노출될 수 있다. 상기 톨루엔/이소프로필 아세테이트는 새로운 억제제 공급물 스트림을 생성하기위해 사용될 수 있으며 또는 추출 단계 또는 추출 스트리퍼로 재순환될 수 있다.
대부분의 아크릴산을 포함하는 상기 추출 스트리퍼 스트림은 최소 하나의 조질 아크릴산 증류 컬럼 10으로 흐름을 공급하고 상기 컬럼의 상부로 부터 배출되는 아세트산이 풍부한 스트림을 증류하여, 한편 상기 컬럼의 바닥으로 부터 조질의 아크릴산 흐름을 제거함으로써 더욱 정제될 수 있다. 조질 아크릴산은 아크릴산 약 97%를 포함하며 다음 불순물, 아세트산, 프로피온산, β-아크롤옥시프로피온산, 물, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 말레산, 말레산 무수물 및 프로토아네모닌 중의 최소 하나를 포함하는 조성물을 의미한다. 조질의 아크릴산 컬럼은 전형적으로 70~110℃의 온도 및 30~60mmHg의 압력에서 작동한다. 바람직하게, 상기 조질의 아크릴산 컬 럼은 80~100℃의 온도 및 40~50mmHg의 압력에서 작동한다. 두번째 조질의 아크릴산 컬럼이 사용되는 경우, 제 1조질의 아크릴산 컬럼과 같은 동일한 조건에서 작동한다.
상기 조질 아크릴산 컬럼 상부로 부터의 아세트산이 풍부한 스트림은 아세트산 증류 컬럼 11로 공급될 수 있으며, 이때 상기 컬럼의 바닥으로 부터 나오는 아크릴산은 상기 조질 아크릴산 컬럼으로 되돌아 가며 아세트산은 상기 컬럼의 상부로 부터 배출된다. 상기 아세트산 컬럼은 전형적으로 80~120℃의 온도 및 30~60mmHg의 압력에서 작동한다. 바람직하게, 상기 아세트산 컬럼은 85~105℃의 온도 및 40~50mmHg의 압력에서 작동한다. 임의로, 두번째 조질 아크릴산 컬럼 및 아세트산 컬럼이 상기 별도의 방법에 포함된다.
부가적인 억제제가 최소 하나의 조질의 아크릴산 컬럼 및 상기 아세트산 컬럼에서의 중합을 억제하기위해 필요하다. 상기 언급한 바와 같이, 적절한 억제제는 흡수탑 물에 유용한 것들과 같은 액상 억제제 및 기상 억제제로서 n-페닐 히드록실아민을 포함한다. 상기한바와 같은 n-페닐 히드록실아민 억제제의 양이 본 발명에 적용가능하다. 상기 n-페닐 히드록실아민은 최소 하나의 조질 아크릴산 컬럼의 바닥부 뿐만 아니라 상기 아세트산 컬럼의 바닥부에 첨가될 수 있다. 액상 억제제의 양은 상기 컬럼으로의 아크릴산 공급속도에 따라 1~1000ppm의 범위일 수 있다. 상기 액상 억제제는 최소 하나의 조질 아크릴산 컬럼의 상부 뿐만아니라 상기 아세트산 컬럼의 상부에 첨가될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위를 통해, 달리 표기하지 않는한, 퍼센트는 몰 체적이 며 모든 온도는 섭씨 온도이다.
또한 본 명세서 및 청구범위의 목적을 위해 나타낸 범위 및 비율 한정은 조합가능한 것으로 이해된다. 예를 들어, 만일 1-20 및 5-15의 범위가 특정 변수로 나타낸 경우, 이것은 1-15 또는 5-20의 범위가 또한 기대되는 것으로 이해된다.
본 명세서 및 청구범위를 통해 용어 "증기(water vapor)" 및 "스팀"은 동일한 것으로 이해된다.
또한, 용어 "다량(major amount)"은 총 조성물의 50체적%이상을 의미한다. 용어 "소량(minor amount)"은 총 조성물의 50체적%미만을 의미한다.
본 명에서에 사용된 용어 "병류(cocurrent)"는 곡류(meandering), 횡류, 또는 방사류(radial flow)와 같은 어떠한 변화에 상관없이, 별도의 흐름 물질이 실질적으로 동일한 일반적 방향으로 진행되는 별도의 흐름을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "역류"는 곡류, 횡류, 또는 방사류(radial flow)와 같은 어떠한 변화에 상관없이, 별도의 흐름 물질이 실질적으로 반대적 방향으로 진행되는 별도의 흐름을 의미한다.
본 명에서에 사용된 용어 "비활성(inert)"는 특정 물질이 본 명세서에 개시된 아크릴산 및 반응 시스템에 참여하지 않아 영향을 미치지 않는 및/또는 비활성적임을 나타낸다. 따라서, 프로판과 같은 물질은 다른 시스템에 쉽게 반응되거나 또는 연소되지만, 본 발명의 반응 시스템에서는 비활성으로 간주된다.
프로필렌의 전환%=(전환된 프로필렌의 몰수/사용된 프로필렌의 몰수)×100.
아크릴산의 선택성%=(생성된 아크릴산의 몰수/반응된 프로필렌의 몰수)×100.
아크릴산의 수율=(생성된 아크릴산의 몰수 /사용된 프로필렌의 몰수)×100.
아크롤레인의 수율=(생성된 아크롤레인의 몰수/사용된 프로필렌의 몰수)×100.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
실시예 1
화학적 등급의 프로필렌 7.02부피%, 산소/프로필렌 비를 1.84로 유지하기에 충분한 공기 및 스팀량, 및 수증기 30.8부피%를 함유하는 공급 조성물을 다관형(shell and tube) 반응기의 접촉관에 공급하였다. 상기 반응물을 Japan, Osaka의 Nippon Shokubai K.K로부터 구입가능한 ACF-2 촉매로 충진된 제1 단계 접촉관에 도입하였으며, 아크롤레인을 포함하는 혼합 생성물 가스를 염 냉각된 열교환기를 통하여 통과시켰다. 냉각된 혼합 산물 가스를 또한 Nippon Shokubai K.K로부터 구입가능한 ACS-6 촉매로 충진된 제2 단계 접촉관에 공급하였다. 실험 시간 14977시간동안 제1 단계내 아크롤레인 배합 반응은 염온도를 320-330℃로 유지시키면서 수행하였으며, 제2 단계내 아크릴산 배합 반응은 염온도를 280-290℃로 유지시키면서 수행하였다. 아크릴산을 포함하는 산물 가스를 흡수탑에 도입하여 평균 농도가 31.7중량%인 아크릴산 산물 수용액을 얻었다.
본 실시예는 프로필렌 공급물이 7.02%인 경우 수성 아크릴산 스트림의 농도를 보였다.
실시예 2
화학적 등급의 프로필렌 7.89부피%, 산소/프로필렌 비를 1.86으로 유지하기 에 충분한 공기 및 스팀량, 및 수증기 21.5부피%를 함유하는 공급 조성물을 다관형 반응기의 접촉관에 공급하였다. 상기 반응물을 실시예 1에서 기술한 바와 같은 ACF-2 촉매 및 ACS-6촉매로 충진시킨 접촉관내로 도입하였다. 실험 시간 16285시간동안 제1 단계내 아크롤레인 배합 반응은 염온도를 320-330℃로 유지시키면서 수행하였으며, 제2 단계내 아크릴산 배합 반응은 염온도를 280-290℃로 유지시키면서 수행하였다. 아크릴산을 포함하는 산물 가스를 흡수탑에 도입하여 평균 농도가 40.7중량%인 아크릴산 산물 수용액을 얻었다.
본 실시예는 프로필렌 공급물 농도가 7.02%에서 7.89%로 증가되면 수성 아크릴산 스트림의 농도가 31.7%에서 40.7%로 증가함을 보였다. 이는 프로필렌을 약간 더 공급함으로써 공정에서 발생되는 폐기물을 크게 줄일 수 있다는 점에서 중요하다.
실시예 3
본 발명의 정제 공정은 액액-추출과 공비 증류를 이용하여 아세트산과 물로부터 아크릴산을 분리하는데 중점을 둔다. 미정제 아크릴산 칼럼 앙금(bottoms) 스트림내에서 아크릴산의 회수에 의해 공정의 효율을 측정하였다. 추출 공정에서 발생하는 추출잔류물(추출찌꺼기) 스트림내에서, 그리고 공비 증류 컬럼에서 발생하는 수성 증류액내에서 아크릴산의 손실이 발생하였다.
아크릴산 37.7중량%, 아세트산 2.2중량% 및 물 60중량%를 함유하는 수성 혼합물을 도 1에 도시한 바와 같은 액액-추출기내에서 이소프로필 아세테이트 70.7중량%, 톨루엔 28.8중량%, 아세트산 0.2중량% 및 물 0.3중량%를 함유하는 재순환 용 매 혼합물과 접촉시켰다. 결과 추출 스트림은 아크릴산을 20.99중량% 함유하였으며, 추출잔류물 스트림은 아크릴산을 0.40중량% 함유하였다. 추출에 대한 단일 패스 수율은 95.96%였다.
상기 추출 혼합물을 공비 증류 컬럼에 공급하여 도 1에 도시한 추출 스트림으로부터 물, 이소프로필 아세테이트 및 톨루엔을 제거하였다. 상기 추출 스트리퍼 앙금은 아크릴산 96.38중량%, 아세트산 3.09중량%, 물 0.01중량%, 이소프로필 아세테이트 908ppm 및 톨루엔 98ppm을 포함하였다. 상기 추출 스트리퍼 앙금 스트림을 도 1에 도시한 바와 같은 2개의 미정제 아크릴산 증류 컬럼내에 도입하였으며, 이들 칼럼으로부터 얻어진 앙금 산물은 아크릴산을 평균 농도로 96.8중량% 함유하였다. 상기 미정제 아크릴산 칼럼의 증류액 스트림을 도 1에 도시한 바와 같이 아세트산 제거 컬럼에 공급하였으며, 상기 증류액 스트림은 아세트산을 평균 농도로 90.84중량% 함유하였다.
결과
미정제 칼럼 앙금내 아크릴산 대 추출 공정에 대한 공급물내 아크릴산의 비로 정의한, 전체 수율은 본 실시예에서 94.4%였다. 본 실시예는 수성 아크릴산 스트림내 초기 아크릴산 농도가 37.7%일 때 정제 공정이 잘 수행됨을 보였다.
실시예 4
아크릴산 44.66중량%, 아세트산 2.67중량% 및 물 52.66중량%를 함유하는 수성 혼합물을 도 1에 도시한 바와 같은 액-액 추출기내에서 이소프로필 아세테이트 70.17중량%, 톨루엔 28.83중량%, 아세트산 0.39중량% 및 물 0.31중량%를 함유하는 재순환 용매 혼합물과 접촉시켰다. 결과 추출 스트림은 아크릴산 23.20중량%를 함유하였으며, 추출잔류물 스트림은 아크릴산 0.45중량%를 함유하였다. 추출에 대한 단일 패스 수율은 96.0%였다.
추출 혼합물을 공비 증류 칼럼에 공급하여 물, 이소프로필 아세테이트 및 톨루엔을 도 1에 도시한 바와 같은 추출 스트림으로부터 제거하였다. 상기 추출 스트리퍼 앙금은 아크릴산 95.42중량%, 아세트산 2.26중량%, 물 0.03중량%, 이소프로필 아세테이트 1122ppm 및 톨루엔 65ppm을 함유하였다. 상기 추출 스트리퍼 앙금 스트림을 도 1에 도시한 바와 같은 2개의 미정제 아크릴산 증류 칼럼내로 도입하였으며, 이들 칼럼으로부터의 앙금 산물은 아크릴산을 평균 농도로 96.6중량% 함유하였다. 상기 미정제 아크릴산 칼럼의 증류액 스트림은 도 1에 도시한 바와 같이 아세트산 제거 칼럼에 공급하였으며, 상기 증류액 스트림은 아세트산을 평균 농도로 90.41중량% 포함하였다.
결과
미정제 칼럼 앙금내 아크릴산 대 추출에 대한 공급물내 아크릴산의 비로 정의된, 전체 수율은 본 실시예에서 95.3%였다. 본 실시예는 본 발명의 정제공정을 사용하면 효율을 저감함없이 생산량을 증가시킴을 보였다. 수성 아크릴산내 아크릴산 농도가 37.7%에서 44.7%로 증가된데 반하여, 정제 공정은 추출에 대하여 동일한 단일 패스 수율을 낳으며, 전체 수율은 저감되지 않았다.
실시예 5-수성 아크릴산 스트림 대 증가된 유기 스트림 비
아크릴산 42.40중량%, 아세트산 2.20중량% 및 물 53.40중량%를 함유하는 수 성 혼합물을 도 1에 도시한 액-액 추출기내에서 이소프로필 아세테이트 69.66중량%, 톨루엔 28.68중량%, 아세트산 0.40중량%, 아크릴산 0.11중량% 및 물 1.12중량%를 함유하는 재순환 용매 혼합물과 접촉시켰다. 결과 추출 공정을 아크릴산과의 질량비가 3.05인 용매로 수행하였다. 상기 추출 스트림은 아크릴산 21.45중량%, 아세트산 1.26중량%, 물 6.55중량%, 이소프로필 아세테이트 46.03중량% 및 톨루엔 18.95중량%를 포함하였다. 추출잔류물 스트림은 아크릴산 0.07중량%, 아세트산 0.45중량% 및 물 92.92중량%를 포함하였다. 상기 추출 스트림의 온도는 17℃였으며 추출잔류물의 온도는 28℃였다. 추출물내 아크릴산을 재순환시키기 위한 단일 패스 효율은 98.7%였다.
상기 추출 혼합물을 공비 증류 칼럼에 공급하여 물, 이소프로필 아세테이트 및 톨루엔을 도 1에 도시한 추출 스트림으로부터 제거하였다. 상기 추출 스트리퍼 앙금은 아크릴산 96.74중량%, 아세트산 2.36중량%, 아크릴산 이합체 0.83중량%, 물 0.01중량%, 이소프로필 아세테이트 0.024중량% 및 톨루엔 40ppm을 함유하였다. 상기 분리 공정은 50mm 수은 절대 압력 및 앙금 온도 86℃에서 수행되었다.
추출 스트리퍼로부터 증류액 스트림을 8℃에서 중력 분리기내에서 2상 분리하였다. 유기상은 추출 공정으로 재순환시키고 수성상은 추출잔류물 스트리퍼 칼럼으로 보내어 이소프로필 아세테이트와 톨루엔을 회수하였다. 상기 추출잔류물 스트리퍼는 평균 충진 온도 99.6℃ 및 760mm 절대 압력에서 운전하였다.
추출 스트리퍼 앙금 스트림을 도 1에 도시한 바와 같은 2개의 미정제 아크릴산 증류 칼럼내로 도입하였으며, 이들 칼럼으로부터의 앙금 산물은 평균 농도로 아 크릴산을 97.95중량%, 아세트산 0.037중량%, 아크릴산 이합체 1.97중량%를 포함하였다. 상기 분리 공정은 45mm 수은 절대 압력 및 앙금 온도 85℃하에 수행하였다.
상기 미정제 아크릴산 칼럼의 증류액 스트림을 도 1에 도시한 바와 같이 아세트산 제거 칼럼으로 공급하였으며, 상기 증류액 스트림은 평균 농도로 아세트산을 92.21중량%, 아크릴산 3.11중량%, 물 4.06중량%, 이소프로필 아세테이트 0.69중량% 및 톨루엔 0.09중량%를 포함하였다. 상기 분리 공정은 45mm 수은 압력 절대 및 앙금 온도 90℃하에 수행하였다.
아세트산 제거 칼럼으로부터의 저부 스트림을 미정제 칼럼으로 회귀시켜 추가 정제를 위한 상호교환을 제공하였다. 미정제 칼럼 앙금내 아크릴산대 추출에 대한 공급물내 아크릴산의 비로 정의된, 공정의 전체 효율은 본 실시예의 경우 96.2%였다.
결과
본 실시예는 추출 단계동안 유기 스트림 대 수성 아크릴산 스트림의 비를 변화시키는 경우에 얻어지는 효과를 보였다. 추출내에서 아크릴산의 회수를 위한 단일 패스공정의 효율은 98.7%였으며, 하기 비교예보다 2.2% 개선된 것이다.
실시예 6(비교예)
아크릴산 42.85중량%, 아세트산 2.57중량% 및 물 52.58중량%를 함유하는 수성 혼합물을 도 1에 도시한 바와 같은 액-액 추출기내에서 이소프로필 아세테이트 68.46중량%, 톨루엔 29.67중량%, 아세트산 0.96중량%, 아크릴산 0.41중량% 및 물 0.33중량%를 함유하는 재순환 용매 혼합물과 접촉시켰다. 결과 추출을 아크릴산에 대한 질량비가 2.67인 용매로 수행하였다. 상기 추출 스트림은 아크릴산 25.41중량%, 아세트산 1.54중량%, 물 7.62중량%, 이소프로필 아세테이트 46.27중량% 및 톨루엔 20.30중량%를 함유하였다. 추출잔류물 스트림은 아크릴산 0.59중량%, 아세트산 1.18중량%, 이소프로필 아세테이트 2.59중량%, 톨루엔 0.04중량% 및 물 93.88중량%를 함유하였다. 추출 스트림의 온도는 14℃였으며, 추출잔류물의 온도는 28℃였다. 추출내에서 아크릴산 회수를 위한 단일 패스 효율은 96.5%였다.
상기 추출 혼합물을 공비 증류 칼럼에 공급하여 물, 이소프로필 아세테이트 및 톨루엔을 도 1에 도시한 추출 스트림으로부터 제거하였다. 상기 추출 스트리퍼 앙금은 아크릴산 95.37중량%, 아세트산 3.62중량%, 아크릴산 이합체 0.96중량%, 물 0.01중량%, 이소프로필 아세테이트 290ppm 및 톨루엔 20ppm을 포함하였다. 상기 분리 공정은 50mm 수은 절대 압력 및 앙금 온도 88℃에서 운전하였다.
추출 스트리퍼로부터 증류액 스트림을 8℃에서 중력 분리기내에 2상 분리하였다. 유기상은 추출 공정으로 재순환시켰으며 수성상은 추출잔류물 스트리퍼 칼럼으로 보내어 이소프로필 아세테이트 및 톨루엔을 회수하였다. 상기 추출잔류물 스트리퍼는 평균 충진 온도 99.7℃ 및 절대 압력 760mm에서 운전하였다.
상기 추출 스트리퍼 앙금 스트림을 도 1에 도시한 2개의 미정제 아크릴산 증류 칼럼으로 도입하였으며, 이들 칼럼으로부터의 앙금 산물은 평균 농도로 아크릴산을 96.82중량%, 아세트산 0.097중량%, 아크릴산 이합체 2.23중량%를 포함하였다. 상기 분리 공정은 45mm 수은 절대 압력 및 앙금 온도 85℃에서 수행하였다.
상기 미정제 아크릴산 칼럼의 증류액 스트림을 아세트산 제거 칼럼으로 공급하였으며, 증류액 스트림은 도 1에서 도시한 바와 같이 평균 농도로 아세트산을 95.01중량%, 아크릴산 3.51중량%, 이소프로필 아세테이트 1.48중량%를 포함하였다. 상기 분리공정은 45mm 수은 절대 압력 및 앙금온도 90℃에서 수행되었다. 아세트산 제거 칼럼으로부터의 저부 스트림은 미정제 칼럼으로 회귀시켜 추가 정제를 위한 상호교환을 제공하였다. 미정제 칼럼내 아크릴산 대 추출에 대한 공급물내 아크릴산의 비로 정의된, 공정의 전체 효율은 본 실시예에서 94.6%였다.
텐뎀 반응기를 사용하고 증가된 양의 프로필렌 반응물을 사용함으로써 따라서 프로필렌으로 부터 아크릴산 제조시 증가된 성능 및 처리량을 제공한다.

Claims (20)

  1. (A) 셸에 위치하는 최소 하나의 촉매를 포함하는 다수의 접촉 튜브를 포함하며, 반응기 셸의 내부는 열 전달 매체가 통과하는 최소 하나의 열 전달 영역을 포함하고 각 접촉 튜브는 프로필렌으로 부터 아크롤레인을 제조하는데 영향을 줄 수 있는 최소 하나의 반응 영역을 포함하는 반응기에
    (i) 프로필렌 7~11체적%, (ii) 산소, (iii) 수증기 및 (iv) 최소 하나의 비활성 가스를 다량을 포함하는 잔부; 을 포함하는 반응 조성물을 공급하는 단계;
    (B) 최소 하나의 반응 영역과 반응물을 접촉시켜 아크롤레인을 포함하는 혼합된 생성물 가스를 형성하는 단계;
    (C) 열 교환기에서 아크롤레인을 포함하는 상기 혼합된 생성물 가스를 냉각시키는 단계;
    (D) 셸에 위치하는 최소 하나의 촉매를 포함하는 다수의 접촉 튜브를 포함하며, 반응기 셸의 내부는 열 전달 매체가 통과하는 최소 하나의 열 전달 영역을 포함하고 각 접촉 튜브는 아크롤레인으로 부터의 아크릴산 제조에 영향을 줄 수 있는 최소 하나의 반응 영역을 포함하는, 제 2 반응기에, 아크롤레인을 포함하는 상기 냉각 혼합된 생성물 가스를 공급하는 단계; 및
    (E) 상기 최소 하나의 반응 영역과 아크롤레인을 포함하는 혼합된 생성물 가스를 접촉시켜 아크릴산을 포함하는 혼합된 생성물 가스를 형성하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아크롤레인을 포함하는 혼합된 생성물 가스는 물 및 최소 하나의 중합 억제제가 있는 흡수탑으로 흡수되어 아크릴산 32~55중량%를 포함하는 수성 아크릴산 스트림을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 나아가 아크릴산 정제 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 정제는: 상기 수성 아크릴산 흐름을 라이트 엔드 스트리퍼로 공급하여 상기 수성 아크릴산 스트림으로 부터 라이트 엔드를 제거함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 정제는 나아가: 최소 하나의 추출기에서 상기 라이트 엔드 스트리퍼로 부터의 상기 수성 아크릴산 스트림을 톨루엔, 이소프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 유기 스트림과 접촉시켜 추출 스트림 및 추출찌꺼기 스트림을 생성함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 유기 스트림 대 상기 수성 아크릴산 스트림의 비율은 2.9:1에서 3.3:1임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 정제는 나아가: 상기 추출 스트림을 리보일러 및 상부 및 하부 트레이를 갖는 컬럼을 포함하는 추출 스트리퍼에 공급하고,
    여기서 기상 억제제는 상기 리보일러 및 상기 컬럼의 바닥부에 첨가되며, 액상(liquid phase) 억제제는 상기 컬럼의 상부에 첨가되며, 여기서 물과 톨루엔/이소프로필 아세테이트 스트림 및 추출 스트리퍼 스트림이 생성되며;
    그리고 상기 추출찌꺼기 스트림은 추출찌꺼기 스트리퍼로 공급되어 폐수 스트림 및 톨루엔/이소프로필 아세테이트 재순환 스트림을 생성함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 정제는 나아가: 상기 추출 스트리퍼 스트림을 최소 하나의 조질의 아크릴산 증류 컬럼으로 공급하여 상기 컬럼의 상부로 부터 아세트산 스트림과 조질의 아크릴산 스트림을 생성하며; 상기 물과 톨루엔/이소프로필 아세테이트를 임의로 상기 추출 스트리퍼로 재순환되는 톨루엔/이소프로필 아세테이트 스트림 및 상기 추출찌꺼기 스트리퍼로 재순환되는 수성 스트림으로 분리함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 정제는 나아가 상기 아세트산 스트림을 아세트산 증류 컬럼으로 공급하여 상기 컬럼의 상부로 부터 아세트산을 생성하고 상기 컬럼의 바닥부로 부터 아크릴산은 상기 조질 아크릴산 컬럼으로 되돌아오며 그리고 상기 페수를 다른 아크릴산 생성 유니트로 흡수기로 공급함을 특징으로 하는 방법.
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  17. 제 1항에 있어서, 상기 열 교환 매체는 제 1반응기 역류내로 열 전달 영역을 통해 반응 조성물로 통과함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 열 교환 매체는 제 1반응기 병류내로 열 전달 영역을 통해 반응 조성물로 통과함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 열 교환 매체는 두번째 반응기 역류내로 열 전달 영역을 통해 반응 조성물로 통과함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 열 교환 매체는 두번째 반응기 병류내로 열 전달 영역을 통해 반응 조성물로 통과함을 특징으로 하는 방법.
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