KR100650037B1 - 개선된 용량을 갖는, 프로필렌으로부터 아크릴산 제조를 위한 단일 반응기 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 증가된 양의 프로필렌 반응물을 이용하는 단일 반응기를 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 개선된 방법에 관한 것으로써 이에 의하면 용량 및 처리량이 증대된다.

Description

개선된 용량을 갖는, 프로필렌으로부터 아크릴산 제조를 위한 단일 반응기 방법{SINGLE REACTOR PROCESS FOR PREPARING ACRYLIC ACID FROM PROPYLENE HAVING IMPROVED CAPACITY}
도 1은 본 발명의 공정의 일 실시예를 도시한 흐름도이며,
도 2는 본 발명의 공정에 유용한 반응기의 일 실시예를 나타내는 도면이며,
도 3은 본 발명의 공정에 유용한 반응기의 촉매 접촉관의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
*도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명*
1... 유입 공기 가열기2... 흡수기
3... 흡수기 배가스 재가열기 5... 컴프레셔
6... 공급 기체 혼합기 7... 반응기
9... 촉매 접촉관 11, 12... 열 전달 영역
14... 반응 영역 A 16... 반응 영역 B
17... 반응 영역 C
본 발명은 단일 반응기를 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 개선된 공정에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 증가된 농도의 프로필렌 반응물을 이용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조함에 따라 개선된 용량과 처리량(throughput)을 제공하는 단일 반응기 공정에 관한 것이다.
프로필렌으로부터 아크릴산의 제조는 일반적으로 증기상 2단계 촉매 산화 반응으로 행해진다. 제1단계에 있어서, 프로필렌은 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 적당량의 촉매의 존재하에 산화되어 하기 반응식 1에 따라 아크롤레인을 제조한다:
C3H6+ O2→ C2H3CHO + H2O + 열
그런 다음 아크롤레인은 제2단계에서 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 적당량의 촉매의 존재하에 산화되어 하기 반응식 2에 따라 아크릴산을 형성한다:
C2H3CHO +
Figure 111999001923319-pat00001
O2→ C2H3COOH + 열
상기 프로필렌의 아크릴산으로의 2단계 증기상 촉매 산화는 각각의 반응기가 각 단계에 사용되는 병렬(tandem) 반응기(예를 들면, U.S.특허 제4,873,368에 기재됨)를 사용하거나 혹은 두 단계 모두를 수행하는데 하나의 반응기(예를 들면, U.S.특허 제4,526,783에 기재됨)를 사용함으로써 일반적으로 수행된다.
상기 증기상 촉매 산화 반응을 사용하여 제조된 아크릴산은 반응기를 빠져나 오는 혼합된 생성물 기체내에 존재한다. 일반적으로 혼합된 생성물 기체는 냉각되고 흡수탑내에서 수성 스트림과 접촉함에 따라 아크릴산이 분리되고 정제될 수 있는 아크릴산 수용액을 제공한다. 흡수기 폐가스 혹은 흡수기 배가스(off-gas)라 알려진 상기 생성물 기체의 나머지 물질은 소각되거나 혹은 폐기물 처리를 거친다. 반응물 공급 기체 조성에 따라, 흡수기 배가스는 불활성 기체, O2, 수증기, CO, CO2, 미반응 프로필렌, 미반응 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 함유할 수 있다.
흡수기 배가스의 최소 일부를 반응기로 역으로 순환시켜 불활성 희석 기체와 스팀을 반응 조성물에 제공하는 것이 이 기술 분야에서 알려져 있다. 높은 프로필렌 농도에서는 반응이 매우 신속하게 일어날 수 있어 제어하기 어렵기 때문에 반응 조성물내 프로필렌은 희석시켜야만 한다. 흡수기 배가스의 순환은 적절한 프로필렌 농도를 확보하는데 필요한 희석 기체와 스팀을 반응기 공급물에 제공한다. 부가적으로, 흡수기 배가스를 순환시키는 것은 공정에 공급되는 증기량을 감소시킴으로써 공정에 의해 발생되는 폐수를 감소시키는 역할을 한다. 나아가 배가스내에 함유된 소량의 미반응 프로필렌과 아크롤레인이 반응할 또다른 기회를 부여하며 그 결과 프로필렌과 아크롤레인의 전환율을 최적화함으로써 총 아크릴산 수율을 개선시킨다.
흡수기 배가스 순환이 사용되지 않을 때, 일차 희석물로서 스팀과 질소가 사용된다. 스팀은 소비되지 않으나 산화 반응내 선택성, 전환성 및/또는 촉매 활성을 바꿀 수 있는, 반응기로부터 나오는 혼합된 생성물 기체의 일부이다. 혼합된 생성 물 기체가 흡수 컬럼내로 도입될 때, 스팀은 흡수 컬럼의 저부에서 실질적으로 응축되고 흡수기를 통하여 흐르는 소량의 기체들이다.
그러나 흡수기 배가스 순환시키는데 문제가 있다. 흡수기 배가스 순환이 사용되지 않은 상황과는 대조적으로, 흡수기를 통하여 흐르는 증가된 부피의 불활성 기체로 인하여 흡수기의 상부에 부하(load)가 발달한다. 흡수기 배가스 순환이 사용될 때, 배가스는 주로 질소와 같은 불활성 기체이다. 이러한 불활성 기체를 함유하는 혼합된 생성물 기체가 흡수기내로 도입될 때, 이들은 일반적으로 흡수기 저부에서 응축되지 않을 뿐만 아니라 흡수기를 통하여 흐르는 생성물 기체에 일부 잔류한다. 결과적으로 흡수기내로 도입된 혼합된 생성물 기체내 증가된 불활성 기체 함량은 흡수기를 통하여 흐르는 기체의 속도에 증가를 유발한다. 이는 흡수기의 상부에서 부하를 낳는다. 기체 속도가 커짐에 따라, 증가한 양의 생성물 아크릴산이 흡수기 배가스와 함께 잔류할 것이며 폐수로 처리되거나 반응기로 역순환될 것이다. 반응기로 역순환되는 경우, 이는 촉매 활성을 떨어뜨릴 수 있다. 결과적으로 폐수로 잃거나 혹은 반응기로 역순환되든지 상관없이, 그물 결과(net result)가 아크릴산 수율을 떨어뜨린다.
또다른 문제점은 기체 공급물내에 프로필렌을 처리하기 쉬운 농도로 희석시켜야할 필요에 있다. 상기 희석은 흡수기 배가스 순환에 의해 혹은 스팀 및 기타 불활성 물질 또는 양자 모두를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 프로필렌의 아크릴산으로의 2단계 산화가 매우 발열적이므로, 프로필렌 농도가 커짐에 따라 이탈 연소(runaway combustion)의 위험은 증가할 것이다. 또한 반응 혼합물이 가연적이 될 수 있으므로 점화되면 폭발할 수도 있다. 결과적으로 프로필렌의 아크릴산으로의 산화는 반응물 기체 공급 조성물내 프로필렌 농도를 총 반응물 공급 조성물의 4∼7부피%로 사용하여 이 기술 분야에서 일반적으로 실시된다(예를 들면, U.S.특허 제4,873,368호의 컬럼 2, 42-46줄을 참조하라). 따라서 산화물의 제어를 확보하기 위해서, 프로필렌은 스팀 및/또는 질소와 같은 불활성 기체로 희석되고 산소와 혼합되어 공급 조성물을 형성한다. 그 결과, 시스템의 용량을 한정하는 컴프레셔상에 추가 부하가 걸린다. 결과적으로 용량에 있어 어떠한 증가는 보다 큰 부하를 취급할 수 있는 보다 큰 컴프레셔를 필요로 할 것이다.
흡수기상에 그리고 컴프레셔상에 여분의 부하가 걸리는 결과로서 지금까지는 시스템의 용량에 있어 보다 큰 장치의 장착 설비에 의한 것을 제외하고는 구제될 수 없다는 제한이 있다.
병렬 반응기가 사용될 때 또다른 문제가 존재한다. 병렬 반응기에 있어서는 제1 반응기에서 제조된 아크롤레인이 제2 반응기를 통과하는 두 반응기간에 높은 체적 인터스테이지(interstage)가 존재한다. 이는 단일 반응기에 비하여 아크롤레인의 균일 반응 및/또는 오염물(foulant)의 형성을 이끌 수 있는 인터스테이지내에 아크롤레인 산물의 잔류 시간을 더 길게 한다. 오염물은 예를 들면 부식 및 침전 공정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 균일 반응은 일반적으로 촉매반응일 뿐만 아니라 이산화탄소와 일산화탄소와 같은 이산화탄소류, 뿐만 아니라 아세트알데히드와 같은 기타 산물을 제조하는 아크롤레인의 자유 라디칼 반응이다. 결과적으로 병렬 반응기 공정내 더 긴 인터스테이지 잔류 시간때문에 아크롤레인의 이러한 균일 반응을 감소시키도록 냉각, 반응 급냉 및 아크롤레인 희석과 같은 단계를 거쳐야만 한다. 부가하여, 인터스테이지의 장치 및 배관(piping)은 기체 누수에 영향받기 쉽다.
U.S.특허 제4,365,087 및 4,873,368은 프로필렌 농도 수준을 올림으로써 공정 생산성/용량이 개선되는 문제를 다루고 있다. 그러나 이들 참고문헌내 공정들은 공급물의 온도를 한정하고(<260℃), 산소:프로필렌의 비(1.1∼2.0:1, 바람직하게는 1.8이하)가 낮게 유지되며, 추가 산소 및 불활성 기체가 제2 단계 반응기내로 공급되고, 반응이 제2 단계에 도입되기 전에 약간 급냉되거나('087), 혹은 산소:프로필렌의 비(1.17∼1.66:1)가 더욱 낮고, 추가 산소 및 불활성 기체가 제2 단계 반응기에 공급되고, 반응이 제2 단계에 도입되기 전에 약간 급냉되는 병렬 반응기 공정을 사용된다. 따라서 상기 기술의 기초는 보다 높은 프로필렌 농도에서 반응을 제어하기 위한 2가지 메카니즘에 의존한다:
(1)제1 단계 반응기 및/또는 제2 단계 반응기내로 장입하기 전에 온도를 정확하게 제어하고; 그리고
(2)프로필렌을 아크롤레인으로 산화하기 위하여 제1 반응기에 이용가능한 산소량을 초기에 한정한 다음 제2 단계 반응기에 미리 인터스테이지에서 추가 산소 및 희석물을 첨가하여 제2 반응기 공급물이 아크롤레인을 아크릴산으로 적절하게 산화시킬 수 있는 화학양론적으로 충분한 양의 산소를 갖도록 한다.
그러나 이 기술은 반응식 1 및 2의 양 반응이 단일 반응기의 각각의 반응기 관내에서 일어나기 때문에 추가 산소 및 불활성 기체를 첨가하고 인터스테이지에서 반응을 급냉시키기 어려우므로 단일 반응기 시스템에 이용하기 어렵다.
U.S.특허 제4,256,783 및 4,203,906은 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조를 포함하는 다수의 촉매 증기상 산화 반응에 유용한 단일 반응기 시스템을 기술하고 있다. 그러나 아크릴산에 관한 실시예('783특허의 컬럼 9 및 10, 실시예 5 참조)에 보다 높은 농도를 갖는 반응 공급물을 사용하지는 않았다.
이에 본 발명자들은 본 명세서에 기술된 단일 반응기 시스템으로 이전의 사상보다 보다 고농도의 프로필렌을 함유하는 공급물을 반응기에 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 보다 고농도 공급물은 보다 낮은 산소:프로필렌 공급비, 단계간 반응의 급냉 그리고 적절한 화학 양론을 확보하기 위하여 제2 단계에서 산소와 불활성 기체를 차후 첨가할 필요없이 달성된다. 결과적으로 흡수기 및 컴프레셔상에 걸린 부하가 경감되도록 흡수기 배가스를 희석할 필요가 거의 없어 추가 비용 지출없이 용량에 있어 증가를 낳는다.
나아가 아크롤레인의 균일 반응뿐만 아니라 다른 인터스테이지 반응 및 인터스테이지 기체 누수가 실질적으로 제거되는 공정이 제공된다.
따라서 다음과 같은 잇점을 제공하는, 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 새로운 방법이 본 명세서에 기재된다:
(1)개선된 처리량/용량이 추가 비용 지출없이 제공되며; (2)물이 덜 응축되고 아크릴산이 흡수기내에서 오버헤드로 덜 손실되기 때문에 보다 고농도의 아크릴산을 갖는 흡수기내 수성 아크릴산 스트림을 제공함을 통하여 하류 탈보틀넥킹(downstream debottlenecking)이 실현되며; (3)수성 아크릴산내에서 물이 덜 응축되기 때문에 공정에 의해 발생되는 폐수가 감소되며; (4)감소된 컴프레셔 부하로 인하여 시스템 에너지가 덜 필요하며; (5)개선된 공급 조성물로 인하여, 반응기내 압력이 보다 떨어지며, 이는 증가된 프로필렌 부분압을 상쇄시킴으로써, 보다 높은 프로필렌 압력으로 부터 야기되는 보다 낮은 아크릴산 선택성을 방지하며; (6)인터스테이지 문제가 실질적으로 제거되게 된다.
본 발명의 일견지에 의하면,
(A)(ⅰ)프로필렌 7부피%이상,
(ⅱ)산소,
(ⅲ)수증기, 및
(ⅳ)다량의 최소 하나의 불활성 기체를 포함하여 구성되는 나머지 물질,로 이루어진 반응 조성물을 반응기내로 공급하는 단계,
(상기 반응기는 최소 하나의 촉매를 함유하고, 셀(shell) 내에 배치된, 복수의 접촉관을 포함하며, 상기 반응기 셀의 내부는 각각을 통해 열 전달 매체가 통과하는 제1 및 제2 열 전달 영역으로 나뉘어지고, 각 접촉관은 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조할 수 있는 2이상의 반응 영역을 포함하여 이루어진다); 및
(B)상기 반응 조성물을 상기 2이상의 반응 영역과 접촉시켜 아크릴산 함유한 혼합된 생성물 기체를 형성하는 단계; 로 이루어진 프로필렌의 아크릴산으로의 증기상 산화 공정이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
(A)(ⅰ)프로필렌,
(ⅱ)산소,
(ⅲ)수증기, 및
(ⅳ)다량의 최소 하나의 불활성 기체와 연료로서 사용하기에 적절한 소량의 최소 하나의 불활성 기체로된 나머지 물질,로 이루어진 반응 조성물을 반응기내로 공급하는 단계,
(상기 반응기는 최소 하나의 촉매를 함유하고, 셀 내에 배치된, 복수의 접촉관을 포함하며, 상기 반응기 셀의 내부는 각각 열 전달 매체가 통과하는 제1 및 제2 열 전달 영역으로 나뉘어지고, 여기서 각 접촉관은 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조할 수 있는 2이상의 반응 영역을 포함한다); 및
(B)상기 반응 조성물을 2이상의 반응 영역과 접촉시켜 아크릴산을 함유한 혼합된 생성물 기체를 형성하는 단계; 로 이루어지는 프로필렌의 아크릴산으로의 증기상 산화 공정이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면,
(A)(ⅰ)프로필렌 7부피%이상,
(ⅱ)산소,
(ⅲ)수증기 및
(ⅳ)다량의 최소 한가지 불활성 기체로된 나머지 물질,로 이루어진 반응 조성물을 반응기내로 공급하는 단계,
(상기 반응기는 최소 하나의 촉매를 함유하고, 셀 내에 배치된, 복수의 접촉관을 포함하며, 상기 반응기 셀의 내부는 각각 열 전달 매체가 반응 조성물 흐름과 병류(cocurrent)로 통과하는 제1 및 제2 열 전달 영역으로 나뉘어지며,
여기서 각 접촉관은 프로필렌을 아크롤레인으로 촉매 산화시킬 수 있는 하나 이상의 촉매를 함유하는 반응 영역 A 및 A', 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매 산화시킬 수 있는 하나 이상의 촉매를 함유하는 반응 영역 B 및 B', 및 열전달성을 갖고, 촉매 0%이며, 반응 영역 A'와 B사이에 배치된 표면적이 큰 물질을 함유하는 반응 영역 C로 이루어지며,
여기서 상기 반응 영역 A와 A'는 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키기 위한 서로 다른 촉매 활성을 갖으며, 반응 영역 B와 B'는 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키기 위한 서로 다른 촉매 활성을 갖는다); 및
(B)상기 반응 조성물을 2이상의 반응 영역과 접촉시켜 아크릴산 함유 혼합된 생성물 기체를 형성하는 단계; 로 이루어지는 프로필렌의 아크릴산으로의 증기상 산화 공정이 제공된다.
본 발명의 제4견지에 의하면,
(ⅰ)프로필렌 7.01∼11부피%,
(ⅱ)산소:프로필렌의 비가 1.6∼2.2:1.0되기에 적절한 양의 산소,
(ⅲ)수증기 2∼12부피%, 및
(ⅳ)다량의 최소 하나의 불활성 기체 및 소량의 최소 하나의 불활성 기체 연료로 이루어진 나머지 물질, 을 포함하는,
단일 반응기내에서 프로필렌의 아크릴산으로의 증기상 산화를 위한 반응물 공급 조성물이 제공된다.
본 명세서 및 청구범위를 통하여, 달리 언급되지 않는다면, "%"는 몰 부피이며, 모든 온도는 ℃이다.
본 명세서 및 청구범위를 위하여, 본 명세서에서 열거된 범위 및 비 제한은 또한 결합할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들면 1∼20 및 5∼15라는 범위가 특정 매개변수로 열거되면, 1∼15 또는 5∼20이라는 범위 또한 예측되는 것으로 여겨진다.
본 명세서 및 청구범위를 통하여, 용어 "수증기" 및 "스팀"은 동의어로 간주된다.
또한 용어 "다량"이란 총 조성물의 50부피%이상을 의미하는 것으로 여겨진다. 용어 "소량"이란 총 조성물의 50부피%이하를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 사용된 용어 "병류(cocurrent)"란 분리된, 별개의 흐름 물질의 흐름이 곡류(meandering), 횡류(transverse), 혹은 방사(radial) 흐름과 같은 어떠한 변경(alteration)과는 상관없이, 일반적인 방향과 실질적으로 동일하게 일어나는 것을 지시한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "역류(countercurrent)"란 분리된, 별개의 흐름 물질의 흐름이 곡류, 횡류 혹은 방사 흐름과 같은 어떠한 변경과는 상관없이, 일반적인 방향과 실질적으로 정반대로 일어나는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "불활성"이란 특정 물질이 본 명세서에 개시된 아크릴산 반응 시스템에 참여하지 않고, 영향을 받지 않거나 그리고/또는 불활성인 것을 의미한다. 따라서 프로판과 같은 물질은 다른 시스템내에서는 쉽게 반응되거나 연소되나, 본 발명의 반응 시스템에서는 불활성인 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 사용된 용어 "촉매"란 순수한 촉매 혹은 이러한 순수 촉매를 지지체상에 코팅, 함침등에 의해 지지체상에 제공된 순수 촉매를 의미한다. 따라서 용어 100% 촉매란 순수 촉매인 물질뿐만 아니라, 구입당시 지지물 및/또는 불순물상에 촉매를 포함하는 물질 100%까지 의미한다. 즉, 100% 촉매란 순수 화합물이든지 혹은 지지물과 함께이든지간에 구입당시 촉매 100%인 것을 의미한다.
프로필렌의 전환율% = (전환된 프로필렌 몰#/사용된 프로필렌 몰#)×100
아크릴산의 선택율% = (생성된 아크릴산 몰#/반응된 프로필렌 몰#)×100
아크릴산의 수율 = (생성된 아크릴산 몰#/사용된 프로필렌 몰#)×100
아크롤레인의 수율 = (생성된 아크롤레인 몰#/사용된 프로필렌 몰#)×100.
상기 열거된 바와 같이, 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 공정은 반응 조성물을 반응기내로 공급하는 단계를 포함한다. 상기 반응 조성물로는 프로필렌, 산소, 수증기 및 불활성 기체를 포함한다.
사용된 프로필렌은 어떠한 공급원으로부터 공급될 수 있으며, 아크릴산을 제조하는 증기상 산화 반응에 적절한 어떠한 등급일 수 있다. 적절한 등급으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 중합체 등급(일반적으로 프로필렌 99%이상), 화학적 등급(일반적으로 프로필렌 94%이상) 및 정제 등급(일반적으로 프로필렌 60%이상)을 포함한다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 프로필렌은 화학적 등급 프로필렌인 것 이다. 화학적 등급 프로필렌의 사용은 불순물로서 존재하는 프로판과 같은 가연성 물질을 제공하는 부가 잇점을 갖는다. 프로판은 시스템에 보다 불활성인 기체를 제공하나, 보다 중요하게는 순환되지 않은 흡수기 배가스의 상기 분획을 열/촉매 산화 혹은 소각시키기 위한 연료를 제공한다. 따라서 프로판 불순물은 흡수기 배가스와 함께 열/촉매 산화제 혹은 소각로에 유입하여 배가스를 소각하는데 필요한 추가 연료를 줄인다. 일반적으로, 화학적 등급 프로필렌은 최대 6% 가연성 불순물을 함유하며 정제 등급 프로필렌은 최대 40% 가연성 불순물을 함유한다.
프로필렌은 일반적으로 반응 조성물의 7부피%이상으로 반응 조성물내에 존재한다. 일 실시예에 있어서, 프로필렌은 반응 조성물의 7.01∼11부피%, 바람직하게는 7.01∼9부피%의 범위내에서 존재한다.
반응 조성물내 산소는 상기 반응식 1 및 2내 산화 반응을 유지하기에 충분한 산소량을 함유하는 어떠한 물질에 의해 제공될 것이다. 적절한 실시예는 이에 한정하는 것은 아니나, 공기, 산소-풍부 공기, 순수 산소, 및 순수 산소와 최소 하나의 불활성 기체의 혼합물, 혹은 그 혼합물을 포함한다. 산소의 바람직한 공급원은 공기이다. 전형적으로 산소는 반응의 화학양론적 필요성에 부합하기에 적절한 양으로 반응 조성물내에 존재한다. 일반적으로 반응 조성물내에 산소/프로필렌 비가 1.6∼2.2:1.0, 바람직하게는 1.6∼2.0:1.0을 제공할 산소량이 제공된다.
반응 조성물내 수증기는 반응 조성물의 2∼12부피%, 바람직하게는 5∼11부피%의 범위로 일반적으로 존재한다. 수증기는 흡수기 배가스 순환에 의해 제공되거나 발생되어 반응 조성물에 제공될 수 있으며, 혹은 흡수기 배가스 순환 및 발생모두에 의해 제공될 수 있다.
반응 조성물내에 사용된 불활성 기체는 상기 반응식 1 및 2에서 기술된 산화 반응에 불활성인 어떠한 기체상 물질 혹은 그 혼합물일 수 있다. 전형적인 예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 프로판 및 일산화탄소 혹은 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 불활성 기체는 질소 혹은 질소와 최소 하나의 다른 불활성 기체와의 혼합물이다. 상기 불활성 기체는 일반적으로 프로필렌, 산소 혹은 수증기가 아닌 반응 조성물의 다량의 나머지 물질을 이룬다. 일반적으로 불활성 기체는 반응 조성물의 나머지 물질의 50∼99.9부피%, 바람직하게는 60∼99.9부피%이다.
상기 열거된 바와 같이, 반응 조성물은 임의로 폐 흡수기 배가스의 열 산화/소각용 연료로서 사용하기에 적절한 최소 하나의 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체 연료는 프로필렌 공급물내에 불순물의 일부로서, 흡수기 배가스의 일부로서, 혹은 순수한 화합물로서 제공될 수 있다. 적절한 예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 프로판, 에탄, 메탄, 부탄, 펜탄 혹은 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 불활성 기체 연료는 프로판이다. 일반적으로 이러한 불활성 기체 연료는 프로필렌, 산소 및 수증기를 포함하지 않는 반응 조성물의 나머지 물질내에 소량으로 존재한다. 일반적으로 상기 불활성 기체 연료는 반응 조성물중 나머지 물질의 0.001∼49.9부피%, 바람직하게는 0.1∼20부피%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 반응 조성물중 수증기 및 불활성 기체 및 임의로 최소 일부의 불활성 기체 연료가 흡수기 배가스의 순환에 의해 반응기에 제공된다. 일반적으로 적당량의 수증기 및 불활성 기체를 제공하기에 적절한 흡수기 배가스의 양이 순환된다. 그러나 상기 흡수기 배가스는 수증기 및/또는 시스템의 불활성 기체의 필요 조건 모두를 제공할 수 없으며 다른 공급원으로부터 추가량이 첨가되어야 하는 것으로 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려져 있다. 흡수기 배가스로 부터의 수증기 및 불활성 기체는 도 1에 도시된 바와 같이 산소 및 프로필렌과 혼합된다. 공기는 유입 공기 가열기 1에서 가열되고 컴프레셔 5의 흡입구 4내 흡수기 배가스 재가열기 3에서 재가열된 흡수기 2의 상부로부터 순환 기체와 혼합된다(상기 기체들은 컴프레셔를 손상시킬 수 있는 안개(fogging) 및/또는 응축을 방지하도록 컴프레셔에 혼합 및 공급하기 전에 가열된다). 이 혼합물은 공기와 흡수기 배가스 혼합물을 필요로 하는 프로필렌과 어떠한 추가 스팀과 혼합하는 컴프레셔 5에 의해 공급 기체 혼합기 6에 펌프된다. 그런 다음 상기 반응 조성물은 반응기 유입구 29에서 접촉관 9내로 반응기 7로 공급된다. 상기 생성 기체들은 배출구 30으로부터 나온다.
반응기 7은 셀 및 다수의 접촉관 가열 교환 반응기이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기 7은 셀 8내에 배치된 복수의 촉매 접촉관 9를 포함하고 반응기 셀의 내부를 각각 열 전달 매체가 통과하는 제1 열 전달 영역 11과 제2 열 전달 영역 12로 나누는 관통된 관 시이트 10을 통과한다. 접촉관 9는 관통된 관시이트 10을 통하여 반응기 7의 상부에서 저부로 수직 이동한다. 반응기 7은 반응기를 2이상의 열 전달 영역으로 나누는 하나 이상의 관통된 관시이트를 포함할 수 있는 것으로 여겨진다.
복수의 접촉관 9 각각은 프로필렌으로부터 아크릴산을 개별적으로 혹은 함께 제조할 수 있는 2이상의 반응 영역을 포함한다. 최소 하나의 반응 영역은 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조할 수 있는 촉매 혼합물을 함유한다. 일 실시예에 있어서, 각 접촉관 9는 최소한 프로필렌을 아크롤레인으로 촉매 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 반응 영역 A와 최소한 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 반응 영역 B를 포함한다. 상기 반응 영역 A와 B는 중첩되거나 내부 권취(intertwin)되거나 혹은 반응물이 먼저 반응 영역 A와 접촉한 다음 반응 영역 B와 접촉하도록 순차적으로 접촉관 9내에 배치될 수 있다.
대체 실시예에 있어서, 복수의 접촉관 9 각각은 최소한 프로필렌을 아크롤레인으로 촉매 산화시킬 수 있는 하나 이상의 촉매를 함유하는 반응 영역 A와 A', 및 최소한 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매 산화할 수 있는 하나 이상의 촉매를 함유하는 반응 영역 B와 B'를 포함한다. 일 실시예에 있어서, 반응 영역 A 와 A'는 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키기 위한 서로 다른 촉매 활성을 갖으며 그리고/또는 반응 영역 B와 B'는 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키기 위한 서로 다른 활성을 갖는다.
다른 실시예에 있어서, 각각의 접촉관 9가 반응 영역 A,A'와 B; A, A'와 B'; A,B와 B'; 혹은 A',B와 B';를 가질 수 있도록 앞서의 2가지 실시예를 혼합할 수도 있다.
또다른 실시예에 있어서, 촉매를 0중량% 함유한 반응 영역 C는 각각의 접촉관 9내에서 A 타입 반응 영역(예를 들면, A 혹은 A'등) 및 B 타입 반응 영역(예를 들면, B혹은 B'등)사이에 배치된다. 일반적으로 영역 C는 접촉관 총길이의 10%이하이다. 예를 들면 일실시예에 있어서, 영역 C는 350∼850mm, 바람직하게는 380∼650mm길이이다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응 영역 C는 반응 시스템에 불활성이고 그 시스템에 안정한 열 전달 향상 형태를 갖는 표면적이 큰 물질로 충진된다. 적절한 예로는 알루미나, 알런덤(alundum), 멀라이트(mullite), 카바런덤(carborundum), 스테인레스 스틸을 포함하는 강철, 구리, 알루미늄 및 세라믹을 포함한다. 나아가 상술된 바와 같이, 상기 물질은 이에 한정하는 것은 아니나, 작은 구, 실린더, 링, 작은 조각, 필라멘트, 메쉬 및 리본을 포함하는 그 외부 표면적이 큰 형태이어야만 한다.
반응 영역 C의 짧은 길이때문에, 반응 기체들은 접촉관의 이 영역내에 짧은 잔류 시간을 갖는다. 이 짧은 잔류 시간의 결과로서, 병렬 반응기 시스템내 고유한 상기 열거된 문제들이 본 발명의 공정에서는 일어나지 않는다. 이는 영역 C내에 형성되는 기체 벽 분자 충돌이 표면적이 큰 충진 물질로 개선되기 때문이다. 이러한 분자 충돌은 시스템의 운동 에너지를 분산시킴으로써 아크롤레인의 자유 라디칼 균일 반응을 감소시켜 자유 라디칼 형성을 감소시키는 경향이 있다.
본 발명의 촉매 접촉관 9의 바람직한 실시예를 도 3에 도시하였다. 반응 기체들은 반응기의 저부에서 반응 영역 A내로 흐른다. 접촉관 9의 저부내 제1층 13은 주로 세라믹 볼이나 실린더인 희석 물질이다. 적절한 세라믹 물질 뿐만 아니라 다른 형태 물질로는 이에 한정하는 것은 아니나, 하나 이상의 실리콘 디옥사이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 보라이드, 실리콘 보로니트라이드, 알 루미늄 옥사이드(알루미나), 알루미노실리케이트(멀라이트), 알런덤, 알루미노보로실리케이트, 카바런덤, 탄소 섬유, 내화 섬유, 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드-알루미노실리케이트(코오다이트(cordite)) 및 점토계 물질,을 포함한다. 적절한 희석 물질로는 예를 들면 촉매 지지체의 Denstoneⓡ 계열로서, Ohio, Akron의 Norton Chemical Process Products사로부터 이용가능하다. 상기 희석 물질을 통과함에 따라, 반응 조성물은 반응 영역 A 14에 장입되기 전에 열 전달 매체의 온도 근방에서 예비가열된다. 반응 영역 A 14는 프로필렌을 아크롤레인으로 촉매 산화할 수 있는 촉매 및 희석 물질의 혼합물이다. 촉매와 희석 물질의 혼합물은 순수한 촉매보다 덜 활성적이며, 따라서 반응을 보다 냉각시켜 보다 쉽게 높은 초기 프로필렌 농도를 제어한다. 촉매 희석양의 측정은 이 기술 분야에서 숙련된 자의 기술 범위내이며, 일반적으로 예를 들면 사용된 특정 촉매뿐만 아니라 촉매의 연령(age) 및 공정의 조작 조건에 따라 일반적으로 좌우된다. 기체가 관을 흘러오름에 따라, 반응 속도가 증가하기 때문에 온도가 증가한 다음, 프로필렌 농도가 줄어듬에 따라 냉각된다.
반응 영역 A 14로부터 반응 기체들은 영역 A 14보다 높은 촉매 활성을 갖는 반응 영역 A' 15내로 흐른다. 그 결과 반응 속도가 다시 증가한 다음 프로필렌 농도가 줄어듬에 따라 감소된다. 영역 A' 15는 약간의 아크릴산과 함께 반응 영역 A 14 및 A' 15내에 원위치(in situ) 생성되는 프로필렌 모두가 아크롤레인으로 실질적으로 전환되도록 보다 큰 활성 촉매에 대한 보다 큰 노출이 필요시되기 때문에, 영역 A 14보다 길며, 일반적으로는 최소 50% 길다. 바람직하게는 A'/A의 길이비는 1.0:1∼3.0:1이며, 보다 바람직하게는 1.5:1∼2.5:1이다.
반응 영역 A 14 및 A' 15를 통과한 다음, 반응 기체들은 촉매가 전혀 함유되지 않을 뿐만 아니라 우수한 열 전달 특성을 갖고 영역 C의 표면적을 증가시키는 스테인레스 스틸 라시히(Raschig) 링 혹은 다른 적절한 열 전달 물질로 충진된 반응 영역 C 16에 장입된다. 반응 영역 C 16은 제1 열 전달 영역 11에서 시작해서 관통된 관시이트 10을 지나 제2 열 전달 영역 12내로 신장한다. 반응 영역 C 16은 반응 기체를 냉각하기 위한 짧은 시간을 제공함으로써 산화 반응 제어를 돕는다.
반응 영역 C 16을 통과한 다음, 반응 기체들은 반응 영역 B 17을 통과한다. 반응 영역 B 17은 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매 산화할 수 있는 촉매 및 희석 물질의 혼합물이다. 반응 영역 A 14에 대하여 기술된 바와 같이, 촉매 및 희석 물질의 혼합물은 순수한 촉매보다 덜 활성적이므로, 따라서 반응을 보다 냉각시켜 보다 쉽게 영역 A 14 및 A' 15내에 원위치 생성된 높은 초기 아크롤레인 농도를 제어한다. 또한 상기 기술된 바와 같이, 촉매 희석량의 측정은 이 기술 분야에서 숙련된 자의 기술 범위내이고 예를 들면, 사용된 특정 촉매뿐만 아니라 촉매의 연령 및 공정의 조작 조건에 일반적으로 좌우된다. 기체가 관을 흘러오름에 따라 반응 속도가 증가하기 때문에 온도가 증가한 다음, 아크롤레인 농도가 줄어듬에 따라 냉각된다.
반응 영역 B 17로부터의 반응 기체는 영역 B 17보다 큰 촉매 활성을 갖는 반응 영역 B' 18내로 흐른다. 그 결과, 반응 속도가 다시 증가한 다음 아크롤레인 농도가 줄어듬에 따라 감소된다. 아크롤레인을 아크릴산으로 최대한 전환하도록 보다 큰 활성 촉매에 대한 보다 큰 노출이 필요하기 때문에, 영역 B 17보다 길며, 일반적으로 최소 50% 길다. 바람직하게는 B'/B의 길이비는 1.0:1∼3.0:1이며, 보다 바람직하게는 1.5:1∼2.5:1이다.
그런 다음 혼합된 생성물 기체 함유 아크릴산은 촉매보다 긴 불활성 물질층을 통하여 반응기 7의 접촉관 9를 벗어나서 흐른다. 상기 불활성 물질은 촉매를 접촉관 9내에 보지한다. 정상 기체 흐름은 관을 벗어나서 촉매를 취입하지 않을 것이나, 비정상 상태는 높은 기체 속도를 낳을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 7은 15,000개이상의 접촉관 9를 함유한다. 바람직한 실시예에 있어서, 반응기 7은 25,000개이상의 접촉관 9를 함유한다. 사용된 접촉관 9는 이 기술 분야에서 일반적으로 알려지고 사용된 것들이다. 접촉관 9는 이 기술 분야에서 알려진 어떠한 적절한 배치로 배열될 수 있다. 상기 적절한 배치는 예를 들면 U.S.특허 제4,256,783; 5,151,605; 및 DE 2,201,528에 기술되고 기재되어 있다.
프로필렌을 아크롤레인으로 그리고 아크롤레인을 아크릴산으로 중기상 촉매 산화시키기에 적절한 어떠한 촉매가 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 상기 촉매는 이 기술 분야에 알려져 있으며, 예를 들면, U.S.특허 제3,775,474; 3,893,951;3,954,855;4,075,127;4,365,087;4,873,368;5,144,091;5,177,260;5,198,578;5,264,625;5,739,391;5,739,392; WIPO 특허 출원 제 WO97/36849; 및 캐나다 특허 출원 제2,114,681에 기술되어 있다.
상기 기술된 바와 같이, 반응기 7은 접촉관 9가 통과하는 관통된 관시이트 10에 의해 제1 열 전달 영역 11 및 제2 열 전달 영역 12로 나뉜다. 제1 열 전달 영역 11은 일반적으로는 아크롤레인으로의 프로필렌 산화가 접촉관 9내에서 우세하게 일어나는 반응기 7의 부분에 상당한다. 마찬가지 방법으로, 제2 열 전달 영역 12는 아크릴산으로의 아크롤레인 산화가 접촉관 9내에서 우세하게 일어나는 반응기 7의 부분에 상당한다. 또한 아크릴산으로의 약간의 산화가 반응 영역 A 및 A'내에서 일어날 수 있으며, 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화는 반응 영역 B 및 B'내에서 일어날 수 있는 것으로 인지된다. 따라서 접촉관 9는 적당한 반응 영역이 적당한 열 전달 영역내에 위치하도록 배열된다.
각각의 열 전달 영역은 그 내부에 효과적인 촉매 온도 구배를 유지하는데 사용되는 열 전달 매체를 순환시켜 반응 온도를 유지한다. 바라는 촉매 온도 구배를 유지하는 것은 최적 아크릴산 수율을 유지하고 촉매 수명을 최적화하는데 필요하다. 반응 온도가 너무 높으면, 보다 큰 이산화탄소와 일산화탄소가 형성됨에 따라 낮은 수율을 낳는다. 나아가 촉매는 과다한 반응 온도하에 보다 빨리 노화될 것이다. 물론 온도가 충분히 높아지면, 제어되지 않은 이탈 반응이 일어날 수 있다. 제어되지 않는다면, 상기 반응은 촉매 파괴 및/또는 폭발 조건을 이끌 수도 있다. 반응 온도가 너무 낮다면, 프로필렌은 아크롤레인으로 그리고 아크롤레인은 아크릴산으로 덜 전환되므로 수율이 낮아질 것이다. 반응 온도가 과다하게 낮으면, 프로필렌 및/또는 아크롤레인은 심각한 결과를 낳는 하류로 이동할 수 있다.
열 전달 매체가 각 열 전달 영역내를 순환함에 따라 접촉관의 외부로부터 열이 이동하여 특정 영역에 접촉한다. 제1 열 전달 영역 11은 250∼450℃, 바람직하 게는 280∼380℃의 온도에서 유지되며; 제2 열 전달 영역 12는 220∼450℃, 바람직하게는 240∼360℃의 온도에서 유지된다. 피크 촉매 온도는 열 전달 매체 온도보다 20∼70℃높으며, 열 전달 매체 온도내 변화에 매우 민감하다. 일반적으로 열 전달 매체 온도가 1℃씩 증가하면 피크 촉매 온도를 2∼3℃씩 증가시킬 것이다. 이 기술 분야에서 알려진 바와 같이 촉매는 이들이 노화됨에 따라 활성을 잃을 것이다. 보상하기 위하여, 아크롤레인과 아크릴산의 제조를 바람직한 수준에서 유지하도록 반응 온도를 증가시켜야만 한다.
열 전달 매체는 사용된 특정 반응기 시스템에 적절할 것으로 여겨지는 어떠한 방식으로 순환할 것이다. 일 실시예에 있어서, 상기 열 전달 매체는 반응기를 통하여 반응물 기체들의 흐름과 병류로 반응기내를 순환한다. 상기 병류 흐름은 반응기 7내에서 상부에서 저부로, 저부에서 상부로 혹은 나란히 일어날 수 있다. 대체 실시예에 있어서, 열 전달 매체는 반응기를 통하여 반응물 기체들의 흐름과 역류로 반응기내를 순환한다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 열 전달 매체는 반응물과 함께 흐르면서 반응기 중심으로부터 멀리 그리고 중심을 향하여 꼬불꼬불하게 반응기내를 순환한다. 나아가 바람직한 실시예에 있어서, 열 전달 매체의 바이패스(bypass) 흐름이 제공된다. U.S.특허 제4,256,783; 5,151,605; 5,739,391; 및 DE2,201,528은 접촉관 및 열 전달 매체의 병류, 역류, 횡류 및 바이패스 흐름을 제공하는 접촉관 고정된 베드 셀 반응기내 배플(baffle) 배치를 개시하며, 상기 참조문헌들은 이를 달성하기 위한 열 전달 매체 흐름 및 반응기 배열을 가르치기 위해 본 명세서에 편입된다. 나아가 상기 배플은 배플간 동등 간격 혹은 배플간 가변 간격을 갖도록 배치될 수 있는 것으로 여겨진다.
열 전달 매체는 본 발명의 온도 조건하에서 사용하기 적절한 어떠한 열 전달 매체일 수 있다. 일반적으로 열 전달 매체는 염 용융물이며, 바람직하게는 포타슘 니트레이트 40∼80중량%, 바람직하게는 50∼70중량% 및 소디움 니트라이트 60∼20중량%, 바람직하게는 50∼30중량%이다. 대체 실시예에 있어서, 상기 염 용융물은 소디움 니트라이트 또는 포타슘 니트레이트에 대한 대체물로서 혹은 염 용융물의 추가 성분으로서 소디움 니트레이트를 포함할 수 있다. 상기 소디움 니트레이트는 일반적으로 총 염 조성물의 중량 기준으로 최대 20중량%, 바람직하게는 최대 10중량%로 존재한다. 열 전달 매체의 다른 실시예는 유성 및 합성 열 전달 오일, 페닐 에테르 및 폴리페닐과 같은 열 전달 유체 및 나트륨, 주석, 수은과 같은 낮은 용융물뿐만 아니라 다수 금속의 낮은 용융 합금을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 열 전달 매체는 최소 2개의 별도의 열 전달 매체 회로내에서 반응기내를 순환한다. 바람직하게는 최소 하나의 회로가 각 열 전달 영역내에 있다. 열 전달 회로는 다음과 같이 기술된다. 열 전달 매체가 복수의 지점에서 반응기 셀에 장입한다. 바람직한 실시예에 있어서, 열 전달 매체는 반응기 7을 완전히 순환하는 채널 20a 및 20b내로 흐른다. 그런 다음 상기 열 전달 매체는 채널 20a 및 20b로 부터 반응기의 셀내 창(window)을 통하여 반응기 7내로 흐른다. 따라서 상기 열 전달 매체는 반응기의 전체 외주 주위에서 반응기 7내로 흐른다. 상기 열 전달 매체는 접촉관 주위를 흐르고 중심에 큰 구멍을 갖는 강철판이 있는 도넛형 배플 21에 의해 반응기의 중심내로 밀어진다. 상기 열 전달 매체는 구멍을 통하여 흐르고 반응기 셀의 쇼트(short)가 멈춘 대형 둥근판인 디스크 배플 22에 의해 반응기의 외주를 향해 역류된다. 상기 열 전달 매체는 반응물 기체 흐름을 갖는 열 전달 매체의 병류/횡류를 설정하는 일련의 도넛 및 디스크 배플을 통하여 흐른다. 배플을 통하여 흐른 다음, 열 전달 매체는 유입 채널과 마찬가지로, 순환을 위하여 열 전달 매체 펌프로 역으로, 출구 채널 21a 및 21b를 통하여 윈도우를 통하여 나온다.
대체 실시예에 있어서, 상기 열 전달 회로는 냉각 회로를 포함하고, 이에 따라 열 전달 매체 회로의 열 전달 매체 일부가 냉각을 위하여 반응기의 외부로 순환된 다음 열 전달 매체 회로로 회귀된다. 또다른 바람직한 실시예에 있어서, 열 전달 매체는 열 전달 매체의 최소 하나가 그 최소 일부가 접촉관 9의 최소 일부에 바이패스 접촉하도록 순환하는 바이패스 회로인 최소 2개의 별도의 열 전달 매체 회로내에서 반응기내를 순환한다. 대체 바람직한 실시예에 있어서, 최소 2개의 별도의 열 전달 매체 회로는 2개의 별도의 열 전달 매체 회로뿐만 아니라 냉각 회로와 바이패스 회로 모두를 포함한다.
본 발명의 공정은 임의로 아크릴산 수용액을 얻도록 혼합된 생성물 기체와 흡수탑 2내 수성 스트림을 접촉시키는 단계(C)를 포함한다. 일반적으로 뜨거운 혼합된 생성물 기체는 반응기를 빠져나오고 흡수기의 저부 섹션내로 흐르며, 여기서 이는 재순환하는 흡수기 저부 스트림 23과 접촉되어 급냉된다. 생성물 아크릴산의 일부는 여기서 흡수되는 반면 대다수 나머지 물질은 기체가 흡수기의 상부내로 공급되는 수성 스트림 24에 접촉되는 상부 섹션내에서 흡수된다. 흡수기 배가스 스트 림내에 잔류하는 어떠한 아크릴산은 소각로 26으로 보내지거나 혹은 반응기로 순환된다27. 아세트산, 포름알데히드, 말레산 및 기타 유기물을 포함하는 몇몇 반응 부산물은 아크릴산과 함께 흡수된다. 미반응 프로필렌, 대다수의 미반응 아크롤레인, 프로판, CO2, O2, CO 및 N2와 같은 불활성 연료 기체는 흡수되지 않고 흡수기 배가스로서 흡수기 2를 떠난다. 또한 흡수기 배가스 부분은 아크릴산뿐만 아니라 흡수되지 않은 반응의 다른 부산물이다. 상기 흡수기 배가스는 열/촉매 산화제 혹은 소각로로 보내지고, 혹은 상기 기술된 바와 같이 반응기로 순환된다.
수성 스트림 24는 예를 들면, 탈이온수, 재순환된 수성 폐수 스트림 혹은 그 혼합물과 같은 실질적으로 순수한 물 스트림일 것이다. 전형적으로 폐수 스트림이사용된다면 그 스트림은 다량의 물과 소량의 아크릴산, 아세트산, 증류 용매, 혹은 하나 이상의 혼합물을 포함할 것이다. 일 실시예에 있어서, 상기 재순환된 폐수 스트림은 아세트산의 중량을 기준으로 3.0중량%이하, 바람직하게는 0.001∼2.5중량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1.5중량%를 포함한다.
또다른 실시예에 있어서, 상기 수성 스트림 24는 중합 억제제를 포함한다. 상기 중합 억제제는 수용성 혹은 알코올 용해성 중합 억제제를 포함할 수 있다. 적절한 실시예는 이에 한정하는 것은 아니나, 하이드로퀴논; 4-메톡시페놀; 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 하이드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-디히드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-디클로르하이드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2-아세틸하이드로퀴논; 하이드로퀴논 모노벤조에이트; 1,4-디메르캅토벤젠; 1,2-디메르캅토벤젠; 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논; 4-아미노페놀; 2- 아미노페놀; 2-N,N-디메틸아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 카테콜; 모노부틸에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-디히드록시아세토페논; 피로갈론; 1,2-디메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 디-tert-부틸니트로옥사이드; 디-tert-아밀니트로옥사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시; 구리 디메틸디티오카바메이트; 구리 디에틸디티오카바메이트; 구리 살리실레이트; 그 이성질체; 2이상의 혼합물과 같은 구리 화합물; 혹은 이들 하나 이상과 분자 산소와의 혼합물;을 포함한다. 바람직하게는, 상기 중합 억제제는 하이드로퀴논, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 그 혼합물; 혹은 이들 하나 이상과 분자 산소와의 혼합물인 것이며, 보다 바람직하게는 중합 억제제가 하이드로퀴논인 것이다.
흡수기의 상부를 떠나는 흡수기 배가스의 최소 일부는 상기 기술된 바와 같이 반응기에 순환된다. 잔류 부분은 열 산화제 혹은 소각로에 보내지며, 여기서 스트림내 유기물은 오염 방지를 위해 소각되고/산화된다.
본 발명의 공정은 임의로 라이트 엔드 스트리퍼(light end stripper) 28내에서 흡수기 2로부터 나오는 아크릴산 수용액으로 부터 라이트 엔드를 스트리핑하는 단계(D)를 포함한다. 전형적으로 흡수기 2로부터 유출하는 상기 수성 아크릴산은 라이트 엔드 스트리퍼 28로 펌프된다. 라이트 엔드 스트리퍼 28에 있어서, 아크롤레인을 포함하는 라이트 엔드는 수성 아크릴산 스트림의 외부로 제거된다. 라이트 엔드 스트리퍼로부터 오버헤드 스트림은 대개 물과 아크롤레인이며 이는 응축되어 흡수기로 순환된다 31. 이는 흡수기내에 라이트 엔드를 농축하는 효과를 갖으며 결국 이들을 흡수기 배가스내에 밀어넣는 효과를 갖는다. 라이트 엔드 스트리퍼의 저부로부터 제거된 아크릴산 수용액은 분리 유니트 32내로 도입되며, 여기서 아크릴산은 분리되고 아크릴산 산물의 바람직한 등급을 제공하도록 정제된다. 일반적으로 제거된 아크릴산 수용액내 아크릴산의 농도는 55∼85중량%, 바람직하게는 60∼80중량%이다.
흡수기내로 도입된 중합 억제제는 일반적으로 수성 아크릴산 스트림내에 잔류하며, 라이트 엔드 제거 공정내에서 아크릴산의 중합을 억제한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공된다.
비교예 1
화학적 등급 프로필렌 6.9부피%, 산소/프로필렌의 비를 1.9로 유지하기에 충분한 공기 및 흡수기 배가스의 양 및 수증기 8.9부피%를 함유하는 공급 조성물을 도 2 및 3에 도시된 반응기의 접촉관에 공급하였다. 상기 반응물은 ACF-4-촉매(영역 A 및 A') 및 ACS-6 촉매(영역 B 및 B')로 충진된 접촉관내로 도입되며, 이들 모두는 도 3에 기술된 바와 같이, 일본, 오사카의 Nippon Sho-kubai K.K.로부터 이용가능하다. 영역 A 및 B는 영역 A가 촉매 66%이고 영역 B가 촉매 87%이며 영역 A/A' 및 B/B'의 길이비가 모두 1/2이도록 Ohio, Akron의 Norton Chemical Products사로부터 이용가능한 불활성 Denstone 57ⓡ 촉매 베드 지지체로 희석된다. 상기 아크릴산 형성 반응은 영역 A내에서 310∼320℃ 그리고 영역 B내에서 300∼310℃로 유지된 염 온도에서 시행 시간 12966시간동안 수행하였다. 아크릴산 함유 생성물 기체를 흡수탑내로 도입시켜 아크릴산 생성물 수용액을 얻었다. 상기 아크릴산 수용액은 라이트 엔드 스트리퍼내에서 라이트 엔드를 제거하고, 평균 농도가 65.2중량%인 수성 아크릴산 스트림을 얻었다.
실시예 1
본 실시예는 공급 조성물이 화학적 등급 프로필렌 7.6부피%, 산소/프로필렌의 비를 1.8로 유지하기에 충분한 공기 및 흡수기 배가스의 양 및 수증기 8.5부피%를 함유하고 영역 B 염 온도를 영역 B내에서 280∼290℃로 유지하는 것을 제외하고는 비교예 1의 절차에 따라 수행되었다. 비교예내에 영역 B 촉매가 본 실시예에서 사용된 것과는 다른 연령이므로, 동일한 촉매 활성을 유지하도록 온도에 있어 조정을 필요로 하기 때문에, 상기 영역 B 염 온도가 다르다. 시행 시간은 12545시간이었다. 평균 농도가 69.5중량%인 수성 아크릴산 스트림을 얻었다.
실시예 2
본 실시예는 공급 조성물이 화학적 등급 프로필렌 8.1부피%, 산소/프로필렌의 비를 1.8로 유지하기에 충분한 공기 및 흡수기 배가스의 양 및 수증기 7.6부피% 를 함유하고 영역 B 염 온도를 영역 B내에서 280∼290℃를 유지하는 것을 제외하고는 비교예 1의 절차에 따라 수행되었다. 비교예내에 영역 B 촉매가 본 실시예에서 사용된 것과는 다른 연령이므로, 동일한 촉매 활성을 유지하도록 온도에 있어 조정을 필요로 하기 때문에, 상기 영역 B 염 온도가 다르다. 시행 시간은 23407시간이었다. 평균 농도가 73.8중량%인 수성 아크릴산 스트림을 얻었다.
비교예 1 및 실시예 1 및 2에서 얻어진 전체 평균 프로필렌 전환율, 아크릴산 수율 및 아크롤레인 수율은 실질적으로 동일하게 남아있다. 라이트 엔드 스트리퍼로부터 나온 수성 스트림내 아크릴산 농도는 공급물 기체내에 증가된 프로필렌 %에 따라 개선되었다. 따라서 아크릴산의 수율이 실질적으로 동일하므로, 단위 부피당 생성되는 아크릴산 양이 증가되었다.
흡수기 배가스내 과도한 아크릴산의 손실없이 수성 강도(aqueous strength)를 경제적으로 증가시키는 성능이 결과물인 수성 스트림내 아크릴산 농도에 있어 전반적인 증가에 의해 예증되었다. 일반적으로 반응기의 제1 단계에서 프로필렌 부분압이 증가함에 따라 아크릴산 수율은 감소한다. 이 관계는 보다 큰 프로필렌 공급 농도에서 반응기 유입 압력 감소에 의해 본 발명에 반한다. 이 그물 결과는 프로필렌 농도가 증가됨에 따라 총 AA 수율이 본질적으로 일정한 것이다.

Claims (38)

  1. (A)(ⅰ) 프로필렌 7부피%이상,
    (ⅱ) 산소,
    (ⅲ) 수증기, 및
    (ⅳ) 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 프로판, 일산화탄소 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 50 내지 99.9 부피%의 불활성 기체를 함유하는 나머지 물질을 포함하는 반응 조성물을 반응기내로 공급하는 단계,
    (상기 반응기는 최소 하나의 촉매를 함유하고, 셀(shell) 내에 배치된, 복수의 접촉관을 포함하며, 상기 반응기 셀의 내부는 각각을 통해 열 전달 매체가 통과하는 제1 및 제2 열 전달 영역으로 나뉘어지고, 각 접촉관은 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조할 수 있는 2이상의 반응 영역을 포함하여 이루어진다); 및
    (B) 상기 반응 조성물을 상기 2이상의 반응 영역과 접촉시켜 아크릴산 함유한 혼합된 생성물 기체를 형성하는 단계를 포함하는 프로필렌의 아크릴산으로의 증기상 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 조성물은 프로필렌 7.01∼11부피%를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 조성물내에서 산소는 산소/프로필렌 비가 1.6∼2.0:1.0을 제공하는 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 조성물은 수증기를 2∼12부피%함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열 전달 영역은 촉매 접촉관이 통과하는 최소 하나의 관통된 관 시이트에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2이상의 반응 영역은 최소한 프로필렌을 아크롤레인으로 촉매 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 반응 영역 A와 최소한 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 반응 영역 B를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 2이상의 반응 영역은 중첩될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 반응 영역 A와 B는 반응물이 먼저 반응 영역 A에 접촉한 다음 반응 영역 B에 접촉하도록 순차적으로 반응기 관내에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 2이상의 반응 영역은 최소한 프로필렌을 아크롤레인으로 촉매 산화할 수 있는 하나 이상의 촉매를 함유하는 반응 영역 A와 A', 및 최소한 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매 산화할 수 있는 하나 이상의 촉매를 함유하는 반응 영역 B와 B'를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응 영역 A와 A'는 프로필렌을 아크롤레인으로 전환하기 위한 서로 다른 촉매 활성을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응 영역 B와 B'는 아크롤레인을 아크릴산으로 전환하기 위한 서로 다른 촉매 활성을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 접촉관은 나아가 제1 및 제2 반응 영역사이에 배치된, 촉매를 0% 함유한 반응 영역을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 접촉관은 나아가 반응 영역 A'와 B사이에 배치된, 촉매를 0% 함유한 반응 영역을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 15,000개이상의 접촉관을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 A'/A 및 B'/B의 비는 모두 1.0:1∼3.0:1임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제1 열 전달 영역은 250∼450℃의 온도로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제2 열 전달 영역은 220∼450℃의 온도로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 열 전달 매체는 반응물의 흐름과 병류(cocurrent)로 반응기내를 순환함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 열 전달 매체는 반응물의 흐름과 역류(countercurrent)로 반응기내를 순환함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 열 전달 매체는 최소 2개의 별도의 열 전달 매체 회로내에서 반응기내를 순환함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 열 전달 매체는 복수의 유입 지점에서 셀을 통하여 반응기에 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 열 전달 매체는 반응물과 함께 흐르면서 그리고 반응기의 중심으로 부터 멀리 그리고 반응기의 중심을 향하여 꼬불꼬불하게(meandering) 반응기내를 순환함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 열 전달 매체 회로의 냉각 회로를 포함하고, 이에 따라 열 전달 매체 회로의 열 전달 매체의 일부가 냉각을 위하여 반응기의 외부로 순환된 다음 최소 하나의 열 전달 매체 회로로 회귀됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 열 전달 매체는 최소 2개의 별도의 열 전달 매체 회로에서 반응기내를 순환하며, 최소 그중 하나는 열 전달 매체의 최소 일부가 접촉관의 최소 일부와 바이패스 접촉하도록 순환하는 바이패스 회로임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 나아가 상기 혼합된 생성물 기체와 흡수탑내 수성 스트림을 접촉시켜 아크릴산 수용액을 얻는 단계(C)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 단계(C)도중 생성된 흡수기 배가스의 최소 일부는 반응물과 혼합되어 반응 조성물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 공급된 흡수기 배가스 부분은 반응 조성물에서 프로필렌 7부피%이상을 유지하기에 적절한 양임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 수성 스트림은 물 및 최소 하나의 중합 억제제로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 최소 하나의 중합 억제제는 수용성 혹은 알코올 용해성 중합 억제제로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 최소 하나의 중합 억제제는 산소와 함께 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 수성 스트림은 아세트산 3.0중량%이하를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 수성 스트림중 최소 일부는 재순환된 폐수 스트림임을 특징으로 하는 방법.
  33. 제25항에 있어서, 나아가 흡수기로부터 나오는 아크릴산 수용액으로부터 라이트 엔드(light ends)를 스트리핑하는 단계(D)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  34. (A) (ⅰ)프로필렌,
    (ⅱ) 산소,
    (ⅲ) 수증기, 및
    (ⅳ) 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 프로판, 일산화탄소 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 50 내지 99.9 부피%의 불활성 기체, 및 연료로서 사용하기에 적절한 프로판, 에탄, 메탄, 부탄, 펜탄 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 0.001 내지 49.9 부피%의 불활성 기체로 구성된 나머지 물질을 포함하는 반응 조성물을 반응기내로 공급하는 단계,
    (상기 반응기는 최소 하나의 촉매를 함유하고, 셀 내에 배치된, 복수의 접촉관을 포함하며, 상기 반응기 셀의 내부는 각각 열 전달 매체가 통과하는 제1 및 제2 열 전달 영역으로 나뉘어지고, 여기서 각 접촉관은 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조할 수 있는 2이상의 반응 영역을 포함한다); 및
    (B) 상기 반응 조성물을 2이상의 반응 영역과 접촉시켜 아크릴산을 함유한 혼합된 생성물 기체를 형성하는 단계를 포함하는 프로필렌의 아크릴산으로의 증기상 산화 방법.
  35. (A)(ⅰ) 프로필렌 7부피%이상,
    (ⅱ) 산소,
    (ⅲ) 수증기 및
    (ⅳ) 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 프로판, 일산화탄소 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 50 내지 99.9 부피%의 불활성 기체로 구성된 나머지 물질을 포함하는 반응 조성물을 반응기내로 공급하는 단계,
    (상기 반응기는 최소 하나의 촉매를 함유하고, 셀 내에 배치된, 복수의 접촉관을 포함하며, 상기 반응기 셀의 내부는 각각 열 전달 매체가 반응 조성물 흐름과 병류(cocurrent)로 통과하는 제1 및 제2 열 전달 영역으로 나뉘어지며,
    여기서 각 접촉관은 프로필렌을 아크롤레인으로 촉매 산화시킬 수 있는 하나 이상의 촉매를 함유하는 반응 영역 A 및 A', 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매 산화시킬 수 있는 하나 이상의 촉매를 함유하는 반응 영역 B 및 B', 및 열전달성을 갖고, 촉매 0%이며, 반응 영역 A'와 B사이에 배치된 표면적이 큰 물질을 함유하는 반응 영역 C로 이루어지며,
    여기서 상기 반응 영역 A와 A'는 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키기 위한 서로 다른 촉매 활성을 갖으며, 반응 영역 B와 B'는 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키기 위한 서로 다른 촉매 활성을 갖는다); 및
    (B) 상기 반응 조성물을 2이상의 반응 영역과 접촉시켜 아크릴산 함유 혼합된 생성물 기체를 형성하는 단계를 포함하는 프로필렌의 아크릴산으로의 증기상 산화 방법.
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  37. 삭제
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