CN1282727A - 由丙烯制备和纯化丙烯酸的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的由丙烯制备丙烯酸的方法,该方法使用串联反应器,并利用增大了的丙烯反应试剂量,从而具有增大的能力和产量。还公开了一种改进的纯化丙烯酸的方法。

Description

说明 由丙烯制备和纯化丙烯酸的改进方法
本发明涉及一种改进的由丙烯制备丙烯酸的方法，该方法使用第一和第二阶段反应器即“串联反应器：还涉及一种改进的纯化丙烯酸的方法。具体地说，本发明涉及一种由丙烯制备丙烯酸的串联反应器方法，该方法利用增大的丙烯反应试剂浓度，从而具有增大的能力和产量。
由丙烯制备丙烯酸通常在气相两阶段催化氧化反应中进行。在第一阶段中，在氧、惰性气体稀释剂、水蒸汽及适当催化剂存在时，丙烯被氧化，按照式(Ⅰ)生成丙烯醛：
然后在第二阶段中，在氧、惰性气体稀释剂、水蒸汽及适当催化剂存在时，丙烯醛被氧化，按照式(Ⅱ)生成丙烯酸：
这种由丙烯至丙烯酸的两阶段气相催化氧化通常利用串联反应器进行，其中对每一步使用单独的反应器，如参见US4873368的说明书，或者利用一个反应器进行两步反应，如参见US4526783的说明书。
利用这种气相催化氧化反应制备的丙烯酸存在于流出第二阶段反应器的混合产物气体中。通常，该混合产物气体被冷却，并在吸收塔中与水溶液物流接触，从而提供丙烯酸水溶液，由该水溶液可以分离并纯化丙烯酸。剩余的产物气体即吸收塔废气或吸收塔尾气被焚烧。根据反应试剂的进料气体组成，吸收塔尾气可以含有惰性气体、O2、水蒸汽、CO、CO2、未反应的丙烯、未反应的丙烯醛和/或丙烯酸。
本领域中已知的串联反应器方法是有用的，但仍然需要一种更有效的方法。更有效意思是这种方法利用同样的或更小的设备可以提供更多的丙烯酸，或产生更少的废物。通常，由于易燃及反应失控的危险，在本领域中认为对增大过程产量和效率来说，增加丙烯是一种不适合的手段。因此在本领域中，通常利用反应试剂气体进料组合物中丙烯浓度为整个反应试剂进料组合物的4-7％体积时，使丙烯氧化生成丙烯酸(例如参见US4873368的第2栏第42-46行)。
US4365087和US4873368通过增大丙烯浓度值，已经解决了增大过程生产率/能力的问题。在这些参考文献中公开的方法应用了一种串联反应器方法，其中限制进料温度(＜260℃)，保持低的氧和丙烯摩尔比(1.1-2.0∶1，优选低于1.8)，将额外的氧和惰性气体加入到第二阶段反应器中，并且在引入第二阶段之前对反应进行某种程度的冷激(087)，或者使氧和丙烯的摩尔比更低(1.17-1.66∶1)，将额外的氧和惰性气体加入到第二阶段反应器中，并且在引入第二阶段之前对反应进行某种程度的冷激。使第一阶段反应产物通过无活性的固体材料床层而实现冷激。使产物通过该床层造成压降。对于在较高丙烯浓度下控制反应来说，该技术依赖于两种机制：
(1)在进入第一阶段反应器和/或第二阶段反应器之前，严格控制温
   度；
(2)限制最初进入第一个反应器、用于丙烯氧化成丙烯醛的氧量，
   然后在第二阶段反应器之前的中间阶段加入更多的氧和稀释剂，
   从而在第二个反应器中具有足够的化学计量的氧，能够使丙烯醛
   适当氧化成丙烯酸。
需要向第二阶段反应中加入额外的氧通常是不希望的，与第一阶段相同，这是由于增大了燃烧问题及反应失控发生的可能性。由于通过固体床层进行冷却而引起压降也是不希望的，这是因为所形成的压降导致丙烯醛或丙烯酸的选择性降低。
本发明人已经发现，利用本申请所描述的串联反应器系统，可以向反应器中提供含有高浓度丙烯的进料，而不存在与所引述的方法相关的问题。这种高浓度进料的实现，不需要利用较低的氧：丙烯进料比、以及后续的向第二阶段加入氧和惰性气体以确保适当的化学计量。通过代用一个用于冷却目的的换热器，申请人避免了与通过固体床层冷却相关联的压降。
因此，本申请描述了一种由丙烯制备丙烯酸的新方法，其中提供了下列优点：
(1)由于存在少量的水，因而在吸收塔中产生具有较高丙烯酸浓度的丙烯酸水溶液物流，从而消除了下游瓶颈；
(2)由于只有少量的水冷凝在丙烯酸水溶液中，因此减少了过程产生的废物；
(3)反应器内压降较低，由于增大了进料组成，抵消了增大的丙烯分压，从而避免了由于丙烯压力较高而造成丙烯酸的选择性较低。
按照本发明的一个方面，提供了一种将丙烯气相氧化生成丙烯酸的方法，该方法包括下列步骤：
(A)向反应器中加入反应试剂组合物，该组合物含有：(ⅰ)高于7％体积的丙烯、(ⅱ)氧、(ⅲ)水蒸汽和(ⅳ)包括大量的至少一种惰性气体的剩余部分；反应器包括多根装在外壳内的接触管，管中装有至少一种催化剂，其中反应器外壳的内部装有至少一个换热段，换热介质通过该换热段，每根接触管均包括至少一个能够由丙烯制备丙烯醛的反应段，(B)使反应试剂组合物与至少一个反应段接触，形成含有丙烯醛的混合产物气体，(C)在换热器中冷却含有丙烯醛的混合产物气体，(D)将含有丙烯醛的混合产物气体加入到第二个反应器中；第二个反应器包括多根装在外壳内的接触管，管中装有至少一种催化剂，其中反应器外壳的内部装有至少一个换热段，换热介质通过该换热段，每根接触管均包括至少一个能够由丙烯醛制备丙烯酸的反应段，(E)使反应试剂组合物与至少一个反应段接触，形成含有丙烯酸的混合产物气体。
下面将参照图1描述本发明的方法。
按照图1对该氧化方法描述如下：将空气、蒸汽和丙烯加入反应器1中，进行反应形成含有丙烯醛的混合产物气体。然后将含有丙烯醛的混合产物气体加入换热器2中进行冷却。然后将冷却后的含有丙烯醛的混合产物气体加入反应器3中，进行反应形成含有丙烯酸的混合产物气体。然后将含有丙烯酸的混合产物气体加入吸收塔4中，在其中与水接触，形成丙烯酸水溶液物流。
所使用的丙烯可以取自任何来源，并且可以是适合由气相氧化反应生产丙烯酸的任何等级。适合的等级包括聚合物级(通常高于或等于99％体积的丙烯)、化学级(通常高于或等于94％体积的丙烯)、以及炼厂级(通常高于或等于60％体积的丙烯)，但并不局限于这些等级。在优选的实施方案中，丙烯为化学级丙烯。使用化学级丙烯具有附加的优点，即能够提供可燃性材料如丙烷，该丙烷是作为杂质存在的。丙烷向系统中提供了更多的惰性气体，但更重要的是提供了使部分未循环的吸收塔尾气热/催化氧化或焚烧的燃料。因此，丙烷杂质与吸收塔尾气一起进入热/催化氧化器或焚烧器，从而减少了燃烧尾气所需要的额外燃料。通常化学级的丙烯含有高达6％的可燃性杂质，而炼厂级的丙烯则含有高达40％的可燃性杂质。
丙烯通常以高于反应试剂组合物7％的体积存在于反应试剂组合物中。在一种实施方案中，丙烯的存在范围为7.01-11％体积的反应试剂组合物，优选为7.01-9％，进一步优选为7.5-9％。
反应组合物中的氧可以由任何材料提供，只要该材料的含氧量足以维持上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的氧化反应。适合的例子包括空气、富氧空气、纯氧、以及纯氧和至少一种惰性气体的混合物或它们的混合物，但不局限于这些。优选的氧源为空气。通常氧以适合的量存在于反应试剂组合物中，以满足反应的化学计量要求。通常所提供的氧量将在反应试剂组合物中提供1.6-2.2∶1.0的氧/丙烯比，优选为1.6-2.0∶1.0。
通常水蒸汽在反应组合物中的存在范围为10-40％体积的反应试剂组合物，优选为15-25％体积。
用于反应试剂组合物中的惰性气体可以是任何对上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的氧化反应呈惰性的气体材料或气体材料混合物。典型的例子有氮、二氧化碳、氦、氩、丙烷和一氧化碳或它们的混合物，但不局限于这些气体。优选的惰性气体为氮或氮与至少一种其它惰性气体的混合物。惰性气体通常为不含丙烯、氧或水蒸汽的剩余反应试剂组合物中的主要含量。通常，惰性气体为剩余反应试剂组合物体积的50-99.9％，优选为60-99.9％。
如上文所述，反应组合物可任选含有至少一种惰性气体，该惰性气体适合用作废吸收器尾气的热氧化/焚烧燃料。这种惰性气体燃料可以作为丙烯进料的部分杂质、部分吸收塔尾气或纯的化学物质提供。适合的例子包括丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷或上述一种或多种物质的混合物，但并不局限于这些物质。优选的惰性气体燃料为丙烷。通常这种惰性气体燃料以较少量存在于不含丙烯、氧和水蒸汽的剩余反应试剂组合物中。通常该惰性气体燃料为全部反应试剂进料组合物体积的0.001-49.9％，优选为0.1-20％。
反应器1和3是外壳与多根接触管换热的反应器。所使用的接触管通常是本领域已知、并且使用的。这些接触管可以按本领域中已知的任何适合的设置方式进行设置。例如，在US4256783、US5151605和DE2201528中描述并公开了一些适合的设置方式。在接触管顶部的第一层为稀释材料，该材料主要为陶瓷球或陶瓷柱。适合的陶瓷材料以及其它类型的材料包括一种或多种下列材料：二氧化硅、碳化硅、氮化硅、硼化硅、硼氮化硅、铝的氧化物(氧化铝)、硅酸铝(莫来石)、人造刚玉、硼硅酸铝、金刚砂、碳纤维、耐火纤维、氧化锆、氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化镁-硅酸铝(无烟火药)及粘土基材料，但不局限于这些材料。例如，适合的稀释材料可以由Norton Chemical Process Products Corp.，of Akron，Ohio as the Denstone line of catalyst supports得到。
在进入反应段之前，反应试剂组合物通过稀释材料，被预热到接近换热介质的温度。在第一阶段反应器中，反应段中装有至少一种催化剂、能够催化丙烯氧化成丙烯醛的催化剂和稀释材料的混合物、或者催化剂和稀释材料的混合物。在第二个反应器中，反应段中装有至少一种催化剂、能够催化丙烯醛氧化成丙烯酸的催化剂和稀释材料的混合物、或者催化剂和稀释材料的混合物。
催化剂和稀释材料混合物的活性弱于纯催化剂，因此使反应在高的初始丙烯浓度下较冷并易于控制。催化剂稀释量的确定在本领域熟练技术人员的技术范围内，通常取决于所使用的具体催化剂以及催化剂的老化程度及过程的操作条件。当气体沿着管子流动时，温度随着反应速度的增大而上升，然后随着丙烯浓度的下降而冷却。
任何适合于丙烯到丙烯醛及丙烯醛到丙烯酸的气相催化氧化的催化剂均可以用于本发明的方法中。这些催化剂在本领域中是已知的，如US3775474、US3893951、US3954855、US4075127、US4365087、US4873368、US5144091、US5177260、US5198578、US5264625、US5739391、US5739392、以及WIPO专利申请WO97/36849和加拿大专利申请2144681中所描述的。
各反应器的每个换热段均在其内部循环换热介质，以保持有效的催化剂温度曲线，因此保持反应温度。保持最佳的丙烯酸收率及优化催化剂寿命需要保持所要求的催化剂温度曲线。如果反应温度太高，形成更多的二氧化碳和一氧化碳，从而导致较低的收率。另外，在过高的反应温度下，催化剂将老化得更快。当然，如果温度足够高，无法控制的反应失控也会发生。如果不控制，这种反应会导致催化剂破坏和/或爆炸条件。如果反应温度太低，将会有较少的丙烯转化成丙烯醛及丙烯醛转化成丙烯酸，从而收率将会更低。如果反应温度过低，丙烯和/或丙烯醛会到达下游，造成严重后果如着火或爆炸。
换热介质在各反应器的换热段内循环，从而在具体的段内同与之接触的接触管外部换热。第一阶段反应器的换热段保持在250-450℃的温度下，优选为280-380℃；第二阶段反应器的换热段保持在220-450℃的温度下，优选为240-360℃。催化剂温度的峰值高于换热介质温度20-70℃，并且对换热介质温度的变化很敏感。通常，换热介质温度每升高1℃，将使催化剂温度的峰值升高2-3℃。正如本领域已知的，随着催化剂变老，它将失去活性。为了补偿，应该提高反应温度，以保持在所要求的水平下生产丙烯醛和丙烯酸。
在反应器内，换热介质可以与通过反应器的反应气体的流动并流或逆流进行循环。优选的是换热介质在反应器内与通过反应器的反应气体的流动逆流进行循环。US4256783、US5151605、US5739391和DE2201528描述并公开了在接触管式固定床外壳反应器中接触管及档板的设置，其中可供换热介质并流、逆流、横向及旁路流动，由于这些文献提出了换热介质的流动及实现这些流动的反应器设置，因此将其作为参考引入了本申请。另外，可以理解，档板的设置可以使档板之间有相等的间隔或不等的间隔。
换热介质可以是适用于本发明的温度条件下的任何换热介质。通常该换热介质为熔盐，优选的熔盐为40-80％重量、优选为50-70％重量的硝酸钾和60-20％重量、优选为50-30重量的亚硝酸钠。在另一种实施方案中，熔盐可以含有硝酸钠代替亚硝酸钠或硝酸钾，或者硝酸钠可以是熔盐的另一种成分。如果使用的话，硝酸钠通常高达整个熔盐组合物重量的20％，优选为高达10％。换热介质的其它例子包括油质的及合成的换热油、换热流体如苯醚和聚苯(polyphenyls)、低熔点金属如钠、锡、汞、以及各种金属的低熔点合金。
如上文所述，在形成之后，丙烯酸在塔中被吸收，形成丙烯酸水溶液物流。吸收可以通过本领域中已知的方法进行，如将含有丙烯酸的混合产物气体向上加入吸收塔，而将水、循环废水、汽提废水或它们的混合物向下加入塔中，确保在含有丙烯酸的混合产物气体和沿塔下行的水/液体之间接触较好。通常在200-400℃下将含有丙烯酸的混合产物气体加入吸收塔。优选在250-350℃下将含有丙烯酸的混合产物气体加入吸收塔。吸收塔内的温度范围通常为30-100℃。吸收塔内的温度范围优选为40-80℃。加入到吸收塔中的水可以是自来水、去离子水、来自本过程或其它过程的循环水、或它们的混合物。加入到吸收塔中的水与反应器丙烯进料速度的比值范围为0.35∶1-1.5∶1。加入到吸收塔中的水与丙烯进料速度的比值范围优选为0.35-1。
防止在吸收过程中发生聚合反应的抑制剂是必须的。适合的抑制剂包括对苯二酚、4-甲氧基酚、4-乙氧基酚、4-丙氧基酚、4-丁氧基酚、4-庚氧基酚、对苯二酚单苄基醚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基酚、2，5-二氯对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-乙酰基对苯二酚、对苯二酚单苯甲酸酯、二叔丁基硝基氧、二叔戊基硝基氧、2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧、4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧、4-氧-2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧、4-二甲基氨基-2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧、4-氨基-2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧、4-乙酰基氧-2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧、2，2，5，5，-四甲基吡咯烷基氧、3-氨基-2，2，5，5，-四甲基吡咯烷基氧、2，2，5，5，-四甲基-1-乙二酸-3-氮环戊基-3-氧、2，2，5，5，-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸、2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮环己基-1，4-二氧以及它们的混合物。以水和单体的总重量为基准，抑制剂通常用量为100-1000ppm。抑制剂可以加到进入吸收塔的水中，或者可以通过单独的抑制剂进料加入。在优选实施方案中，抑制剂为300-700ppm的对苯二酚，并且作为水溶液进料的一部分在吸收塔的顶部加入。
当由低丙烯进料方法形成时，在丙烯酸水溶液物流中的丙烯酸浓度范围通常为20-32wt％。当由本发明的高丙烯进料方法形成时，在丙烯酸水溶液物流中的丙烯酸浓度范围可以是32-55wt％。该物流被称为浓缩的丙烯酸水溶液物流。由于在相同的或更小的设备中生产了更多丙烯酸，因此高丙烯进料方法是更有效的。该方法是更有效的，还由于需要较少的进料物流，因此在水溶液物流中有较少的水，从而形成较少的废水。
在另一种实施方案中，可以由不同的氧化方法如单个反应器方法得到浓缩的丙烯酸物流。
在一种实施方案中，浓缩的丙烯酸水溶液物流被纯化。通常，浓缩的丙烯酸水溶液物流由吸收塔4的底部流出，被加入到轻组分汽提塔5中，在其中包括丙烯醛、丙醛、乙醛、甲醛、乙酸异丙酯及类似物质在内的轻组分被除去。然后纯化后的浓缩丙烯酸水溶液物流进入分离和纯化过程。
纯化后的浓缩丙烯酸水溶液物流流出轻组分汽提塔5，进入Podbielniak萃取器6和Karr塔7，其中丙烯酸被萃取到有机溶剂中，形成有机的丙烯酸萃取相物流。作为萃取结果，同时形成萃余相物流。
然后有机的丙烯酸萃取相物流进入萃取相汽提塔8，其中水和有机溶剂在塔顶被除去，而主要含有丙烯酸和乙酸的萃取相汽提塔物流由塔底除去。
水和有机溶剂可以被分离成水溶液精馏物流和甲苯/乙酸异丙酯的有机精馏物流。有机精馏物流可以进行循环。水溶液精馏物流和萃余相物流可以加入到萃余相汽提塔9中，在其中进行精馏，产生废水物流和甲苯/乙酸异丙酯的循环物流。
然后萃取相汽提塔物流被送到粗馏塔10中，其中乙酸在塔顶被精馏出来，而粗丙烯酸物流则由塔底除去。
来自粗馏塔10顶部的乙酸可以被送到乙酸精馏塔11中，随着来自塔底的丙烯酸返回到粗丙烯酸塔，乙酸流出塔顶。
下面将给出该纯化过程的详细说明。丙烯酸水溶液物流中的丙烯酸需要进行纯化。初步纯化可以使用轻组分汽提塔5进行。该轻组分汽提塔可以是精馏塔。该轻组分汽提塔用于从丙烯酸水溶液物流中除去丙烯醛、丙醛、乙醛、甲醛、乙酸异丙酯及类似物质。汽提气或蒸气或以由再沸器内的物质产生，或者可以是蒸汽、空气、吸收塔尾气或来自焚烧炉烟囱的气体。另外，轻组分汽提塔的塔底物流可以进行再沸，或利用空气从丙烯酸水溶液中汽提出轻组分。轻组分汽提塔通常在80-100℃的温度及100-200mmHg、优选为160-200mmHg的压力下操作。由轻组分汽提塔顶部除去的丙烯醛和其它轻组分可以循环回到反应器3，以改善过程的总收率。
可以利用碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钙处理丙烯酸水溶液，反应掉马来酸杂质，但并不局限于这些碱性化合物。该碱性化合物按照与马来酸杂质的化学计量比加入。其它添加剂如噁唑烷衍生物也可以加入到丙烯酸水溶液中，以减少存在于粗丙烯酸产物中醛的量。
在轻组分汽提塔之后，丙烯酸水溶液物流需要进一步纯化。这是通过一个分离方案来完成的。该分离方案的第一步可以将丙烯酸由水溶液物流萃取到有机物流中。这一步可以通过使用本领域已知的任何萃取设备来完成，包括Podbielniak萃取器6、Karr塔7或者它们的组合，但并不局限于这些设备。萃取器可以利用重力或离心力使丙烯酸由水溶液物流分离出来，进入有机物流。丙烯酸水溶液物流可以加入到萃取器中。由有机溶剂或有机溶剂混合物组成的有机物流与水溶液进料逆流加入到萃取器中。在萃取器内，丙烯酸水溶液物流和有机物流之间充分混合，致使大部分丙烯酸被萃取到有机物流中。该萃取过程可以在10-75℃的温度范围内操作。丙烯酸水溶液物流与有机物流进料速率的质量基准比通常为3∶1-0.8∶1。丙烯酸水溶液物流与有机物流进料速率的质量基准比通常优选为1.5∶1-0.8∶1。有机溶剂与丙烯酸的比优选为2.9∶1-3.3∶1。
用于从丙烯酸水溶液物流中萃取丙烯酸的适合有机溶剂包括乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、庚烷、甲苯、乙酸异丙酯、以及它们的混合物。甲苯和乙酸异丙酯的混合物是优选的。当使用甲苯和乙酸异丙酯的混合物时，甲苯和乙酸异丙酯的比值范围可以是1∶1-1∶4。甲苯和乙酸异丙酯的比值范围优选为1∶2-1∶3。该萃取过程产生两股物流。一股物流称为萃取相物流，主要含有丙烯酸和有机溶剂、以及少量的乙酸和水。另一股物流称为萃余相物流，主要含有水、乙酸和少量的有机溶剂。
通过将丙烯酸萃取相物流加入到萃取相汽提塔8中，可以进一步纯化丙烯酸萃取相物流中的丙烯酸。萃取相汽提塔可以是精馏塔。该精馏塔可以配有筛板。该萃取相汽提塔可以用于进行丙烯酸萃取相物流的共沸精馏，致使水和甲苯/乙酸异丙酯在塔顶被除去，而主要含有丙烯酸和乙酸的萃取相汽提塔物流则由塔底被除去。该萃取相汽提塔通常在60-110℃的温度及25-75mmHg的压力下操作。该萃取相汽提塔优选在80-95℃的温度及40-60mmHg的压力下操作。
为了防止萃取相汽提塔内的聚合反应，附加的抑制剂是必须的。由于萃取相汽提塔可以有筛板，因此气相抑制剂如正苯基羟胺或其衍生物可以使用。液相抑制剂如所描述的用于吸收塔的水的物质也可以使用。另外，吩噻嗪(“PTZ”)可以用于防止液相中的聚合反应。对于气相抑制剂来说，抑制剂的用量范围为0.1-50ppm，而对于液相抑制剂来说，为1000-5000ppm。
在优选实施方案中，气相抑制剂加入到塔的再沸器和塔底塔板中，而液相抑制剂则加入塔的顶部。
由萃取相汽提塔顶部除去的水和甲苯/乙酸异丙酯可以被分离成水溶液精馏物流和甲苯/乙酸异丙酯的有机精馏物流。甲苯/乙酸异丙酯物流可以循环回到萃取相汽提塔中，有助于共沸精馏，以及循环回到萃取器中，而水溶液物流可以循环回到萃余相汽提塔9中。
萃余相汽提塔9可以是精馏塔。该萃余相汽提塔接收来自萃取过程的萃余相物流和来自萃取相汽提塔的水溶液物流，并且通过精馏分离这些物流中所含有的有机溶剂。汽提气可以由再沸器内的物质产生，或者可以是蒸汽。萃余相汽提塔通常在80-120℃的温度及大气压力下操作。该萃余相汽提塔优选在95-110℃的温度下操作。这样形成废水物流及甲苯/乙酸异丙酯的循环物流。废水物流可以用作返回吸收塔的进料水，或者用于稀释丙烯酸水溶液的进料物流，或者可以在废水处理装置中进行处理。甲苯/乙酸异丙酯可以用于产生新的抑制剂进料物流或者循环回到萃取步或萃取相汽提塔。
可以通过将物流加入到至少一个粗丙烯酸精馏塔10中，使主要含有丙烯酸的萃取相汽提塔物流进一步纯化，由塔顶精馏出富含乙酸的物流，而从塔底除去粗丙烯酸物流。粗丙烯酸的含义是一种组合物，其中含有大约97％的丙烯酸和至少一种下列杂质：乙酸、丙酸、β-acroloxy丙酸、水、糠醛、苯甲醛、马来酸、马来酸酐及原白头翁素。粗丙烯酸塔通常在70-110℃的温度及30-60mmHg的压力下操作。该粗丙烯酸塔优选在80-100℃的温度及40-50mmHg的压力下操作。当使用第二个粗丙烯酸塔时，该塔可以在与第一个粗丙烯酸塔相同的条件下操作。
来自粗丙烯酸塔塔顶的富含乙酸的物流可以加入到乙酸精馏塔11中，随着丙烯酸由塔底流出返回粗丙烯酸塔，乙酸由塔顶流出。乙酸塔通常在80-120℃的温度及30-60mmHg的压力下操作。该乙酸酸塔优选在85-105℃的温度及40-50mmHg的压力下操作。任选地，第二个粗丙烯酸塔和乙酸塔包含在该分离方案中。
为了防止在至少一个粗丙烯酸塔中以及在乙酸塔中的聚合反应，附加的抑制剂是必须的。如上文所讨论的，适合的抑制剂包括液相抑制剂，如用于吸收塔水中的那些抑制剂，以及作为气相抑制剂的正苯基羟胺。上文所述的正苯基羟胺抑制剂的用量在这里也是适用的。正苯基羟胺可以在至少一个粗丙烯酸塔的塔底以及乙酸塔的塔底加入。根据加入塔内的丙烯酸进料速率，液相抑制剂的用量范围为1-1000ppm。液相抑制剂可以在至少一个粗丙烯酸塔的塔顶以及乙酸塔的塔顶加入。
在整个说明书和权利要求书中，除非另有说明，否则所使用的百分含量均为摩尔体积，所有的温度均为摄氏度。
还可以理解，针对本说明书和权利要求书的目的，申请中所引述的范围及比值界限是可以组合的。例如，如果范围1-20和5-15是针对一个特定参数引述的，则可以理解范围1-20和5-15也是期望的。
在整个说明书和权利要求书中，术语“水蒸汽”和“蒸汽”可以理解为同义词。
另外，术语“大量”可以理解为指的是高于整个组合物体积的50％。而术语“少量”可以理解为指的是少于整个组合物体积的50％。
本申请中所使用的术语“并流”意思是指不管如何改变如曲折、横向或径向流动，分开的、不同的流动物料的流动是沿着基本上相同的总方向进行的。
本申请中所使用的术语“逆流”意思是指不管如何改变如曲折、横向或径向流动，分开的、不同的流动物料的流动是沿着基本上相反的总方向进行的。
本申请中所使用的术语“惰性”意思是指在本申请所公开的丙烯酸反应体系中，不会沉积、不受影响、和/或其它无活性的特定物质。因此，一种物质如丙烷在其它体系中很容易反应或燃烧，但在本发明的反应体系中，被认为是惰性的。
丙烯转化率％=(#转化的丙烯摩尔数/#所使用的丙烯摩尔数)×100
丙烯酸选择性％=(#生成的丙烯酸摩尔数/#反应的丙烯摩尔数)×100
丙烯酸收率％=(#生成的丙烯酸摩尔数/#所使用的丙烯摩尔数)×100
丙烯醛收率％=(#生成的丙烯醛摩尔数/#所使用的丙烯摩尔数)×100
下列实施例是作为本发明的例证提供的。
实施例1
向管壳式反应器的接触管中加入进料组合物，其中含有7.02％体积的化学级丙烯、足以保持氧/丙烯比为1.84的空气和蒸汽量、以及30.8％体积的水蒸汽。该反应试剂被引入到填充有ACF-2催化剂的第一阶段接触管中，并使含有丙烯醛的混合产物气体通过盐冷换热器，其中的ACF-2催化剂可以由Nippon Shokubai K.K.of Osaka，Japan得到。冷却后的混合产物气体加入到填充有ACS-6催化剂的第二阶段接触管中，ACS-6催化剂也可以由Nippon Shokubai K.K.得到。在14977小时的试验时间内，在第一阶段内的丙烯醛形成反应是在盐温度保持在320-330℃下进行的，而在第二阶段内的丙烯酸形成反应是在盐温度保持在280-290℃下进行的。含有丙烯酸的产物气体被引入到吸收塔中，得到平均浓度为31.7wt％的丙烯酸产物水溶液。
该实施例表明在丙烯进料为7.02％时，丙烯酸水溶液物流中的丙烯酸浓度。
实施例2
向管壳式反应器的接触管中加入进料组合物，其中含有7.89％体积的化学级丙烯、足以保持氧/丙烯比为1.86的空气和蒸汽量、以及21.5％体积的水蒸汽。该反应试剂被引入到实施例1中所述的填充有ACF-2催化剂和ACS-6催化剂的接触管中。在16285小时的试验时间内，在第一阶段内的丙烯醛形成反应是在盐温度保持在320-330℃下进行的，而在第二阶段内的丙烯酸形成反应是在盐温度保持在280-290℃下进行的。含有丙烯酸的产物气体被引入到吸收塔中，得到平均浓度为40.7wt％的丙烯酸产物水溶液。
该实施例表明在丙烯进料由7.02％增大到7.89％时，丙烯酸水溶液物流中的丙烯酸浓度由31.7％增大到40.7％。由于丙烯进料稍有增加而使过程所产生的废水大大减少，因此这一点是很重要的。
实施例3
本发明的纯化方法围绕着利用液-液萃取和共沸精馏使丙烯酸和乙酸及水分离为中心。利用在粗丙烯酸塔的塔底物流中回收的丙烯酸来衡量过程的效率。丙烯酸的损失发生在萃取的萃余相物流中，以及共沸精馏塔的水溶液精馏物中。
在如图1所示的液-液萃取器中，使含有37.7wt％丙烯酸、2.2wt％乙酸及60wt％水的水溶液混合物与含有70.7wt％乙酸异丙酯、28.8wt％甲苯、0.2wt％乙酸及0.3wt％水的循环溶剂混合物接触。形成的萃取相物流含有20.99wt％丙烯酸，萃余相物流含有0.4wt％丙烯酸。萃取的单程收率为95.96％。
如图1所示，将萃取相混合物加入到共沸精馏塔中，从萃取相物流中除去水、乙酸异丙酯和甲苯。萃取相汽提塔的塔底物流含有96.38wt％丙烯酸、3.09wt％乙酸、0.01wt％水、908ppm乙酸异丙酯及98ppm甲苯。如图1所示，该萃取相汽提塔塔底物流被引入到两个粗丙烯酸精馏塔中，这两个塔的塔底产物含有平均浓度为96.8wt％的丙烯酸。如图1所示，将粗丙烯酸塔的精馏物流加入到乙酸去除塔中，精馏物流含有平均浓度为90.84wt％的乙酸。结果
对于该实施例，由粗馏塔塔底物流中的丙烯酸与萃取进料中的丙烯酸的比所定义的总收率为94.4％。该实施例表明，在丙烯酸水溶液物流中初始丙烯酸浓度为37.7％时，纯化过程的效果较好。
实施例4
在如图1所示的液-液萃取器中，使含有44.66wt％丙烯酸、2.67wt％乙酸及52.66wt％水的水溶液混合物与含有70.17wt％乙酸异丙酯、28.83wt％甲苯、0.39wt％乙酸及0.31wt％水的循环溶剂混合物接触。形成的萃取相物流含有23.20wt％丙烯酸，萃余相物流含有0.45wt％丙烯酸。萃取的单程收率为96.0％。
如图1所示，将萃取相混合物加入到共沸精馏塔中，从萃取相物流中除去水、乙酸异丙酯和甲苯。萃取相汽提塔的塔底物流含有95.42wt％丙烯酸、2.96wt％乙酸、0.03wt％水、1122ppm乙酸异丙酯及65ppm甲苯。如图1所示，萃取相汽提塔塔底物流被引入到两个粗丙烯酸精馏塔中，这两个塔的塔底产物含有平均浓度为96.6wt％的丙烯酸。如图1所示，将粗丙烯酸塔的精馏物流加入到乙酸去除塔中，精馏物流含有平均浓度为90.41wt％的乙酸。结果
对于该实施例，由粗馏塔塔底物流中的丙烯酸与萃取进料中的丙烯酸的比所定义的总收率为95.3％。该实施例表明，本发明的纯化方法能够在不牺牲效率的情况下增大产量。在丙烯酸水溶液中的丙烯酸浓度由37.7％增大到44.7％时，该纯化方法得到相同的单程萃取收率，并且没有牺牲总收率。实施例5-增大有机物流与丙烯酸水溶液物流的比
在如图1所示的液-液萃取器中，使含有42.4wt％丙烯酸、2.20wt％乙酸及53.40wt％水的水溶液混合物与含有69.66wt％乙酸异丙酯、28.68wt％甲苯、0.40wt％乙酸、0.11wt％丙烯酸及1.12wt％水的循环溶剂混合物接触。最终的萃取是在溶剂与丙烯酸的质量比为3.05时进行的。萃取相物流含有21.45wt％丙烯酸、1.26wt％乙酸、6.55wt％水、46.03wt％乙酸异丙酯及18.95wt％甲苯。萃余相物流含有0.07wt％丙烯酸、0.45wt％乙酸及92.92wt％水。萃取相物流的温度为17℃，萃余相的温度为28℃。萃取回收丙烯酸的单程效率为98.7％。
如图1所示，将萃取相混合物加入到共沸精馏塔中，从萃取相物流中除去水、乙酸异丙酯和甲苯。萃取相汽提塔的塔底物流含有96.74wt％丙烯酸、2.36wt％乙酸、0.83wt％丙烯酸二聚物、0.01wt％水、0.024wt％乙酸异丙酯及40ppm甲苯。分离在50mmHg的绝对压力及86℃的塔底温度下进行。
在8℃下，在重力分离器中，萃取相汽提塔的精馏物流被分离成两相。有机相循环回到萃取步骤，水相被送到萃余相汽提塔中，回收乙酸异丙酯和甲苯。萃余相汽提塔在平均填料温度为99.6℃及760mmHg的绝对压力下操作。
如图1所示，萃取相汽提塔塔底物流被引入到两个粗丙烯酸精馏塔中，这两个塔的塔底产物含有平均浓度为97.95wt％的丙烯酸、0.037wt％的乙酸、1.97wt％的丙烯酸二聚物。分离在45mmHg的绝对压力及85℃的塔底温度下进行。
如图1所示，将粗丙烯酸塔的精馏物流加入到乙酸去除塔中，精馏物流含有平均浓度为92.21wt％的乙酸、3.11wt％的丙烯酸、4.06wt％的水、0.69wt％的乙酸异丙酯及0.09wt％的甲苯。分离在45mmHg的绝对压力及90℃的塔底温度下进行。
来自乙酸去除塔的塔底物流被返回到粗馏塔中，为另外的纯化提供交换。对于该实施例，由粗馏塔塔底物流中的丙烯酸与萃取进料中的丙烯酸的比所定义的过程总效率为96.2％。结果
该实施例表明了在萃取步骤中改变有机物流与丙烯酸水溶液物流的比的效果。在萃取过程中回收丙烯酸的单程效率为98.7％，相对于下面的对比例改进了2.2％。
实施例6(对比例)
在如图1所示的液-液萃取器中，使含有42.85wt％丙烯酸、2.57wt％乙酸及52.58wt％水的水溶液混合物与含有68.46wt％乙酸异丙酯、29.67wt％甲苯、0.96wt％乙酸、0.41wt％丙烯酸及0.33wt％水的循环溶剂混合物接触。最终的萃取是在溶剂与丙烯酸的比为2.67时进行的。萃取相物流含有25.41wt％丙烯酸、1.54wt％乙酸、7.62wt％水、46.27wt％乙酸异丙酯及20.30wt％甲苯。萃余相物流含有0.59wt％丙烯酸、1.18wt％乙酸、2.59wt％乙酸异丙酯、0.04wt％甲苯及93.88wt％水。萃取相物流的温度为14℃，萃余相的温度为28℃。萃取回收丙烯酸的单程效率为96.5％。
如图1所示，将萃取相混合物加入到共沸精馏塔中，从萃取相物流中除去水、乙酸异丙酯和甲苯。萃取相汽提塔的塔底物流含有95.37wt％丙烯酸、3.62wt％乙酸、0.96wt％丙烯酸二聚物、0.01wt％水、290ppm乙酸异丙酯及20ppm甲苯。分离在50mmHg的绝对压力及88℃的塔底温度下进行。
在8℃下，在重力分离器中，萃取相汽提塔的精馏物流被分离成两相。有机相循环回到萃取步骤，水相被送到萃余相汽提塔中，回收乙酸异丙酯和甲苯。萃余相汽提塔在平均填料温度为99.7℃及760mmHg的绝对压力下操作。
如图1所示，萃取相汽提塔塔底物流被引入到两个粗丙烯酸精馏塔中，这两个塔的塔底产物含有平均浓度为96.82wt％的丙烯酸、0.097wt％的乙酸、2.23wt％的丙烯酸二聚物。分离在45mmHg的绝对压力及85℃的塔底温度下进行。
如图1所示，将粗丙烯酸塔的精馏物流加入到乙酸去除塔中，精馏物流含有平均浓度为95.01wt％的乙酸、3.51wt％的丙烯酸、1.48wt％的乙酸异丙酯。分离在45mmHg的绝对压力及90℃的塔底温度下进行。来自乙酸去除塔的塔底物流被返回到粗馏塔中，为另外的纯化提供交换。对于该实施例，由粗馏塔塔底物流中的丙烯酸与萃取进料中的丙烯酸的比所定义的过程总效率为94.6％。

Claims (20)

1．一种方法，包括下列步骤：
(A)向反应器中加入反应试剂组合物，该组合物含有：(ⅰ)高于7％体积的丙烯、(ⅱ)氧、(ⅲ)水蒸汽和(ⅳ)包括大量的至少一种惰性气体的剩余部分；反应器包括多根装在外壳内的接触管，管中装有至少一种催化剂，其中反应器外壳的内部装有至少一个换热段，换热介质通过该换热段，每根接触管均包括至少一个能够由丙烯制备丙烯醛的反应段，
(B)使反应试剂组合物与至少一个反应段接触，形成含有丙烯醛的混合产物气体，
(C)在换热器中冷却含有丙烯醛的混合产物气体，
(D)将冷却后的含有丙烯醛的混合产物气体加入到第二个反应器中；第二个反应器包括多根装在外壳内的接触管，管中装有至少一种催化剂，其中反应器外壳的内部装有至少一个换热段，换热介质通过该换热段，每根接触管均包括至少一个能够由丙烯醛制备丙烯酸的反应段，
(E)使含有丙烯醛的混合产物气体与至少一个反应段接触，形成含有丙烯酸的混合产物气体。
2．权利要求1的方法，其中在吸收塔中利用水和至少一种抑制剂吸收含有丙烯醛的混合产物气体，以形成含有32-55wt％丙烯酸的丙烯酸水溶液物流。
3．权利要求2的方法，进一步包括纯化丙烯酸的步骤。
4．权利要求3的方法，其中纯化过程包括：向轻组分汽提塔中加入丙烯酸水溶液物流，从丙烯酸水溶液物流中除去轻组分。
5．权利要求4的方法，其中纯化过程还包括：在至少一个萃取器中，使来自轻组分汽提塔的丙烯酸水溶液物流与一种有机物流接触，产生萃取相物流和萃余相物流，其中的有机物选自甲苯、乙酸异丙酯以及它们的混合物。
6．权利要求5的方法，其中有机物流与丙烯酸水溶液物流的比为2.9∶1-3.3∶1。
7．权利要求5的方法，其中纯化过程还包括：将萃取相物流加入到一个包含再沸器的萃取相汽提塔和一个具有顶部和底部塔板的塔中，其中气相抑制剂加入到塔的再沸器和底部塔板中，液相抑制剂则加入塔的顶部，其中产生水和甲苯/乙酸异丙酯物流及萃取相汽提塔物流；并将萃余相物流加入到萃余相汽提塔中，产生废水物流和甲苯/乙酸异丙酯循环物流。
8．权利要求7的方法，其中纯化过程还包括：将萃取相汽提塔物流加入到至少一个粗丙烯酸精馏塔中，产生来自塔顶的乙酸物流和粗丙烯酸物流；并将水和甲苯/乙酸异丙酯分离成甲苯/乙酸异丙酯物流和水溶液物流，其中甲苯/乙酸异丙酯物流任选循环回到萃取相汽提塔中，而水溶液物流则任选循环回到萃余相汽提塔中。
9．权利要求8的方法，其中纯化过程还包括：将乙酸物流加入到乙酸精馏塔中，产生来自塔顶的乙酸，并将来自塔底的丙烯酸返回到粗丙烯酸塔中，并在不同的丙烯酸生产单元中向吸收塔中加入废水。
10．一种纯化浓缩的丙烯酸水溶液的方法，该方法包括：
向轻组分汽提塔中加入浓缩的丙烯酸水溶液物流，从浓缩的丙烯酸水溶液物流中除去轻组分。
11．权利要求9的方法，其中纯化过程还包括：在萃取器中，使来自轻组分汽提塔的浓缩的丙烯酸水溶液物流与一种有机物流接触，产生萃取相物流和萃余相物流，其中的有机物选自甲苯、乙酸异丙酯以及它们的混合物。
12．权利要求11的方法，其中有机物流与丙烯酸水溶液物流的比为2.9∶1-3.3∶1。
13．权利要求11的方法，其中纯化过程还包括：将萃取相物流加入到一个包含再沸器的萃取相汽提塔和一个具有顶部和底部塔板的塔中，其中气相抑制剂加入到塔的再沸器和底部塔板中，液相抑制剂则加入塔的顶部，其中产生水和甲苯/乙酸异丙酯物流及萃取相汽提塔物流；并将萃余相物流加入到萃余相汽提塔中，产生废水物流和甲苯/乙酸异丙酯循环物流。
14．权利要求13的方法，其中纯化过程还包括：将萃取相汽提塔物流加入到至少一个粗丙烯酸精馏塔中，产生来自塔顶的乙酸物流和粗丙烯酸物流；并将水和甲苯/乙酸异丙酯分离成甲苯/乙酸异丙酯物流和水溶液物流，其中甲苯/乙酸异丙酯物流任选循环回到萃取相汽提塔中，而水溶液物流则任选循环回到萃余相汽提塔中。
15．权利要求14的方法，其中纯化过程还包括：将乙酸物流加入到乙酸精馏塔中，产生来自塔顶的乙酸，并将来自塔底的丙烯酸返回到粗丙烯酸塔中，并在不同的丙烯酸生产单元中向吸收塔中加入废水。
16．权利要求15的方法，其中纯化过程还包括：向粗丙烯酸中加入选自苯胺、甲苯胺的异构体、苯二胺的异构体、肼及其衍生物的化合物、或者它们的混合物，形成混合物，精馏该混合物，并从塔底采出纯的丙烯酸。
17．权利要求1的方法，其中换热介质与反应试剂组合物逆流通过第一个反应器内的换热段。
18．权利要求1的方法，其中换热介质与反应试剂组合物并流通过第一个反应器内的换热段。
19．权利要求1的方法，其中换热介质与反应试剂组合物逆流通过第二个反应器内的换热段。
20．权利要求1的方法，其中换热介质与反应试剂组合物并流通过第二个反应器内的换热段。
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