KR20090033737A - 결정화 공정을 이용한 고순도 나프탈렌디카르복실산의분리정제 방법 및 장치 - Google Patents

결정화 공정을 이용한 고순도 나프탈렌디카르복실산의분리정제 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조 2,6-나프탈렌디카르복실산을 분리 정제하기 위하여 다단 결정화 공정에서 압력과 온도를 제어하여 핵생성과 결정 성장 속도를 제어함으로써, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정의 입도 분포와 형상을 제어하여 색상이 우수한 순도 99.9% 이상의 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산을 분리 정제하는 방법에 관한 것이다.
2,6-나프탈렌 디카르복실산, 다단 결정화, 분리정제, 결정크기, 순도

Description

결정화 공정을 이용한 고순도 나프탈렌디카르복실산의 분리정제 방법 및 장치{Separation method and apparatus for crystallization of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid}
본 발명은 순도와 색상이 우수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (2,6-Naphthalene dicarboxylic acid; 이하 “2,6-NDA”라 한다)을 고수율로 얻을 수 있는 결정화 방법을 이용하는 정제 방법에 관한 것이다.
2,6-NDA와 에틸렌글리콜의 중합으로 만들어진 폴리에스테르인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 열적 안정성, 치수 안정성, 강도 및 기체 투과성 등 여러 물성에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 대비 우수한 물성을 가진 것으로 알려져 있다. 따라서 필름, 섬유, 병 등의 좋은 재료로 기대되고 있으며, 특히 최근 들어 수요가 높아지고 있는 특수 필름, 기체차단성이 우수하기 때문에 식품이나 음료 등의 내열병 및 포장용제로 유용하며, 또한 고가 자동차 타이어의 코드로 대체할 수 있는 재료로 사용되고 있다.
미국 특허 제5,254,719호, 제5,262,560호, 제6,211,398호 및 제6,013,831호 등에서 알려진 바와 같이 일반적으로 상용화되어 얻어진 PEN의 모노머는 2,6-나프 탈렌디카르복실레이트이다. 현재 양산되어 판매되고 있는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(2,6-dimethylnaphthalene dicarboxylate, 2,6-NDC)가 PEN의 원료로 사용되고 있지만， 2,6-NDA의 사용은 산과 에스테르　타입의 원단위 측면에서 중합체의 높은 수율과 낮은 생산단가로 인하여　효용성이 높다. 또한, 산화반응에서 생산된 조NDA를 2,6-NDC로 전환하지 않고 직접 정제하기 때문에 공정 자체가 단순할 뿐만 아니라 제조 공정비용을 낮출 수 있고, 또 2,6-NDC의 중합공정에서는 메탄올의 발생으로 방폭 설비를 갖추어야 하지만, 2,6-NDA의 중합공정에서는 물이 발생하므로 추가 설비가 불필요하다.
2,6-NDA는 통상 중금속 촉매 하에서 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-DiMethyl Naphthalene; 이하, ‘2,6-DMN’이라 한다)의 산화 반응에 의해 제조된다. 그러나 이러한 산화 반응에 의해 생성된 2,6-NDA에는 촉매　금속인 코발트, 망간 이외에 산화　반응의 중간 생성물인 포르밀나프토산(Formyl Naphthoic Acid; 이하, ‘FNA’라 한다)과 메틸나프토산(Methyl Naphthoic Acid; 이하, ‘MNA’라 한다), 분해생성물인 트리멜리트산(Trimelitic Acid이하, ‘TMLA’라 한다), 브롬 부가 생성물인 나프탈렌디카르복실산브로마이드(Bromo Naphthalene Dicarboxylic Acid; 이하, ‘Br-NDA’라 한다) 및 원료인 2,6-DMN에 함유되어 있던 불순물로부터 유래된 나프토산(Naphthoic Acid, 이하, 'NA'라 한다) 등의 각종 불순물이 다량 포함되어 있다. 불순물이 다량 포함된 2,6-NDA를 에틸렌글리콜과 바로 중합시키면 중합생성물인 PEN의 내열성과 연화점이 저하되고 착색이 발생하는 등 심각한 품질저하가 초래된다. 따라서 고품질의 PEN을 얻기 위하여 99.9 중량% 정도의 고순도 2,6-NDA가 요 구된다.
이처럼 고순도의 NDA를 얻기 위하여 NDA 내의 불순물을 제거하기 위한 다양한 정제방법이 제시되어 있다. 미국 특허 제5,256,817호 및 제6,255,525호에는 NDA를 용매에 용해시킨 후 수소화 반응시켜 제거하는 방법이 개시되어 있다. 또, 미국 특허 제5,256,817호에는 초산 또는 초산 수용액을 용매로 사용하여 고온에서 용해하고 수소화 반응을 이용하여 정제하는 방법을 개시하고 있으나 수소화 반응에 의한 부반응으로 탈탄산 반응으로 인한 나프토산, 테트랄린디카르복실산이 과량 생성되기 쉽고 값비싼 금속 촉매를 사용해야 한다는 문제점이 있다.
또한. 미국 특허 제6,255,525호에는 물을 용매로 하여 조(crude) NDA의 불용성 성분을 여과하여 제거하고, 용액 중 불순물은 수소첨가 반응시켜 제거하거나 제거 가능한 형태로 전환시키는 공정을 개시하고 있으나，얻어진 NDA의 색도가 높고 촉매의 수명이 짧다는 단점이 있다.
일본특허공개 소62-2307호에서는 NDA를 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등에 용해하고 불용성분을 제거하여 재결정화하는 정제　방법을 개시하고 있으나 상기 방법은 많은 양의 용매와 활성탄소가 사용될　뿐만 아니라,　2,6-NDA의 상기 용매에 대한 용해도가 낮고, 불순물을 수소화시킬 때 용매도 함께 수소화되기 때문에 수소화 처리가 가능하지 않으며, 포르밀나프토산을 완전히 제거하기 어려운 방법이다.
일본특허공개 평5-32586호에서는 피리딘이나 피리딘 유도체를 용매로 사용하여 용해시킨 다음 결정화하여 정제하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법 또한 용매 에 대한 2,6-NDA의 용해도가 온도에 민감하므로 수율이 상대적으로 낮다는 문제점을 안고 있다.
대한민국특허공개 제2006-009437호에서는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 재결정화하기 위해 조 2,6-나프탈렌디카르복실산과 아민화합물 그리고 용매와 비용매의 혼합용매를 혼합하는 단계, 얻어진 혼합물을 가열하여 용해시키는 용해단계, 얻어진 혼합용액을 냉각하여 2,6-나프탈렌디카르복실산 아민염을 결정 상태로 석출하는 결정화 후 여과하는 단계, 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민염을 열처리를 통해 탈아민화하여 2,6-나프탈렌디카르복실산을 회수하여 얻는 정제 방법을 제시하고 있으나，공정이 너무 복잡하고 각 공정별 단위 수율이 낮으며 비싼 용매인 아민화합물을 사용하기 때문에 실제적인 경제적 효과를 얻기 어렵다.
미국 특허 제5,563,294호에서는 2,6-NDA를 나프탈렌디카르복실레이트로 에스테르화 반응시켜 제조한 후 메탄올을 제거하기 위한 반응과 결정화 정제 공정을 거쳐 얻는 방법으로 많은 공정을 거쳐야 하기 때문에 실제적 경제 가치를 얻기 어려운 공정이다.
기타 정제방법으로, NDA를 금속염으로 만든 다음 용해하고 재결정화하는 방법으로 일본특허공개 소52-20993호에서는 2,6-NDA를 알칼리(KOH 또는 NaOH)　수용액에 용해시켜 pH를 조절하여 알칼리 금속염으로 만든 후, 고체 흡착제로 흡착시키고 결정화하여 석출시키는 방법을 사용하고 있으나，이러한 방법은 생성된 모노 알칼리염에 물을 가해 불균등화 반응시키면 정제된 2,6-NDA를 수득할 수는 있으나 많은 양의 고체 흡착제와 용매가 사용될 뿐만 아니라 모노 알칼리염이 결정화되기 때 문에 나프토산이나 포밀나프토산 등 불순물에 의해 생긴 염도 결정화되어, 이들을 분리하기 어렵고, 알칼리 금속 성분이 NDA 결정　속에 남아 중합을 할 경우 색도를 나쁘게 하며 결정 크기와 수율면에서 좋지 못하다.
따라서 색도와 순도가 우수한 2,6-NDA를 얻고 동시에 고순도의 2,6-NDA를 고수율 및 경제적으로 얻기 위해서는 단순하고 쉽게 수행할 수 있는 정제공정의 개발이 필요하다.
상기의 정제　방법들은 상대적으로 복잡한 공정과 고가의 용매를 사용하거나 부가적인 반응 공정을 거쳐 정제하는 방법들을 제시하고는 있으나 공정상의 부반응물과 부가적인 첨가물에 의한 불순물이 생성되어 그것을 처리하는 공정이 따르게 되어 경제적인 실효성을 얻기 어렵다.
따라서 본 발명에서는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 수단으로 즉, 조2,6-나프탈렌디카르복실산을 고순도로 정제하기 위한 수단으로 종래의 방법과는 차별되게 부가적인 반응 공정 없이 단순히 결정화 공정을 제어함으로써 중합에 적합한 입도 분포를 가진 순도 99.9%　이상의 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻는 방법 및 공정장치를 제공하려고 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 비교적 순도가 높은 조NDA를 사용하여 2,6-NDA를 고순도로 분리 정제하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 NDA의 중량에 기초하여 98.0%~99.5 중량%의 순도를 가지는 조 NDA를 제조하기 위한 분리정제 공정으로, 개략적으로 다음의 단계를 포함한다.
1) 2,6-나프탈렌디카르복실산과 물을 일정한 비율로 혼합하여 슬러리로 만드는 혼합단계;
2) 혼합된 슬러리를 용해시키는 용해단계;
3) 용해된 혼합물을 결정으로 성장시키는 결정화 단계;
4) 얻어진 결정을 세정하는 세정단계;
5) 세정 후 2,6-NDA와 물을 분리하는 고/액 분리단계;　및
6) 2,6-NDA를 건조시키기 위한 건조단계로 이루어진 2,6-NDA의 고순도 분리 정제 방법을 제공한다.
종래기술에　따른　비교예의 정제방법들은 상대적으로 복잡한 공정과 고가의 용매를 사용하거나 부가적인 반응 공정을 거쳐 정제하는 방법들을 제시하고 있으나，공정상의 부반응물과 부가적인 첨가물에 의한 불순물이 생성되어 그것을 처리하는 공정이 따르게 되어 경제적인 실효성을 얻기 어렵고 상대적으로 수율이 낮았다. 본 발명에서는 상기의 방법과는 차별되게 부가적인 반응공정 없이 단순히 결정화 공정을 제어함으로써 중합에 적합한 입도분포를 가진 수율 92%　이상, 순도 99.9%이상의 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻는 효과가 있다. 또한 각 다단 결정화공정에서 발생하는 열을 회수하여 초기 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 용해시키는 에너지원으로 사용함으로써 보다 경제적, 에너지 효율적으로 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 고순도로 정제할 수 있다.
본 발명은 고순도의 2,6-NDA를 얻기 위하여
1) 2,6-나프탈렌디카르복실산과 물을 일정한 비율로 혼합하여 슬러리로 만드는 혼합단계;
2) 혼합된　슬러리를 용해시키는 용해단계;
3) 용해된 혼합물을 결정으로 성장시키는 결정화 단계;
4) 얻어진 결정을 세정하는 세정단계;
5) 세정 후 2,6-NDA와 물을 분리하는 고/액 분리단계;　및
6) 2,6-NDA를 건조시키기 위한 건조단계로 이루어진 2,6-NDA의 분리 정제 방 법을 제공한다
본 발명에 의해 정제되는 2,6-NDA는 통상적으로 브롬/코발트/망간으로 구성되는 촉매를 이용하여 초산 용매하에서 2,6-디메틸나프탈렌을 공기 및 희석 가스를 반응시켜 제조된 것으로 순도가 98.0~99.5%의 것으로서 그 조성을 표 1에 나타냈다.
［표　1］2,6-NDA의 조성
Figure 112007070775007-PAT00001
본 발명의 상기 표 1의 조성을 가지는 2,6-NDA의 결정화 공정을 포함하는 분리 정제 공정을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
원료 조 2,6-NDA는 원료저장조(101)로 이송되어 저장되고 정제용 용매로 사용될 물은 물저장조(102)로 일정한 유량으로 유입된다. 원료저장조의 조2,6-NDA와 물은 슬러리 혼합조제조(103)로 유입되어 잘 분산시킨다. 이때 물과 2,6-NDA와의 용해도를 고려하여 혼합 조제되는데 슬러리 농도는 5 ~ 10%로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 2,6-NDA의 물에 대한 용해도는 270℃에서 3%, 283℃에서 5%, 291 ℃에서 7% 그리고 300℃에서 10%이다.
또한 슬러리 혼합조제조(103)로는 환류모액파우더저장조(407)에서 모액으로부터 분리된 일부의 2,6-NDA 슬러리도 상기 슬러리 농도로 조절되어 함께 유입된다.
슬러리 혼합조제조(103)로부터 잘 혼합된 2,6-NDA 슬러리는 1~4차 결정화 공정 상부의 방출되는 열을 이용하여 초기 예열되어 일부 용해되고 용해 예열기(201)를 거쳐 완전히 용해되어 1차 결정화기(301)로 일정한 유량으로 유입된다.
예열기를 거친 후단의 온도는 310℃로 유지되고 일정한 유량으로 1차 결정화기(301)로 이송되어 1차 결정화기(301)에서 2,6-NDA 결정의 핵생성이 이루어져 결정화된다. 1차 결정화기(301)의 체류시간은 30분 ~ 90분으로 압력 85kg/cm2, 온도 280℃로 유지되어 운전된다. 1차 결정화기(301)의 압력과 온도를 제어하기 위해 상부에 압력조절장치가 부착되어 제어되며, 상부로 올라가는 기체는 응축기(321)를 거쳐 물로 응축되어 순환 플래쉬드럼(305)으로 이송된다. 순환 플래쉬드럼(305)의 하부에 응축된 물은 물저장조(102)로 보내지고 일부 상부로 함께 올라가는 2,6-NDA 파우더는 1차 파우더분리기(311)에서 걸러져서 1차 결정화기(301)로 돌아오게 된다. 1차 결정화기(301)에서 생성된 2,6-NDA 핵종과 결정은 일정한 유량으로 제어되어 2차 결정화기(302)로 이송된다. 2차 결정화기(302), 3차 결정화(303) 및 4차 결정화기(304)도 1차 결정화기(301)와 같은 원리와 구조로 되어 있다.
각 결정화기의 체류시간은 30분 ~ 90분이 적절하다. 체류시간의 설정은 2,6- NDA의 결정 성장을 고려하여 본 발명에서 목표로 하는 순도와 수율로 분리 정제하기 위함이다. 결정화기는 2 ~ 4개로 연결할 수 있다. 결정성장과 과포화 등을 고려하여 원하는 순도, 수율, 입자 크기를 얻기 위해서는 각 결정화기의 연결 개수에 따라 온도와 압력 조건을 달리하여야 한다. 결정화기를 2 ~ 4개로 연결하는 이유는 압력 강하에 따른 적절한 온도를 제어함으로써 과포화도를 제어하여 결정 성장 속도를 1x10-6~1x10-9m/s로 제어함으로써 불순물이 결정 속에 내포되는 현상을 막고 일정한 입자를 성장시켜 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 분리정제하기 위함이다.
본 발명에 있어서, 결정화의 입도분포와 크기, 순도 및 수율면에서 가장 바람직한 결정화기의 형태는 4개를 직렬로 연결하여 사용하는 것이었다. 4개의 결정화기를 연결할 경우 1차 결정화기내의 온도는 260 ~ 280℃, 압력은 60~85 kg/cm2, 2차 결정화기 온도는 240 ~ 260℃, 압력은 40~65 kg/cm2, 3차 결정화기는 온도는220 ~ 240℃, 압력은 30~45 kg/cm2, 4차 결정화기 온도는 200 ~ 220℃, 압력은 20~35 kg/cm2로 조절하는 것이 적절한 범위의 결정성장속도로 과포화를 형성하여 원하는 입자 크기 35 내지 75 ㎛를 가지는 2,6-NDA를 고순도, 고수율로 분리 정제할 수 있다.
결정화기를 2개로 연결할 경우에는, 1차 결정화기내의 온도는 250 내지 260 ℃, 압력은 60 내지 75 kg/cm2로 하고 2차 결정화기 온도는 200 내지 240℃, 압력은 25 내지 45 kg/cm2로 하는 것이 바람직하다. 그리고 결정화기를 3개 연결할 경우에는, 1차 결정화기 단계 내의 온도는 260 내지 280℃, 압력은 60 내지 85 kg/cm2로 하고 2차 결정화기 온도는 240 내지 260℃, 압력은 40 내지 65 kg/cm, 그리고 3차 결정화기 온도는 200 내지 220℃, 압력은 20 내지 35 kg/cm2로 조절하면 원하는 순도, 수율 및 입자 크기를 가진 2,6-NDA를 얻을 수 있다.
결정화기를 통과한 결정은 세정장치(401)로 이송되어 1차 여과된다.
물저장조(102)로부터 용매예열기(421)를 거쳐 고온으로 만들어진 물은 고온용매저장조(403)로 유입되어 저장되고, 저장된 물은 세정장치(401)에서 1차 여과된 결정파우더가 있는 세정장치(401)로 이송되어 세정을 한다. 세정이 완료되면 리슬러리드럼(402)으로 이송된다. 일정한 유량으로 고속원심분리형 고/액분리장치(404)로 이송되어 2,6-나프탈렌디카르복실산 결정은 분리되고, 건조기(501)에서 건조되어 2,6-나프탈렌디카르복실산 저장조(502)로 보내져 저장된다.
추가적으로 세정장치에서 세정된 모액은 냉각콘덴서(422)를 거쳐 추가결정을 석출시켜 모액슬러리저장조(405)로 유입된다. 유입된 슬러리는 모액분리장치(406)로 분리되고, 분리된 파우더는 환류모액파우더저장조(407)에 저장되었다가 원료 슬러리 혼합조제조(103)로 일정량으로 유입되어 순환된다. 이렇게 순환시킴으로써 생산 수율을 높일 수 있다. 순환되는 양은 주입되는 원료 조성에 의해 결정된다. 모 액분리장치(406)에서 분리된 2차 모액은 페기물저장조(601)로 보내진다. 또한 세정장치(401)에서도 일부 폐기물 저장조로 이송되며 고속원심분리형 고/액분리장치(404)에서 나온 분리된 폐액도 또한 폐기물저장조(601)로 보내진다.
본 발명에서는 상기한 장치와 방법을 사용하여 결정 성장 속도, 결정형상 및 입자 크기를 제어하여 고수율, 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻었다.
이하, 실시 예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시 예의 기재만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시 예 1]
98.0~99.5% 순도를 가지는 조2,6-나프탈렌디카르복실산과 물을 혼합하여 슬러리 농도 7%의 슬러리를 조제한다. 조제된 혼합 슬러리는 80L/hr의 유량으로 결정화기 상부의 열교환기를 지나 1차 예열되어 일부 용융되고 예열기를 지나면서 310℃로 유지된다. 1차 결정화기의 온도는 260℃, 압력은 65 kg/cm2로 하고, 2차 결정화기는 온도는 215℃, 압력은 25 kg/cm2로 유지하면서 2,6-나프탈렌디카르복실산 결정을 성장시켰다. 결정화기 상부로는 질량 대비 10% 정도의 압력 강하에 의한 응축수가 배출되고 나머지 결정슬러리는 세정장치로 이송되어 1차 여과하였다. 여과 후 세정장치 내로 215℃의 뜨거운 물을 보내 2차례 세정하고, 세정된 후 여과된 결정파우더에 물의 함량을 결정파우더량의 10배로 하여 리슬러리저장조로 보냈다. 리슬러리저장조에서 고/액 분리를 위하여 고/액분리장치로 62L/hr의 유량으로 리슬러리 를 보냈다. 분리된 결정파우더를 건조기로 일정량씩 연속적으로 보내어 130℃에서 건조하여 최종적으로 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻었다. 얻어진 2,6-나프탈렌의 분석결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112007070775007-PAT00002
* 검출 한계=1 ppm 이하, N/A=검출되지 않음.
[비교 예 1]
1차 결정화기 내의 온도는 240℃, 압력은 45 kg/cm2로 하고 2차 결정화기는 온도는 180℃, 압력은 15 kg/cm2로 하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 같다. 이에 대한 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112007070775007-PAT00003
[실시 예 2]
결정화기를 3개로 구성하고, 1차 결정화기 내의 온도는 260 내지 280℃, 압력은 60 내지 85 kg/cm2, 2차 결정화기의 온도는 240 내지 260℃, 압력은 40 내지 65 kg/cm2, 3차 결정화기의 온도는 200 내지 220℃, 압력은 20 내지 35 kg/cm2로 하는 것을 제외하고는 실시 예1과 같은 조건으로 실시하였다. 이에 대한 결과는 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112007070775007-PAT00004
[실시 예 3]
4개의 결정화기로 구성하고, 1차 결정화기내의 온도는 260 내지 280℃, 압력은 60 내지 85 kg/cm2, 2차 결정화기 온도는 240 내지 260℃, 압력은 40 내지 65 kg/cm2, 3차 결정화기는 온도는 220 내지 240℃, 압력은 30 내지 45 kg/cm2, 그리고 4차 결정화기는 온도는 200 내지 220℃, 압력은 20 내지 35 kg/cm2로 하는 것을 제외하고는 실시 예1과 동일한 조건으로 실시하였다. 얻어진 결정을 분석한 결과는 표 5에 나타내었고, 도 2에는 2차 결정화, 3차 결정화 및 4차 결정화 공정에서 얻어진 결정의 크기 및 입도 분포를 보여주는 사진이 제시되어 있다.
[표 5]
Figure 112007070775007-PAT00005
[비교 예 2]
4개의 결정화기를 연결하여 결정화를 수행하였으며, 1차 결정화기 내의 온도는 250 ℃, 압력은 55 kg/cm2로 하고, 2차 결정화기 온도는 230℃, 압력은 45 kg/cm2, 3차 결정화기 온도는 210℃, 압력은 25 kg/cm2, 그리고 4차 결정화기 온도는 180℃, 압력은 15 kg/cm2로 하는 것을 제외하고는 실시 예1과 동일한 조건으로 실시하였다. 얻어진 결과는 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112007070775007-PAT00006
[비교 예3]
대한민국특허공개 제2006-0079437호의 실시 예2에 기재된 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법과 동일한 방법으로 조 2,6-NDA 정제를 실시하고, 그 결과를 표7에 나타내었다. 즉 상온 및 상압에서, 파이렉스(Pyrex) 재질의 뚜껑을 갖는 일구(1-neck) 삼각플라스크에 조 2,6-나프탈렌디카르복실산 50.0g 및 트리에틸 아민 60.0g을 넣고 혼합하였다. 여기에 메탄올:물:메틸아세테이트 17.5:2.5:80.0의 무게비율로 혼합된 혼합용매 400g을 첨가한 다음, 60℃하에 30분 동안 교반하여 2,6-나프탈렌디카르복실산 아민염의 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 60℃에서 7㎛ 세공 크기의 거름종이로 여과하여 얻어진 여과액을 가열하여 상기 여과액내 용매 일부를 제거하였다. 얻어진 농축액을 상온으로 냉각하고 1시간 동안 천천히 교반하여 2,6-나프탈렌디카르복실산 아민염 결정을 석출하였다. 이어서 상기 결정을 재결정화하기 위해 상기 결정을 회수하여 메탄올:물:아세테이트의 17.5:2.5:80.0 부피비의 혼합용매 400g에 용해한 후, 상기와 동일한 방법으로 재결정하여 2,6-나프탈 렌디카르복실산 아민염 결정을 석출하였다. 상기 결정을 포함하는 혼합용액을 여과하여 결정을 분리한 후, 90℃에서 1시간 동안 방치하여 용매를 제거하여 정제된 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻었다.
[표 7]
Figure 112007070775007-PAT00007
[비교 예 4]
수소화 반응을 첨가한 것을 제외하고는 본 발명의 실시 예4와 동일한 방법으로 수행하였다. 수소화 반응에 사용된 촉매는 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에서 입수한 0.5중량% 팔라듐카본 촉매(Pd/C)를 사용하였으며, 수소는 반응기 상부로 주입하였으며, 수소화 반응기는 예열기 수단에 설치하여 수행하였다. 정제 결과는 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112007070775007-PAT00008
도 1은 본 발명에 따른 2,6-NDA의 분리 정제를 위한 전체 공정의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 2차, 3차 및 4차 결정화를 거친 2,6-NDA 입자의 크기 및 분포를 각각 나타낸 사진과 그래프이다.

Claims (11)

  1. 98.0~99.5%의 조 2,6-나프탈렌디카르복실산을 분리 정제하는 공정에 있어서,
    (a) 2,6-나프탈렌디카르복실산과 물을 혼합하여 슬러리로 만드는 혼합단계;
    (b) 혼합된 슬러리를 용해시키는 용해단계;
    (c) 용해된 혼합물을 다수개의 결정화기를 이용하는 다단결정화를 통하여 결정으로 성장시키는 결정화 단계;
    (d) 얻어진 결정을 세정하는 세정단계;
    (e) 세정 후 2,6-NDA와 물을 분리하는 고/액 분리단계; 및
    (f) 2,6-NDA를 건조시키는 건조단계를 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 용해단계에서 혼합된 슬러리는 결정화기 상부에서 발생되는 열로 초기 용해된 후 예열기를 통과하여 완전히 용해되어 온도 290~310℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 혼합단계에서 제조되는 슬러리의 농도는 5~10%인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 결정화 공정의 전체 체류시간은 30분 ~ 90분으로 조절되는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 결정화기는 2 ~ 4개이고, 직렬 연결된 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  6. 청구항 6에 있어서, 결정화기가 4개인 경우, 1차 결정화기 온도 260~ 280℃, 압력 60~85 kg/cm2, 2차 결정화기 온도 240~260℃, 압력 40~65 kg/cm2, 3차 결정화기 온도 220~240℃, 압력 30~45 kg/cm2 그리고 4차 결정화기 온도 200~220℃, 압력 20~35 kg/cm2로 조절하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 결정화기가 2개인 경우, 1차 결정화기 온도 250~260℃, 압력 60~75 kg/cm2, 그리고 2차 결정화기 온도 200~240℃, 압력 25~45 kg/cm2로 조절하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 결정화기가 3개인 경우, 1차 결정화기 온도 260~280℃, 압력은 60~85 kg/cm2, 2차 결정화기 온도는 240~260℃, 압력은 40 ~65 kg/cm2, 그리고 3차 결정화기 온도 200~220℃, 압력 20~35 kg/cm2로 조절하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 결정화 단계에서 결정 성장 속도는 1x10-6~1x10-9 m/s로 되는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 분리 정제된 결정의 크기가 35~ 75㎛인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 분리 정제된 결정의 색도가 b치는 5 이하, L치는 95 이상인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 정제 방법.
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