KR20090026095A

KR20090026095A - 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 제품, 디스플레이

Info

Publication number: KR20090026095A
Application number: KR1020080087785A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 기시오카; 류우이치 가부토야
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2009-03-11
Also published as: TW200911941A; JP2010215923A; JP2009079203A; TWI404782B; JP4531099B2; JP5260599B2; KR101510470B1; DE602008003367D1

Abstract

본 발명은 도공성, 투명성, 접착성(특히 저온 접착 특성), 내발포·박리성이 우수하면서, 또한 내부식 성능이 우수한 점착제 조성물을 제공한다.

본 발명의 점착제 조성물은 알콕시알킬아크릴레이트(성분 A) 및 가교 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 단량체(성분 B)를 필수적인 단량체 성분으로 하여 구성되는 중량 평균 분자량 40만 내지 160만의 아크릴계 중합체 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물이며, 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분 100 중량부에 대한 성분 A의 함유량이 45 내지 99.5 중량부, 성분 B의 함유량이 0.5 내지 4.5 중량부이고, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 중에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

점착제 조성물, 알콕시알킬아크릴레이트, 아크릴계 단량체

Description

점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 제품, 디스플레이{ADHESIVE COMPOSITION, PRODUCT USING THE SAME, AND DISPLAY USING THE PRODUCT}

본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 유리 및 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 투명 플라스틱에 대한 접착성, 내발포·박리성, 투명성, 도공성이 우수하고, 특히 금속 박막에 대하여 부식을 일으키지 않는 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 점착제 조성물을 도포한 점착 제품, 상기 점착 제품을 접합시킨 디스플레이에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이(LCD)를 비롯한 FPD(Flat Panel Display: 평판 디스플레이)가 널리 이용되게 되었다. FPD는 다양한 기능을 갖는 광학 필름을 점착제(감압성 접착제)를 개재하여 적층시킴으로써 제조된다. 이들 용도에 있어서는, 점착제에는 접착성, 투명성에 더하여, 고온이나 고습 환경하 등에서 발포나 박리를 일으키지 않는 성질(내발포·박리성) 등의 우수한 신뢰성이 요구된다.

종래, 고온, 고습 환경 하에서의 내발포·박리성을 개량하는 수법으로서는, 단독 중합체가 높은 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 단량체(고 Tg 단량체)나 카르복실기 등의 관능기를 함유하는 단량체를 공중합하거나, 올리고머(저분자량 중합 체)를 첨가하는 등 점착제의 Tg를 높게 하는 수법이 알려져 있다.

예를 들면, 카르복실기 함유 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 중합체와 아미노기 함유 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머를 포함하는, 상온 및 고온에서의 플라스틱에 대한 접착성, 내발포성이 우수한 점착제 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, 중량 평균 분자량 50만 내지 250만의 (메트)아크릴산 에스테르 중합체 (A) 및 중량 평균 분자량 5000 내지 50만의 (메트)아크릴산 에스테르 중합체 (B)를 특정 중량비로 혼합하여 이루어지고, (A), (B) 중 어느 하나가 질소 함유 관능기를 갖는 점착제 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 2 참조). 또한, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르를 주성분으로 하고, 여기에 카르복실기 함유 단량체를 공중합시켜 얻어지는 점착성 중합체 100 중량부와 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산 시클로알킬에스테르, 메타크릴산벤질 또는 스티렌으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 주성분으로 하고, 여기에 아미노기 또는 아미드기 함유 단량체를 공중합시켜 얻어지는 저분자량 중합체 5 내지 40 중량부 및 가교제 0.001 내지 2.0 중량부를 함유하는 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 시트가 알려져 있다(특허 문헌 3 참조).

그러나, 이들 점착제 조성물은, 점착제의 Tg를 높게 함에 따라 저온이나 고속 조건하에서의 접착 특성이 저하되는 문제를 가지고 있었다. 또한, 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 점착제 조성물로는 금속 박막(금속 산화물 박막을 포함)에 접착시켰을 때의 내부식 성능이 불충분하다는 문제를 가지고 있었다. 즉, 고온 고습 환경 하에서의 내발포·박리성, 저온 영역에서의 접착 특성, 내부식 성능 등의 모든 특성이 높은 수준으로 양립하는 우수한 점착제 조성물은 얻어지지 않은 것이 현실이다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 제3516035호 명세서

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-89731호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-327160호 공보

본 발명의 목적은 도공성, 접착성, 투명성, 내발포·박리성이 우수하고, 또한 내부식 성능이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 이를 이용한 신뢰성이 높은 점착 제품, 디스플레이를 제공하는 데에 있다.

또한, 용도에 따라서는, 점착제의 황변 억제에 대하여 엄격한 요구가 있는 경우가 있고, 예를 들면, 가교제로서 방향족계 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우 등에는 황변이 문제가 되어 대책이 필요한 경우가 있다. 이러한 황변을 억제하는 방법으로서는, 지방족계 이소시아네이트 가교제를 이용하는 것이 유효하지만, 이러한 경우에는 가교 속도가 비정상적으로 늦어져 생산성에 문제가 생기는 경우가 있음을 알 수 있었다. 일반적인 점착 시트에서는 가온에 의해 가교 반응을 촉진하는 것도 가능하지만, 디스플레이 용도에 있어서는 엄격한 외관 요구가 있기 때문에, 타흔을 발생 및 조장시키기 쉬운 가온에 의한 가교 촉진 수법은 이용하기 어려운 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 다른 목적은, 추가로 내황변성과 생산성도 우수한 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 제품, 디스플레이를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 알콕시알킬아크릴레이트를 주요한 단량체로 하는 특정 분자량의 아크릴계 중합체가 가교 구조를 취할 수 있도록 함으로써, 아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체 성분을 포함하지 않더라도, 고온하의 내발포·박리성을 만족시키는 점착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

부가하여, 특정량의 지방족계 이소시아네이트 가교제 및 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물을 사용함으로써, 황변을 억제하고, 또한 가온에 의한 가교 촉진을 행하지 않는 경우에도 생산성이 우수한 점착제 조성물이 얻어짐을 발견하였다.

즉, 본 발명은 알콕시알킬아크릴레이트(성분 A) 및 가교 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 단량체(성분 B)을 필수적인 단량체 성분으로 하여 구성되는 중량 평균 분자량 40만 내지 160만의 아크릴계 중합체 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물이며, 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분 100 중량부에 대한 성분 A의 함유량이 45 내지 99.5 중량부, 성분 B의 함유량이 0.5 내지 4.5 중량부이고, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 중에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 알콕시알킬아크릴레이트(성분 A) 및 가교 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 단량체(성분 B)를 필수적인 단량체 성분으로 하여 구성되는 중량 평 균 분자량 40만 내지 160만의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 지방족계 이소시아네이트 가교제를 0.01 내지 3.0 중량부, 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물을 0.01 내지 5.0 중량부 포함하는 점착제 조성물이며, 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분 100 중량부에 대한 성분 A의 함유량이 45 내지 99.5 중량부, 성분 B의 함유량이 0.5 내지 4.5 중량부이고, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 중에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 성분 B가 수산기를 갖는 아크릴계 단량체인 상기 점착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 가교 구조화한 후의 겔분율이 40 내지 80％인 상기 점착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 도포한 점착 제품을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 점착 제품을 이용한 디스플레이를 제공한다.

본 발명의 점착제 조성물에 따르면, 상기 구성을 가지고 있어, 도공성, 접착성(특히 저온 접착 특성), 투명성, 내발포·박리성이 우수하기 때문에, 디스플레이 등에 이용되는 광학 부재의 접착에 이용한 경우에, 이들 제품의 시인성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 박막(금속 산화물 박막을 포함)에 대하여 부식을 일으키지 않기 때문에, ITO(산화인듐·주석) 필름 등의 금속 박막을 형성한 필름을 적층시키는 부분에도 사용할 수 있다.

또한, 특정량의 지방족계 이소시아네이트 가교제 및 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물을 사용함으로써, 내황변성, 가온을 행하지 않는 경우에도 생산성이 향상되기 때문에, 특히 이들 요구가 엄격한 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

[점착제 조성물]

본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 중합체 및 가교제를 필수적인 성분으로 하여 구성된다.

본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 아크릴계 중합체는 아크릴산알콕시알킬에스테르(알콕시알킬아크릴레이트)(이하, "성분 A"라 칭하는 경우가 있음)를 단량체 주성분으로 하여 구성되는 중합체이다. 또한, 상기 단량체 주성분 외에, 가교 가능한 관능기(카르복실기를 제외함)를 갖는 아크릴계 단량체(이하, "성분 B"라 칭하는 경우가 있음)를 필수적인 공중합 단량체 성분으로서 포함한다. 필요에 따라서 또 다른 단량체 성분이 이용될 수도 있다. 한편, 카르복실기를 함유하는 단량체는 단량체 성분으로서 실질적으로 포함하지 않는다.

상기 알콕시알킬아크릴레이트(성분 A)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, 아크릴산 3-메톡시프로필, 아크릴산 3-에톡시프로필, 아크릴산 4-메톡시부틸, 아크릴산 4-에톡시부틸 등을 들 수 있다. 상기 성분 A는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

아크릴계 중합체에 있어서, 단량체 주성분인 성분 A의 단량체 비율은 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여 45 내지 99.5 중량부이고, 50 내지 80 중량부가 바람직하다. 전체 단량체 성분 중, 성분 A의 함유량이 45 중량부 미만인 경우에는 내발포·박리성이 불충분해진다. 한편, 99.5 중량부를 초과하면 성분 B의 함유량이 저하되어, 중합체 중의 가교 구조화가 불충분해지고, 내발포·박리성이 불충분해진다. 한편, 상기 단량체 비율은 아크릴계 중합체를 제조할 때의 각 단량체 성분의 투입량의 비율(배합 비율)을 말한다. 다른 단량체 비율, 단량체 함유량도 동일하다.

상기 가교 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 단량체(성분 B)에서의 가교 가능한 관능기로서는 카르복실기 이외의 관능기이며, 후술하는 가교제와 가교 가능한 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 글리시딜기, 아미노기, N-메틸올아미드기, 수산기 등을 들 수 있다. 성분 B로서는, 구체적으로는 글리시딜기를 갖는 단량체로서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜메틸(메트)아크릴레이트; 아미노기를 갖는 단량체로서 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트; N-메틸올아미드기를 갖는 단량체로서 N-메틸올아크릴아미드; 수산기를 갖는 단량체로서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, N-메틸올아미드기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 아크릴계 단량체이고, 수산기를 갖는 아크릴계 단량체가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA), 4-히 드록시부틸아크릴레이트(4HBA), 3-히드록시프로필아크릴레이트(3HPA), 6-히드록시헥실아크릴레이트(6HHA)이다. 한편, "(메트)아크릴"이란 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미한다. 이하도 동일하다.

아크릴계 중합체에 있어서, 성분 B의 단량체 비율은 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.5 중량부이고, 0.5 내지 3.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부이다. 전체 단량체 성분 중, 성분 B의 함유량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 중합체 중으로의 가교 구조화가 불충분해져서 발포가 생기기 쉬워진다. 한편, 4.5 중량부를 초과하면, 가교 구조가 너무 조밀해져서 박리를 일으키기 쉬워진다.

아크릴계 중합체에는 카르복실기를 함유하는 단량체는 단량체 성분으로서 실질적으로 포함하지 않는다. 한편, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 불가피하게 혼입되는 경우를 제외하고 능동적으로 배합은 하지 않는 것을 말하며, 구체적으로는 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만이고, 바람직하게는 0.01 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 중량부 미만이다. 카르복실기 함유 단량체가 포함되는 경우에는 금속 박막에 대한 내부식성이 저하된다(예를 들면, ITO 필름 등의 도전 성능이 저하됨). 한편, 상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산(AA), 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카르복실기 함유 단량체의 산 무수물(예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체)도 카르복실기 함유 단량체로서 포함되는 것으로 한다.

아크릴계 중합체에 있어서, 상기 성분 A, 성분 B 이외에 이용되는 다른 단량체 성분으로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르; 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 아세트산비닐, 스티렌, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 다른 단량체 성분으로서는, 상기 중에서도 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 억제하는 관점에서, 단독 중합체로 했을 때의 Tg가 0℃ 이하인 단량체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg가 -40℃ 이하인 단량체이다. 예를 들면, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA), 아크릴산부틸(BA) 등이 바람직하다.

아크릴계 중합체는 공지 내지 관용의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 아크릴계 중합체의 중합 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법이나 자외선 조사에 의한 중합 방법 등을 들 수 있고, 투명성, 내수성, 비용 등의 면에서, 용액 중합 방법, UV 중합 방법이 바람직하고, 특히 용액 중 합 방법이 바람직하다.

아크릴계 중합체의 용액 중합에서 이용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 공지 내지 관용된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등의 유용성 중합 개시제가 바람직하게 예시된다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 통상적인 사용량이면 좋고, 예를 들면 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

한편, 용액 중합에서는 각종의 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(이하, 단순히 분자량이라 칭하는 경우 가 있음)은 40만 이상 160만 이하(40만 내지 160만)이고, 바람직하게는 60만 내지 120만, 더욱 바람직하게는 60만 내지 100만이다. 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 40만 미만인 경우, 점착제로서 필요한 점착력, 응집력이 얻어지지 않고, 내발포·박리성도 불충분해지고, 한편, 160만을 초과하면, 점착제의 점도 상승에 의한 도공성 불량 등의 문제가 생긴다.

한편, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, GPC 측정 장치로서, 상품명 "HLC-8120GPC"(도소 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 폴리스티렌 환산치에 의해 다음의 GPC의 측정 조건으로 측정하여 구할 수 있다.

GPC의 측정 조건

·샘플 농도: 0.2 중량％(테트라히드로푸란 용액)

·샘플 주입량: 10 μl

·용리액: 테트라히드로푸란(THF)

·유량(유속) :0.6 mL/분

·컬럼 온도(측정 온도): 40℃

·컬럼: 상품명 "TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000"(도소 가부시끼가이샤 제조)

·검출기: 시차 굴절계(RI)

아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 중합 개시제의 종류나 그의 사용량, 중합시의 온도나 시간 외에, 단량체 농도, 단량체 적하 속도 등에 의해 조정할 수 있다.

아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 저온시의 점착 특성이나 고속에서의 특성(예를 들면, 접합 구성체를 낙하시켰을 때에 박리를 일으키지 않는 특성(낙하 충격성))을 향상시키는 측면에서 -40 내지 -70℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -50 내지 -70℃이다. 한편, 상기 아크릴계 중합체의 Tg는 하기 수학식으로 표시되는 유리 전이 온도(이론치)이다.

1/Tg=W₁/Tg₁＋W₂/Tg₂＋ … ＋W_n/Tg_n

상기 수학식 중, Tg는 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Tg_n은 단량체 n의 단독 중합체의 유리 전이 온도(단위: K), W_n은 단량체 n의 중량 분률을 나타낸다.

아크릴계 중합체의 80℃에서의 저장 탄성률은 0.01 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 MPa 이상이다. 한편, 상기 저장 탄성률은 점착제층을 두께 약 1.5 mm 정도로 적층시키고, 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)사 제조의 "Advanced Rheometric Expansion System(ARES)"을 이용하여 주파수 1 Hz의 조건으로 측정하였다. 한편, 측정은 -70 내지 200℃의 범위에서 승온 속도 5℃/분으로 행하였다.

본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 가교제는 종래 공지된 것을 광범위하게 사용할 수 있지만, 성분 B의 관능기에 의해, 다관능성 멜라민 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 다관능성 이소시아네이트 화합물 등으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 가교제를 이용함으로써, 가교 구조화하여 내발포·박리성의 균형을 취한다.

상기 다관능성 멜라민 화합물로서는, 예를 들면 메틸화 트리메틸올멜라민, 부틸화 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 다관능성 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 디글리시딜아닐린, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 다관능성 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판과 톨릴렌 디이소시아네이트와의 반응 생성물, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성분 B로서 수산기를 함유하는 단량체를 이용하고, 가교제로서 다관능성 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트 가교제)을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 중에서도, 특히 내황변성(황변 억제성)을 향상시키는 관점에서는, 가교제로서 지방족계 이소시아네이트 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 지방족계 이소시아네이트 가교제로서는 종래 공지된 것을 광범위하게 사용할 수 있지만, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등을 바 람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 성분 B로서 수산기를 함유하는 단량체를 이용하고, 가교제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트)(HDI를 이용한 반응 생성물도 포함)를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부이다.

본 발명의 점착제 조성물에는 가교 반응을 빠르게 하기 위해, 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 가교제로서 지방족계 이소시아네이트 가교제를 이용하는 경우에는, 생산성을 유지하는(특히 가열에 의한 가교 촉진을 행하지 않더라도 빠르게 가교 반응이 진행되는) 관점에서, 특히 바람직하게 병용된다. 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물로서는, 분자 내에 히드록실기(알코올성 히드록실기)를 2개 이상 갖고 있는 아민계 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 아민계 화합물에 있어서, 분자 내에 포함되는 질소 원자의 수도 특별히 한정되지 않는다. 상기 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 분자 내에 질소 원자를 1개 갖는 아민계 화합물로서는, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디이소프로판올아민, N-부틸디에탄올아민, N-부틸 디이소프로판올아민 등의 디알코올아민류; 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 트리알코올아민류 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 아민계 화합물로서는 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 아민계 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 1 중, R¹, R², R³, R⁴는 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 [-(R⁵O)_m(R⁶O)_n-H]을 나타낸다. 여기서, R⁵, R⁶은 상이하고, 각각 알킬렌기를 나타낸다. m과 n은 0 이상의 정수이고, 동시에 0이 되지는 않는다. 또한, R¹, R², R³, R⁴ 중, 2개 이상은 [-(R⁵O)_m(R⁶O)_n-H]이다. 또한, X는 2가의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 이상의 정수이다.

상기 화학식 1에 있어서, R⁵, R⁶의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기)를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 하나의 형태를 가져도 좋다. 그 중에서도 R⁵, R⁶의 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, m, n은 0 이상의 정수이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 m, n 중 적어도 한쪽이 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 정도의 범위에서 선택할 수 있다. m, n으로서는 어느 한쪽이 0이고, 다른 쪽이 1 이상의 정수(특히 1)인 경우가 많다. 한편, m과 n은 동시에 0이 되지는 않는다(m과 n이 동시에 0이 되는 경우에는 [-(R⁵O)_m(R⁶O)_n-H]는 수소 원자를 나타내게 됨).

또한, X는 2가의 탄화수소기를 나타내고 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. X의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 포화, 불포화 중 어느 하나일 수 있다. X의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기) 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 5 내지 12원환 정도의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 사용할 수 있다.

또한, p는 1 이상의 정수이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1 내지 10 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.

보다 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)트리메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)트리메틸렌디아민 외에도, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌 축합물, 에틸렌디아민의 폴리옥시프로필렌 축합물, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 알킬렌디아민의 폴리옥시알킬렌 축합물 등을 들 수 있다. 이러한 아민계 화합물로서는, 예를 들면 상품명 "EDP-300", "EDP-450", "EDP-1100", "플루로닉"(이상, (주) ADEKA 제조) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.

상기 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물의 사용량은, 가교 반응을 촉진하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부이다.

본 발명의 점착제 조성물에는, 가교 반응을 빠르게 하기 위해, 상기에 기재한 것 이외의 가교 촉진제를 사용할 수 있다. 이러한 가교 촉진제로서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 이미다졸과 같은 아미노 화합물, 히드록실기 이외의 다른 반응성 관능기를 복수 갖는 아민계 화합물, 나프텐산코발트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석히드록시드, 디부틸주석라우레이트 등과 같은 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 가교 촉진제의 사용량은, 예를 들면 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 0.5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량부이다.

본 발명의 점착제 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라서 그 밖의 일반적인 첨가제, 즉 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 박리 조정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 계면활성제 등이 포함될 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 중합체 및 가교제와, 필요에 따라서 질소 원자 함유 히드록시 화합물(특히, 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물), 그 밖의 가교 촉진제나 다른 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 가교 구조화한 점착제(가교 후의 점착제)의 겔분율은, 내발포·박리성의 균형을 취하는 관점에서 40 내지 80％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 70％이다. 상기 겔분율은 아세트산에틸 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는 아세트산에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용분의 침지 전의 시료에 대한 중량분률(중량％)로서 구해진다. 상기 겔분율은 가교제의 첨가량, 성분 B의 함유량, 중합체 성분의 분자량에 의해 제어할 수 있다. 겔분율이 40％ 미만이면 발포가 생기기 쉬워지는 경우가 있고, 80％를 초과하면 피착체로부터의 "들뜸", "박리"가 생기기 쉬워지는 경우가 있다.

상기 겔분율(용제 불용분의 비율)은, 구체적으로는 예를 들면 이하의 "겔분율의 측정 방법"에 의해 산출되는 값이다.

(겔분율의 측정 방법)

가교 구조화한 점착제(가교 후의 점착제): 약 0.1 g을 채취하고, 평균 공경 0.2 ㎛의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 "NTF1122", 닛토 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)로 싼 후, 연실로 묶고, 이 때의 중량을 측정하여 상기 중량을 침지전 중량으로 한다. 한편, 상기 침지전 중량은 점착제와 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 총 중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌시트와 연실의 합계 중량도 측정해 두고, 이 중량을 포대 중량으로 한다.

다음으로, 상기 점착제를 테트라플루오로에틸렌 시트로 싸서 연실로 묶은 것(이하, "샘플"이라 칭함)을, 아세트산에틸로 채운 50 ml 용기에 넣고, 23℃에서 7일간 정치한다. 그 후, 용기로부터 샘플(아세트산에틸 처리 후)을 꺼내어 알루미늄제 컵에 옮기고, 130℃에서 2 시간, 건조기 중에서 건조하여 아세트산에틸을 제거한 후, 중량을 측정하고, 상기 중량을 침지 후 중량으로 한다.

그리고, 하기 수학식 1로부터 겔분율을 산출한다.

겔분율(중량％)=(A-B)/(C-B)×100

(수학식 1에 있어서, A는 침지 후 중량이고, B는 포대 중량이고, C는 침지전 중량임)

예를 들면, 점착제 조성물을 23℃에서 168 시간 동안 가교 구조화시킨 경우의 점착제의 겔분율이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 용도에 따라서는, 50℃에서 72 시간 동안 가교 구조화시킨 경우의 점착제의 겔분율이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 종래의 점착제(점착제 조성물)에서는 일반적으로 알킬(메트)아크릴레이트가 주요한 단량체 성분으로서 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 점착제 조성물로부터 형성되는 아크릴계 중합체는 고온하의 저장 탄성률이 저하되게 되어, 고온, 고습 환경 하에서의 내발포·박리성이 충분하지 않다는 문제를 가지고 있었다. 따라서, 상기 특성을 개량하기 위해, 고 Tg 단량체나 관능기 함유 단량체(아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체)의 공중합이나 올리고머(저분자량 중합체)의 첨가에 의해, 점착제의 계 전체(아크릴계 중합체)의 유리 전이 온도(Tg)를 높게 하거나, 또한 중합체의 분자량을 크게 하는 것이 행해졌다. 그러나, 계 전체의 Tg를 높게 하면 실온 영역의 저장 탄성률도 높아지게 되기 때문에, 접착 시에 기포를 물기 쉬워지거나, 저온이나 고속의 특성이 나빠지는 문제가 발생하고, 또한 분자량을 높게 하면 점도가 증가하기 때문에 도공성이 저하되어 생산성이 나빠지는 문제가 발생하였다. 또한, 상기 목적이나 접착성이나 응집성 향상을 위해, 특히 아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체를 단량체 성분으로서 이용하는 경우에는 금속 박막(금속 산화물 박막)을 피착체로 한 경우의 내부식 성능이 저하되는 문제가 발생하였다. 즉, 내발포박리성과 내부식 성능, 저온 특성(저온 접착 특성) 등의 모든 특성을 높은 수준으로 양립시키는 것은 불가능하였다.

이에 대하여, 본 발명에서는 점착제의 단량체 성분으로서 카르복실기 함유 단량체를 이용하지 않고 적절한 극성을 갖는 알콕시알킬아크릴레이트를 주요한 단량체 성분으로서 이용하고, 추가로 점착제의 단량체 조성, 분자량, 가교 정도를 적절히 조정함으로써, 내발포·박리성을 만족시키면서 저온 및 고온의 접착 성능과 내부식 성능을 양립시키는 데에 성공하였다. 또한, 상기 조성으로 함으로써, 예를 들면 알콕시알킬아크릴레이트와 카르복실기 함유 단량체를 공중합한 경우와 같이, 수소 결합이 너무 강한 점에 기인하는 중합체의 점도 상승 등의 문제도 없고, 또한 적절한 분자량이기 때문에, 도공성도 우수한 아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 중합체에 의한 효과 발현의 메카니즘은 분명하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 본 발명에서는 알콕시알킬아크릴레이트(성분 A)를 주 단량체로서 이용하고 있기 때문에, 중합체의 Tg가 비교적 낮아진다. 한편, 알콕시알킬아크릴레이트의 알콕실기의 효과 및 본 발명에서는 특정 분자량으로 함으로써, 점착제 조성물을 고분자량화했을 때에 적절한 상호 작용이 기능하여, 고분자쇄끼리의 얽힘이 커지고, 또한 고온하에서도 고분자쇄의 얽힘이 풀리기 어려워지기 때문에, 고온하에서도 중합체의 저장 탄성률이 저하되지 않는다. 이 때문에, 비교적 낮은 Tg 및 분자량이더라도 고온하의 저장 탄성률을 높게 유지할 수 있고, 도공성 및 저온 및 고속으로의 접착성을 만족시키면서, 고온하에서의 내발포박리성도 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 중합체는 구성 단량체로서 카르복실기 함유 단량체를 포함하지 않기 때문에, 산 성분에 기인하여 발생하는 ITO 등의 금속 박막(금속 산화물 박막)의 저항치 상승이 발생하지 않고, ITO 필름을 적층하는 것 같은 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 저항치 상승의 메카니즘은 분명하지 않지만, 중합 시에 단량체로서 잔류한 카르복실기 함유 단량체나, 수분에 녹아들 수 있는 정도의 저분자량 중합체가, 고온 고습 조건하에서 수분에 의해 ITO막에 침입하여 도통을 방해하기 때문으로 추정된다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 중합체는 수산기 등의 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체(성분 B)를 특정량 함유하고, 가교제에 의해 가교되어 있기 때문에, 적절한 가교도로 할 수 있고, 이에 따라, 고온하에서의 발포나 박리를 방지하는 효과를 발휘한다.

또한, 가교제로서 지방족계의 이소시아네이트 가교제를 사용하고, 또한 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물을 첨가함으로써, 내황변성, 생산성, 외관이 높은 수준으로 양립된 점착제 조성물로 할 수 있다.

[점착 제품]

상기 본 발명의 점착제 조성물을 기재 또는 박리라이너 상에 도공하고, 점착제층으로 함으로써, 점착 제품이 얻어진다. 본 발명의 점착 제품에는, 예를 들면 점착 시트, 점착테이프 등이 포함된다. 본 발명의 점착 제품은 상기 점착제 조성물을 박리라이너 상에 도공한, 기재를 갖지 않는(기재리스의) 시트상이나 테이프상의 형태일 수도 있고, 기재의 한쪽 면 또는 양면에 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이 설치된 시트상이나 테이프상의 형태일 수도 있다.

상기 점착제층의 두께(점착제 조성물의 도공, 건조 후의 두께)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 5 내지 1000 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다. 한편, 점착제층은 단층, 적층체의 어느 형태를 가져도 좋다.

상기 점착제층(가교 구조화한 점착제)의 겔분율은 내발포·박리성의 균형을 취하는 관점에서, 상술한 바와 같이 40 내지 80％가 바람직하고, 보다 바람직하게 는 50 내지 70％이다.

상기 점착제층이 기재 상에 설치되는 경우, 기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 플라스틱 필름, 반사 방지(AR) 필름, 편광판, 위상차판 등의 각종 광학 필름을 들 수 있다. 상기 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 상품명 "아톤(환상 올레핀계 중합체; JSR사 제조)", 상품명 "제오노어(환상 올레핀계 중합체; 니혼 제온사 제조)" 등의 플라스틱 재료 등을 들 수 있다. 한편, 플라스틱 재료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 10 내지 1000 ㎛가 바람직하다. 한편, 상기 기재는 단층 및 복층의 어느 형태를 가져도 좋다. 또한, 기재 표면에는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 물리적 처리, 초벌칠 처리 등의 화학적 처리 등의 적절한 공지 내지 관용되는 표면 처리가 실시될 수 있다.

한편, 본 발명의 점착 제품을 제조할 때의, 점착제 조성물의 도공에는 공지된 코팅법을 이용하는 것이 가능하고, 관용되는 코터, 예를 들면 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 점착 제품에서의 점착제층 부분은 디스플레이 등의 광학 용도에 이용되는 경우에는 높은 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율(JIS K 7361에 준함)이 90％ 이상인 것이 바람직 하고, 더욱 바람직하게는 91％ 이상이다. 또한, 점착 제품에서의 점착제층 부분의 헤이즈값(JIS K 7136에 준함)은, 예를 들면 1.0％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8％ 미만이다. 한편, 상기 전체 광선 투과율 및 헤이즈는, 예를 들면 슬라이드 유리(예를 들면, 전체 광선 투과율 91.8％, 헤이즈값 0.4％의 것)에 접합시켜 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소 제조, 상품명 "HM-150")를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 점착 제품(점착 시트, 점착 테이프)의 피착체로서는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 수지판, 폴리카보네이트판, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 점착 제품은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 터치 패널, 액정 패널 등의 디스플레이에 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 내부식 성능, 투명성, 점착 특성의 관점에서, 터치 패널 등의 금속 박막에 직접 접착하여 고정하는 용도에 특히 바람직하게 이용된다.

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

아크릴계 중합체의 제조예 1

(아크릴계 중합체 A)

단량체 성분으로서 아크릴산 2-메톡시에틸: 70 중량부, 아크릴산 2-에틸헥실: 29 중량부, 아크릴산 4-히드록시부틸: 1 중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비 스이소부티로니트릴: 0.2 중량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸: 100 중량부를 분리 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여, 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온시키고, 10 시간 반응시킨 후, 톨루엔을 가하여 고형분 농도 25 중량％의 아크릴계 중합체 용액("아크릴계 중합체 용액 A"라 칭하는 경우가 있음)을 얻었다. 상기 아크릴계 중합체 용액 A에서의 아크릴계 중합체("아크릴계 중합체 A"라 칭하는 경우가 있음)의 중량 평균 분자량은 150만이었다.

(아크릴계 중합체 B 내지 K)

표 1에 나타낸 바와 같이, 단량체 성분의 종류, 배합량, 용매(아세트산에틸)의 배합량을 변경하여, 아크릴계 중합체 용액(각각 "아크릴계 중합체 용액 B 내지 K"라 칭하는 경우가 있음)을 얻었다. 상기 아크릴계 중합체 용액 B 내지 K에서의 아크릴계 중합체(각각 "아크릴계 중합체 B 내지 K"라 칭하는 경우가 있음)의 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 1

고형분 환산으로, 아크릴계 중합체 용액 A: 100 중량부(아크릴계 중합체 A: 100 중량부)에 대하여, 가교제로서 다관능 이소시아네이트 화합물(닛본 폴리우레탄 고교(주), 상품명 "콜로네이트 L") 0.3 중량부를 가하여 점착제 조성물(용액)을 제조하였다.

상기에서 얻어진 용액을, 표면에 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 38 ㎛)(박리라이너)의 이형 처리면 상에, 건조 후의 두께가 약 25 ㎛가 되도록 유연 도포하고, 130℃에서 3분간 가열 건조하고, 추가로 50℃에서 72 시간 에이징을 행하여 기재리스의 점착 시트를 제조하였다.

실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 5

표 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴계 중합체 용액의 종류 및 가교제의 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물 및 점착 시트를 제조하였다.

[평가]

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 점착제 조성물, 점착 시트에 대하여 도공성, 투명성, 접착성(저온 접착 특성), 내발포박리성, 내부식성을 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가하였다. 한편, 평가 결과는 표 2에 나타내었다. 한편, 표 2의 겔분율은 상기 점착 시트로부터 채취한 점착제의 겔분율의 값이다.

(1) 투명성(전체 광선 투과율, 헤이즈값)

실시예, 비교예에서 얻어진 각 점착 시트를, 슬라이드 유리(마쯔나미 가라스 고교(주) 제조, 상품명 "S-1111", 전체 광선 투과율 91.8％, 헤이즈값 0.4％)에 접합시키고, 그 후 PET 필름을 박리하여, 점착제층/슬라이드 유리의 층 구성을 갖는 시험편을 제조하고, 상기 시험편의 헤이즈값(％)을 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소 제조, 상품명 "HM-150")를 이용하여 측정하였다. 한편, 헤이즈값(％)은 "확산 투과율/전체 광선 투과율×100"의 식을 이용하여 구하였다.

헤이즈값은 1.0％ 미만이면 투명성 양호(○), 1.0％ 이상이면 불량(×)이다.

(2) 도공성

실시예, 비교예에 있어서, 얻어진 점착제 용액(점착제 조성물)을, 이형 처리된 PET 필름(박리라이너)에 1 내지 10 m/분의 도공 속도로 유연 도포하여 점착 시트를 제조했을 때에, 도포 줄무늬의 발생이 없이 도포면이 평활한 것을 도공성 양호(○), 도포 줄무늬 등이 발생하여 도포면이 평활하지 않은 것을 도공성 불량(×)으로 판단하였다. 한편, 판정은 육안으로 행하였다.

(3) 내부식성

실시예, 비교예에서 얻어진 점착 시트에, PET 필름(도레이(주) 제조, 상품명 "루밀라 S-10 #25", 두께: 25 ㎛)을 접합시키고, 20 mm×50 mm의 크기로 잘라내어 시험편으로 하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 도전성 PET 필름(닛토 덴꼬 (주) 제조, 상품명 "일렉크리스타 P400L-TNMP)(크기: 70 mm×25 mm)의 양단부에 15 mm 폭으로 은 페이스트를 도포하고, 그의 도전면(ITO막 형성면 (2)측)에, 박리라이너를 박리한 상기 시험편 (1)의 점착면을 접합시켰다. 이것을 60℃ 95％ RH와 80℃의 각각의 환경 하에서 250 시간 방치하고, 접착 직후의 저항치의 변화율(％)을 측정하였다. 한편, 저항치는 히오키 덴끼(주) 제조의 "디지털 밀리옴 하이테스터 품번 3540"을 이용하여, 양끝의 은 페이스트 부분 (3)에 전극을 부착하여 측정하였다.

저항율의 변화율이 120％ 미만이면 내부식성 양호(○), 120％ 이상이면 내부식성 불량(×)이라 판단하였다.

한편, 블랭크로서 점착 시트를 접착하지 않는 도전성 PET 필름만으로 동일한 시험을 행한 결과, 80℃의 조건에서는 110％, 60℃ 95％ RH의 조건에서는 120％였다.

(4) 내발포박리성

실시예, 비교예에서 얻어진 점착 시트를, PET 필름(도요 보세끼(주) 제조, 상품명 "A4300", 두께 125 ㎛)에 접합시켜 폭 100 mm×길이 100 mm의 필름편을 제조하였다.

이 필름편으로부터 박리라이너를 박리하고, 폴리카보네이트(PC)판(데이진 가세이(주) 제조, 상품명 "판라이트 PC1111", 두께 1 mm)에 접합시켜 고정하여, PET 필름/점착제층/PC판의 층 구조를 갖는 샘플편을 제조하였다.

상기 샘플편을 80℃의 오븐 내에서 5 시간 열 처리(내열성 시험)를 행하였다. 이 내열성 시험 후, 샘플편을 접착 계면(점착제층과 PC판과의 계면)을 육안으로 관찰하여, "기포"나 "들뜸"이 전혀 보이지 않은 경우에는 내발포박리성 양호(○), "기포"나 "들뜸"이 약간이라도 보인 경우에는 내발포박리성 불량(×)으로 판단하였다.

(5) 저온 접착 특성

도 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴판 (41)(길이 70 mm×폭 50 mm×두께 2.0 mm)(미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 "아크릴라이트")과 PET 필름(도요 보세끼(주) 제조, 상품명 "A4300, #125")을 접착제로 표면에 접합시킨 아크릴판 (42)(길이 120 mm×폭 50 mm)를 실시예, 비교예에서 얻어진 점착 시트 (43)(길이 10 mm×폭 50 mm)을 이용하여 접합시켜 측정용 샘플 (4)를 제조하였다. 상기 접합(압착) 은 5 kg 롤러를 이용하여 1 왕복 조건으로 행하였고, 접합 면적은 10 mm×50 mm였다.

측정용 샘플은 50℃, 5기압의 조건으로 30분간 오토클레이브하고, 이어서 50℃, 상압의 분위기하에 24 시간 에이징을 행하고, 또한 측정 온도(-30℃)에서 3 시간 방치한 후에 측정에 이용하였다.

도 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 상기 측정용 샘플을 충격 시험 장치에 세팅하고, -30℃의 환경하, 각도(측정각) 10°부터 90°까지 10°씩 충격 시험을 행하고, 아크릴판 (41)이 박리된 각도를 측정하였다. 상기 충격 시험 방법, 시험 장치의 상세는 이하와 같다.

[충격 시험 장치, 시험 방법]

(i) 시험 장치

도 3에 시험 장치의 개략도를 나타내었다. 시험 장치 (5)는 판 두께가 6 mm이고 L자 단면(L자의 한 변과 다른 변이 각각 50 mm)인 스테인레스제 플레이트로 제조된 직사각형 프레임(긴 변이 610 mm, 짧은 변이 322 mm)로 이루어지는 제1 앵글 (51)에, 판 두께가 3 mm이고 L자 단면(L자의 한 변과 다른 변이 각각 25 mm)인 스테인레스제 플레이트로 제조된 직사각형 프레임(긴 변이 1010 mm, 짧은 변이 322 mm)로 이루어지는 제2 앵글 (52)를 수직으로 기립시키고, 또한 상기 제2 앵글 (52)의 상단 프레임 (52A)에, 판 두께가 3 mm이고 L자 단면(L자의 한 변과 다른 변이 각각 25 mm)인 스테인레스제 플레이트로 제조된 직사각형 프레임(긴 변이 915 mm, 짧은 변이 310 mm)으로 이루어지는 제3 앵글 (53)(총 중량 3.3 kg)의 상단 프레임 (53A)를 힌지로 연결하여, 제3 앵글 (53)이 제2 앵글 (52)에 대하여 회전 이동하도록 한 장치이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 제3 앵글 (53)의 하단 프레임 (53B)의 단면을 U자형으로 하여 샘플 유지부로 하여 측정용 샘플 (4)를 유지하고 있다(아크릴판 (42)의 하단으로부터 20 mm의 길이 부분을 유지하고 있음).

(ii) 시험 방법

-30℃의 환경하에, 도 5에 나타낸 바와 같이, 제3 앵글 (53)을 제2 앵글 (52)에 대하여 소정 각도 (α)를 이루는 위치까지 들어올린 후, 손을 떼어 제2 앵글 (52)에 충돌시킨다(화살표 a와 같이 이동시킴). 이 조작을 각도 (α)를 변경하여 행한다.

상기 충돌에 의해, 도 6에 도시된 바와 같이, 아크릴판 (41)에는 도면 중의 화살표 b의 방향으로 힘(관성력)이 가해지는데, 이 힘에 의해 아크릴판 (41)이 아크릴판 (42)으로부터 박리되는 각도를 측정하였다.

한편, 각도 (α)(측정각)은 10°부터 90°까지 10°씩 증가시켜 측정을 행하였다.

표 1, 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족시키는 점착제 조성물은 도공성이 우수하고, 또한 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층 및 점착 시트는 고온하에서도 "기포"나 "들뜸"이 생기지 않고, 내발포·박리성이 우수하다. 또한, 도전성 필름에 접착하여 고온 환경이나 고온 고습 환경 하에서 장기간 보존하더라도 피착체를 부식시키는 문제가 없다(실시예).

또한, 실시예 1, 3, 8의 점착 시트는 저온 접착 특성의 시험(충격 시험)에 있어서, 측정각 90°에서도 아크릴판의 박리가 보이지 않고, 우수한 저온 접착 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 2, 실시예 4 내지 7에서는 측정각 50°에서 아크릴판의 박리가 보여 양호한 저온 접착 특성을 나타내었다. 또한, 실시예의 점착 시트의 투명성은 모두 양호(○)였다.

한편, 성분 A인 알콕시알킬아크릴레이트의 배합량이 적은 경우(비교예 1, 4)나 아크릴계 중합체의 분자량이 너무 작은 경우(비교예 3)에는 내발포·박리성이 저하되었다. 또한, 아크릴계 중합체의 분자량이 너무 큰 경우(비교예 5)에는 도공성이 저하되었다. 또한, 단량체 성분으로서 아크릴산(카르복실기 함유 단량체)을 이용한 경우(비교예 2)에는 고온 고습 환경 하에서 장기간 보존한 경우에, 피착체를 부식시키는 문제가 생겼다.

이어서, 특히 지방족계 이소시아네이트 가교제와 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물을 이용한 경우의 내황변성, 생산성의 향상 효과를 실시예에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

아크릴계 중합체의 제조예 2

(아크릴계 중합체 L)

표 3에 나타낸 바와 같이, 소정량의 단량체 성분 및 중합 용매로서 아세트산에틸을 넣어 분리 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온시키고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴: 0.2 중량부를 넣고, 10 시간 반응시킨 후 MEK(메틸에틸케톤)를 가하여, 고형분 농도 25 중량％의 아크릴계 중합체 용액("아크릴계 중합체 용액 L"이라 칭하는 경우가 있음)을 얻었다.

(아크릴계 중합체 M 내지 T)

표 3에 나타낸 바와 같이, 단량체 성분의 종류, 배합량, 용매(아세트산에틸)의 배합량을 변경하여 아크릴계 중합체 용액(각각 "아크릴계 중합체 용액 M 내지 T"라 칭하는 경우가 있음)을 얻었다.

한편, 아크릴계 중합체 용액 L 내지 T에서의 아크릴계 중합체(각각 "아크릴계 중합체 L 내지 T"라 칭하는 경우가 있음)의 중량 평균 분자량은 표 3에 나타낸 바와 같다.

실시예 9

고형분 환산으로, 아크릴계 중합체 용액 L: 100 중량부(아크릴계 중합체 L: 100 중량부)에 대하여, 가교제로서 지방족계의 다관능 이소시아네이트 화합물(닛본 폴리우레탄 고교(주), 상품명 "콜로네이트 HL") 0.7 중량부, 가교 보조제로서 에틸렌디아민에 프로필렌옥시드를 부가한 폴리올((주) ADEKA 제조, 상품명 "EDP-300") 0.3 중량부를 가하여 점착제 조성물(용액)을 제조하였다.

상기에서 얻어진 용액을, 표면에 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 38 ㎛)(박리라이너)의 이형 처리면 상에, 건조 후의 두께가 약 25 ㎛가 되도록 유연 도포하고, 130℃에서 3분간 가열 건조하고, 추가로 23℃에서 7일간 에이징을 행하여 기재리스의 점착 시트를 제조하였다.

실시예 10 내지 23, 비교예 6 내지 10

표 4, 5에 나타낸 바와 같이, 아크릴계 중합체 용액의 종류 및 가교제, 가교 보조제의 종류, 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 점착제 조성물 및 점착 시트를 제조하였다.

[평가]

상기 실시예 9 내지 23, 비교예 6 내지 10에서 얻어진 점착제 조성물 및 점착 시트에 대하여 도공성, 투명성, 내발포박리성, 내부식성, 생산성(가교도의 상승법), 내황변성(장시간 가열 처리 후의 b값)을 평가하였다.

한편, 투명성, 도공성, 내부식성, 내발포박리성의 측정 방법 또는 평가 방법은 상술한 평가 방법 (1) 내지 (4)와 동일하다. 가교도의 상승법, 내황변성은 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 4, 5에 나타내었다. 표 4, 5의 겔분율은 상기 점착 시트로부터 채취한 점착제의 겔분율의 값이다.

(6) 가교도의 상승법(생산성)

실시예, 비교예에서 얻어진 점착제 조성물을, 표면에 이형 처리한 PET 필름의 이형 처리면 상에, 건조 후의 두께가 약 25 ㎛가 되도록 유연 도포하고, 130℃에서 3분간 가열 건조하여 점착제층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 점착제층에 50℃ 24 시간과 23℃ 168 시간(7일간)의 2종의 다른 에이징 조건으로 에이징을 실시하여 점착제(가교 후의 점착제)의 샘플을 제조하였다.

상기 각 에이징 조건(50℃ 24 시간, 23℃ 168 시간)의 점착제(가교 후의 점착제): 약 0.1 g을 채취하고, 상술한 "겔분율의 측정 방법"에 따라서 겔분율(중량％)을 산출하였다.

50℃ 24 시간 에이징의 점착제의 겔분율("50℃ 24 시간의 겔분율"이라 칭함)과 23℃ 168 시간 에이징의 점착제의 겔분율("23℃ 168 시간의 겔분율"이라 칭함)로부터 이하의 수학식을 이용하여 "가교도의 상승법(％)"을 산출하였다.

가교도의 상승법(％)=(23℃ 168 시간의 겔분율)/(50℃ 24 시간의 겔분율)×100

한편, 상기 가교도의 상승법이 클수록 실온 조건에서 가교 반응이 진행되기 쉬워 생산성이 양호함을 나타낸다.

(7) 내황변성(80℃ 500 시간 열 처리 후의 b값, 80℃ 1000 시간 열 처리 후의 b값)

샘플(실시예, 비교예에서 얻어진 각 점착 시트)을 소정 조건(80℃ 500 시간, 80℃ 1000 시간)으로 열 처리한 후, 슬라이드 유리(마쯔나미 가라스 고교(주) 제조, 상품명 "S-1111", 전체 광선 투과율 91.8％, 헤이즈값 0.4％)에 접착하고, 점착제층을 노출시켜(PET 필름은 박리), 무라카미 색채 연구소 제조의 분광 광도계 DOT-3C로 L^*a^*b^* 표색계에서 b값을 평가하였다.

한편, 실시예의 투명성은 모두 양호(○)였다.

표 3 내지 5의 결과로부터 명백하듯이, 소정량의 지방족계 이소시아네이트 가교제 및 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물의 가교 보조제를 이용한 점착제 조성물 및 점착 시트는 도공성, 내발포·박리성, 내부식성이 우수할 뿐만 아니라, 장시간 가열하더라도 황변이 발생하지 않는 내황변성이 우수하고, 게다가 23℃의 온도 조건에서도 비교적 빠르게 가교도가 상승하여 생산성도 우수하였다(실시예 9 내지 20).

한편, 방향족계 이소시아네이트 가교제를 이용한 경우나 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물의 가교 보조제를 적절한 사용량으로 이용하지 않는 경우에는, 도공성, 내발포·박리성, 내부식성 등의 특성은 우수하지만, 각각 황변이 약간 현저해지거나, 가교도의 상승법이 느려 23℃ 168 시간의 에이징으로는 가교가 불충분해지는 등, 내황변성과 가온을 행하지 않는 조건에서 생산성을 높은 수준으로 양립시킬 수는 없었다(실시예 21 내지 23).

한편, 지방족계 이소시아네이트 가교제 및 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물의 가교 보조제를 이용한 경우에도, 단량체 성분으로서 성분 A, 성분 B를 이용하지 않는 경우나 아크릴산을 이용한 경우, 아크릴계 중합체의 분자량이 적절한 범위에 없는 경우에는, 도공성, 내발포·박리성, 내부식성의 문제가 생겨 본 발명의 효과를 얻을 수 없었다(비교예 6 내지 10).

도 1은 실시예에서의 내부식성의 평가에 이용한 저항치 측정 샘플을 나타내는 개략도이다.

도 2는 저온 접착 특성의 시험에 이용하는 측정용 샘플을 나타내는 개략 단면도 (2a) 및 개략 정면도 (2b)이다.

도 3은 저온 접착 특성의 시험에 이용하는 시험 장치를 나타내는 개략도이다.

도 4는 도 3의 시험 장치의 샘플 유지 부분을 나타내는 개략 단면도이다.

도 5는 저온 접착 특성의 시험 방법을 나타내는 개략도(시험 장치의 개략 측면도)이다.

도 6은 저온 접착 특성의 시험에 있어서, 측정용 샘플에 가해지는 힘을 나타내는 개략도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 시험편

2 도전성 PET 필름(ITO 막 형성면의 노출 부분)

3 도전성 PET 필름(은 페이스트 도포 부분)

4 측정용 샘플

41 아크릴판

42 PET 필름을 접착제로 표면에 접합시킨 아크릴판

42a PET 필름

42b 아크릴판

43 점착 시트

5 충격 시험 장치

51 제1 앵글

52 제2 앵글

52A 제2 앵글의 상단 프레임

53 제3 앵글

53A 제3 앵글의 상단 프레임

53B 제3 앵글의 하단 프레임

α 측정각

a 충격 시험에서의 제3 앵글의 이동 방향

b 충격 시험에서의 아크릴판에 가해지는 힘의 방향

Claims

알콕시알킬아크릴레이트(성분 A) 및 가교 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 단량체(성분 B)를 필수적인 단량체 성분으로 하여 구성되는 중량 평균 분자량 40만 내지 160만의 아크릴계 중합체 및 가교제를 포함하고, 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분 100 중량부에 대한 성분 A의 함유량이 45 내지 99.5 중량부, 성분 B의 함유량이 0.5 내지 4.5 중량부이고, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 중에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 알콕시알킬아크릴레이트(성분 A) 및 가교 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 단량체(성분 B)를 필수적인 단량체 성분으로 하여 구성되는 중량 평균 분자량 40만 내지 160만의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 지방족계 이소시아네이트 가교제를 0.01 내지 3.0 중량부, 복수의 히드록실기를 함유하는 아민계 화합물을 0.01 내지 5.0 중량부 포함하고, 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분 100 중량부에 대한 성분 A의 함유량이 45 내지 99.5 중량부, 성분 B의 함유량이 0.5 내지 4.5 중량부이고, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 중에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 B가 수산기를 갖는 아크릴계 단량체인 점착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 구조화한 후의 겔분율이 40 내지 80％인 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 도포한 점착 제품.
제5항에 기재된 점착 제품을 이용한 디스플레이.