KR20090004492A - 세정액을 사용한 반도체 웨이퍼 세정 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 초기 조성에서 암모늄-알칼리 성분을 함유하는 세정액을 이용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법으로서, 반도체 웨이퍼를 세정용액과 개별 웨이퍼식 처리 방식으로 접촉시키고, 세정 종료시에는 세정액이 초기 조성과는 다른 조성을 갖도록 세정 중에 세정액에 불화수소를 추가 성분으로서 첨가하는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법에 관한 것이다.

반도체 웨이퍼, 세정액, 불화수소, 암모늄-알칼리 성분, 개별 웨이퍼 처리

Description

세정액을 사용한 반도체 웨이퍼 세정 방법{PROCESS FOR CLEANING A SEMICONDUCTOR WAFER USING A CLEANING SOLUTION}

본 발명은 세정액을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 반도체 웨이퍼를 개별 웨이퍼식 처리 방식으로 세정하는 방법에 관한 것이다.

개별 웨이퍼식 세정 공정은 복수의 웨이퍼가 동시에 세정되는 다중 웨이퍼식 세정 공정에 비해 몇 가지 이점을 갖는다. 그 이점으로는 화학물질의 소모가 적고, 공정의 유연성이 높으며, 또한 상이한 세정액을 사용하여 웨이퍼 전면 및 웨이퍼 배면을 처리할 수 있다는 점이 있다. 개별 웨이퍼식 처리 방식의 특별한 이점은 상호 오염(cross-contamination)의 위험성, 즉 반도체 웨이퍼들 간의 오염물질 전달의 위험성이 배제된다는 점이다. 그러한 방식에 있어서의 다중 웨이퍼식 처리 방식에 비한 근본적인 단점은 처리량이 낮다는 것이다. 하지만, 매우 큰 직경(300㎜)을 갖는 실리콘웨이퍼가 반도체 산업에서 점점 더 많이 처리되고 있기 때문에, 전술한 이점은 뒤에 가려지게 된다. 개별 웨이퍼식 세정 방식은 2가지의 근본적으로 상이한 공정으로 이루어질 수 있다. 따라서, 세정액을 배스(bath)로서 제공하 여 세정 중에 그 내에 반도체 웨이퍼를 침지시킬 수 있다. 대개는 반도체 웨이퍼를 회전 플레이트에 고정시키고 노즐을 통해 세정액을 반도체 웨이퍼의 한쪽 또는 양쪽면에 분출 또는 분사하는 대안적인 구성이 사용되고 있다. 사용된 세정액은 원심력의 영향을 받아 반도체 웨이퍼로부터 멀어지게 흐르게 된다. 웨이퍼를 에칭하는 데에도 적합한 그러한 개별 웨이퍼식 처리 방식의 일례가 예를 들면 US 2004/0031503A1에 개시되어 있다.

특히, 하나 또는 복수의 추가적인 층이 에피텍시 증착될 반도체 웨이퍼는 증착에 앞서 매우 강력하게 세정된 표면을 가져야 한다. 제거되어야 하는 오염물질로는 입자 오염물, 표면상의 금속 이온 결합, 및 흔히 얇은 피막으로서 반도체 웨이퍼를 덮고 있는 유기 화합물이 있다. 수중에 암모니아 및 과산화수소가 있는 염기성 용액(과산화암모늄 혼합물: APM)이 입자 및 유기 화합물의 제거에 통상 사용된다. 고품질의 에피택시층의 증착을 위한 주요한 필수 요건은 실리콘, 게르마늄 및 실리콘/게르마늄 합금과 같은 반도체 재료의 표면을 덮고 있는 비정질 산화물층을 완전히 제거하는 것이다. 그러한 표면 산화물은 불화수소(HF)를 함유하는 수성 용액을 사용하여 용해된다. HF 용액을 사용하여 처리된 반도체 웨이퍼는 소수성의 산소 유리 표면(oxygen-free surface)을 갖게 된다. 이를 위해 실리콘 이산화물의 높은 에칭 속도의 측면에서 특히 적합한 세정액은 암모늄 플루오라이드(NH₄F), 또는 예를 들면 테트라메틸암모늄 플루오라이드(N(CH₃)₄F)와 같은 테트라알킬암모늄 플루오라이드와 불화수소의 혼합물을 함유한다. WO 98/56726A1에서는 수산화 암모늄 또는 테트라알킬암모늄 수산화물과 불화수소로 이루어진 세정액은 사용하기 바로 전에 조제하는 것이 유리하다는 점을 제시하고 있다.

본 발명은 목적은 개별 웨이퍼식 처리 방식의 이점보다 뛰어난 향상된 세정 효과를 가지며 사용 현장에서 세정액의 조제가 이루어지는 세정 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은, 초기 조성에서 암모늄-알칼리 성분을 함유하는 세정액을 이용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법으로서, 반도체 웨이퍼를 세정액과 개별 웨이퍼식 처리 방식으로 접촉시키고, 세정 종료시에는 세정액이 초기 조성과는 다른 조성을 갖도록 세정 중에 세정액에 불화수소를 추가 성분으로서 첨가하는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법에 관한 것이다.

이러한 방법은, 세정액의 조성이 세정 메커니즘을 목표로 하는 방식으로 제어하도록 세정 중에 변경된다는 점에 특징이 있다. 세정 시작시에, 세정액은 암모늄-알칼리 성분은 함유하지만 HF는 함유하지 않는다. 세정 중에, 불화수소가 추가 성분으로서 세정액에 첨가된다. 이에 의해, 처음에는 반도체 웨이퍼로부터 입자를 용해시켜 그 입자를 세정액 내로 영구적으로 이동시키기 위한 최적의 조건을 생성하며, 나중에는 반도체 웨이퍼로부터 금속을 영구적으로 제거하고 그 표면으로부터 산화물막을 완전히 벗겨내기 위한 최적의 조건을 생성할 수 있게 된다. 그 전체적인 결과로서, 본 발명에 따른 방법에서와 같이 세정액이 사용 현장에서 조제되더라도 일정하게 미리 정해진 조성을 갖는 세정액을 사용하는 경우와 비교하여 세정 효 과가 향상된다.

세정액의 농도 변경은 불화수소와 암모늄-알칼리 성분의 몰농도의 비 HF : NR₄OH가 세정 시작시에 1보다 작고 세정 종료시에 1보다 크도록 제어된다. 여기서, R은 H 라디칼 또는 C_{1 -4} 알킬기를 나타내며, 테트라메틸암모늄 수산화물(N(CH₃)₄OH ; TMAH)이 수산화 암모늄(NH₄OH) 및 장쇄 테트라알킬암모늄 수산화물에 비해 바람직하다. 세정액에서 암모늄-알칼리 성분의 농도는 세정 시작시에는 0.001중량% 내지 25중량%가 바람직하며, 세정 종료시에는 0.001중량% 내지 10중량%가 바람직하다. 세정액에서의 HF의 농도는 세정 종료시에 0.01중량% 내지 25중량%가 바람직하다. 몰량의 비 HF : NR₄OH는 세정 종료시에 1.1 내지 100이 바람직하다. 세정액에서 불화수소의 비율이 증가함에 따라, 세정액의 pH는 강염기 범위의 pH에서 감소하여 pH 1 내지 5 범위의 산성 pH로 변화한다. 입자의 세정은 염기성 범위에서 우세하며, 금속의 세정은 산성 범위에서 우세하다. 세정 공정 종료시에 암모늄-알칼리 성분에 비해 불화수소가 과도하게 많으면, 반도체 웨이퍼의 표면 산화물을 용해시키는 용액이 얻어진다. 암모늄 이온은 반도체 웨이퍼로부터 벗겨진 입자를 흡착하여, 세정을 더 진행하는 동안에 반도체 웨이퍼가 다시 오염되는 것을 방지한다.

본 발명에 따른 반도체 세정 방법에 따르면, 세정액이 사용 현장에서 조제되더라도 일정하게 미리 정해진 조성을 갖는 세정액을 사용하는 종래의 경우와 비교하여 세정 효과가 향상된다.

본 발명의 방법의 바람직한 구성에 있어서, 반도체 웨이퍼는 먼저 HF는 없이 TMAH를 함유하는 세정액과 접촉하게 된다. 이는 개별 웨이퍼식 처리 방식을 위한 적절한 장치에서, 예를 들면 오버플로우(overflow)를 갖는 배스 또는 원심 장치(centrifuge)에서 이루어지게 된다. 세정이 더 진행되고 나서야 세정액에 불화수소가 첨가되며, 이 경우에 HF는 1회 또는 복수회로 첨가되거나 연속적으로 첨가된다. 배스 내에서 세정하는 경우, 처음에는 TMAH를 함유한 수성 용액이 제공되고 그 내에 반도체 웨이퍼가 침지된다. 그 후에 변경된 조성을 갖는 세정액은 추가의 TMAH 용액과 수성 HF 용액을 반도체 웨이퍼가 존재하는 배스 내에 동시에 유입함으로써 배스 내에서 조제된다. TMAH 및 HF의 농도 및 유입 유량은 서로에 독립적으로 설정되고, 세정을 진행하는 동안에 필요에 따라 변경된다. 따라서, 세정액 내의 HF의 농도는 예를 들면 TMAH의 유입 유량에 비해 HF의 유입 유량을 증가시키거나, HF의 유입 유량에 비해 TMAH의 유입 유량을 감소시키거나 함으로써 단지 유입 유량에 의해서 증가시킬 수 있다. 동일한 경우가 원심 장치의 플레이트 상에서 반도체 웨이퍼를 세정하는 중에 발생한다. 먼저, TMAH를 함유하며 하나 또는 복수의 노즐을 통해 공급되는 수성 용액이 플레이트 상에서 회전하는 반도체 웨이퍼의 한쪽면 또는 양쪽면에 분출 또는 분사된다. 이어서, 변경된 조성을 갖는 세정액은 하나 또는 복수의 추가적인 노즐을 통해 수성 HF 용액을 반도체 웨이퍼에 추가로 공급함으로써 반도체 웨이퍼 상에서 조제된다. 이러한 본 발명의 바람직한 실시예에서도, TMAH 용액 및 HF 용액의 농도 및 유입 유량은 서로에 대해 독립적으로 설 정되고, 세정이 진행되는 동안에 필요에 따라 변경된다.

HF를 함유하지 않은 세정액을 사용한 세정 단계의 바람직한 지속 시간은 1초 내지 300초, 특히 바람직하게는 5초 내지 30초이다. 세정액에서의 TMAH의 농도는 물 중에 0.001중량% 내지 25중량%가 바람직하다. 입자 제거에 관한 성능을 더 향상시키기 위해, 특히 그 단계에서 세정액이 계면활성제 또는 단쇄 알코올을 함유할 수 있다. 적절한 계면활성제로는 특히 음이온 또는 비이온성 세정제, 예를 들면 지방성 알코올 에톡시레이트 또는 장쇄 알킬술포네이트가 있다. 적절한 알코올로는 예를 들면, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 또는 글리세롤이 있다. 세정액은 오존, 과산화수소, 또는 임의의 기타 산화제를 함유하지 않아야 한다.

나중에 공급되는 수성 HF 용액의 농도는 물 중에 0.01중량% 내지 50중량%가 바람지하다. HF를 함유한 세정액을 사용한 반도체 웨이퍼의 세정 단계의 바람직한 지속 시간은 1초 내지 300초, 특히 바람직하게는 5초 내지 30초이다.

세정액의 온도는 두 단계 모두에서 15℃ 내지 95℃, 바람직하게는 15℃ 내지 45℃이다.

본 발명의 따른 공정의 종료시에, 반도체 웨이퍼의 표면은 소수성을 가지며 표면 산화물이 없다. 추가적인 처리를 위해, 반도체 웨이퍼는 예를 들면 탈이온수와 같은 다른 세정액을 사용하여 린싱(rinsing)하고 이어서 건조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정의 시작 단계로 되돌아가, 반도체 웨이퍼를 초기 조성의 세정액을 사용하여 다시 세정함으로써 그 공정을 1회 또는 대개는 그 이상 반복할 수도 있다.

본 발명에 따른 세정 방법이 특히 적합한 반도체 웨이퍼는 특히 나중에 코팅되도록 세정되어야 하는 표면이 실리콘 또는 실리콘과 게르마늄의 합금으로 이루어진 반도체 웨이퍼이다.

Claims (8)

1. 초기 조성에서 암모늄-알칼리 성분을 함유하는 세정액을 이용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법으로서,

   반도체 웨이퍼를 세정액과 개별 웨이퍼식 처리 방식으로 접촉시키고, 세정 종료시에 세정액이 초기 조성과는 다른 조성을 갖도록 세정 중에 세정액에 불화수소를 추가 성분으로서 첨가하는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법.
2. 제1항에 있어서, 세정 시작시에 1보다 작은 불화수소 대 암모늄-알칼리 성분의 몰농도 비 HF : NR₄OH는 세정 종료시에는 1보다 크도록 변경되며, 여기서 R은 H라디칼이거나, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 나타내는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불화수소를 세정액에 첨가하고 암모늄-알칼리 성분의 농도를 감소시키는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세정액은 추가 성분으로서 계면활성제 또는 단쇄 알코올(short-chain alcohol)을 함유하는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세정액은 오존 또는 과산화수소를 함유하지 않는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세정액은 회전하는 반도체 웨이퍼 상에 노즐을 통해 분출 또는 분사하는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세정액을 배스(bath) 내에 담고 이 배스 내에 반도체 웨이퍼를 침지시키는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반도체 웨이퍼를 초기 조성의 세정액을 이용하여 다시 세정함으로 세정을 1회 이상 반복하는 것인 반도체 웨이퍼 세정 방법.