KR20080105179A - 글리콜리드 제조 방법, 및 글리콜리드 제조용 글리콜산 올리고머 - Google Patents

글리콜리드 제조 방법, 및 글리콜리드 제조용 글리콜산 올리고머 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 글리콜산 올리고머, 또는 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 포함하는 탈중합 반응계를 가열하여 글리콜산 올리고머를 글리콜리드로 탈중합시키고, 생성된 글리콜리드 또는 글리콜리드와 극성 유기용매를 탈중합 반응계로부터 증류하며, 글리콜리드를 증류에 의해 수득된 증류물로부터 회수하는 글리콜리드의 제조 방법에 관한 것이다. 글리콜산 올리고머 또는 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 탈중합 반응계로 연속적으로 또는 간헐적으로 충전하여, 탈중합 반응을 연속적으로 또는 반복적으로 수행한다. 탈중합 반응 동안에, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물은 탈중합 반응계내에 특정한 정량비로 존재하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물의 존재하에서의 글리콜산의 축합에 의해 수득되는 글리콜리드의 제조를 위한 글리콜산 올리고머에 관한 것이다.
글리콜리드, 글리콜산 올리고머

Description

글리콜리드 제조 방법, 및 글리콜리드 제조용 글리콜산 올리고머{GLYCOLIDE PRODUCTION PROCESS, AND GLYCOLIC ACID OLIGOMER FOR GLYCOLIDE PRODUCTION}
본 발명은 일반적으로 글리콜산의 환식 이합체 에스테르인 글리콜리드의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 글리콜산 올리고머를 포함하는 탈중합 반응계의 장기간의 안정성을 보장하는 글리콜산 올리고머의 가열에 의한 탈중합을 통한 글리콜리드의 제조방법에 관한 것으로, 탈중합 반응이 연속적으로 또는 반복적으로 수행되는 경우에도 안정하면서도 효율적인 방식으로 탈중합 반응이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은, 글리콜산 올리고머용 원료인 글리콜산내에 함유된 불순물에 기인한 악영향을 감소시키거나 실질적으로 제거할 수 있는 신규한 글리콜산 올리고머에 관한 것으로, 연장된 기간에 걸쳐 탈중합 반응을 연속적으로 또는 반복적으로 수행하는 경우에도 안정하면서도 효율적인 방식으로 탈중합 반응이 수행될 수 있다.
폴리글리콜산은 글리콜산 (즉, α-히드록시아세트산)의 탈수-중축합에 의해 형성된 폴리에스테르로, 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112008079229157-PAT00001
폴리클리콜산은 생체내에서 가수분해되고, 자연 환경에서는 미생물에 의해 물 및 탄산 기체(carbonic acid gas)로 대사되어 분해되는 생분해성 중합체이다. 이런 이유로, 폴리글리콜산은 현재 의료용 물질 또는 일반적인 목적을 위한 환경-친화적 중합체 대안물로서 주목을 받고 있다. 그러나, 글리콜산의 탈수-중축합에 의해 고분자량의 임의의 폴리글리콜산을 수득하는 것은 여전히 어렵다.
당업계에 공지된 또 다른 폴리글리콜산의 제조 방법에 따르면, 글리콜산의 환식 이합체 에스테르인 하기 화학식의 글리콜리드가 우선 합성된다.
Figure 112008079229157-PAT00002
이어서, 상기 글리콜리드를 주석 옥토에이트와 같은 촉매의 존재하에 개환 중합을 수행한다.
글리콜리드의 개환 중합에 의해 고분자량의 폴리글리콜산 (소위 "폴리글리콜리드")을 제조하기 위해서는, 출발 물질로서 고순도의 폴리글리콜리드를 사용하는 것이 요구된다. 따라서, 산업적인 규모로 폴리글리콜산을 제조하기 위한 출발 물질로서 글리콜리드를 사용하기 위해서는, 상기 고순도의 글리콜리드를 경제적으로 공급하는 것이 필수적이다.
글리콜리드는 두 개의 수분자가 두 개의 글리콜산 분자로부터 제거된 구조를 갖는 환식 에스테르 화합물이다. 그러나, 글리콜산 올리고머의 형성으로 인해, 글리콜산의 에스테르화 반응에 의해서만은 임의의 글리콜리드가 수득될 수 없다. 지금까지, 다양한 글리콜리드의 제조 방법이 제안되어 왔다.
U.S. 특허 제 2,668,162 는 글리콜산 올고머를 분말로 분쇄하고, 탈중합 동안에 상기 분말을 조금씩(약 20 g/시) 반응 용기로 공급하면서 초-고진공 (12 내지 15 Torr (1.6 내지 2.0 kPa)) 하에 270℃ 내지 285℃ 에서 가열한 다음, 생성된 글리콜리드 함유 증기를 포획하는 방법을 개시한다. 이 방법은 소규모 제조에 있어서는 안정할지라도, 대규모 제조에 있어서는 어려움을 갖기 때문에 대량 제조에 대해서는 불안정하다는 것이 발견되었다. 또한, 이 방법은 가열시에 무거워지는 올리고머를 유발하여, 반응 용기내에 잔류물의 형태가 많이 남겨지고, 이는 감소된 글리콜리드 수율 및 상기 잔류물에 대한 청소의 필요성을 초래한다. 이에 더하여, 상기 방법은 (82℃ 내지 83℃ 의 융점을 갖는) 글리콜리드 및 회수 라인에서 분리제거될 수 있는 부산물을 만들고, 이는 라인 막힘과 같은 문제점을 초래한다.
U.S. 특허 제 4,727,163 호는 양호한 열안정성을 갖는 폴리에테르를 기질로서 사용하고, 이어서 소량의 글리콜산을 상기 기질과 함께 블록 공중합시켜 블록 공중합체를 얻고, 마지막으로 상기 블록 공중합체를 탈중합을 위해 가열시키는 글리콜리드의 제조 방법을 보여준다. 그러나, 이 블록 공중합 방법은 가공하기 어렵고, 일부 상당한 제조 비용을 유발한다. 또한, 이 방법은 글리콜리드 및 회수 라 인에서 분리제거될 수 있는 부산물을 만들고, 이는 라인 막힘과 같은 문제점을 초래한다.
U.S. 특허 제 4,835,293 호 및 제 5,023,349 호는 α-히드록시카르복실산 올리고머, 예컨대 폴리글리콜산 올리고머를 가열하여 용융시키고, 환식 이합체 에스테르, 예컨대 생성되어 용융물의 표면으로부터 증발되는 글리콜리드를 비활성 기체, 예컨대 질소 기체 중에 포획하고, 회수를 위한 저비점 용매, 예컨대 아세톤 또는 에틸 아세테이트 중에 떼어내는 방법을 개시한다. 이 방법에서는, 환식 이합체 에스테르의 느린 형성 속도, 용융물 중의 중물질의 형성 가능성 및 많은 양의 비활성 기체의 용융물로의 취입을 위한 예비가열의 필요성과 같은 문제점으로 인해 제조 비용을 감소시키기가 여전히 어렵다.
프랑스 특허 제 2692263-A1 은 α-히드록시카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 염의 올리고머를 첨가 촉매의 존재하에 용매에 첨가한 다음, 촉매 분해를 위해 가열의 존재 하에 교반하는 환식 이합체 에스테르의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은, 정상압 또는 가압하에, 기상(氣相) 상태로 상기 환식 이합체를 포획하기에 적합한 용매를 사용하여 수행된다. 이어서, 환식 이합체 에스테르 및 용매를 회수하기 위해 기상을 축합한다. 이 명세서에서는 원료 공급물로서 락트산 올리고머를 사용하고 용매로서 도데칸 (약 214℃ 의 비점을 가짐)을 사용하는 실시예만을 언급한다. 그러나, 상기 예에서 언급된 것과 동일한 조건하에서 글리콜산 올리고머 및 도데칸을 사용하는 본 발명자들에 의해 수행된 후속 실험의 결과는, 중(重)물질이 탈중합 반응의 출발과 함께 동시에 형성되기 시작하고, 글리콜리드의 형성은 매우 소량의 글리콜리드가 형성되는 시점에서 멈추어지며, 이들은 매우 점성이기 때문에 반응 잔류물을 세척하는데에 많은 노력이 요구된다는 것을 보여주었다.
본 출원의 출원인에 의해 출원된 JP-A 09-328481 은 α-히드록시카르복실산 올리고머, 예컨대 글리콜산 올리고머를 높은 비점을 갖는 극성 유기 용매의 존재하에서 가열하고 탈중합하는 단계 및 생성된 환식 이합체 에스테르, 예컨대 글리콜리드를 극성 유기 용매의 존재하에 증류하는 단계, 및 증류물로부터 환식 이합체 에스테르를 분리해내는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
본 발명자들의 이후의 조사 결과는, 만족할만한 열안전성을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르가 상기 방법에서 극성 유기 용매로서 사용되는 경우, 용매의 재활용에 의해 비용 감소가 성취될 수 있다는 것을 보여주었다.
그러나, 시판되는 산업적 규모의 글리콜산의 수용액을 이용하여 합성된 글리콜산 올리고머가 높은 비점의 극성 유기 용매 하에서 탈중합되는 경우, 탈중합 반응계가 점차적으로 불안정해져서, 글리콜리드의 형성 속도가 느려진다는 것이 발견되었다. 상기 방법에 의한 글리콜리드의 효율적인 대량 제조를 성취하기 위해서는, 바람직하게는 동일한 반응 용기내에서 탈중합 반응이 연속적으로 또는 반복적으로 수행되어야만 한다.
즉, 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매를 포함하는 탈중합 반응계를 가열하여, 글리콜산 올리고머를 글리콜리드로 탈중합시키고, 생성된 글리콜리드를 탈중합 반응계로부터의 극성 유기 용매와 함께 증류시킨다. 여기에서, 탈중합 반응계에 잔존하는 용액이 새로운 글리콜산 올리고머 및 새로운 극성 유기 용매와 함께 연속적으로 또는 간헐적으로 보충되는 경우, 연장된 기간에 걸쳐 탈중합 반응을 연속적으로 또는 반복적으로 수행할 수 있다는 것이 주지된다.
그러나, 탈중합 반응이 동일한 반응 용기내에서 연속적으로 또는 반복적으로 수행되면, 글리콜리드의 형성 속도는 점차적으로 감소하고, 탈중합 반응은 중물질의 비축과 함께 점성이 되어, 상기 계가 갑작스럽게 끓어버릴 가능성을 초래한다. 더욱 구체적으로, 탈중합 반응이 동일한 반응 용기내에서 10 회 이상 반복될 경우, 글리콜리드의 증류 속도가 현저하게 감소된다는 것이 발견된다.
본 발명자들은 상기 문제의 원인을 해명하기 위해 더욱 연구를 수행하였다. 시판되는 산업적 규모의 글리콜산의 수용액을 사용하여 합성된 글리콜산 올리고머의 알칼리성 조건하에서의 가수분해의 결과로서, 상기 글리콜산 올리고머는 글리콜산 이외에 디글리콜산 및 메톡시 아세트산과 같은 유기 용매를 함유함을 발견하였다. 글리콜산의 제조 방법에 의존할지라도, 옥살산이 또한 검출될 수 있다.
상기 계에 새로운 글리콜산 올리고머 및 새로운 극성 유기 용매를 보충하면서 탈중합 반응을 지속적으로 또는 반복적으로 수행하는 경우, 상기 유기산은 비교적 높은 비점으로 인해 탈중합 반응계에 비축된다. 탈중합 반응계내에서 유기산의 축적은 현재 탈중합 반응에 악영향을 갖는 것으로 밝혀졌다.
탈중합 반응계의 불안정성 및 상기 유기산 불순물로 인한 글리콜산의 감소된 형성 속도는, 가능하게는 고순도 글리콜산의 수용액을 사용하거나 산업적 규모의 글리콜산의 수용액을 정제하여 이의 유기산 불순물의 함량을 감소시킴으로써 방지할 수 있다. 그러나, 글리콜산 정제 단계의 비용은 높기 때문에, 글리콜리드 제조 비용의 감소에 역행하며, 결국은 폴리글리콜산의 다재다능한 적용에 대한 장해를 제공한다.
또한, 탈중합 반응이 연장된 기간동안 연속적으로 또는 반복적으로 수행되는 경우, 고순도 글리콜산의 수용액 또는 정제된 글리콜산의 수용액을 사용하여 합성된 글리콜산 올리고머에 대해서 조차도, 소량의 유기산 불순물의 축적으로 인해 탈 중합 반응이 점차적으로 불안정해지고, 글리콜리드의 형성 속도가 감소된다. 따라서, 산업적인 규모에서 고순도의 글리콜리드를 안정하고, 효율적이며, 저비용으로 제조하기 위한 개선 방안이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은, 글리콜산 올리고머를 포함하는 탈중합 반응계에 장기간의 안정성을 부여하는 것에 의해, 탈중합 반응이 연장된 기간에 걸쳐 수행되는 경우에서도, 탈중합 반응이 안정하면서도 효율적으로 수행될 수 있는, 글리콜산 올리고머의 가열에 의한 탈중합을 통한 글리콜리드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 글리콜산 올리고머에 대한 원료인 글리콜산내에 함유된 불순물에 기인한 악영향을 감소시키거나 실질적으로 제거시킬 수 있어, 탈중합 반응이 연장된 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 반복적으로 수행되는 경우에서도, 탈중합 반응이 안정적이면서도 효율적으로 수행시킬 수 있는, 공지되지 않은 글리콜산 올리고머를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 성취하기 위해 수행된 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 현재, 글리콜산 올리고머의 가열에 의한 탈중합 단계를 포함하는 글리콜리드의 제조 방법에 있어서, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 가 탈중합 반응 동안에 탈중합 반응계내에 존재할 수 있는 경우, 상기 화합물 (A) 의 알콜성 히드록실기의 양이 알칼리성 조건하의 탈중합 반응계의 가수분해시에 형성되는 디글리콜산 메톡시 아세트산 및 옥살산을 포함하는 유기산 (B) 의 총 카르복실기의 양에 대 하여 0.5 당량 이상이 되도록 탈중합 반응계중의 화합물 (A) 의 양을 조절하면, 연장된 기간에 걸쳐서 탈중합 반응을 안정화시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
알콜성 히드록실기를 갖는 화합물이 존재할 수 있는 방법에 따르면, 탈중합 반응이 동일한 반응 용기내에서 연속적으로 또는 반복적으로 수행되는 경우에서도, 안정하면서도 효율적으로 글리콜리드가 수득될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상업적인 규모에서 글리콜리드의 경제적인 대량 제조를 성취할 수 있다.
또한, 알콜성 히드록실기를 갖고 또한 비점이 190℃ 이상인 화합물 (A) 의 존재하에서의 글리콜산의 축합에 의해 수득되는 글리콜산 올리고머를 원료로서 사용하는 것에 의해, 탈중합 반응이 동일한 반응 용기내에서 연속적으로 또는 반복적으로 수행되는 경우에서도 안정하면서도 효율적으로 글리콜리드를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견은 본 발명의 토대를 이룬다.
따라서, 본 발명은 하기를 특징으로 하는 글리콜산 올리고머의 가열에 의한 탈중합 단계를 포함하는 글리콜리드의 제조 방법을 제공한다:
탈중합 반응은 하기 단계 (i) 내지 (iv) 를 통해 수행된다:
(i) 글리콜산 올리고머 또는 글리콜산 올리고머 + 극성 유기 용매를 포함하는 탈중합 반응계를 가열하여 글리콜산 올리고머를 글리콜리드로 탈중합시키는 단계;
(ii) 탈중합에 의해 형성된 글리콜리드 또는 탈중합 반응계로부터의 글리콜리드 및 극성 유기 용매를 증류하는 단계;
(iii) 증류에 의해 수득된 증류물로부터 글리콜리드를 회수하는 단계;
(iv) 탈중합계에 글리콜리산 올리고머 또는 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 연속적으로 또는 간헐적으로 충전하는 단계,
여기에서, (v) 탈중합 반응 동안에, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 는 탈중합 반응계내에 존재할 수 있고, 탈중합 반응계에서 화합물 (A) 의 양은 상기 화합물 (A) 의 알콜성 히드록실기의 양이 알칼리성 조건하에서 탈중합 반응계의 가수분해시에 형성되는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산을 포함하는 유기산 (B) 의 총 카르복실기의 양에 대하여 0.5 당량 이상으로 유지되도록 조절된다.
본 발명은 또한 알콜성 히드록실기 및 190℃ 이상의 비점을 갖는 화합물 (A) 의 존재하에서의 글리콜산의 축합에 의해 수득되는 글리콜리드의 제조를 위한 글리콜산 올리고머를 제공한다.
본 발명은, 글리콜산 올리고머를 함유하는 탈중합 반응계에 장기간의 안정성을 부여하는 것에 의해 탈중합 반응이 연장된 기간에 걸쳐 수행되는 경우에서도 안정적이면서도 효율적으로 탈중합 반응이 수행될 수 있는, 글리콜산 올리고머의 가열에 의한 탈중합을 통한 글리콜리드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 글리콜산 올리고머에 대한 원료인 글리콜산 중에 함유된 불순물에 기인한 악영향을 감소시키거나 실질적으로 제거할 수 있어, 탈중합 반응이 연장된 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 반복적으로 수행되는 경우에서도, 탈중합 반응이 안정적이면서도 효율적으로 수행될 수 있는, 종래에 알려지지 않은 글리콜산 올리고머를 제공한다.
1. 탈중합 반응
한정되는 방식이 아닌 실시예에 의하면, 본원에 유용한 탈중합 방법은 전형적으로는 U.S. 특허 제 2,668,162 호에 기재된 용융 탈중합, 전형적으로는 U.S. 특허 제 5,830,991 호 및 JP-A 09-328481 에 기재된 용액 탈중합, 및 전형적으로는 JP-A 11-116666 에 기재된 고상 탈중합을 포함한다.
따라서, 본원에 사용된 "중합 반응계" 는 일반적으로 사용되는 중합법에 따라 실질적으로는 글리콜산 올리고머 단독으로 구성된 계 및 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 포함하는 계로 분리된다.
실질적으로 글리콜산 올리고머 단독으로 구성되는 탈중합 반응계의 가열은 승화 또는 증발시키기 위한 탈중합 반응으로부터 초래된 글리콜리드를 유도한다. 여기에서, 탈중합 반응계로부터의 승화 또는 증발된 글리콜리드의 방출은 또한 "증류"에 관한 것임이 주지된다. 가열은 정상압 또는 감압하에서 수행된다. 또한, 비활성 기체를 탈중합 반응계로 취입하여, 상기 계로부터 생성된 글리콜리드를 함께 운반하는 것이 가능하다.
글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매의 혼합물을 포함하는 탈중합 반응계를 가열할 때, 탈중합 반응으로부터 초래된 글리콜리드 및 극성 유기 용매는 공증류 (co-distilled)된다. 글리콜리드를 증류물로부터 분리하는 것에 의해, 상기 글리콜리드를 회수할 수 있다. 이 경우에, 정상압 또는 감압 하에서 탈중합 반응계를 가열하는 것에 의해 탈중합 반응을 수행한다.
본 발명에서 바람직하게는, 원료로서 사용되는 글리콜산 올리고머가 중물질로 전환하는 것을 억제하는 측면 및 글리콜리드 제조 효율성의 측면에서, 용액상 상태에서 글리콜산 올리고머를 탈중합하기 위한 용액 탈중합법이 사용되어야만 한다.
본원에 사용되는 바람직한 용액 탈중합법은 하기 단계 (i), (ii) 및 (iii) 을 포함한다. 단계 (i) 에서, 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매를 포함하는 탈중합 반응계는 글리콜산 올리고머의 글리콜리드로의 탈중합을 위해 가열되고, 단계 (ii) 에서 탈중합으로부터 생성된 글리콜리드 및 극성 유기 용매는 탈중합 반응계로부터 공증류되며, 단계 (iii) 에서 글리콜리드는 증류에 의해 수득된 증류물로부터 분리되어 회수된다.
상기 단계 (i) 에서 바람직하게는, 글리콜산 올리고머 및 230℃ 내지 450℃ 의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합물로 구성된 탈중합 반응계는, 이 혼합물에 잔존하는 글리콜산 올리고머 용융상의 비율이 0.5 이하로 감소될 때까지 정상압 또는 감압하에서 가열된다. 이 상태에서, 가열은 글리콜산 올리고머의 글리콜리드로의 탈중합 동안 지속된다. 이는 탈중합 반응이 효율적으로 수행될 수 있기 때문이다. 극성 유기 용매는, 바람직하게는 150 내지 450 의 분자량을 가져야만 한다. 특히 바람직한 극성 유기 용매는 폴리알킬렌 글리콜 디에테르이다.
글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매를 포함하는 혼합물을 탈중합 반응계를 위해 사용하는 경우, 이 혼합물은 정상압 또는 감압하에 통상적으로 230℃ 이상의 온도로 가열하므로, 전체 또는 실질적인 부분의 글리콜산 올리고머는 극성 유기 용 매 중에 용해된다. 더욱 정확하게는, 글리콜산 올리고머는 혼합물내의 글리콜산 올리고머 용융상의 비율이 0.5 이하로 감소할 때까지 극성 유기 용매 중에 용해시킨다.
실질적인 비율의 글리콜산 올리고머가 극성 유기 용매 중에 용해되지 않는 경우, 올리고머 용융상의 비율이 너무 높기 때문에 글리콜리드를 증류시킬 수 없다. 또한, 중물질 형성 반응은 올리고머 용융상에서 발생할 수 있다. 용액 상태에서 글리콜산 올리고머의 탈중합에 의해, 올리고머의 표면으로부터 생성되어 증발되는 글리콜리드의 형성 속도는 훨씬 더 증가될 수 있다. 이와 관련하여, 탈중합이 발생하는 온도로 혼합물을 가열할 때에, 글리콜산 올리고머는 극성 유기 용매 중에 이미 완벽하게 용해되며, 용융상은 임의의 상분리에 대항하여 유지된다.
혼합물내에 잔존하는 "글리콜산 올리고머 용융상의 비율" 의 용어는 실제로 사용되는 극성 유기 용매 중에서 형성된 올리고머 용융상의 부피비 (단, 글리콜산 올리고머가 실질적으로는 불용성인 액체 파라핀과 같은 용매 중에 형성된 올리고머 용융상의 부피는 1 이다)에 관한 것임이 주지된다.
극성 유기 용매의 단독 사용이 글리콜산 올리고머의 불충분한 안정성을 만드는 것으로 확인되는 경우, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 존재하에 가열을 수행하는 것에 의해 강화시킬 수 있다.
가열은 정상압 또는 감압하에 수행되지만; 바람직하게는 약 0.1 내지 90 kPa 의 감압하에서 수행되어야만 한다. 가열은 소망하게는 비활성 대기하에서 수행되어야만 한다. 혼합물은 글리콜산 올리고머의 탈중합 반응이 발생하는 230℃ 이상 으로 가열된다. 그러나, 통상적으로 혼합물은 230℃ 내지 320℃, 바람직하게는 235℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 240℃ 내지 290℃ 의 온도로 가열된다.
가열에 의해, 글리콜산 올리고머의 탈중합이 발생하고, 생성된 글리콜리드는 극성 유기 용매와 공증류된다. 생성된 글리콜리드는 유기 용매와 함께 공증류되기 때문에, 반응 용기 및 라인의 벽면 상으로의 글리콜리드의 임의의 침적을 억제할 수 있지만, 이는 반대로 글리콜리드의 축적을 유발한다. 이어서, 증류물을 탈중합 반응계로부터 이끌어내어, 이로부터 글리콜리드를 회수한다. 필요한 경우 비용매를 첨가하면서 증류물을 냉각하여, 글리콜리드를 분리해내고 고형화한다. 분리해낸 글리콜리드는 여과, 원심분리 침전, 경사분리 등에 의해서 모액으로부터 단리한다. 필요한 경우, 단리된 글리콜리드를 세척하고 시클로헥산 또는 에테르와 같은 비용매를 이용하여 추출한 다음, 에틸 아세테이트 등으로 재결정화한다. 글리콜리드는 또한 증류에 의해 정제될 수 있다.
글리콜리드가 단리되는 모액은 임의의 정제 없이 재사용될 수 있다. 다르게는, 재사용을 위해 모액은 여과될 수 있고, 활성화 탄소 등으로 처리하여 정제될 수 있다. 또 다르게는, 모액은 재사용을 위해 재증류하여 정제될 수 있다.
글리콜리드는 극성 유기 용매와 함께 중합 반응계로부터 공증류되기 때문에, 탈중합 반응계의 부피의 감소가 존재한다. 새로운 양의 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매 (이는 증류량을 보충한다)가 반응계에 추가로 공급되는 경우, 연장된 기간에 걸쳐 연속적인 또는 반복적인 방식으로 탈중합 반응을 수행할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 탈중합 반응은 안정한 방식으로 수행될 수 있어, 상기 방법을 사용함으로써, 제조 효율성 및 비용의 삭감에 있어서의 현저한 개선을 이루어낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 더욱 구체적으로는, 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매를 포함하는 혼합물은 반응 용기에 충전시켜 탈중합 반응을 시작한다. 탈중합 반응의 진행에 대하여, 생성된 글리콜리드 및 극성 유기 용매는 탈중합 반응계로부터 공증류된다. 새로운 양의 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매가 반응 용기내에 잔존하는 반응 용액에 첨가되는 경우, 탈중합 반응이 반복되는 방식으로 수행될 수 있다. 다르게는, 탈중합 반응은 새로운 양의 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매가 탈중합 반응 동안 공급되면서 연속적으로 수행될 수 있다. 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매는 연속적 또는 간헐적인 방식으로 또는 조합된 연속적이고 간헐적인 방식으로 탈중합 반응계에 공급될 수 있다. 본원에서, 반응 용기내에 잔존하는 반응 용액은 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 탈중합 반응은 글리콜산 올리고머 또는 글리콜산 올리고머 + 극성 유기 용매를 연속적으로 또는 간헐적으로 탈중합 반응계에 공급하면서 연속적인 또는 반복적인 방식으로 수행되고, 탈중합은 알콜성 히드록실기를 갖는 소정량의 화합물이 탈중합 반응계에 항상 존재하는 상태에서 효과적이다.
연속적인 또는 반복적인 방식으로 동일한 반응 용기내에서 탈중합 반응을 수행하기 위해서, 새로운 양의 글리콜산 올리고머 또는 글리콜산 올리고머 + 극성 유기 용매를 탈중합 반응계에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하는 것이 요구된다. 결과적으로, 유기산 불순물이 탈중합 반응계내에 점차적으로 비축된다. 본 발명에 서, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물은 상기 비축된 유기산 불순물의 양에 대응하는 양으로 탈중합 반응계내에 일정하게 존재할 수 있다.
탈중합 반응계에 존재할 수 있는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 양은 알콜성 히드록실기의 양이 알칼리성 조건하에서의 탈중합 반응계의 가수분해시에 형성되는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산을 포함하는 유기산 (B) 의 총 카르복실기의 양에 대하여 0.5 당량 이상, 바람직하게는 0.9 당량 이상, 더욱 바람직하게는 1 당량 이상이다.
탈중합 반응계내에 존재하는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A)의 양이 너무 작을 경우, 또는 유기산 (B) 의 총 카르복실기의 양에 대한 화합물 (A) 의 알콜성 히드록실기의 양이 0.5 당량 미만일 경우, 글리콜리드의 형성 속도의 감소를 조절하기 어렵다. 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 양이 너무 많을 경우, 종종 탈중합 반응계가 희석되어 탈중합 반응의 효율성의 감소를 초래할 수 있다. 대부분의 경우에, 유기산 (B) 의 총 카르복실기의 양에 대한 화합물 (A) 의 알콜성 히드록실기의 양을 0.5 내지 1.5 당량으로 유지함으로써 탈중합 반응계를 안정화시킬 수 있다. 그러나, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 가 극성 유기 용매 중에서 글리콜산 올리고머의 안정성을 개선시키기 위한 안정화제의 또 다른 역할을 수행하는 경우, 글리콜산 올리고머 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 양으로, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하의 양으로 탈중합 반응계에 존재할 수 있다.
알콜성 히드록실기를 갖는 화합물이 유기산 불순물의 카르복실기의 양에 대하여 소정의 또는 많은 당량의 비율에서 탈중합 반응계내에 존재하도록 함으로써, 탈중합 반응계는 매우 안정화되어 글리콜리드의 형성 속도에 있어서의 임의의 감소가 유도될 수 있다. 이에 대한 임의의 상세한 이유는 이미 명확해져 있다. 탈중합 반응이 연속적으로 또는 반복적으로 수행되었을 때, 탈중합 반응계 내에 축적된 유기산 불순물의 양이 증가된다. 탈중합 반응계내에 존재하는 유기산 불순물의 말단 카르복실기의 양 (b) 및 알콜성 히드록실기의 양 (a) 사이의 비율 (b/a) 이 증가되는 값으로 이동하는 경우, 탈중합 반응과 경합하는 축합 반응이 발생하는 경향이 있다. 이는 글리콜리드의 형성 속도의 감소를 유도하는 것으로 여겨진다. 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A)는 반응하거나 다르게는 유기산 불순물과 화학적으로 결합하여, 상기한 감소를 유도하는 것으로 여겨진다.
알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 를 탈중합 반응계에 첨가하는 방법은 특별히 중요하지 않다. 예를 들어, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 필요량이 출발 글리콜산 올리고머의 공급과 동시에 또는 그 전에 또는 그 후에 반응 용기에 공급될 수 있다. 다르게는, 탈중합 반응이 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 과량을 반응 용기로 첨가하면서 출발 글리콜산 올리고머의 연속적인 또는 간헐적인 첨가와 함께 수행하는 경우, 탈중합 반응계내의 유기산 불순물의 총 카르복실산의 양이 알콜성 히드록실기를 갖는 본래 첨가되는 화합물 (A) 의 알콜성 히드록실기의 양에 대해 소정의 중량 당량 이상으로 도달하기 전에, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 를 탈중합 반응계에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가할 수 있다.
탈중합 반응이 동일한 반응 용기내에서 반복적으로 수행되면, 글리콜산 올리 고머 또는 글리콜산 올리고머 + 극성 유기 용매의 새로운 양이 공급될 때, 필요량의 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 가 첨가되거나 한 배치(batch) 의 화합물 (A) 가 수없이 반복되는 탈중합 반응시에 첨가하여 일정량 이상으로 도달하도록 한다.
용액 탈중합 반응에 대하여, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물의 필요량은 글리콜산 올리고머 및 소정량의 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물이 극성 유기 용매중에 용해되는 용액 형태로 첨가될 수 있다. 사용되는 (알콜성 히드록실기를 갖는) 화합물의 양은, 상기 화합물의 첨가후에, 알콜성 히드록실기의 양이 탈중합 반응계 내의 유기산 불순물의 총 카르복실산기의 양에 대해 소정 당량 비율 이상 (0.5 당량 이상)이 되도록 할 수 있다. 그러나, 실제로, 출발 글리콜산 올리고머내에 함유된 유기산 불순물의 총 카르복실기의 양을 미리 측정하는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 정확하게는, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물의 양은 총 카르복실기의 양에 대한 알콜성 히드록실기의 양의 비가 0.5 당량 이상, 바람직하게는 1.0 당량 이상으로 되도록 조절되어야만 한다. 0.5 당량 미만의 당량비에서는, 탈중합 반응계내의 알콜성 히드록실기의 양이 감소되어, 글리콜리드 형성 속도의 감소 유도에 대한 화합물의 효과를 거의 나타내지 못한다.
알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 를 탈중합 반응계에 직접적으로 첨가하는 대신에, 본원에서는 또한 출발 글리콜산 올리고머로서 알콜성 히드록실기 및 또한 190℃ 이상의 비점을 갖는 화합물 (A) 의 존재하에 글리콜산의 축합에 의해 수득되는 글리콜산 올리고머를 사용할 수 있다. 상기한 글리콜산 올리고머를 사용 하는 것에 의해, 탈중합 반응계내에 존재하는 알콜성 산을 갖는 화합물이 소정의 정량 범위내에서 유지될 수 있다. 원료로서 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물과의 공축합에 의해 수득되는 글리콜산 올리고머를 사용하는 것은, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물의 임의의 분리된 첨가가 항상 요구되지는 않아 탈중합 반응 조작이 간단하기 때문에 바람직하다.
상기한 글리콜산 올리고머는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 존재하에, 그리고 통상적으로 이용가능한 축합 조건하에서 글리콜산의 공축합에 의해 제조될 수 있다. 공축합물에 있어서, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물은 그 자체로 존재하거나, 또는 글리콜산, 디글리콜산, 메톡시 아세트산 또는 옥살산과의 공축합에 의해 에스테르화된 구조로 글리콜산 올리고머 중에 존재한다. 이는 차례로 유기산 불순물의 작용을 감소시킨다.
본원에서 글리콜산의 축합시에 공존할 수 있는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 양에 관련하여, 알콜성 히드록실기의 양은 바람직하게는 축합에 의해 수득되는 글리콜산 올리고머의 알칼리성 조건하에서의 가수분해시에 형성되는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산을 포함하는 유기산 (B) 의 카르복실기의 양에 대하여 0.5 내지 1.5 당량의 범위 내이어야만 한다. 공존하는 알콜성 히드록실기의 양을 유기산 불순물의 총 카르복실기의 양에 대하여 1.5 초과로 설정하면서 글리콜산의 축합에 의해 수득된 글리콜산 올리고머를 원료 물질로서 첨가하는 경우, 축합시키지 않은 글리콜산 올리고머를 갖는 화합물 (A) 를 희석하여 상기한 범위내로 알콜성 히드록실기의 당량비를 조절하는 것이 수용가능하다.
이어서, 글리콜산의 축합시에 공존할 수 있는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 양에 관련하여, 알콜성 히드록실기의 양은 제조된 글리콜산 올리고머의 알칼리성 조건하에서의 가수분해시에 형성되는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산을 포함하는 유기산 (B) 의 총 카르복실기의 양에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량, 더욱 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1 당량의 범위 내이어야만 한다. 본원에서, 글리콜산 올리고머의 알칼리성 조건하에서의 가수분해시에 형성되는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산을 포함하는 유기산 (B) 의 총 카르복실기의 양은 출발 글리콜산내에 함유된 유기산의 총 카르복실기의 양과 실질적으로 동일하게 축합될 수 있다.
2. 글리콜산 올리고머
본원에서 사용되는 글리콜산 올리고머는 에스테르 (예컨대, 저급 알킬 에스테르) 또는 염 (예컨대, 나트륨 염)의 형태로 존재할 수 있는 글리콜산의 축합에 의해 합성될 수 있다.
글리콜산 (이의 에스테르 또는 염 포함)은 통상적으로 100℃ 내지 250℃ 의 온도, 바람직하게는 140℃ 내지 230℃ 의 온도에서 감압 또는 가압하에서, 필요하다면 축합 촉매 또는 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 가열하여, 물 및 알콜과 같은 저분자량 물질의 증류가 실질적으로 발견되지 않을 때까지 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응을 수행한다. 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응의 종결 후에, 생성된 글리콜산 올리고머를 본 발명에서 원료 물질로서 바로 사용할 수 있다. 반응계로로부터 방출된 생성된 글리콜산 올리고머가 벤젠 또는 톨루엔과 같은 비용매로 세척하는 경우, 이어서 미반응 또는 저분자량 물질, 촉매 등이 이로부터 제거될 수 있다. 사용되는 글리콜산 올리고머는 고리 또는 직쇄 형태일 수 있으며, 중합도는 특별히 중요하지는 않다. 그러나, 탈중합 반응시의 글리콜리드의 축합율을 고려하면, 사용되는 글리콜산 올리고머는 통상적으로 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상의 융점 (Tm) 을 가져야만 한다. 본원에서 사용된 "Tm" 은 비활성 기체 대기 중에서 10℃/분의 가열 속도로 샘플을 가열하면서 시차 주사 열량계 (DSC) 로 검출된 샘플의 융점을 의미한다.
상기 설명한 바와 같이, 시판되는 글리콜산의 축합에 의해 수득된 글리콜산 올리고머는, 단량체 단위로서 글리콜산 이외에, 소량의 불순물 성분, 에컨대 디글리콜산, 메톡시 아세트산, 옥살산 등을 포함한다. 이들 불순물 중에서, 유기산 불순물이 비교적 높은 비점을 갖는다. 소량으로 함유되는 경우에도, 출발 글리콜산 올리고머의 탈중합 반응계로의 연속적인 첨가로 탈중합 반응을 연속적으로 또는 반복적으로 진행할 때, 탈중합 반응계내에 유기산 불순물이 비축되어, 결과적으로 탈중합 반응에 대한 악영향을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 따라 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 의 공존에 의해, 상기 유기산 불순물의 악영향이 현저하게 감소되거나 실질적으로 제거될 수 있다. 이런 이유로, 사용되는 글리콜산 올리고머에 대해 특별한 제한이 부여되지는 않지만; 예를 들어, 시판되는 산업적 규모의 글리콜산 수용액의 탈수-축합에 의해 수득되는 값싼 글리콜산 올리고머를 사용할 수 있다.
시판되는 산업적 규모의 글리콜산의 통상적인 탈수-축합 방법에 의해 수득되 는 글리콜산 올리고머에는, 알칼리성 조건하에서의 이들의 완전한 가수분해시에 형성되는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산을 포함하는 유기산이 존재하고, 상기 유기산의 총 카르복실기의 양은 통상적으로 글리콜산에 대하여 0.5 몰% 이상이다. 또한, 본 발명은 상기 유기산 불순물로부터 초래된 많은 양의 카르복실기를 함유하는 글리콜산 올리고머를 사용하는 것을 가능하게 한다.
알콜성 히드록실기 및 또한 190℃ 이상의 비점을 갖는 화합물의 존재하에 글리콜산의 축합에 의해 수득된 글리콜산 올리고머는 글리콜산 올리고머를 위한 제조 조건하에서, 그리고 알콜성 히드록실기를 갖는 소정량의 화합물의 존재하에서 축합에 의해 제조될 수 있다.
3. 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 는 탈중합 반응 동안에 탈중합 반응계내에 존재할 수 있어야만 한다. 산 불순물 또는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산은 모두 상대적으로 높은 비점을 가져서, 탈중합 반응 조건하에서 증류에 의해 탈중합 반응계로부터 거의 제거하기 어렵다. 따라서, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 는 또한 증류에 의해 상기 계로부터 거의 제거되지 않는 것이 바람직하다.
알콜성 히드록실기를 갖는 상기 화합물 (A) 의 특정예에는 모노-, 디- 또는 폴리-수소 함유 알콜 (이의 부분적인 에스테르화 또는 에테르화 산물 포함), 페놀 등이 있다. 특히, 알콜은 알콜성 히드록실기를 갖는 가장 효율적인 화합물이지만; 가장 바람직하게는 분자마다 두 개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 다가 알콜이 다. 일부 저분자량 다가 알콜도, 탈중합 반응계로부터 거의 증류되지 않는다는 이들의 장점으로 인해, 소량에서 단가(monohydric) 알콜 보다 더욱 효율적이다. 화합물 (A) 는 바람직하게는 190℃ 이상, 더욱 바람직하게는 195℃ 이상의 비점을 가져야만 한다.
알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A)를 탈중합 반응계로부터 증류하는 경우, 증류에 의한 손실을 보상하는 것이 바람직하다.
알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 중에서, 하기 화학식 1 및 2 를 각각 갖는 알킬렌 디올 (p = 1) 또는 폴리알킬렌 글리콜 (p ≥2) 및 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르, 및 글리세린과 같은 트리- 또는 다가 알콜, 트리데카놀과 같은 고급 알콜 등이 바람직하다:
Figure 112008079229157-PAT00003
[식중, R1 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, p 는 1 이상의 정수이며, 단 p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하다];
Figure 112008079229157-PAT00004
[식중, R2 는 메틸렌 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, X1 은 탄화수소기이고, q 는 1 이상의 정수이며, 단 q 가 2 이상인 경우, 복수의 R2 는 서로 동일하거나 상이하다].
이들 중에서, 알킬렌 디올, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르가 바람직하다.
본원에 사용되는 알킬렌 디올 (즉, 알킬렌 글리콜) 은, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 헥실렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 데칸디올을 포함하며, 이들 중에서 에틸렌 글리콜이 바람직하다.
본원에 유용한 폴리알킬렌 글리콜은, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
본원에 유용한 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노데실 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노라우릴 에테르, 및 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리부틸렌 글리콜 모노알 킬 에테르를 포함하며, 상기한 화합물 중의 에틸렌옥시기는 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기로 치환된다.
알콜성 히드록실기를 갖는 상기 화합물 (A) 는 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 화합물 (A) 는 또한 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물과의 공축합에 의해 수득된 글리콜산 올리고머와 조합하여 사용될 수 있다.
4. 극성 유기 용매
탈중합 반응이 용액 탈중합 방법에 의해서 수행되는 경우, 극성 유기 용매가 사용된다. 극성 유기 용매는 탈중합 반응용 용매로서 사용될 뿐만 이나라 생성된 글리콜리드와 함께 증류되어, 글리콜리드는 탈중합 반응계로부터 방출될 수 있다. 극성 유기 용매는 바람직하게는 230℃ 내지 450℃ 의 비점 및 150 내지 450 의 분자량을 가져야만 한다.
너무 낮은 비점을 갖는 극성 유기 용매가 사용될 경우, 높은 탈중합 반응 온도가 설정될 수 없어서, 글리콜리드의 형성 속도가 낮아진다. 반대로, 극성 유기 용매가 너무 높은 비점을 가질 경우, 유기 용매는 탈중합 반응시에 거의 증류되지 않아서, 극성 유기 용매와 탈중합에 의해 형성된 글리콜리드의 공증류가 어렵게 된다. 사용되는 극성 유기 용매의 비점은 바람직하게는 235℃ 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 260℃ 내지 430℃, 가장 바람직하게는 280℃ 내지 420℃ 의 범위내이다.
사용되는 극성 유기 용매의 분자량이 상기한 범위로부터 벗어날 경우, 극성 유기 용매 및 글리콜리드의 공증류가 어려워진다. 사용되는 극성 유기 용매의 분 자량은 바람직하게는 180 내지 420, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 의 범위 내이어야만 한다.
극성 유기 용매는, 예를 들어 방향족 디카르복실산 디에스테르, 지방족 디카르복실산 디에스테르, 및 폴리알킬렌 글리콜 디에테르를 포함한다. 본원에서 사용되는 방향족 디카르복실산 디에스테르는, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르 및 벤질 벤조에이트와 같은 벤조산 에스테르를 포함한다.
본원에서 사용되는 지방족 디카르복실산 디에스테르는, 예컨대 아디프산 에스테르, 예컨대 옥틸 아디페이트 및 세바크산 에스테르, 예컨대 디부틸 세바케이트를 포함한다.
폴리알킬렌 글리콜 디에테르는 하기 화학식 3 을 갖는다:
Figure 112008079229157-PAT00005
[식중, R3 는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 8 의 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌기이고, X2 및 Y 는 각각 탄화수소기이며, r 은 1 이상의 정수이고, 단 r 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R3 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다].
상기한 폴리알킬렌 글리콜 디에테르의 예에는, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에 테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 디옥틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디옥틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디헥실 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디옥틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸옥틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 헥실옥틸 에테르, 트리에틀렌 글리콜 부틸헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸옥틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 헥실옥틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 부틸헥실 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 부틸옥틸 에테르 및 테트라에틸렌글리콜 헥실옥틸 에테르, 및 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 (이때 상기 화합물 중의 에틸렌옥시기는 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기로 치환된다), 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 디알킬 에테르 또는 폴리부틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 알킬아릴 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 부틸페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 헥실페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 헥실페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 부틸페닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 헥실페닐 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬아릴 에테르 (이때 상기 화합물내 페닐기 중의 수소기는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환된다), 및 폴리알킬렌 글리 콜 알킬아릴 에테르, 예컨대 상기 화합물 중에 에틸렌옥시기 대신에 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기를 함유하는 폴리프로필렌 글리콜 알킬아릴 에테르, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 알킬아릴 에테르 또는 폴리부틸렌 글리콜 알킬아릴 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 다아릴 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디페닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디아릴 에테르 (이때, 상기 화합물내 페닐기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등에 의해 치환된다), 및 폴리알킬렌 글리콜 디아릴 에테르, 예컨대 상기 화합물 중의 에틸렌옥시기 대신에 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기를 함유하는 폴리프로필렌 글리콜 디아릴 에테르 또는 폴리부틸렌 글리콜 디아릴 에테르가 있다.
상기 극성 유기 용매는, 질량물 기준에 기초하여, 글리콜산 올리고머에 대해 통상적으로 0.3 내지 50 배, 바람직하게는 0.5 내지 20 배, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 배인 양으로 사용된다.
[ 실시예 ]
예시할 뿐 제한하지 않는 방식으로, 합성예, 발명예 및 비교예를 참조로 하여 더욱 구체적으로 본 발명을 하기에서 설명한다.
(1) 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 정량적 결정
4 g 의 NaOH 및 40 ㎎ 의 증류수의 첨가와 함께 샘플 (5.8 g) 을 200 ㎖ 비커에 넣고, 12 내지 48 시간의 교반 하에 40℃ 에서 완전한 가수분해를 수행하였다. 황산에 의해 pH 4.7 로 조절한 후에, 생성된 가수분해 용액에 증류수를 제공하여 80 g 의 총량이 되도록 제공하였다. 이 검사 용액 (2 g) 을 증류수에 의해 50 ㎖ 로 희석하고, 이중 2 ㎕ 를 하기 조건하에서 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 분석하였다.
글리콜산, 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 함량은 각각의 표준 물질로부터 앞서 결정된 보정 곡선에 기초하는 절대 보정 곡선법에 의해 확인하였다.
디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 함량은 모두 용액 상태 중의 몰, 및 또한 몰% 로 나타내었다.
HPLC 를 위한 분석 조건
장치 : L-6200, Hitachi, Ltd.
컬럼 : Intersil ODS-3V (5 ㎛), 250 ×4.6 ㎜ I.D.
유속 : 1.0 ㎖/분.
용출액 : 0.1 M 암모늄 디히드록겐 포스페이트 + 인산의 수용액
오븐 온도 : 40℃
검출 조건 : UV 210 ㎚
합성예 1 : 글리콜산 올리고머 (a) 의 합성
5 리터의 오토클레이브에 3,500 g 의 시판되는 글리콜산의 70% 수용액 (산업적 규모, Du Pont)을 충전하였다. 정상압에서 교반하면서, 형성된 물이 증류되는 동안에 축합 반응을 위해, 용액을 170℃ 에서 200℃ 까지 2 시간에 걸쳐 가열하였다. 이어서, 오토클레이브의 내부압을 5.0 kPa 로 감소시키고, 용액을 200℃ 에서 2 시간 동안 가열하여, 비반응 물질을 포함하는 저비점 물질을 증류시킴으로써, 1,700 g 의 글리콜산 올리고머 (a) 를 제조하였다. 글리콜산 올리고머 (a) 내 디 글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 비율은 알칼리성 조건 하에서의 가수분해에 의한 분석을 통해 글리콜산 몰당 각각 1.0 몰%, 0.5 몰% 및 0 몰% 인 것으로 밝혀졌다.
합성예 2 : 글리콜산 올리고머 (b) 의 합성
글리콜산의 수용액을 3,570 g 의 시판되는 고순도 글리콜산의 70% 수용액 (산업적 규모, Du Pont) 로 변화시키고, 이에 32 g 의 분자량 90 의 옥살산을 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1 에서와 같이 하여, 1,650 g 의 글리콜산 올리고머 (b) 를 수득하였다. 글리콜산 올리고머 (b) 내 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 비율은 알칼리성 조건 하에서의 가수분해에 의한 분석을 통해 글리콜산 몰당 각각 0 몰%, 0 몰% 및 1.25 몰% 인 것으로 밝혀졌다.
합성예 3 : 글리콜산 올리고머 (c) 의 합성
5 리터의 오토클레이브에 3,500 g 의 시판되는 글리콜산의 70% 수용액 (산업적 규모, Du Pont) 및 250 g 의 분자량 318.5 의 라우릴 트리에틸렌 글리콜을 충전하였다. 정상압에서 교반하면서, 형성되는 물이 증류되는 동안에 축합 반응을 위해, 용액을 170℃ 에서 200℃ 까지 2 시간에 걸쳐 가열하였다. 이어서, 오토클레이브의 내부압을 5.0 kPa 로 감소시키고, 용액을 200℃ 에서 2 시간 동안 가열하여, 미반응 물질을 포함하는 저비점 물질을 증류시킴으로써, 1,750 g 의 글리콜산 올리고머 (c) 를 제조하였다. 글리콜산 올리고머 (c) 내 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 비율은 알칼리성 조건하에서의 가수분해에 의한 분석을 통해 글리콜산의 몰당 각각 1.0 몰%, 0.5 몰% 및 0 몰% 인 것으로 확인되었다.
이 합성예 3 은, 알콜성 히드록실기 및 또한 190℃ 이상의 비점을 갖는 화합물 (A) 의 존재하에서의 글리콜산의 축합에 의해 수득되는 글리콜리드 생성 글리콜산 올리고머에 관한 본 발명의 실시예와 동등하다.
합성예 4 : 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 합성
시판되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 #250 (Merck 제조) 을 증류하여 중합도 4 를 갖는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (이하, TEGDME 로 약함) 를 수득하였다. TEGDME 를 용액 탈중합 과정을 위한 극성 유기 용매로서 사용하였다.
실시예 1
500 ㎖ 의 플라스크에 합성예 1 에서 수득된 100 g 의 글리콜산 올리고머 (a), 극성 유기 용매로서 작용하는 200 g 의 TEGDME, 및 300 의 평균 분자량 및 410℃ 내지 470℃ 의 비점을 갖는 42 g (0.28 몰의 알콜성 히드록실기에 상응) 의 폴리에틸렌 글리콜 # 300 (이하, PEG#300 으로 언급함) 을 충전하였다. 이 플라스크를 내부압을 8.0 kPa 로 감소시키면서 260℃ 까지 가열하였다. 글리콜산 올리고머 (a) 를 잔존 용융상의 비율이 실질적으로 0 인 용해된 상태로 넣었다. 탈중합 반응계로부터 증류된 용액을 포획을 위해 얼음물로 냉각하였다.
5 시간 반응 후에, 증류된 용액의 양은 210 g 이었다. 이 용액으로부터, 58 g 의 글리콜리드 및 150 g 의 TEGDME 가 회수되었다. 글리콜리드의 증류 속도는 11 내지 12 g/시이었다. 플라스크내 잔존하는 반응 용액에 첨가된 60 g 의 글리콜산 올리고머 (a) 및 150 g 의 TEGDME 와 함께, 탈중합 반응이 상기 언급된 동일한 조건하에서 수행되었다.
이런 방식으로, 증류된 용액에서 수득되는 글리콜리드의 양에 대응하는 중량의 글리콜산 올리고머 (a) 및 증류된 용액 중의 TEGDME 와 동일한 양의 TEGDME 를 첨가하면서, 탈중합 반응을 반복적으로 수행하였다.
탈중합 반응은 10 회 반복되었다. 첨가된 글리콜산 올리고머 (a) 의 공급량은 640 g 이 되었다. 탈중합 반응을 10 회 반복하였을 때, 글리콜리드의 증류속도가 감소하기 시작하였다. 더욱 정확하게는, 글리콜리드의 증류 속도는 8 내지 9 g/시로 감소하였다. 이어서, 4 g 의 PEG#300 을 60 g 의 글리콜산 올리고머 (a) 에 첨가하면서, 11 번째 탈중합 반응을 수행하였다. 결과적으로, 글리콜리드의 증류 속도는 다시 11 내지 12 g/시 의 초기 증류 속도로 되돌려졌다. 또한, 12 번째 내지 15 번째의 탈중합 반응은 60 g 의 글리콜산 올리고머 (a), 4 g 의 PEG#300 및 150 g 의 TEGDME 와 함께 성공적으로 수행하였다. 이어서, 16 번째 내지 20 번째 탈중합 반응은 60 g 의 글리콜산 올리고머 (a), 318.5 의 분자량과 450℃ 이상의 비점을 갖는 8.3 g 의 라우릴 트리에틸렌 글리콜, 및 150 g 의 TEGDME 의 첨가와 함께 성공적으로 수행되었으며, 이어서 21 번째 내지 25 번째 탈중합 반응이 60 g 의 글리콜산 올리고머 (a), 62 의 분자량 및 197℃ 의 비점을 갖는 1.3 g 의 에틸렌 글리콜, 및 150 g 의 TEGDME 의 첨가와 함께 성공적으로 수행되었다. 11 번째 내지 25 번째 탈중합 반응에서, 글리콜리드의 증류속도는 11 내지 12 g/시로 안정하게 유지되었고, 이는 연장된 기간에 걸쳐 안정하면서도 효율적인 탈중합 반응이 수행될 수 있음을 보여주었다.
25 번째 반응의 종결시에, 첨가된 글리콜산 올리고머 (a) 의 공급량은 1,540 g 이 되었다. 탈중합 반응계 (반응 용액은 플라스크에 잔존함)를 알칼리성 조건하에서 가수분해하여, 이에 존재하는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 함량을 분석하였다. 결과로, 각각의 함량은 0.26 몰, 0.13 몰 및 0 몰이었다. 이들 유기산 중의 카르복실기의 양은 총 0.65 몰이었다. 초기 단계 및 후속 단계에서 첨가되는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물의 양은 PEG#300 에 관하여서는 62 g 이었고, 라우릴 트리에틸렌 글리콜에 관하여서는 41.5 g 이었으며, 에틸렌 글리콜에 관하여서는 6.5 g 이었고, 각각의 알콜성 히드록실기의 양은 총 0.65 몰이었다.
실시예 2
500 ㎖ 플라스크에 합성예 2 에서 수득된 100 g 의 글리콜산 올리고머 (b), 극성 유기 용매로서 작용하는 200 g 의 TEGDME, 및 300 의 평균 분자량 및 410℃ 내지 470℃ 의 비점을 갖는 42 g (0.28 몰의 알콜성 히드록실기에 상응)의 PEG#300 를 충전하였다. 이 플라스크를 내부압이 8.0 kPa 로 감소시키면서 260℃ 까지 가열하였다. 글리콜산 올리고머 (b) 를 용해된 상태로 넣었다. 탈중합 반응계로부터 증류된 용액을 포획을 위해 얼음물로 냉각하였다.
5 시간 반응 후에, 증류된 용액의 양은 208 g 이었다. 이 용액으로부터, 59 g 의 글리콜리드 및 149 g 의 TEGDME 를 회수하였다. 글리콜리드의 증류 속도는 11 내지 12 g/시이었다. 플라스크에 잔존하는 반응 용액에 첨가된 60 g 의 글리콜산 올리고머 (b) 및 150 g 의 TEGDME 와 함께, 탈중합 반응을 상기와 동일한 조건하에서 수행하였다. 이런 방식으로, 증류된 용액에서 수득된 글리콜리드의 양에 상응하는 중량으로 글리콜산 올리고머 (b) 및 증류된 용액 중의 TEGDME 와 동일한 양으로 TEGDME 를 첨가하면서 탈중합 반응을 반복적으로 수행하였다. 탈중합 반응을 10 회 반복하였다. 첨가된 글리콜산 올리고머 (b) 의 공급량은 640 g 가 되었다. 10 번째 탈중합 반응에서, 글리콜리드의 증류 속도는 9 내지 10 g/시로 감소하였다. 이어서, 11 번째 탈중합 반응을 60 g 의 글리콜산 올리고머 (b) 에 4 g 의 PEG#300 을 첨가하면서 수행하였다. 결과로, 글리콜리드의 증류 속도는 11 내지 12 g/시의 초기 증류속도로 되돌려졌다. 또한, 12 번째 내지 25 번째 탈중합 반응은 60 g 의 글리콜산 올리고머 (b), 4 g 의 PEG#300 및 150 g 의 TEGDME 의 첨가와 함께 성공적으로 수행되었다. 11 번째 내지 25 번째 탈중합 반응에서, 글리콜리드의 증류 속도는 11 내지 12 g/시로 안정하게 유지되었으며, 이는 안정하면서도 효율적인 탈중합 반응이 연장된 기간에 걸쳐 수행될 수 있음을 나타낸다.
25 번째 반응의 종결시, 첨가된 글리콜산 올리고머의 공급량은 1,540 g 이 되었다. 탈중합 반응계를 알칼리성 조건하에서 가수분해하여, 이에 존재하는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 함량을 분석하였다. 결과로, 각각의 함량은 0 몰, 0 몰 및 0.33 몰이었다. 이들 유기산 중의 카르복실기의 양은 총 0.66 몰이었다. 초기 단계 및 후속 단계에서 첨가되는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물의 양은 PEG#300 에 관하여서는 102 g 이었고, 알콜성 히드록실기의 양은 총 0.68 몰이었다.
실시예 3
탈중합 반응의 반복에 대한 실험을 실시예 1 에서와 같이 개시하였다. 10 번째 탈중합 반응이 완료된 후에, 첨가되는 글리콜산 올리고머를 합성예 3 에서 수 득된 글리콜산 올리고머 (c) 로 변화시켰다. 11 번째 및 후속되는 사이클에서, 탈중합 반응은 60 g 의 글리콜산 올리고머 (c) 및 150 g 의 TEGDME 의 첨가와 함께 성공적으로 수행되었다. 25 번째 탈중합 반응까지, 글리콜리드의 증류 속도의 감소는 전혀 없었고; 탈중합 반응은 11 내지 12 g/시로 안전하게 수행될 수 있었다.
25 번째 반응의 종결시에, 첨가된 글리콜산 올리고머의 공급량은 1,540 g 이 되었다. 탈중합 반응계는 알칼리성 조건하에서 가수분해하여, 이에 함유되는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 함량을 분석하였다. 결과로, 각각의 함량은 0.26 몰, 0.13 몰 및 0 몰인 것으로 확인되었다. 상기 유기산 중의 카르복실기의 양은 총 0.65 몰이었다. 초기 단계에서 첨가된 PEG#300 의 양은 42 g 이었고, 글리콜산 올리고머 (c) 중에서 공축합되었을 때 함유된 라우릴 트리에틸렌 글리콜의 양은 128 g 이었다. 각각의 알콜성 히드록실기의 양은 총 0.68 몰이었다.
실시예 4
500 ㎖ 의 플라스크에 합성예 3 에서 수득된 100 g 의 글리콜산 올리고머 (c) 및 극성 유기 용매로서 작용하는 200 g 의 TEGDME 을 충전하였다. 내부압을 8.0 kPa 로 감소시키면서, 플라스크를 260℃ 까지 가열하였다. 글리콜산 올리고머 (c) 를 용해 상태로 넣었다. 증류된 용액을 포획을 위해 얼음물로 냉각하였다.
5 시간의 반응 후에, 증류된 용액의 양은 208 g 이었다. 이 용액으로부터, 59 g 의 글리콜리드 및 150 g 의 TEGDME 를 회수하였다. 60 g 의 글리콜산 올리고머 (c) 및 150 g 의 TEGDME 를 플라스크에 잔존하는 반응 용액에 첨가하면서, 탈중합 반응을 상기와 동일한 조건하에서 수행하였다. 이런 방식으로, 증류된 용액에 서 수득된 글리콜리드의 양에 상응하는 중량으로 글리콜산 올리고머 (c) 및 증류된 용액 중의 TEGDME 와 동일한 양으로 TEGDME 를 첨가하면서 탈중합 반응을 반복적으로 수행하였다. 25 번째 탈중합 반응까지, 글리콜리드의 증류 속도의 감소는 전혀 없었고; 글리콜리드의 증류 속도는 11 내지 12 g/시로 일정하게 유지되었으며, 이는 안정하면서도 효율적인 탈중합 반응이 연장된 기간에 걸쳐 수행될 수 있음을 나타낸다.
25 번째 반응의 종결시에, 첨가된 글리콜리드의 공급량은 1,540 g 이 되었다. 탈중합 반응계는 알칼리성 조건하에서 가수분해하여, 이에 함유되는 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 함량을 분석하였다. 결과로, 각각의 함량은 0.26 몰, 0.13 몰 및 0 몰인 것으로 확인되었다. 상기 유기산 중의 카르복실기의 양은 총 0.65 몰이었다. 글리콜산 올리고머 (c) 중에서 공축합되었을 때 함유된 라우릴 트리에틸렌 글리콜의 양은 220 g 이었고, 알콜성 히드록실기의 양은 0.69 몰이었다.
비교예 1
500 ㎖ 의 플라스크에 실시예 1 에서 수득된 100 g 의 글리콜산 올리고머 (a), 극성 유기 용매로서 작용하는 200 g 의 TEGDME, 및 300 의 평균 분자량 및 410℃ 내지 470℃ 의 비점을 갖는 42 g (0.28 몰의 알콜성 히드록실기에 상응)의 PEG#300 을 충전하였다. 내부압을 8.0 kPa 로 감소시키면서 플라스크를 260℃ 까지 가열하였다. 글리콜산 올리고머 (a) 를 용해 상태로 넣고, 증류된 용액을 포획을 위해 얼음물로 냉각하였다.
5 시간의 반응 후에, 증류된 용액의 양은 210 g 이었다. 이 용액으로부터, 58 g 의 글리콜리드 및 150 g 의 TEGDME 를 회수하였다. 글리콜리드의 증류 속도는 11 내지 12 g/시이었다. 60 g 의 글리콜산 올리고머 (a) 및 150 g 의 TEGDME 를 플라스크에 잔존하는 반응 용액에 첨가하면서, 탈중합 반응을 상기와 동일한 조건하에서 수행하였다.
이런 방식으로, 증류된 용액에서 수득된 글리콜리드의 양에 상응하는 중량으로 글리콜산 올리고머 (a) 및 증류된 용액 중의 TEGDME 와 동일한 양으로 TEGDME 를 첨가하면서 탈중합 반응을 반복적으로 수행하였다. 탈중합 반응을 10 회 반복하였다. 첨가된 글리콜산 올리고머의 공급량은 640 g 이 되었다. 이때, 글리콜리드의 증류 속도는 8 내지 9 g/시로 감소하였다. 이어서, 60 g 의 글리콜산 올리고머 (a) 및 150 g 의 TEGDME 의 첨가와 함께, 11 번째 탈중합 반응을 수행하였다. 결과로, 글리콜리드의 증류 속도는 더욱 감소하였다. 또한, 60 g 의 글리콜산 올리고머 (a) 및 150 g 의 TEGDME 의 첨가와 함께, 12 번째 내지 15 번째 탈중합 반응을 성공적으로 수행하였다. 그러나, 반복 횟수가 증가할수록, 글리콜리드의 증류 속도는 훨씬 더 감소하였다. 15 번째 탈중합 반응에서, 글리콜리드의 증류 속도는 3 내지 4 g/시로 현저히 감소하였다.
15 번째 반응의 종결시에, 첨가된 글리콜산 올리고머 (a) 의 공급량은 940 g 이 되었다. 탈중합 반응계를 알칼리성 조건하에서 가수분해하여, 이에 함유된 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산의 함량을 분석하였다. 결과로, 각각의 함량은 0.16 몰, 0.08 몰 및 0 몰인 것으로 확인되었다. 상기 유기산 중의 카르복실기 의 양은 총 0.40 몰이었다. 초기단계에서 첨가되는 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물의 양은 PEG#300 에 관하여서 42 g 이었고, 알콜성 히드록실기의 양은 총 0.28 몰이었다.

Claims (3)

  1. 알콜성 히드록실기를 갖고, 비점이 190℃ 이상인 화합물 (A) 의 존재하에 글리콜산의 축합에 의해 수득된, 글리콜리드의 제조를 위한 글리콜산 올리고머.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 (A) 의 알콜성 히드록실기의 양이 출발 글리콜산 중에 함유된 디글리콜산, 메톡시 아세트산 및 옥살산을 포함하는 유기산 (B) 의 총 카르복실기의 양에 대해 0.5 내지 1.5 당량인 양으로 화합물 (A) 의 존재하에서의 상기 글리콜산의 축합에 의해 수득되는 글리콜산 올리고머임을 특징으로 하는, 글리콜리드의 제조를 위한 글리콜산 올리고머.
  3. 제 1 항에 있어서, 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 (A) 가 알킬렌 디올, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 글리콜리드의 제조를 위한 글리콜산 올리고머.
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KR (2) KR100895603B1 (ko)
CN (1) CN1266146C (ko)
AT (1) ATE277033T1 (ko)
CA (1) CA2440379C (ko)
DE (1) DE60201342T2 (ko)
TW (1) TWI246511B (ko)
WO (1) WO2002083661A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150039831A (ko) * 2012-11-22 2015-04-13 가부시끼가이샤 구레하 기액의 역류 접촉에 의한 정류 공정을 구비하는 글리콜리드 제조 방법 및 조(粗) 글리콜리드 정제 방법

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235673B2 (en) * 2001-04-12 2007-06-26 Kureha Corporation Glycolide production process, and glycolic acid oligomer for glycolide production
US20040231845A1 (en) 2003-05-15 2004-11-25 Cooke Claude E. Applications of degradable polymers in wells
US20090107684A1 (en) 2007-10-31 2009-04-30 Cooke Jr Claude E Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells
JP4954616B2 (ja) * 2006-06-19 2012-06-20 株式会社クレハ グリコリドの製造方法およびグリコリド製造用グリコール酸オリゴマー
JP5280007B2 (ja) * 2006-08-02 2013-09-04 株式会社クレハ ヒドロキシカルボン酸の精製方法、環状エステルの製造方法およびポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
US8722907B2 (en) 2008-12-26 2014-05-13 Kureha Corporation Production process of glycolide
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
BR112012015184B1 (pt) 2009-12-21 2021-11-23 Evonik Corporation Processo para preparar um éster cíclico e um alfa- hidroxiácido oligomérico
CN102712617B (zh) 2010-01-19 2015-06-24 株式会社吴羽 乙交酯的制造方法
US9114328B2 (en) * 2012-05-16 2015-08-25 Eastman Chemical Company Reactive distillation of a carboxylic acid and a glycol
EP2980084B1 (en) * 2013-03-26 2018-12-05 Kureha Corporation Method for producing glycolide
FI128487B (en) 2013-05-06 2020-06-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Glycolic acid polymers and process for their preparation
CN105315152A (zh) * 2014-07-24 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 聚乙醇酸低聚物的制备方法
EP3215550A4 (en) 2014-11-06 2018-06-27 Teknologian tutkimuskeskus VTT Oy Method of producing glycolic acid polymers
CN107286127A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 低酸含量1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法
CN107286126A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法
CN107868076A (zh) * 2016-09-26 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 低杂质含量乙交酯的制备
US11046665B2 (en) 2017-01-24 2021-06-29 Kureha Corporation Method for producing α-hydroxycarboxylic acid dimeric cyclic ester
RU2660652C1 (ru) * 2017-12-29 2018-07-09 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Способ получения гликолида из модифицированных олигомеров гликолевой кислоты
JP7064913B2 (ja) * 2018-03-20 2022-05-11 株式会社クレハ グリコリドの製造方法
WO2020114905A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Haldor Topsøe A/S Process for preparing glycolide
CN112028868A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 同济大学 一种乙交酯的制备方法
CN112480063A (zh) * 2020-11-28 2021-03-12 万华化学(四川)有限公司 一种制备低酸分丙交酯的反应工艺
CN113603671A (zh) * 2021-08-13 2021-11-05 山东谷雨春生物科技有限公司 一种提高交酯收率的方法
CN115872968A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种利用工业级乙醇酸水溶液制备乙交酯的方法与得到的乙交酯
CN114324727A (zh) * 2021-11-25 2022-04-12 上海浦景化工技术股份有限公司 Pga食品包装材料中乙醇酸及其低聚物总迁移量上限的检测方法
CN114163414A (zh) * 2021-11-26 2022-03-11 上海中化科技有限公司 乙交酯的制备方法和制备装置
CN114456145A (zh) * 2021-12-29 2022-05-10 江苏金聚合金材料有限公司 一种微波裂解乙醇酸低聚物制备乙交酯的方法
CN114805283A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 内蒙古久泰新材料有限公司 一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法
CN115073415A (zh) * 2022-05-31 2022-09-20 江苏景宏新材料科技有限公司 一种制备高纯度乙交酯的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668162A (en) 1952-03-20 1954-02-02 Du Pont Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester
US2999033A (en) * 1957-09-30 1961-09-05 Standard Oil Co Polymeric substances
US4727163A (en) 1985-07-11 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing highly pure cyclic esters
US4835293A (en) 1987-02-24 1989-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atmospheric pressure process for preparing pure cyclic esters
JPH01156319A (ja) * 1987-12-15 1989-06-19 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法
JPH01163135A (ja) * 1987-12-18 1989-06-27 Taki Chem Co Ltd 徐放性基剤の製造方法
US5023349A (en) 1990-05-08 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters
FR2692263B1 (fr) 1992-06-15 1994-09-23 Flamel Tech Sa Procédé de préparation d'esters cycliques d'acides-alpha-hydroxycarboxyliques.
JP3248597B2 (ja) * 1993-04-07 2002-01-21 東洋紡績株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
JPH08188642A (ja) * 1995-01-13 1996-07-23 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
JP4171083B2 (ja) 1996-02-09 2008-10-22 株式会社クレハ α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法
US5830991A (en) * 1996-02-09 1998-11-03 Kureha Kagaku Kagyo Kk Preparation process and purification process of dimeric cyclic ester of hydroxycarboxylic acid
JP3944281B2 (ja) * 1996-08-20 2007-07-11 株式会社クレハ ポリグリコール酸発泡体
JPH11116666A (ja) 1997-10-13 1999-04-27 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリグリコール酸の製造方法
JPH11130847A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
JP4913940B2 (ja) 2000-10-12 2012-04-11 株式会社クレハ グリコリドの製造方法
US7235673B2 (en) * 2001-04-12 2007-06-26 Kureha Corporation Glycolide production process, and glycolic acid oligomer for glycolide production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150039831A (ko) * 2012-11-22 2015-04-13 가부시끼가이샤 구레하 기액의 역류 접촉에 의한 정류 공정을 구비하는 글리콜리드 제조 방법 및 조(粗) 글리콜리드 정제 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI246511B (en) 2006-01-01
WO2002083661A1 (en) 2002-10-24
KR100886599B1 (ko) 2009-03-05
JP5301390B2 (ja) 2013-09-25
EP1377566B1 (en) 2004-09-22
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EP1377566A1 (en) 2004-01-07
CA2440379A1 (en) 2002-10-24
US20040122240A1 (en) 2004-06-24
JP5072906B2 (ja) 2012-11-14
JP2004523596A (ja) 2004-08-05

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