KR20080077402A - 청색 발광 형광체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발광 강도가 높은 CaMgSi₂O₆:Eu²⁺ 청색 발광 형광체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 그리고 실리콘 디이미드 분말 등으로 이루어진 규소원 분말을, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺ 청색 발광 형광체를 생성하는 비율로 혼합하여 분말 혼합물을 조제하는 공정과, 이 분말 혼합물을 산소 함유 기체의 분위기 하에서 400∼1000℃의 온도에서 가열한 후, 환원성 기체의 분위기 하에서 800∼1500℃의 온도에서 소성하는 공정을 포함한다.

Description

청색 발광 형광체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF BLUE-LIGHT-EMITTING FLUORESCENT MATERIAL}

본 발명은 유로퓸(europium)을 활성제로서 함유하는 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

자외선 또는 진공 자외선에 의해 여기되면 청색의 발광을 나타내는 청색 발광 형광체로서, 디옵사이드(CaMgSi₂O₆)의 칼슘의 일부를 유로퓸으로 치환한 CaMgSi₂O₆:Eu²⁺(이하, CMS:Eu²⁺라고도 함)가 알려져 있다. CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체는 PDP(플라즈마 디스플레이 패널)나 희가스 램프의 청색 발광 재료로서 널리 이용되고 있는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +}(이하, BAM:Eu^{2 +}라 함)에 비하여 결정 구조가 안정되어 시간 경과에 따른 발광 효율의 저하가 쉽게 발생하지 않는다고 하는 특징이 있다. 그러나, CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체에 비하여 발광 강도가 낮은 것이 이미 알려져 있다. 이 때문에, 발광 강도가 높은 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체의 개발이 요구되고 있다.

CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체는, 일반적으로, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 그리고 규소원 분말을, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체를 생성하는 소정의 비율로 혼합하여 환원성 분위기 하에서 가열 소성함으로써 제조되고 있다. 종래부터, CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체의 발광 강도의 향상을 목적으로 하여 제조 원료 분말을 최적화하는 것이 검토되고 있다.

일본 특허 공개 제2003-183644호 공보에는 발광 강도가 높은 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체를 제조하는 방법으로서, 규소원 분말에, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 산화규소 분말을 사용하는 것이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 종래의 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체에 비하여 발광 강도가 높은 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체의 제조에 있어서, 규소원 분말로서, 예컨대, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상(氣相) 또는 액상(液相) 상태에서 반응시킴으로써 생성되는 실리콘 디이미드를 주성분으로 하는 Si-N-H계 분말을 이용하여, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 그리고 규소원 분말을, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +}로 표시되는 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체를 생성하는 비율로 혼합하여 분말 혼 합물을 조제한 후, 그 분말 혼합물을 산소 함유 기체의 분위기 하에서 400∼1000℃의 온도에서 가열한 후, 환원성 기체의 분위기 하에서 800∼1500℃의 온도에서 소성하는 방법에 의해 발광 강도가 높은 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체를 제조하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다. 이 방법에 의해 얻어지는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체의 발광 강도가 높아지는 것은 분말 혼합물의 산소 함유 기체의 분위기 하에서의 소성에 의해 규소원 분말이 산화 분해되면서 분말 혼합물 속에 균일하게 확산되어, 그 후의 환원성 기체의 분위기 하에서의 소성에 의해 얻어지는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체의 조성의 균일성이 높아지기 때문이라고 생각된다. 또한, 실리콘 디이미드 분말 속의 이미드기가 CMS:Eu^{2 +}의 원료 속에 잔존하여, 유로퓸의 2가의 생성에 작용한다. 매우 미세한 실리콘 디이미드의 산화 성분으로 잔존한 이미드기가 존재한 상태에서 원료 분말의 반응이 진행되는 경우, 통상의 환원성 가스에 의한 환원 방법에 비하여 보다 효과적으로 유로퓸 2가를 얻을 수 있다. 즉, 환원성 가스만을 이용한 경우에 비하여 본 발명의 방법 쪽이 결정의 내부까지 유로퓸의 환원이 가능해진다. 이 때문에, 본 발명의 CMS:Eu²⁺의 발광 강도가 높아진다.

따라서, 본 발명은, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 그리고 주로 실리콘 디이미드 분말로 이루어진 규소원 분말을, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu²⁺로 표시되는 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체를 생성하 는 비율로 혼합하여 분말 혼합물을 조제하는 공정과, 이 분말 혼합물을 산소 함유 기체의 분위기 하, 400∼1000℃의 온도에서 가열한 후, 환원성 기체의 분위기 하, 800∼1500℃의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +}로 표시되는 청색 발광 형광체의 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법의 바람직한 형태는 다음과 같다.

(1) 상기 분말 혼합물은 칼슘(Ca), 유로퓸(Eu), 마그네슘(Mg) 및 규소(Si)의 몰비(Ca:Eu:Mg:Si)가 0.90∼0.995:0.005∼0.10:1:1.90∼2.10이 되는 비율로서, 칼슘과 유로퓸의 총 몰수에 대한 유로퓸의 몰비[Eu/(Ca+Eu)]가 0.005∼0.10의 범위에 있다.

(2) 상기 칼슘원 분말은 레이저 산란 회절법에 의해 측정된 평균 입자 직경이 0.1∼5.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 유로퓸원 분말은 레이저 산란 회절법에 의해 측정된 평균 입자 직경이 0.1∼5.0 ㎛의 범위에 있으며, 상기 마그네슘원 분말은 BET 비표면적으로부터 환산된 평균 입자 직경이 0.01∼3.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 규소원 분말은 전자현미경에 의한 화상으로부터 측정된 평균 입자 직경이 0.001∼1.0 ㎛의 범위에 있다.

본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 발광 강도가 높은 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체를 공업적으로 유리하게 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체에서 사용하는 규소원 분말은 실리콘 디이미드 분말로서, 예컨대, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상 또는 액상 상태에서 반응시킴으로써 생성되는 분말이다. 이와 같이 하여 제조되는 실리콘 디이미드 분말은 [Si(NH)₂]로 표시되는 물질 이외에 다른 형태의 Si-N-H계의 물질, 예컨대, 조성식 Si₃(NH)₅(NH₂)₂, Si₃N₂(NH)₃으로 표시되는 물질군도 함유하지만, 실리콘 디이미드를 주성분으로서 함유하고 있는 Si-N-H계 분말이면 된다. 실리콘 디이미드를 주성분으로서 함유한다고 하는 것은 적어도 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상 함유하는 것을 말한다.

상기 분말은 단독으로 이용하여도 좋고, 그 밖의 실리카원과 병용하여도 좋다. 규소원 분말은 규소원 분말의 전자현미경에 의한 화상으로부터 측정된 평균 입자 직경이 0.001∼1.0 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.001 ㎛보다 작은 경우에는, 실리콘 디이미드 분말 등의 산화가 용이하게 진행되어 이미드기의 잔존이 충분하지 않게 된다. 또한, 1.O ㎛보다도 큰 경우에는 균일한 반응이 진행되기 어렵게 된다. 여기서, 평균 입자 직경은 전자현미경 화상으로부터 측정된 입자의 긴 직경의 평균치를 말한다.

칼슘원 분말의 예로서는, 탄산칼슘 분말 및 산화칼슘 분말을 들 수 있다. 칼슘원 분말의 순도는 99 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 칼슘원 분말은 레이저 산란 회절법에 의해 측정된 평균 입자 직경 이 0.1∼5.0 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. O.1 ㎛보다도 작은 칼슘원 분말은 공업적으로 입수하기 어렵고 고가이다. 또한, 5.0 ㎛보다도 큰 것을 이용하면 반응성이 낮아진다.

유로퓸원 분말의 예로서는, 불화유로퓸 분말, 산화유로퓸 분말 및 염화유로퓸 분말을 들 수 있다. 유로퓸원 분말의 순도는 99 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 유로퓸원 분말은 레이저 산란 회절법에 의해 측정된 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ ∼ 5.0 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1 ㎛보다도 작은 유로퓸원 분말은 공업적으로 입수하기 어렵고 고가이다. 또한, 5.0 ㎛보다도 큰 것을 이용하면 반응성이 낮아진다.

마그네슘원 분말의 예로서는, 탄산마그네슘 분말 및 산화마그네슘 분말을 들 수 있다. 마그네슘원 분말은 금속 마그네슘 증기와 산소를 접촉시키는 방법(기상 산화 반응법)에 의해 얻어진 산화마그네슘 분말인 것이 바람직하다. 마그네슘원 분말의 순도는 99 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 마그네슘원 분말은 BET 비표면적으로부터 환산된 평균 입자 직경이 0.01∼3.0 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.01 ㎛보다도 작은 마그네슘원 분말은 흡습성이 높아 취급상 어려워진다. 또한, 3.0 ㎛보다도 큰 것을 이용하면 반응성이 낮아진다.

본 발명의 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체의 제조 방법에 있어서는, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말을, CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체를 생성하는 비율, 바람직하게는, 칼슘(Ca), 유로퓸(Eu), 마그네슘(Mg) 및 규소(Si)의 몰비(Ca:EuMg:Si)로 환산하여 0.90∼0.995:0.005∼0.10:1:1.90∼2.10이 되는 비율로서, 칼슘과 유로퓸과의 총 몰수에 대한 유로퓸의 몰비[Eu/(Ca+Eu)]가 0.005∼0.10의 범위, 바람직하게는 0.015∼0.030의 범위, 보다 바람직하게는 0.015∼0.025가 되는 비율로 혼합하여, 분말 혼합물을 조제한다.

원료 분말의 혼합에는 볼밀 등의 공지의 혼합기를 이용할 수 있다. 원료 분말의 혼합은 메탄올, 에탄올 및 아세톤 등의 유기 용매 속에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 공정에서 얻어진 분말 혼합물을 산소 함유 기체의 분위기 하에서 400∼1000℃, 바람직하게는 700∼900℃의 온도에서 통상 1∼10시간 가열하여 규소원 분말의 실리콘 디이미드 분말을 부분적으로 산화 분해시킨 후, 환원성 기체의 분위기 하에서 800∼1500℃, 바람직하게는 900∼1300℃의 온도에서 통상 1∼100시간 소성하여 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체를 생성한다.

분말 혼합물의 가열시에 이용하는 산소 함유 기체는 산소를 1∼30 체적%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 산소 함유 기체의 예로서는, 공기 및 산소 가스와 불활성 가스(예, 아르곤 가스, 질소 가스)와의 혼합 가스를 들 수 있다. 또한, 소성시에 이용하는 환원성 기체의 예로서는, 수소 가스를 1∼10 체적%의 범위로 함유하는 불활성 가스를 들 수 있다.

전술한 바와 같이 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체는 BAM:Eu²⁺ 청색 발광 형광체에 비하여 시간 경과에 따른 열화가 쉽게 발생하지 않는 것이 알려져 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체는 종래의 규소원 분말에 이산화규소 분말을 이용하여 얻어진 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체에 비하여 높은 발광 강도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체는 PDP나 희가스 램프의 청색 형광 재료로서의 유용성이 높다.

[실시예 1]

탄산칼슘 분말(순도 99.99 질량%, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경: 3.87 ㎛), 불화유로퓸 분말(순도 99.9 질량%, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경: 2.71 ㎛), 산화마그네슘 분말(기상 산화 반응법에 의해 제조한 것, 순도 99.99 질량%, BET 비표면적으로부터 환산된 평균 입자 직경: 0.05 ㎛), 그리고, 사염화규소와 암모니아를 반응시킴으로써 얻어진 실리콘 디이미드를 주성분으로 하는 분말(실리콘 디이미드의 함유량은 80 질량%, Si-N-H 이외의 금속 불순물에 대한 순도는 99.9 질량% 이상, 전자현미경에 의한 화상으로부터 측정된 평균 입자 직경: 0.004 ㎛)을, 칼슘, 유로퓸, 마그네슘, 규소의 몰비가 0.98:0.02:1:2.00이 되도록 각각 칭량하고, 에탄올 용매 속에서 볼밀을 이용하여 24시간 습식 혼합하였다. 얻어진 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 가열로에 투입하고, 대기 분위기 하에서 800℃의 온도에서 3시간 가열하였다. 가열 후의 분말 혼합물의 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 머비나이트(mervinite)(Ca₃MgSi₂O₈)가 생성되고 있는 것이 확인되었다. 계속해서, 가열로에 2 체적% 수소-98 체적% 아르곤 가스를 도입하여 로 내를 환원성 분위기로 조정하면서, 분말 혼합물을 1150℃의 온도에서 3시간 소성하였다. 가열로 내의 온도를 실온까지 방냉한 후, 가열로를 개방하여 로 내를 대기 분위기로 한 후, 600℃의 온도에서 1시간 가열 처리하였다.

가열로 내의 온도를 실온까지 방냉한 후, 가열로로부터 분말 소성물을 꺼내었다. 얻어진 분말 소성물의 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 얻어진 X선 회절 패턴은 디옵사이드의 X선 회절 패턴(International Center for Diffraction Data(ICDD), The Powder Diffraction File(PDF) 78-1390)과 일치하였다.

[비교예 1]

실리콘 디이미드 대신에 이산화규소 분말(BET 비표면적 190 ㎡/g)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 분말을 제작하였다. 얻어진 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 가열로에 2 체적% 수소-98 체적% 아르곤 가스를 도입하여 로 내를 환원성 분위기로 조정하면서, 분말 혼합물을 1150℃의 온도에서 3시간 소성하였다. 가열로 내의 온도를 실온까지 방냉한 후, 가열로를 개방하여 로 내를 대기 분위기로 한 후, 600℃의 온도에서 1시간 가열 처리하였다. 가열로 내의 온도를 실온까지 방냉한 후, 가열로로부터 분말 소성물을 꺼내었다. 얻어진 분말 소성물의 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 얻어진 X선 회절 패턴은 디옵사이드의 X선 회절 패턴과 일치하였다.

[평가]

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 분말 소성물의 발광 스펙트럼을, 여기 파 장 146 ㎚로 한 분광 형광 광도계에 의해 측정하여 실시예 1에서 얻어진 분말 소성물의 최대 발광 강도(발광 스펙트럼의 피크의 최대)와 비교예 1에서 얻어진 분말 소성물의 최대 발광 강도를 비교한 결과, 실시예 1에서 얻어진 분말 소성물의 최대 발광 강도는 비교예 1에서 얻어진 분말 소성물의 최대 발광 강도의 1.15배로 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

칼슘, 유로퓸, 마그네슘, 규소의 몰비가 0.91:0.09:1:2.00이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMS:Eu²⁺를 제작하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형광 스펙트럼을 측정하였다. 실시예 2에서 얻어진 분말 소성물의 최대 발광 강도는, 비교예 1에서 얻어진 분말 소성물의 최대 발광 강도의 1.03배로 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 2]

실리콘 디이미드 대신에 이산화규소 분말(BET 비표면적 190 ㎡/g)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 혼합 분말을 제작하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 혼합 분말을 소성하였다. 얻어진 분말의 형광 스펙트럼을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 비교예 2에서 얻어진 분말 소성물의 최대 발광 강도는, 비교예 1에서 얻어진 분말 소성물의 최대 발광 강도의 0.84배였다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체는 종래의 규소원 분말에 이산화규소 분말을 이용하여 얻어진 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체에 비하여 높은 발광 강도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체는 PDP나 희가스 램프의 청색 형광 재료로서의 유용성이 높다.

Claims (3)

1. 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말 및 실리콘 디이미드 분말을, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +}로 표시되는 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체를 생성하는 비율로 혼합하여 분말 혼합물을 조제하는 공정과, 이 분말 혼합물을 산소 함유 기체의 분위기 하에서 400∼1000℃의 온도에서 가열한 후, 환원성 기체의 분위기 하에서 800∼1500℃의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu²⁺로 표시되는 청색 발광 형광체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 분말 혼합물은 칼슘(Ca), 유로퓸(Eu), 마그네슘(Mg) 및 규소(Si)의 몰비(Ca:Eu:Mg:Si)가 0.90∼0.995:0.005∼0.10:1:1.90∼2.10이 되는 비율로서, 칼슘과 유로퓸과의 총 몰수에 대한 유로퓸의 몰비[Eu/(Ca+Eu)]가 0.005∼0.10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 청색 발광 형광체의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼슘원 분말은 레이저 산란 회절법에 의해 측정된 평균 입자 직경이 0.1∼5.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 유로퓸원 분말은 레이저 산란 회절법에 의해 측정된 평균 입자 직경이 0.1∼5.0 ㎛의 범위에 있으며, 상기 마그네슘원 분말은 BET 비표면적으로부터 환산된 평균 입자 직경이 0.01∼3.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 규소원 분말은 전자현미경에 의한 화상으로부터 측정된 평균 입자 직경이 0.001∼1.0 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 청색 형광체의 제조 방법.