KR20080064993A - 세정액 및 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

과제
액침 노광 프로세스에 있어서, 포토 레지스트로부터의 용출 성분에 의한 노광 장치로의 데미지가 작고, 폐액 처리가 간편하며, 액침 매체와의 치환 효율이 높고, 반도체 제조의 스루풋에 지장을 초래하지 않고, 청정 성능이 우수한 세정액 및 세정 방법을 제공한다.
해결 수단
액침 노광 프로세스에 있어서 노광 장치의 세정에 사용되는 세정액으로서, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 및 폴리글리세린기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 비이온계 계면활성제를 5질량% 이상과 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액, 및 이것을 사용한 세정 방법.

Description

세정액 및 세정 방법{WASHING LIQUID AND WASHING METHOD}
본 발명은 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 프로세스에 사용되는 세정액 및 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에 포토리소그래피법이 다용되고 있다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미소화의 진전이 현저하고, 포토리소그래피 공정에 있어서의 포토 레지스트 패턴 형성에 있어서도 보다 가일층의 미세화가 요구되고 있다.
현재, 포토리소그래피법에 따라, 예를 들어, 최첨단의 영역에서는 선폭이 90㎚ 정도의 미세한 포토 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 되어 있지만, 추가로 선폭 65㎚ 등의 보다 미세한 패턴 형성의 연구ㆍ개발을 하고 있다.
이러한 보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 일반적으로, 노광 장치나 포토 레지스트 재료의 개량에 의한 대응책이 생각된다. 노광 장치에 의한 대응책으로서는, F2 엑시머 레이저, EUV (극단 자외광), 전자선, X선, 연 X 선 등의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수 (NA) 의 증대 등의 방책을 들 수 있다.
그러나, 광원 파장의 단파장화는 고액의 새로운 노광 장치가 필요해진다. 또, 고 NA 화에서는 해상도와 초점 심도폭이 트레이드ㆍ오프의 관계에 있기 때문에 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 포토리소그래피 기술로서 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 법이 보고되고 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 ∼ 3 참조). 이 방법은, 노광시에 노광 장치의 렌즈와 웨이퍼 스테이지 상에 탑재한 노광 대상물 (기판 상의 포토 레지스트막) 사이의 노광 광로의 적어도 상기 포토 레지스트막 상에 소정 두께의 액침 매체를 개재시켜 포토 레지스트막을 노광하고, 포토 레지스트 패턴을 형성한다는 것이다. 이 액침 노광법은 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스이었던 노광 광로 공간을 이들 공간 (기체) 의 굴절률보다 크고, 또한, 포토 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률 (n) 을 갖는 액침 매체 (예를 들어 순수, 불소계 불활성 액체 등) 로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용해도, 보다 단파장의 노광광을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일하게 고해상성이 달성됨과 함께, 초점 심도폭의 저하도 발생하지 않는다는 이점을 갖는다.
이러한 액침 노광 프로세스를 이용하면, 현존 노광 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여 저비용으로, 보다 고해상성으로 우수하고, 또한 초점 심도도 우수한 포토 레지스트 패턴 형성을 실현할 수 있기 때문에 대단히 주목받고 있다.
그러나, 액침 노광 프로세스에서는, 노광용 렌즈와 포토 레지스트막 사이에 액침 매체를 개재시킨 상태에서 노광을 실시하기 때문에, 포토 레지스트막으로부터 액침 매체 중으로의 용출 성분에 의한 노광 장치로의 데미지 (예를 들어, 노광용 렌즈 정재 (晶材) 의 흐릿함, 및 그것에 의해 발생되는 투과율의 저하, 노광 불균일의 발생 등) 등이 염려된다.
이것에 대한 대응책으로서 포토 레지스트 재료를 개량하여 포토 레지스트로부터의 용출분을 방지하는 방책이나, 포토 레지스트층 상에 보호막을 1 층 형성하여 포토 레지스트로부터의 용출분의 삼출 (渗出) 을 방지하는 방책 등을 취하고 있다. 그러나, 전자의 방법은 포토 레지스트 재료 면에서 개발상의 제약이 있고, 또 포토 레지스트의 폭넓은 용도로의 적용을 곤란하게 한다는 문제가 있고, 후자의 방법을 이용하더라도 역시, 용출 성분을 완전하게 억제할 수 있는 것은 아니다.
그래서, 현재 범용되고 있는 포토 레지스트나 보호막을 이용하여, 상기 문제점을 해결하는 방책으로서 액침 매체에 접촉하는 노광 장치의 광학 렌즈부를 세정액을 이용하여 세정하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
그러나 그 공보에 기재된 세정액은 케톤계, 알코올계의 유기 용제로 이루어지는 것으로서, 이들 유기 용제를 세정액으로서 적용한 경우, 액침 매체로서 사용하는 물과 유로를 공유하면 폐액 처리가 곤란하고, 또 노광시에 렌즈와 포토 레지스트층 사이를 세정액 대신에 액침 매체로 치환하는 경우, 액치환 전에 노광 장치를 건조시키는 공정을 별도 마련할 필요가 있으며, 시간을 요하는 등의 문제가 있다. 또, 오염 요인으로서 높은 리스크가 있는 포토 레지스트 용출 성분에 대한 세정 효과가 충분하지 않고, 노광 장치의 광학 특성을 유지하는 것이 어렵다.
비특허 문헌 1 : 「저널ㆍ오브ㆍ배컴ㆍ사이언스ㆍ앤드ㆍ테크놀로지 B (Journal of Vacuum Science & Technology B)」, (미국), 1999년, 17권, 6호, 3306-3309 페이지
비특허 문헌 2 : 「저널ㆍ오브ㆍ배컴ㆍ사이언스ㆍ앤드ㆍ테크놀로지 B (Journal of Vacuum Science & Technology B)」, (미국), 2001년, 19권, 6호, 2353-2356 페이지
비특허 문헌 3 : 「프로시딩스ㆍ오브ㆍ에스피아이이 (Proceedings of SPIE)」, (미국), 2002년, 4691권, 459-465페이지
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-79222호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 액침 노광 프로세스에 있어서 현재 범용되고 있는 포토 레지스트나 보호막을 이용하면서, 포토 레지스트로부터의 용출 성분에 의한 노광 장치로의 데미지가 작고, 폐액 처리가 간편하며, 액침 매체와의 치환 효율이 높고, 반도체 제조의 스루풋에 지장을 초래하지 않고, 제조 비용 저감을 도모한 청정 성능이 우수한 세정액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은, 액침 노광 프로세스에 있어서 노광 장치의 세정에 사용되는 세정액으로서, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 및 폴리글리세린기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 비이온계 계면활성제를 5질량% 이상과, 물을 잔부 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액을 제공한다.
또, 본 발명은 추가로 유기 용제를 50질량% 미만 함유하는 상기 세정액을 제공한다.
또, 본 발명은 광학 렌즈부와 웨이퍼 스테이지와 액도입 유로와, 액배출 유로를 적어도 구비한 노광 장치를 이용하여, 상기 광학 렌즈부와 상기 웨이퍼 스테이지 상에 탑재한 노광 대상물 사이의 공간에, 상기 액도입 유로를 통하여 액침 매체를 도입하고, 그 공간을 액침 매체로 채우면서, 동시에 상기 액배출 유로를 통하여 액침 매체를 배출하면서 노광을 실시하는 액침 노광 프로세스에 있어서, 노광 후, 상기 세정액을 상기 액침 매체의 도입에 사용한 유로와 동일한 도입 유로로 도입하여 광학 렌즈부에 소정 시간 접촉시킴으로써 세정하고, 그 사용이 완료된 세정액을 상기 액침 매체의 배출에 사용한 유로와 동일한 배출 유로를 통하여 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 노광 장치의 광학 렌즈부와 웨이퍼 스테이지 상에 탑재한 노광 대상물 사이를 액침 매체로 채우고 노광을 실시하는 액침 노광 프로세스에 있어서, 노광 후, 상기 광학 렌즈부에 상기 세정액을 분사하거나, 또는 그 세정액을 묻힌 천으로 상기 광학 렌즈부를 닦아냄으로써, 그 광학 렌즈부를 세정하는 것을 특징으로 하는 세정 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의해 세정 성능이 높고, 노광용 렌즈 정재에 대한 데미지가 없고, 폐액의 처리가 용이하고, 액침 매체와의 치환 효율이 높고, 반도체 제조의 스루풋에 지장을 초래하지 않고, 제조 비용 저감을 도모한 청정 성능이 우수한 세정액 및 이것을 사용한 세정 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 상세히 서술한다.
본 발명의 세정액은 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 및 폴리글리세린기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 비이온계 계면활성제를 5질량% 이상과 및 물을 함유한다.
상기 비이온계 계면활성제로서는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 및 폴리글리세린기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 탄소 원자수 5 ∼ 25 의 알킬에테르화물 및/또는 에스테르화물, 지방산 에테르화물 및/또는 에스테르화물, 소르비탄산 에테르화물 및/또는 에스테르화물, 그리고 아세틸렌글리콜에테르화물 및/또는 에스테르화물 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
그 중에서도, 폴리옥시에틸렌 (이하, 「POE」 라고도 기재한다) 알킬에테르류, POE 소르비탄산 에스테르류, POE 지방산 에스테르류, POE 아세틸렌글리콜에테르류 등이 바람직하게 사용된다.
POE 알킬에테르류로서는, POE 라우릴에테르, POE 올레일에테르, POE 스테아릴에테르, POE 베헤닐에테르, POE 옥틸도데실에테르, POE 콜레스타놀에테르 등이 예시된다.
POE 지방산 에스테르류로서는, POE 모노올레이트, POE 디스테아레이트, POE 모노이올레이트 등이 예시된다.
비이온계 계면활성제의 배합량은 본 발명 세정액 중에 5질량% 이상 함유되지만, 바람직하게는 5 ∼ 30질량%, 보다 바람직하게는 7 ∼ 25질량% 이다. 상기 배합량으로 함으로써, 포토 레지스트로부터의 용출 성분에 의한 노광 장치로의 데미지가 작고, 폐액 처리가 간편하며, 액침 매체와의 치환 효율이 높고, 반도체 제조의 스루풋에 지장을 초래하지 않고, 제조 비용 저감을 도모한, 청정 성능이 우수한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명 세정액에는 추가로 물이 잔부 배합된다. 물로서는 순수, 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명 세정액에는 추가로 유기 용제를 배합해도 된다. 유기 용제로서는, 알칸올아민류, 알킬아민류, 폴리알킬렌폴리아민류, 글리콜류, 에테르류, 케톤류, 아세테이트류, 및 카르복실산 에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
상기 알칸올아민류로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올〔=디글리콜아민〕, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등이 예시된다. 단, 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아민류로서는, 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등이 예시된다. 단 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌폴리아민류로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등이 예시된다. 단 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등이 예시된다. 단 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르류로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르〔=메틸셀로솔브〕, 에틸렌글리콜모노에틸에테르〔=에틸셀로솔브〕, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르〔=부틸디글리콜〕, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르 등이 예시된다. 단 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소프로필케톤, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등이 예시된다. 단 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 아세테이트류로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트〔=메틸셀 로솔브아세테이트〕, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트〔=에틸셀로솔브아세테이트〕, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트〔=n-부틸셀로솔브아세테이트〕, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 예시된다. 단 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실산 에스테르류로서는, 예를 들어, 알킬 - 또는 지방족 - 카르복실산 에스테르, 모노옥시카르복실산 에스테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등이 예시된다. 단 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 상기 유기 용제로서 알칸올아민류, 글리콜류, 에테르류, 케톤류, 아세테이트류 및 카르복실산 에스테르류가 바람직하게 사용된다.
유기 용제를 배합하는 경우, 본 발명 세정액 중에 50질량% 미만의 비율로 함유하는 것이 바람직하지만, 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 미만, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30질량% 이다. 상기 배합량으로 함으로써, 포토 레지스트로부터의 용출 성분에 의한 노광 장치로의 데미지가 작고, 폐액 처리가 간편하며, 액침 매체와의 치환 효율이 높고, 반도체 제조의 스루풋에 지장을 초래하지 않고, 제조 비용 저감을 도모한, 청정 성능이 우수한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용한 세정 방법은, 예를 들어 이하와 같이 실시한다.
먼저, 노광 대상물로서 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 관용 포토 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (PAB 처리) 하여 포토 레지스트막 을 형성한다. 또한, 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막 (하층 반사 방지막) 을 1 층 형성하고 나서 포토 레지스트막을 형성해도 된다.
포토 레지스트 조성물은 특별히 한정되는 것이 아니고, 네거티브형 및 포지티브형 포토 레지스트를 포함하여 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포토 레지스트를 임의로 사용할 수 있다. 이러한 포토 레지스트로서는, (i) 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 포토 레지스트, (ii) 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, 산에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토 레지스트, (iii) 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, 산에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토 레지스트, 및 (iv) 광에 의해 산 혹은 라디칼을 발생시키는 화합물, 가교제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형 포토 레지스트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 포토 레지스트막의 표면에 보호막을 형성해도 된다.
이어서, 이 포토 레지스트막이 형성된 기판을 노광 장치의 웨이퍼 스테이지 상에 탑재한다. 그 노광 장치는 상기 웨이퍼 스테이지 외에 그 웨이퍼 스테이지 상에 소정 간격 거리를 두고 대향하여 광학 렌즈부가 형성되어 있고, 그 밖에 액도입 유로와 액배출 유로를 구비한 것이 바람직하게 사용된다.
다음으로, 이 포토 레지스트막이 형성된 기판과 광학 렌즈부 사이의 공간에 웨이퍼 스테이지의 일방의 방향으로부터 액도입 유로를 통하여 액침 매체를 도입하 면서, 동시에 웨이퍼 스테이지의 타방의 방향에 액배출 유로를 통하여 액침 매체를 배출 (흡출) 하면서, 상기 공간을 액침 매체로 채운 상태에서 포토 레지스트막에 대해 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광을 실시한다.
여기에서 국소 액침 노광 방식에서는, 노광용 렌즈를 고속으로 스캐닝 이동시키면서 액침 매체를 액도입 노즐 (액도입 유로) 로부터 포토 레지스트막 상에 연속 적하하면서 포토 레지스트층을 선택적으로 노광한다. 이 액침 매체 연속 적하 상태의 기판 상의 포토 레지스트막에 대해, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광을 실시한다. 여분의 액침 매체는 액배출 노즐 (액배출 유로) 을 통하여 배출된다.
혹은, 상기 포토 레지스트층이 형성된 기판을 액침 매체 중에 침지 상태로 하여 노광하는 방식이어도 된다.
상기 어느 하나의 상태에서, 적어도 렌즈와 포토 레지스트층이 형성된 기판 사이를 액침 매체로 채운다.
이 상태의 기판의 포토 레지스트막에 대해서, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광을 실시한다. 따라서, 이 때 노광광은 액침 매체를 통과하여 포토 레지스트막에 도달하게 된다.
이 때, 포토 레지스트막으로부터 액침 매체 중에 포토 레지스트 구성 성분이 용출되고 그것이 노광 장치 오염물로서 부착하는 경우가 있다.
노광광은 특별히 한정되지 않고 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EB, EUV, VUV (진공 자외선) 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 포토 레지스트막 (노광 대상물) 의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 액체이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 해상도의 향상성을 도모하여 굴절률이 1.44 이상이고, 또한, 상기 서술한 바와 같이 사용되는 포토 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 액체가 바람직하게 사용된다. 이러한 액침 매체로서는, 물 (순수, 탈이온수, 굴절률 1.44), 물에 각종 첨가제를 배합하여 고굴절률화한 액체, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 불활성 액체, 탄화수소계 액체 등을 들 수 있는데, 가까운 장래에 개발이 전망되는 고굴절율 특성을 갖는 액침 매체도 사용할 수 있다. 불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체를 들 수 있다. 이들 중, 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서는, 193㎚ 의 파장인 노광광 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저 등) 을 사용한 경우에는 물 (순수, 탈이온수) 을 사용하는 것이 바람직하지만, 157㎚ 의 파장인 노광광 (예를 들어 F2 엑시머 레이저 등) 을 사용한 경우에는, 노광광의 흡수가 적다는 관점에서 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액침 상태에서의 노광 공정이 완료되면 기판을 액침 매체로부터 꺼내어 기판으로부터 액체를 제거한다.
이 후, 노광 장치, 특히 광학 렌즈부 등에 있어서의 상기 액침 매체에 접촉 한 부위에 본 발명 세정액을 접촉시켜 세정하고, 포토 레지스트막으로부터의 용출분 등을 제거 세정한다. 접촉 시간은 포토 레지스트 용출분이 세정ㆍ제거되는 데 충분한 시간이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상, 30 초간 ∼ 10 분간 정도이다. 이로써, 노광 장치, 특히 광학 렌즈부 등에 포토레지스트막으로부터의 용출분이 부착된 경우에도 신속하게 제거할 수 있기 때문에 항상 청정한 상태에서 고정밀의 노광 처리를 실시할 수 있게 된다. 또 이 노광에 의해 신뢰성이 높은 포토 레지스트 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 본 발명 세정액은 유기 용제와 물을 소정 배합량 비율로 함유하는 구성이므로, 액침 매체의 도입ㆍ배출에 사용한 유로와 동일한 유로를 공용할 수 있다. 따라서 세정액용 유로를 별도 형성할 필요가 없고, 제조 비용의 저감화를 도모할 수 있다.
광학 렌즈부와의 접촉 방법으로서, 상기 기재한 방법 외에도 본 발명 세정액을 광학 렌즈부에 분사하거나, 혹은 세정액을 묻힌 천으로 상기 광학 렌즈부를 닦아냄으로써 그 광학 렌즈부를 세정하는 등의 방법을 들 수 있다.
세정 방법은 상기 예시한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이 후, 상기 노광한 포토 레지스트막에 대해 PEB (노광 후 가열) 을 실시하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시한다. 알칼리 현상액은 관용의 것을 임의로 사용할 수 있다. 이 알칼리 현상 처리에 의해, 보호막은 포토 레지스트막의 가용 부분과 동시에 용해 제거된다. 또한, 현상 처리에 이어서 포스트베이크를 실시해도 된다. 이어 서, 순수 등을 이용하여 린스를 실시한다. 이 물 린스는 예를 들어, 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하고, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해한 보호막 성분과 포토 레지스트 조성물을 씻어낸다. 그리고, 건조를 실시함으로써, 포토 레지스트막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 포토 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 포토 레지스트 패턴을 형성함으로써, 미세한 선폭의 포토 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 양호한 해상도로 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 아무런 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4)
액침 노광 상태에서의 노광용 렌즈의 오염을 재현하기 위해, 이하의 구성의 테스트 툴을 준비하였다.
처음에, 노광용 렌즈의 오염의 원인이라고 예상되는 포토 레지스트 성분 중 광산발생제인 「TPS-PFBS (퍼플루오로부탄술폰산 테트라페닐술포늄염)」 를 순수에 용해시켜 이 500ppm 수용액을 시험 약액으로 하였다.
이어서, 일정 유량으로 액체를 송액 가능한 배관 상에 투명 셀을 설치하여, 이 일방의 배관으로부터 상기 시험 약액을 유입시키고, 반대측의 배관으로부터 시험 약액을 배출시키는 구성으로 하고, 추가로 이 투명 셀의 배관이 설치되어 있지 않은 어느 하나의 측면에 액침 노광용 렌즈를 설치하는 구성으로 하였다.
이 액침 노광용 렌즈가 설치된 측면 방향으로부터 펄스 형상의 ArF 엑시머 레이저를 조사하면서, 액침 노광용 렌즈가 설치된 투명셀 내에 시험 약액을 통액 하는 구성으로 하였다.
또한 ArF 엑시머 레이저의 조사를 펄스 형상으로 하는 이유는, 노광용 렌즈의 오염이, 광의 조사에 의해 해리되어 이온성을 나타낸 광산발생제에 의해 야기되는 오염이거나, 광이 조사되지 않아 해리되지 않은 광산발생제에 의해 야기되는 오염일지라도 실제 노광시의 오염으로서 테스트 툴의 오염에 반영되도록 한 것이다.
이러한 구성의 테스트 툴을 이용하여, 상기 시험 약액을 0.1L/min 의 유량으로 플로우시키면서, ArF 엑시머 레이저를 0.18mJ 의 노광량으로 1.76×105 펄스로 조사하여 노광 렌즈 표면에 오염물을 부착시켰다.
이 오염물이 부착된 액침 노광용 렌즈를 표 1 에 나타내는 각 조성의 세정액에 10 분간 침지시키고, 계속해서 30 초간 수세한 후, 질소 블로우에 의해 건조시킨 것을 육안으로 관찰하여 세정 효과에 대해 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[세정 효과의 평가 기준]
○ : 오염물이 완전하게 제거되었다
△ : 약간 오염물이 남았다
× : 오염물이 잔존하였다
세정액 조성 (질량%) 세정 효과
실시예 1 POE 라우릴에테르 (10) + 물 (90) ○
실시예 2 POE 소르비탄산 에스테르 (10) + 물 (90) ○
실시예 3 POE 라우릴산 에스테르 (10) + 물 (90) ○
실시예 4 POE 아세틸렌글리콜에테르 (10) + 물 (90) ○
실시예 5 POE 라우릴에테르 (10) + 물 (85) +PGME (5) ○
실시예 6 POE 소르비탄산에스테르 (10) + 물 (85) +BDG (5) ○
비교예 1 BDG (100) △
비교예 2 물 (100) ×
비교예 3 물 (99.8) +ATOH (0.2) ×
비교예 4 물 (99.8) +POE 라우릴에테르 (0.2) ×
또한 표 1 중, 각 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르,
BDG : 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르〔=디부틸디글리콜〕
ATOH : 아세틸렌알코올계 계면활성제.
표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 세정액은 우수한 세정 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 세정액 및 세정 방법은 청정 성능이 우수하고, 액침 노광 프로세스에 있어서 현재 범용되고 있는 포토 레지스트나 보호막을 이용하면서, 포토 레지스트로부터의 용출 성분에 의한 노광 장치로의 데미지를 방지할 수 있다. 또 폐액 처리가 간편하며, 액침 매체와의 치환 효율이 높고, 반도체 제조의 스루풋에 지장을 초래하지 않아 제조 비용의 저감이 가능하다.

Claims (10)

  1. 액침 노광 프로세스에 있어서 노광 장치의 세정에 사용되는 세정액으로서, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 및 폴리글리세린기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 비이온계 계면활성제를 5질량% 이상과, 물을 잔부 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온계 계면활성제가 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 및 폴리글리세린기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 탄소 원자수 5 ∼ 25 의 알킬에테르화물 및/또는 에스테르화물, 지방산 에테르화물 및/또는 에스테르화물, 소르비탄산 에테르화물 및/또는 에스테르화물, 그리고 아세틸렌글리콜에테르화물 및/또는 에스테르화물 중에서 선택되는 적어도 1 종인 세정액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비이온계 계면활성제를 5 ∼ 30질량% 함유하는 세정액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비이온계 계면활성제를 7 ∼ 25질량% 함유하는 세정액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 노광 장치의 세정이 노광시에 액침 매체와 접촉한 노광 장치 부위의 세정인 세정액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 노광시에 액침 매체와 접촉한 노광 장치 부위가 상기 광학 렌즈부인 세정액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로 유기 용제를 50질량% 미만 함유하는 세정액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 알칸올아민류, 알킬아민류, 폴리알킬렌폴리아민류, 글리콜류, 에테르류, 케톤류, 아세테이트류, 및 카르복실산 에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종인 세정액.
  9. 광학 렌즈부와, 웨이퍼 스테이지와, 액도입 유로와, 액배출 유로를 적어도 구비한 노광 장치를 이용하여, 상기 광학 렌즈부와 상기 웨이퍼 스테이지 상에 탑재한 노광 대상물 사이의 공간에, 상기 액도입 유로를 통하여 액침 매체를 도입하고, 그 공간을 액침 매체로 채우면서, 동시에 상기 액배출 유로를 통하여 액침 매 체를 배출하면서 노광을 실시하는 액침 노광 프로세스에 있어서, 노광 후, 제 1 항에 기재된 세정액을 상기 액침 매체의 도입에 사용한 유로와 동일한 도입 유로로 도입하여 광학 렌즈부에 소정 시간 접촉시킴으로써 세정하고, 그 사용이 완료된 세정액을 상기 액침 매체의 배출에 사용한 유로와 동일한 배출 유로를 통하여 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  10. 노광 장치의 광학 렌즈부와 웨이퍼 스테이지 상에 탑재한 노광 대상물 사이를 액침 매체로 채우고 노광을 실시하는 액침 노광 프로세스에 있어서, 노광 후, 상기 광학 렌즈부에 제 1 항에 기재된 세정액을 분사하거나, 또는 그 세정액을 묻힌 천으로 상기 광학 렌즈부를 닦아냄으로써, 그 광학 렌즈부를 세정하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
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