KR20080060159A - 열경화성 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 경화막 Download PDF

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Abstract

[과제] 평탄성, 내열성이 특히 우수하고, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성, 도포성, 내광성에 있어서도 우수한 경화막 및 이러한 경화막을 생성하는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 에폭시기를 3∼20개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지, 및 에폭시 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여, 에폭시 수지가 20∼400중량부이며, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 에폭시 경화제가 0∼13중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
열경화성, 경화막, 액정 표시 소자, 컬러 필터, LED, TFT

Description

열경화성 수지 조성물 및 경화막 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND CURED FILM}
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 이를 가열, 경화함으로써 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자 제조 공정 중에 있어서는, 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 각종 약품 처리가 행해지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 경우에, 표면이 국부적으로 고온으로 가열되는 경우가 있다. 그러므로, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 형성될 경우가 있다. 이들 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리를 견딜 수 있는 제반 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성(耐傷性), 도포성, 평탄성, 장기간에 걸쳐서 착색 등의 변질이 일어나지 않는 내광성 등이 요구된다. 또한, 특히 최근에는, 액정 표시 소자의 고시야각화, 고속 응답화, 고정밀화 등의 고성능화가 진행되는 가운데, 컬러 필터 보호막으로서 이용되는 경우에는, 평탄화 특성이 향상된 재료, 및, 스퍼터링 공정, 소성 공정 등, 각종 고온으로 가열 되는 공정에 있어서, 디·가스(degas; 휘발분)가 적은 고내열성 재료가 요망되고 있다.
이러한 우수한 특성을 가지는 보호막 재료로서는, 실리콘 함유 폴리아미드산 조성물(특허 문헌 1 참조), 폴리에스테르아미드산 조성물(특허 문헌 2 참조)이 있다. 실리콘 함유 폴리아미드산 조성물은, 평탄성은 대단히 우수한 재료이지만, 내열성이 불충분하고, 내알칼리성이 떨어진다는 결점이 있으며, 폴리에스테르아미드산 조성물은, 평탄성 및 내열성이 불충분하다는 결점이 있었다. 따라서, 어느 쪽의 재료일지라도 보호막 재료로서는, 내열성, 평탄성, 및 기타 제반 특성을 충분히 만족시킬 수 없었다.
[특허 문헌 1] 특개 평 9-291150호 공보
[특허 문헌 2] 특개 2005-105264호 공보
이러한 상황하에서, 예를 들면, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성, 도포성, 내광성이 우수한 수지 조성물이 요구되고 있다. 게다가, 특히, 평탄성, 내열성이 우수한 경화막 및 이러한 경화막을 생성할 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 다양한 검토를 거듭한 결과, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 에폭시기를 3∼20개 포함하고,또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 포함하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막에 의하여, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 이하의 구성을 가진다.
[1] 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 에폭시기를 3∼20개 포함하며, 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지, 및 에폭시 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지가 20∼400중량부이며, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 경화제가 0∼13중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 폴리에스테르아미드산이, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물 및 1가 알코올을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 폴리에스테르아미드산이, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물, 1가 알코올 및 실리콘 함유 모노아민을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 실리콘 함유 모노아민이, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 1가 알코올이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 폴리에스테르아미드산이, 스티렌-무수말레산 공중합체를 추가로 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르아미드산인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 폴리에스테르아미드산이, X몰의 테트라카르복시산 2무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기 재된 열경화성 수지 조성물.
0.2≤Z/Y≤8.0 ………… (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 …… (2)
[8] 상기 폴리에스테르아미드산이, 하기 일반식(3) 및 (4)로 표시되는 구성 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112007091422010-PAT00001
여기에서, R1은 테트라카르복시산 2무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물 잔기임.
[9] 상기 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] 상기 테트라카르복시산 2무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메리테이터)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[11] 상기 디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[12] 상기 다가 히드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[13] 상기 에폭시 수지가, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 또는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[14] 상기 에폭시 경화제가 트리메리트산 무수물 및 헥사하이드로트리메리트산 무수물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[15] 상기 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이며, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 상기 다가 히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 상기 에폭시 수지가 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페 닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 또는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이며, 상기 에폭시 경화제가 트리메리트산 무수물이며, 용제로서 3-메톡시피로피온산메틸을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[16] 상기 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이며, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 상기 다가 히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 상기 1가 알코올이 벤질알코올이며, 상기 에폭시 수지가 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 또는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이며, 상기 에폭시 경화제가 트리메리트산 무수물이며, 용제로서 3-메톡시피로피온산메틸을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[17] 상기 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[18] 상기 [17]에 기재된 경화막을 보호막으로서 이용한 컬러 필터.
[19] 상기 [18]에 기재된 컬러 필터를 이용한 액정 표시 소자.
[20] 상기 [18]에 기재된 컬러 필터를 이용한 고체 촬상 소자.
[21] TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 상기 [17]에 기재된 경화막을 이용한 액정 표시 소자.
[22] 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 상기 [17]에 기재된 경화막을 이용한 액정 표시 소자.
[23] 상기 [17]에 기재된 경화막을 보호막으로서 이용한 LED 발광체.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 열경화성 수지 조성물은, 평탄성 및 내열성이 특히 우수하며, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 이용할 경우, 표시 품위, 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 열경화성 수지 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막은, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성에 있어서도 균형 잡힌 것으로서, 대단히 실용성이 높다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
1. 열경화성 수지 조성물
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테 르아미드산, 에폭시기를 3∼20개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지, 및 에폭시 경화제를 포함하는 수지 조성물이며, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여, 에폭시 수지가 20∼400중량부이며, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 에폭시 경화제가 0∼13중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
폴리에스테르아미드산의 합성에는, 적어도 용제가 필요하며, 이 용제를 잔존시켜서 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 수지 조성물로 할 수도 있고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 좋다. 또한, 폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서, 필요에 따라서, 1가 알코올, 스티렌-무수말레산 공중합체, 또한 실리콘 함유 모노아민을 포함해도 되고, 그중에서도, 1가 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.
1.1 테트라카르복시산 2무수물
본 발명에서 이용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메리테이트)(상품명; TMEG-100, 新日本理化(株) 제품) 등: 지환식 테트라카르복시산 2무수물, 예를 들면, 시클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 및 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 등: 지방족 테트라카르복시산 2무수물, 예를 들면, 에탄테트라카르복시산 2무수물, 및 부탄테트라카르복시산 2무수물 등.
이들 중에서도 투명성이 양호한 수지를 생성하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메리테이트)(상품명; TMEG-100, 新日本理化(株) 제품)가 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물이 특히 바람직하다.
1.2 디아민
본 발명에서 이용할 수 있는 디아민의 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 양호한 수지를 생성하는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1.3 다가 히드록시 화합물
본 발명에서 이용할 수 있는 다가 히드록시 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 비스페놀A(상품명), 비스페놀S(상품명), 비스페놀F(상품명), 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 용제에 대한 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 및 1,8-옥탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1.4 1가 알코올
본 발명에서 이용할 수 있는 1가의 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 바람직하다. 이들을 사용해서 가능한 폴리에스테르아미드산과, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 혼합할 경우의 상용성이나, 최종 제품인 열경화성 수지 조성물의 컬러 필터상에 대한 도포성을 고려하면, 1가의 알코올에는 벤질알코올의 사용이 보다 바람직하다.
1.5 실리콘 함유 모노아민
본 발명에서 이용할 수 있는 실리콘 함유 모노아민의 구체예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 도막의 내산성이 양호한 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
1.6 중합 반응에 이용하는 용제
폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 중합 반응에 이용하는 용제의 구체예로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시피로피온산메틸, 3-에톡시피로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시피로피온산메틸, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독, 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다. 또한, 30중량% 이하의 비율이면 상기 용제 이외에도 다른 용제를 혼합하여 이용할 수도 있다.
1.7 폴리에스테르아미드산의 제조 방법
본 발명에서 이용할 수 있는 폴리에스테르아미드산의 제조 방법은, 테트라카르복시산 2무수물 X몰, 디아민 Y몰, 및 다가 히드록시 화합물 Z몰을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이 때 X, Y 및 Z는 이들 사이에 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되고, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0 … (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 … (2)
(1)식의 관계는, 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이며, 보다 바람직하게는 1.3≤Z/Y≤7.0이다. 또한, (2)식의 관계는, 바람직하게는 0.5≤(Y+Z)/X≤0.9이며, 더욱 바람직하게는 0.7≤(Y+Z)/X≤0.8이다.
본 발명에서 이용할 수 있는 폴리에스테르아미드산이, 분자 말단에 산무수물 기를 가지고 있을 경우에는, 필요에 따라, 상술한 1가 알코올을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 1가 알코올을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산은, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선되는 동시에, 이들을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포성이 개선된다.
또한, 상술한 실리콘 함유 모노아민을 분자 말단에 산무수물기를 가지는 폴리에스테르아미드산과 반응시킬 경우에는, 얻어진 도막의 내산성이 개선된다. 게다가, 1가 알코올과 실리콘 함유 모노아민을 동시에 폴리에스테르아미드산과 반응시킬 수도 있다.
반응 용제는, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 합계 100중량부에 대하여 100중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서, 0.2∼20시간 반응시키는 것이 좋다. 실리콘 함유 모노아민을 반응시킬 경우에는, 테트라카르복시산 2무수물과, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 반응이 종료한 후에, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10∼40℃에서 0.1∼6시간 반응시키면 좋다. 또한, 1가 알코올은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 좋다.
반응 원료의 반응계로의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하거나, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하거나, 테트라카르복시산 2무수물과 다가 히드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하거나, 또는 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 히드록시 화합물을 첨가하는 등의 어느 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 이용할 수 있는 폴리에스테르아미드산은, 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 행할 수도 있다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물의 구체예로서는, 스티렌-무수말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수말레산의 몰비가 0.5∼4, 바람직하게는 1∼3이며, 구체적으로는, 약 1, 약 2 또는 약 3이 보다 바람직하고, 약 1 또는 약 2가 더욱 바람직하고, 약 1이 특히 바람직하다.
스티렌-무수말레산 공중합체의 구체예로서는, 川原油化(株) 제품, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.
이와 같이 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 일반식(3) 및 (4)으로 이루어지는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 또는 다가 히드록시 화합물에서 유래하는 산무수물기, 아미노기 또는 히드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성하는 것이 바람직하다. 일반식(3) 및 (4)에 있어서, R1은 테트라카르복시산 2무수물 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R2는 디아민 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R3은 다가 히드록시 화합물 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 유기기이다.
얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
1.8 에폭시 수지
본 발명에 이용할 수 있는, 에폭시기를 3∼20개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 형성하는 타성분과의 상용성이 좋으면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수는, 바람직하게는 3∼15개이며, 보다 바람직하게는 3∼6개이며, 더욱 바람직하게는 3개이다. 이러한 범위이면, 내열성이 양호해진다. 에폭시 수지의 중량 분자량은, 바람직하게는 200∼3,000이며, 보다 바람직하게는 200∼2,000이며, 더욱 바람직하게는 200∼1,000이다. 이러한 범위이면, 평탄성이 양호해진다.
에폭시 수지의 바람직한 예로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르, 환식 지방족 에폭시 수지 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가, 내열성이 우수하므로, 특히 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이 특히 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지로서는, 하기와 같은 시판품을 이용할 수 있다.
에폭시기를 3∼20개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, TECHMORE VG3101L(상품명; 三井化學(株) 제품), EPPN-501H, 502H(상품명; 日本化藥(株) 제품), JER 1032H60(상품명; 저팬에폭시레진(株) 제품) 등, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지로서는, JER 157S65, 157S70(상품명; 저팬에폭시레진(株) 제품) 등, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, EPPN-201(상품명; 日本化藥(株) 제품), JER 152, 154(상품명; 저팬에폭시레진(株) 제품) 등, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(상품명; 日本化藥(株) 제품) 등을 들 수 있다.
1.9 에폭시 경화제
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위하여, 에폭시 경화제를 첨가해도 좋다. 에폭시 경화제로서는, 산무수물계 경화제, 폴리아민계 경화제, 폴리페놀계 경화제, 및 촉매형 경화제 등이 있지만, 착색 및 내열성의 점에서 산무수물계 경화제가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 지방족 디카르복시산 무수물, 예를 들면, 무수말레산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리메리트산 무수물 등: 방향족 다가 카르복시산무수물, 예를 들면, 무수프탈산, 트리메리트산 무수물 등:스티렌-무수말레산 공중합체. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스의 점에서 트리메리트산 무수물, 헥사하이드로메리트산 무수물이 특히 바람직하다.
1.10 폴리에스테르아미드산 , 에폭시 수지, 에폭시 경화제의 비율
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여, 에폭시 수지는 20∼400중량부이다. 에폭시 수지가 이러한 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 수지가 50∼250중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
평탄성, 내약품성의 향상을 위하여 에폭시 경화제를 첨가할 경우, 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 비율은, 에폭시기 100중량부에 대하여, 에폭시 경화제 0∼13중량부이다. 바람직하게는, 5∼13중량부이며, 보다 바람직하게는 8∼11중량부이 다. 에폭시 경화제의 첨가량에 대해서, 보다 상세하게는, 에폭시기에 대하여, 에폭시 경화제 중의 카르복시산 무수물기 또는 카르복시산기가 0.1∼1.5배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 카르복시산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르복시산 무수물기 또는 카르복시산기가 0.15∼0.8배 당량이 되도록 첨가하면 평탄성, 내약품성이 더욱 향상되므로, 더욱 바람직하다.
1.11 열경화성 수지 조성물의 기타 구성 재료
본 발명의 수지 조성물에 이용할 수 있는 용제로서는, 폴리에스테르아미드산을 합성할 때의 중합 반응에서 이용한 용제를 그대로 이용할 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물의 고형분은, 도막의 막 두께에 따라서 선택하지만, 상기 수지 조성물 100중량부 중에 5∼40중량부의 범위로 포함되는 것이 일반적이다. 한편, 용제의 양은, 수지 조성물의 핸들링 등의 문제와 관련하여 적절하게 결정할 수 있다. 경우에 따라서는, 예를 들면, 수지 조성물로부터 용제를 제거하고, 고형 상태로 한 수지 조성물이라도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 좋다. 이러한 기타 성분으로서, 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
커플링제는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부(상기 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분)에 대하여 10중량부 이하 첨가하여 이용할 수 있다.
커플링제로서는, 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 3-글리시드옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트 등의 티타네이트계를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
계면활성제는, 하지 기판에 대한 습윤성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위하여 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부 첨가하여 이용할 수 있다. 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제, 및 플루오르계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344,및 Byk-370(상품명; 비크·케미(株) 제품) 등의 실리콘계, Byk-354, ByK-358, 및 Byk-361(상품명; 비크·케미(株) 제품) 등의 아크릴계, DFX-18, 프타젠트 250, 및 프타젠트 251(상품명; 네오스(株) 제품)을 들 수 있다.
산화 방지제는, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 처했을 경우의 황변을 방지하기 위하여 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부(상기 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지의 성분)에 대하여 0.1∼3중량부 첨가하여 이용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 힌더드계, 힌더드페놀계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(상품명; 치바·스페셜티·케미컬(株) 제품) 등을 들 수 있다.
2. 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르아미드산 및 에폭시 수지를 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 용제, 에폭시 경화제, 커플링제 및 계면활성제를 필요에 따라서 선택하여 추가로 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해 함으로써 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 조제된, 열경화성 수지 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을, 기체 표면에 도포하고, 예를 들면 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 열경화성 수지 조성물의 도포는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 및 슬릿 코팅법 등 종래 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가열(프리베이킹)된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라서 상이하지만, 보통 70∼120℃에서, 오븐이라면 5∼15분간, 핫 플레이트라면 1∼5분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 180∼250℃, 바람직하게는 200∼250℃로, 오븐이라면 30∼90분간, 핫 플레이트라면 5∼30분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 경화막은, 가열시에 있어서, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 환화되어 이미드 결합을 형성, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복시산이 에폭시 수지와 반응하여 고분자량화, 및, 3) 에폭시 수지가 경화되어 고분자량화되기 때문에, 대단히 강인해서, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 내스퍼터링성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막으로서 이용하면 효과적이며, 이 컬러 필터를 이용하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용하면 효과적이다. 게다가, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 이용해도 효과적이다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
우선, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물의 반응 생성물로부터 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 도시한 바와 같이 합성하였다(합성예 1, 2, 표 1).
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000ml 4구 플라스크에, 탈수 정제한 3-메톡시피로피온산메틸(이하, "MMP"라 약기) 446.96g, 1,4-부탄디올 31.93g, 벤질알코올 25.54g, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물(이하, "ODPA"라 약기) 183.20g을 주입하고, 건조 질소 기류하에서 130℃로 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하, "DDS"라 약기) 29.33g, MMP 183.04g을 투입하고, 20∼30℃로 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반, 30℃ 이하로 냉각함으로써 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 30중량% 용액을 얻었다.
이 용액의 회전 점도는 28.5mPa·s였다. 여기에서, 회전 점도는 E형 점도계(상품명; VISCONIC END (株)東京計器 제품)을 사용하여 25℃에서 측정한 점도이다(이하 동일함). 또한, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 4,200(폴리스티렌 환산)이었다.
[합성예 2]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000ml의 4구 플라스크에, 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 약기) 504.00g, ODPA 47.68g, SMA1000P(상품명; 스티렌·무수말레산 공중합체, 川原油化(株) 제품) 144.97g, 벤질알코올 55.40g, 1,4-부탄디올 9.23g, 탈수 정제한 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(이하, "EDM"이라 약기) 96.32g의 순으로 투입, 건조 질소 기류하에서 130℃로 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS 12.72g, EDM 29.68g을 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반, 30℃ 이하로 냉각함으로써 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 30중량% 용액을 얻었다.
이 용액의 회전 점도는 36.2mPa·s, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 21,000(폴리스티렌 환산)이었다.
[표 1]
합성예 1 합성예 2
재료 량 재료 량
테크라카르복시산 2무수물 ODPA 183.2 ODPA 47.68
디아민 DDS 29.33 DDS 12.72
다가 히드록시 화합물 1,4-부탄디올 31.93 1,4-부탄디올 9.23
1가 알코올 벤질알코올 25.54 벤질알코올 55.40
스티렌-무수 말레산 공중합체 - - SMA1000P 144.97
용제 MMP 446.96 PGMEA 504.00
EDM 29.68
MMP: 3-메톡시피로피온산메틸
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물
DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SMA1000P: 스티렌·무수말레산 공중합체, 川原油化(株) 제품
EDM: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
이어서, 합성예 1, 2에서 얻어진 폴리에스테르아미드산을 이용하고, 열경화성 수지 조성물을 이하에 도시한 바와 같이 조제하고, 상기 열경화성 수지 조성물로부터 경화막을 얻고, 이 경화막을 평가하였다(실시예 1∼5, 비교예 1, 2, 표 2∼4 및 5).
[실시예 1]
교반 날개가 부착된 500ml의 분리 가능한 플라스크를 질소 치환하고, 이 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 용액 100g, TECHMORE VG3101L(상품명; 三井化學(株) 제품) 60g, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 4.5g, IRGANOX 1010(상품명; 치바·스페셜티·케미컬(株) 제품) 0.47g, 탈수 정제한 MMP 170.6g, 및 탈수 정제한 EDM 60.2g을 주입하고, 실온에서 5hr 교반하고, 균일하게 용해시켰다. 이어서, Byk-344(상품명; 비크·케미(株) 제품) 0.44g을 투입하고, 실온에서 1시간 교반하고, 구경 0.2μm의 막 필터로 여과하여 도포액을 조제하였다.
이어서, 이 도포액을 유리 기판상 및 컬러 필터 기판상에 700rpm으로 10초간 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트상에서 80℃로 3분간 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 오븐에서, 230℃로 30분간 가열함으로써 도막을 경화시켜서, 막 두께 1.5μm의 경화막을 얻었다.
이렇게 얻어진 경화막에 대하여, 평탄성, 내열성, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성에 대해서 특성을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[평탄성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면 불량·미세 형상 측정 장치(상품명; P-15, KLA TENCOR(株) 제품)를 이용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소간에서의 단차의 최대값(이하, 최대 단차라 약기)이 0.2μm 미만일 경우를 ○, 0.2μm 이상일 경우를 ×라 하였다. 또한, 사용한 컬러 필터 기판은, 최대 단차 약 1.1μm의 수지 블랙 매트릭스를 이용한 안료 분산 컬러 필터(이하, CF라 약기)이다.
[내열성 1의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판을 250℃에서 1시간 재가열한 후, 가열 전의 막 두께에 대한 가열 후의 잔막율, 및 가열 후의 400nm에서의 투과율을 측정하였다. 가열 후의 잔막율이 95% 이상이며, 동시에, 가열 후의 400nm에서의 투과율이 95% 이상일 경우를 ○라 하였다. 가열 후의 잔막율이 95% 미만, 또는, 가열 후의 400nm에서의 투과율이 95% 미만일 경우를 ×라 하였다.
[내열성 2의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판으로부터 경화막을 잘라내고, 시차열 열중량 동시 측정 장치(상품명; TG/DTA6200, 에스아이아이·나노테크놀로지(株) 제품)에 의해 이하의 조건으로 경화막의 1% 중량 감소 온도를 측정하였다. 1% 중량 감소 온도가, 290℃ 이상을 ○라 하고, 290℃ 미만을 ×라 하였다.
· 온도 조건 25℃→(승온 속도 10℃/min)→350℃
· 100℃의 중량을 기준(100%)으로 하여, 이보다 1% 중량이 감소하는 온도를 1% 중량 감소 온도로 하였다.
[투명성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판에 있어서, 분광 광도계(상품명; MICRO COLOR ANALYZER TC-1800M, (有)東京電色技術센터 제품)에 의해 경화막만의 광의 파장 400nm에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 95% 이상일 경우를 ○, 95% 미만일 경우를 ×라 하였다.
[내약품성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판에, 5중량% 수산화나트륨 수용액에 60℃로 10 분간 침지 처리(이하, NaOH 처리라 약기), 36% 염산/60% 질산/물=40/20/40으로 이루어진 혼합액(중량비)에 50℃로 3분간 침지 처리(이하, 산처리라 약기), N-메틸-2-피롤리돈 중에 50℃로 30분간 침지 처리(이하, NMP 처리라 약기), γ-부티로락톤 중에 50℃로 30분간 침지 처리(이하, GBL 처리라 약기), 이소프로필알코올 중에 50℃로 30분간 침지 처리(이하, IPA 처리라 약기), 초순수 중에 50℃로 30분간 침지 처리(이하, 순수 처리라 약기)를 각각 행한 후, 각 처리 전의 막 두께에 대한 각 처리 후의 잔막율 및 각 처리 전후의 투과율을 측정하였다. 각 처리 후의 잔막율이 95% 이상이며, 동시에, 각 처리 후의 400nm에서의 투과율이 95% 이상일 경우를 ○라 하였다. 각 처리 후의 잔막율이 95% 미만, 또는, 각 처리 후의 투과율이 95% 미만일 경우를 ×라 하였다.
[밀착성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판에 대하여, 온도=120℃, 습도=100%, 및 압력=0.2MPa의 조건으로 24시간 프레셔 쿠커 테스트(pressure cooker test)(이하, PCT 처리라 약기)를 행한 후, 경화막의 테이프 박리에 의한 단면 접합 시험(cross-cut adhesion test)(JIS-K-5400)을 행하고, 잔존수를 계산하였다. 잔존수/100이, 100/100일 경우를 ○, 99/100 이하일 경우를 ×라 하였다.
[내스퍼터링성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판에 있어서, 10Ω/cm2의 저항값이 얻어지도록, 스퍼터링에 의해 200℃로 ITO막을 경화막 위에 형성하고, 실온으로 되돌렸을 때의, ITO막의 주름 발생의 유무를 육안으로 관찰하였다. 주름이 없을 경우를 ○, 주름이 발생할 경우를 ×라 하였다.
[실시예 2]
교반 날개가 부착된 500ml의 분리 가능한 플라스크를 질소 치환하고, 이 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 용액 100g, TECHMORE VG3101L(상품명; 三井化學(株) 제품) 60g, 트리메리트산 무수물 6g, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 4.8g, IRGANOX 1010(상품명;치바·스페셜티·케미컬(株) 제품) 0.50g, 탈수 정제한 MMP 186.6g, 및 탈수 정제한 EDM 64.2g을 주입하고, 실온에서 5hr 교반하고, 균일하게 용해시켰다. 이어서, Byk-344(상품명; 비크·케미(株) 제품) 0.46g을 투입하고, 실온에서 1시간 교반하고, 구경 0.2μm의 막 필터로 여과하여 도포액을 조제하였다.
실시예 1과 동일하게, 평탄성, 내열성, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성에 대하여 특성을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 방법으로, TECHMORE VG3101L만을 JER 157S65(상품명; 저팬에폭시레진(株) 제품)로 변경하여, 도포액을 조제하였다.
실시예 1과 동일하게, 평탄성, 내열성, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성에 대하여 특성을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2과 동일한 방법으로, TECHMORE VG3101L만을 EPPN-501H(상품명; 日本 化藥(株) 제품)로 변경하여, 도포액을 조제하였다.
실시예 1과 동일하게, 평탄성, 내열성, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성에 대하여 특성을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에스테르아미드산 용액을 합성예 2에서 얻어진 용액으로 변경하여, 도포액을 조정하였다.
실시예 1과 동일하게, 평탄성, 내열성, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성에 대하여 특성을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 2와 동일한 방법으로, TECHMORE VG3101L만을 2작용성 에폭시 수지인 JER 828(상품명; 저팬에폭시레진(株) 제품)로 변경하여, 도포액을 조제하였다.
실시예 1과 동일하게, 평탄성, 내열성, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성에 대하여 특성을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 2와 동일한 방법으로, TECHMORE VG3101L만을 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(몰비 30:70, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 10,000)로 변경하여, 도포액을 조제하였다.
실시예 1과 동일하게, 평탄성, 내열성, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성에 대하여 특성을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 2]
실시예 1 실시예 2 실시예 3
재료 량 재료 량 재료 량
폴리에스테르아미드산 합성예 1의 용액 100 합성예 1의 용액 100 합성예 1의 용액 100
에폭시 수지 TECHMORE VG3101L 60 TECHMORE VG3101L 60 JER 157S65 60
에폭시 경화제 - - 트리메리트산 무수물 6 트리메리트산 무수물 6
커플링제 3-GPMS 4.5 3-GPMS 4.8 3-GPMS 4.8
산화 방지제 IRGANOX 1010 0.47 IRGANOX 1010 0.5 IRGANOX 1010 0.5
용제 MMP 170.6 MMP 186.6 MMP 186.6
용제 EDM 60.2 EDM 64.2 EDM 64.2
계면활성제 Byk-344 0.44 Byk-344 0.46 Byk-344 0.46
[표 3]
실시예 4 실시예 5
재료 량 재료 량
폴리에스테르아미드산 합성예 1의 용액 100 합성예 2의 용액 100
에폭시 수지 EPPN-501H 60 TECHMORE VG3101L 60
에폭시 경화제 트리메리트산 무수물 6 트리메리트산 무수물 6
커플링제 3-GPMS 4.8 3-GPMS 4.8
산화 방지제 IRGANOX 1010 0.5 IRGANOX 1010 0.5
용제 MMP 186.6 MMP 186.6
용제 EDM 64.2 EDM 64.2
계면활성제 Byk-344 0.46 Byk-344 0.46
[표 4]
비교예 1 비교예 2
재료 량 재료 량
폴리에스테르아미드산 합성예 1의 용액 100 합성예 1의 용액 100
에폭시 수지 JER 828 60 공중합체 A 60
에폭시 경화제 트리메리트산 무수물 6 트리메리트산 무수물 6
커플링제 3-GPMS 4.8 3-GPMS 4.8
산화 방지제 IRGANOX 1010 0.5 IRGANOX 1010 0.5
용제 MMP 186.6 MMP 186.6
용제 EDM 64.2 EDM 64.2
계면활성제 Byk-344 0.46 Byk-344 0.46
TECHMORE VG3101L: 三井化學(株) 제품
JER 157S65: 저팬에폭시레진(株) 제품
EPPN-501H: 日本化藥(株) 제품
JER 828: 저팬에폭시레진(株) 제품
공중합체 A: 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체
몰비 30:70, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 10,000
3-GPMS: 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란
IRGANOX 1010: 치바·스페셜티·케미컬(株) 제품
Byk-344: 비크·케미(株) 제품
[표 5]
평가 항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
평탄성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
내열성 1 ○ ○ ○ ○ ○ × ○
내열성 2 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내약품성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내스퍼터링성 ○ ○ ○ ○ ○ × ○
표 5에 나타낸 결과로 명확한 바와 같이, 실시예 1∼5의 경화막은, 평탄성, 내열성이 우수하며, 또한 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터링성의 모든 점에 있어서 밸런스가 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 2작용성 에폭시 수지를 이용한 경화막은, 평탄성은 우수하지만, 내열성, 내스퍼터링성이 뒤떨어지고, 비교예 2의 분자량이 5,000 이상의 에폭시 수지(메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체)를 이용한 경화막은, 평탄성이 떨어진다. 이상과 같이, 에폭시기를 3 ∼20개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지를 이용할 경우만 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 열경화 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 내스퍼터링성 및 투명성 등 광학 재료로서의 특성에 있어서도 우수하다는 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 및, TFT와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 에폭시기를 3∼20개 포함하며, 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지, 및 에폭시 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지가 20∼400중량부이며, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 경화제가 0∼13중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물 및 1가 알코올을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물, 1가 알코올 및 실리콘 함유 모노아민을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 모노아민이, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가 알코올이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이, 스티렌-무수말레산 공중합체를 추가로 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르아미드산인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이, X몰의 테트라카르복시산 2무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    0.2≤Z/Y≤8.0 ………… (1)
    0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 …… (2)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이, 하기 일반식(3) 및 (4)로 표시되는 구성 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112007091422010-PAT00002
    여기에서, R1은 테트라카르복시산 2무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물 잔기임.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메리테이 터)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 히드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 또는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 경화제가 트리메리트산 무수물 및 헥사하이드로트리메리트산 무수물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이며, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 상기 다가 히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 상기 에폭시 수지가 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 또는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이며, 상기 에폭시 경화제가 트리메리트산 무수물이며, 용제로서 3-메톡시피로피온산메틸을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이며, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 상기 다가 히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 상기 1가 알코올이 벤질알코올이며, 상기 에폭시 수지가 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3- 에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 또는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이며, 상기 에폭시 경화제가 트리메리트산 무수물이며, 용제로서 3-메톡시피로피온산메틸을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  18. 제17항에 따른 경화막을 보호막으로서 이용한 컬러 필터.
  19. 제18항에 따른 컬러 필터를 이용한 액정 표시 소자.
  20. 제18항에 따른 컬러 필터를 이용한 고체 촬상 소자.
  21. TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제17항에 따른 경화막을 이용한 액정 표시 소자.
  22. 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제17항에 따른 경화막을 이용한 액정 표시 소자.
  23. 제17항에 따른 경화막을 보호막으로서 이용한 LED 발광체.
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