KR20080057266A

KR20080057266A - 로드 실링 시스템

Info

Publication number: KR20080057266A
Application number: KR1020087008576A
Authority: KR
Inventors: 노리유키 마츠이; 마나부 히라노; 요시히로 쿠즈마키; 쿠니요시 사이토; 하야토 타카다
Original assignee: 에누오케 가부시키가이샤; 유니마테크 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2008-06-24
Also published as: EP1959171A4; EP1959171B1; US8056903B2; US20090166984A1; CN101321976A; WO2007066630A1; CN101321976B; JP4772061B2; JPWO2007066630A1; RU2008127420A; RU2413108C2; KR101024972B1; EP1959171A1

Abstract

왕복운동하는 2 부재 사이의 고리형상의 간극에, 유체압측으로부터 외부측으로 버퍼 링, 로드 실 및 더스트 실을 차례로 배치한 구성을 가지고 있는 로드 실링 시스템에 있어서, 버퍼 링을 (A) 수평균 분자량(Mn)이 500∼6000의 고분자량 폴리카보네이트 디올, (B) 방향족 디이소시아네이트, 및 (C) 쇄신장제로서의 저분자량 디올을 NCO/OH 비 0.95∼1.20로 반응시켜서 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 성형품을, 시차 주사 열량 측정에 의한 경질 상 글라스 전이점(Tg)이 170℃ 이상, 바람직하게는 170 내지 230℃이고, 또한 Tg의 흡열 피크의 면적(△H)이 5J/g 이상으로 되는 조건하에서 가열처리한 열가소성 폴리우레탄 성형품으로 형성시킨다. 이와 같은 열가소성 폴리우레탄 성형품으로 형성된 버퍼 링은, 내열성, 특히 최고 120℃에 이르는 사용 환경 온도에 견딜 수 있는 내열성이나 내압축 영구왜곡특성, 편심 추종성 등이 우수하다.

버퍼 링, 로드 실링 시스템, 폴리카보네이트 디올, 방향족 디이소시아네이트, 쇄신장제, 열가소성 폴리우레탄 성형품, 시차 주사 열량 측정, 내압축 영구왜곡특성, 편심 추종성

Description

로드 실링 시스템{ROD SEALING SYSTEM}

본 발명은, 로드 실링 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 왕복운동하는 2 부재 사이의 고리형상의 간극에, 유체압측으로부터 외부측으로 버퍼 링, 로드 실 및 더스트 실을 차례로 배치한 로드 실링 시스템에 관한 것이다.

왕복운동하는 2 부재 사이의 고리형상의 간극에, 유체압측으로부터 외부측으로 버퍼 링(buffer ring), 로드 실(rod seal) 및 더스트 실(dust seal)을 차례로 배치한 로드 실링 시스템은, 하기 특허 문헌 1에 기재되어 있고, 또한 도 1에 반단면도로 도시되어 있다. 여기에서, 도 1의 로드 실링 시스템(1)은, 외부로의 작동유의 누출을 방지하는 메인 실(seal)로서의 로드 실(R), 로드 실(R)의 유압측(0)에 장착되어 부하시의 충격압이나 변동압을 완충하거나, 고온의 작동유의 로드 실(R)측으로의 유입을 차단하여 로드 실(R)의 내구성을 향상시키는 버퍼 링(B) 및 로드 실(R)의 외부측(A)에서 외부의 흙탕물이나 먼지의 침입을 방지하는 더스트 실(D)을, 왕복운동하는 2 부재 사이, 예를 들면 로드와 실린더의 사이의 고리형상의 공간에, 유체압측으로부터 외부측으로 B-R-D의 순서로 배치하여 구성되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2001-355739호 공보

이러한 로드 실링 시스템에 있어서는, 시스템의 긴 수명화를 도모한 다음, 내열성, 내유성, 내마모성 등의 재료 특성의 관점에서, 로드 실(R),버퍼 링(B) 및 더스트 실(D)의 실 타입마다 재료의 분리 사용을 하고 있다. 이들 중에서, 버퍼 링(B)은 가장 압력측에 가까이 장착되어, 고압, 고온의 기름에 노출되기 때문에, 강도 및 내열성이 우수한 재료를 이용할 필요가 있다.

상기 특허 문헌 1에는, 근래의 압력 증가(35MPa→42MPa)나 고온화(최고 110℃)에 대한 요구, 나아가서는 긴 수명화에 대한 요구를 만족시키기 위해, 버퍼 링(B)의 실 타입을 립(lip) 타입으로 하고, 그 재료에는 내열성, 내마모성이 우수한 내열형 폴리우레탄(내열형 폴리올(polyol)과 내열형 폴리이소시아네이트로부터 얻을 수 있는 폴리우레탄)을 사용하고 있다. 로드 실(R)의 타입은 립 타입이고, 그 재료에는 내열성, 내한성, 내유성, 편심 추종성이 우수한 NBR 또는 수소화 NBR이 사용되고 있다. 더스트 실(D)은, 외주에 고리를 접착한 분할 홈 타입의 립 실이고, 그 재료에는 내한성의 관점에서 범용형 폴리우레탄이 사용되고 있다.

이것에 의해, 최고 110℃의 환경 온도에 있어서는, 버퍼 링(B)의 수명 연장이 도모되는 것에 의해, 로드 실(R)의 부하 억제 효과를 얻을 수 있고, 로드 실링 시스템으로서의 수명 연장을 도모할 수 있다. 그렇지만, 근래에는 사용 환경 온도를 최고 120℃로 하고자 하거나 시스템 수명을 더욱 향상시키고자 하는 요구가 있지만, 상기 특허 문헌 1의 로드 실링 시스템 등을 예를 들면 120℃의 사용 환경 온도에서 이용한 경우에는 실 성능의 현저한 저하가 발생하는 문제가 있다.

또한, 이러한 형상에 관해서는, 도 1이 참조된다. 버퍼 링(B)에는, 일반적으로 U자형 패킹(2)의 미끄럼이동(sliding)측 힐(heel) 부로서의 내주 실 부에 백업 링(6)이 끼워맞추어져 사용된다. 또, 로드 실(R)에는, 일반적으로 U자형 패킹(8)의 외부측(A)에 인접하여 평판 와셔 형상의 백업 링(11)이 설치되어 사용된다. 더스트 실(D)은, 실린더(102) 내주의 설치 홈(16)에 장착되고, 유압측(0)에 설치된 오일 립(13)과 외부측(A)에 설치된 더스트 립(14)을 로드(104)에 미끄럼이동시키고, 설치 홈(16)에 장착된 외주의 맞물림부에 금속링(15)을 불로 고정시키고 있다.

또한, 부호 3은 내주 립부, 3a는 그 선단 절결부, 4는 외주 립부, 5는 내주힐(heel)부, 7은 설치홈, 9는 내주 립부, 9a는 그 선단 절결부, 10은 외주 립부, 10a는 그 선단 절결부, 12는 설치홈을 각각 나타내고 있다.

여기에서, 기름 누출의 요인은 여러가지가 있지만, 실링 시스템 중에서는, 기름 누출의 관점에서 중요하게 되는된 실은 로드 실이고, 그 때문에 로드 실의 압력 부하 충격의 완충을 목적으로 로드 실의 전방에 버퍼 링이 사용된다.

그렇지만, 사용 한계 온도를 초과하는 조건하에서나 그 조건하에서의 연속 동작에서는, 기계 강도 저하에 의해 탄성이 약화되고, 마모의 증대에 의해 체결여유(interference)가 작아지기 때문에, 버퍼 링(B)은 그 기능이 저하된다(상기 특허 문헌 1 단락〔0022〕참조). 그 때문에, 버퍼 링에 파손이 없는 경우에는, 체결여유를 장기간 가지고 있는 쪽이 장기에 걸쳐서 로드 실에 대한 압력 부하 완충의 효과가 있다. 따라서, 근래의 사용 환경 온도의 고온화(120℃)라고 하는 요구에 대 한 대응, 나아가서는 긴 수명화의 요구에 대한 대응에는, 버퍼 링(B)에 내열성이나 기계적 특성이 우수한 재료가 필요하다.

단, 버퍼 링(B)에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 내열성이나 기계적 특성은, 폴리머 사슬(polymer chain) 중에 포함된 경질 부분(hard segment)의 수소 결합 등에 의한 물리적 구속에 좌우되기 때문에, 경질 부분의 연화 융해점이나 열적 안정성의 영향을 받아서, 종래는 반드시 만족할 수 있는 것이 아니었다. 이러한 내열성이나 내압축 영구왜곡 특성의 개선방법으로서는, 경질 부분의 함유 비율을 증가시키는 수단이 취해지는 것은 알려져 있지만, 이 경우에는 성형품의 경도가 증가하고, 유연성이 손상되는 문제점이 있다.

또한, 경질 부분의 구성 성분을 보다 강성이 큰 것으로 교체하여, 내열성이나 내압축 영구왜곡 특성을 향상시키고자 하는 시도도 행해지고 있지만, 이 방법으로도 만족할 만한 결과는 얻지 못하고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2 또는 특허 문헌 3에서는, 쇄연장제(chain lengthening agent)로서 대칭성이 좋고 강성의 분자 구조를 가지고 있는 4,4'-비페닐디올(biphenyldiol) 화합물이 개시되어 있고, 그것에 의해 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄은, 기계적 특성은 양호한 것이지만 온도 상승에 의한 탄성률의 저하가 크고, 내열성의 점에서는 불충분하다. 또한, 특허 문헌 4에 기재되어 있는 p-페닐렌 디이소시아네이트를 디이소시아네이트 화합물로서 사용하면, 내열 변형성이나 내압축 영구왜곡 특성이 우수한 열가소성 엘라스토머(elastomer)를 얻을 수 있지만, 이 디이소시아네이트는 융점이 높고 또한 승화성을 가지고 있기 때문에 취급이 곤란하고, 일정 품질의 열가소성 엘라스토머를 얻 기가 곤란한 등의 문제점을 가지고 있다.

특허 문헌 2: 일본 특허공개 평성 4-211033호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허공개 평성 4-332716호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허공개 평성 1-95119호 공보

이처럼, 원료 폴리우레탄의 경질 부분의 함유량이나 조성 비율을 변경시키는 것에 의해, 기계적 특성, 내열성, 내압축 영구왜곡 특성을 동시에 만족시키는 것은, 현재 상태로서는 곤란하다. 또한, 배합면에서 이러한 문제를 개선하는 방법으로서, 종래로부터 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기물 섬유 또는 탄산 칼슘, 운모, 활석, 산화 티탄, 위스커(whisker) 등의 무기물 분체를 강화제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 그렇지만, 만족스러운 효과를 얻기 위해서는, 비교적 대량, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부당 약 10∼30 중량부 또는 그 이상의 양의 첨가를 필요로 하기 때문에, 성형품의 고무 탄성이나 인성(靭性)의 저하, 표면 평활성의 저하, 비중의 증가 등의 문제가 종종 발생한다.

한편, 조성이나 배합 이외의 개선책으로서, 특허 문헌 5에는, 일정범위 내에 있는 열간 성형 직후의 성형품 중에 잔존하는 이소시아네이트기(NCO기/C=C기의 IR흡광도비가 0.10 내지 0.35)를 가열 숙성 처리하여 NCO기를 없애면, 가교 밀도(cross-linking density)가 증가하여 화학적으로 안정화되고, 내압축 영구왜곡 특성 등이 향상되는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 열가소성 폴리우레탄의 내열 성에는, 가교 구조(cross-linking structure)와 같은 화학 구조 외에, 분자의 배열과 같은 물리적 구조(경질 상(hard phase)을 규칙적으로 정렬시켜서 패킹(packing)을 좋게 하는 것)도 크게 관여하므로, 상기 특허 문헌 5에 기재된 방법만으로는 내압축 영구왜곡 특성 등의 물리적 안정성을 얻는 것은 곤란하다.

특허 문헌 5: 일본 특허공개 평성 7-228661호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명의 목적은, 왕복운동하는 2 부재 사이의 고리형상의 간극에, 유체압측으로부터 외부측으로 버퍼 링, 로드 실 및 더스트 실을 차례로 배치한 구성을 가지고 있는 로드 실링 시스템에 있어서, 버퍼 링이, 내열성, 특히 최고 120℃의 사용 환경 온도에 견딜 수 있는 내열성이나 내압축 영구왜곡 특성, 편심 추종성 등이 우수한 열가소성 폴리우레탄 성형품을 이용하는 것을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

이러한 본 발명의 목적은, 상기 로드 실링 시스템에 있어서, 버퍼 링을, (A) 수평균 분자량(Mn)이 500∼6000의 고분자량 폴리 카보네이트 디올, (B) 방향족 디이소시아네이트 및(C) 쇄신장제로서의 저분자량 디올을 NCO/OH 비 0.95∼1.20로 반응시켜서 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 성형품으로서, 시차 주사 열량 측정에 의한 경질 상 글라스 전이점(Tg)이 170℃ 이상, 바람직하게는 170∼230℃이고 또한 Tg의 흡열 피크의 면적(△H)이 5J/g 이상으로 되는 조건하에서 가열 처리한 열가소성 폴리우레탄 성형품으로 형성시키는 것에 의해 달성된다.

[발명의 효과]

상기 구성에 있어서, 로드 실에 대한 압력 부하 완충 효과를 가져오는 버퍼 링의 체결여유에 관해서는, 파손 등이 없는 경우, 마모에 의한 체결여유의 변화보다도 탄성의 손실에 의한 체결여유의 변화가 크고, 이 때문에 상기 로드 실링 시스템의 버퍼 링으로서는, 이 탄성의 손실이 특히 중요시되는 것을 시사하는 것이다.

결국, 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄 성형품은, 높은 내열성과 내압축 영구왜곡 특성을 가지고 있고, 특히 100∼120℃의 고온에서의 내압축 영구왜곡 특성이 우수하고, 만족스러운 편심 추종성도 가지고 있기 때문에, 이것을 실링재 또는 패킹재로서 적절하게 사용할 수 있다.

이 열가소성 폴리우레탄 성형품으로 이루어진 실링재 또는 패킹재를, 건설 기계나 운반차량 등의 액추에이터로서 사용되는 유압 실린더 등에 사용되는 로드 실링 시스템, 즉 버퍼 링, 로드 실 및 더스트 실로 이루어진 로드 실링 시스템의 버퍼 링으로서 이용한 경우에는, 탄성 손실로 인한 누출에 대한 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에, 내열 한계 온도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고온이고 미끄럼이동 거리가 길수록, 탄성 손실율이나 내압축 영구왜곡 특성이 현저하게 개선된다.

보다 구체적으로는, 이와 같은 열처리 열가소성 폴리우레탄 성형품을 버퍼 링으로서 사용하는 것에 의해, 열적 요인으로 인한 탄성 손실에 대한 내구성을 향상시킬 수 있고, 버퍼 링의 기능인 감온, 감압 효과를 유지할 수 있고, 로드 실에 대한 직접 압력 부하의 억제에 의해, 로드 실의 면압 저하나 발열 저감 효과를 기대할 수 있다. 이로 인해, 로드 실의 마모를 억제할 수 있고, 로드 실링 시스템의 수명 향상을 도모할 수 있다. 또한, 이 열처리 열가소성 폴리우레탄 성형품을 버퍼 링으로서 이용하는 경우에는, 로드 실을 (수소화)NBR로, 더스트 실을 범용형 폴리우레탄으로 각각 구성하고도, 소정의 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 로드 실링 시스템의 반단면도이다.

도 2는 JIS A종 미끄럼이동 내구 시험에 있어서 미끄럼이동거리와 누출량과의 관계를 나타내는 그래프이다.

[부호의 설명]

1 로드 실링 시스템

2 U자형 패킹

3 내주 립부

4 외주 립부

5 내주 힐부

6 백업 링

7 설치홈

8 U자형 패킹

9 내주 립부

10 외주 립부

11 백업 링

12 설치홈

13 오일 립

14 더스트 립

15 금속링

16 설치홈

104 실린더

0 유압측

A 외부측

B 버퍼 링

R 로드 실

D 더스트 실

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

가열 처리된 열가소성 폴리우레탄(폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머) 성형품은, 말단 활성 수소(active hydrogen terminal)를 가지고 있는 고분자량 폴리 카 보네이트 디올(긴사슬 글리콜)과 쇄연장제로서의 저분자량 디올(짧은사슬 글리콜)의 디이소시아네이트 중첨가 반응(polyaddition reaction)에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서의 (A)성분으로서 고분자량 폴리 카보네이트 디올은, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오 펜틸 글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 디올류 또는 이러한 디올과 옥살산, 말론산, 아디핀산, 아젤라산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산과의 반응 생성물과, 디페닐 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 페닐 톨루일 카보네이트, 페닐 클로로페닐 카보네이트, 2-톨릴-4-톨릴 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 방향족계 카보네이트 또는 지방족계 카보네이트를 중축합 반응하여 얻을 수 있는 것, 또는 다음의 일반식으로 표현된 화합물:

HO(C_nH_2nOCOO)_mC_nH_2nOH

그리고, 알킬렌 카보네이트(R' 0)₂CO와 알킬렌 글리콜 HOROH의 에스테르교환 반응으로 얻을 수 있는, 다음의 일반식으로 표현된 화합물:

HO(ROCOO)_nROH

등의 분자 중에 카보네이트 구조를 2개 이상 가지고 있는 화합물이고, 그 분자량이 500∼6000, 바람직하게는 1000∼3000의 것이 사용된다. 분자량이 500보다 작으면, 버퍼 링으로서의 재료에 적합한 고무 탄성을 얻을 수 없고, 분자량이 6000 보다 크면, 충분한 고무 경도를 얻을 수 없다. 이러한 폴리올 성분(A)은, (A), (B) 및 (C) 3 성분의 합계량을 기준으로 30∼90 중량%, 바람직하게는 40∼70 중량%의 비율로 사용되는데, 30 중량% 보다 적게 사용되면 성형성이 악화되고, 90 중량% 보다 많이 사용되면 내열성, 내압축 영구왜곡 특성이 악화된다.

본 발명에 있어서의 (B)성분으로서 방향족 디이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 폴리메릭 MDI 등이 있지만, 취급성, 성형성의 관점에서 톨리딘 디이소시아네이트가 바람직하다.

또 하나의 디올 반응 성분인 쇄신장제(C)로서는, 폴리카보네이트 이외의 디올이고, 약 50∼500의 분자량을 가지고 있는 디올, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-부탄디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)-벤젠, p-크실렌 글리콜, 글리세린 모노알릴 에테르, 디메티롤디히드로피란(dimethyloldihydropyran) 등의 글리콜류의 하나 이상이, (A), (B), (C) 3 성분의 합계량을 기준으로, 1∼60 중량%, 바람직하게는, 5∼40 중량%의 비율로 사용되는데, 60 중량% 보다 많이 사용되면 성형성이 악화되고, 1 중량% 보다 적게 사용되면 내열성, 내압축 영구왜곡 특성이 악화된다.

이러한 각 성분을 이용한 폴리우레탄화 반응에서는, 유기 디이소시아네이트의 NC0기와 고분자 디올 및 쇄신장제 저분자 디올의 OH기의 NCO/OH 비가 0.95∼1.20, 바람직하게는, 1.05∼1.10으로 되는 비율로 반응시킨다. 이와 같은 비율 범위로부터 벗어나면, 생성 폴리우레탄의 분자량의 저하나 과잉의 이소시아네이트기 또는 수산기에 의한 부반응(副反應))이 일어나서, 물성이 저하된다. 또, 반응시에는, 필요에 따라, 주석 화합물, 아민 화합물 등을 촉매로서 첨가해도 좋고, 또한 충전제, 금속 산화물, 금속 수산화물, 윤활제 등이 적절하게 배합된다.

이상의 각 성분은, 원-쇼트(one-shot) 법 또는 프리폴리머(prepolymer) 법에 의해, 사출 성형기, 압출기 등을 이용하여 시트 형상과 같은 소정의 형상으로 성형 한 후, 얻은 열가소성 폴리우레탄 성형품에 대하여 가열 처리(피지컬 에이징(physical aging))가 행해진다. 이 가열 처리는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서, 10℃/min 의 승온 속도로 승온시킨 시차 주사 열량 측정에 의해, 열가소성 폴리우레탄의 경질 상의 글라스 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상, 바람직하게는, 170∼230℃, 특히 바람직하게는, 175∼210℃이고 또한 Tg의 흡열 피크의 면적을 나타내는 엔탈피(△H)가 5J/g 이상, 바람직하게는, 6J/g 이상으로 되는 조건하에서 행해진다.

보다 구체적으로는, 가열 처리는 연질 상(soft phase)의 글라스 전이점 이상이고 경질 상(hard phase)의 글라스 전이점(Tg)이하의 온도에서 행해지고, 실제로는 135∼170℃에서 약 10∼100시간 정도로 온도 및 시간을 적절하게 제어하여 행해지고, 필요에 따라, 가열 처리 분위기도 선택된다. 이와 같이 글라스 전이 특성을 발현시키기 위한 가열 처리는, 열가소성 폴리우레탄 형성에 사용된 각 성분 및 조성비에 따라 달라지지만, 일반적으로는, 150℃에서 15시간 이상으로 설정된다.

경질 상의 글라스 전이 온도(Tg)가 170℃보다도 낮으면, 내열성이나 내압축 영구왜곡 특성이 손상되게 되고, 한편 230℃보다도 높으면, 열가소성 폴리우레탄의 성형품의 열열화(熱劣化)를 초래하게 된다. 또, Tg의 흡열 피크의 면적을 나타내는 엔탈피(△H)에 대해서는, 이 값이 클수록 재료의 열적 안정성의 점에서 보아 바람직하고, 최대 18J/g 정도를 얻을 수 있다.

열가소성 폴리우레탄의 연질 상에도 글라스 전이점은 존재하지만, 이것은 실온 이하의 저온도 영역에 있으므로, 내열성 등과는 무관하고, 경질 상의 글라스 전이 특성만이 고온측의 폴리우레탄의 운동성을 지배한다. 이 글라스 전이 특성을 지배하는 요건으로서는, 경질 상의 1차 구조 및 2차·3차 구조를 들 수 있다.

1차 구조의 작용으로서는, 벤젠고리 등의 강성 구조(rigid structure)를 분자 구조에 도입하면 글라스 전이점(Tg)은 높아지기 때문에, 디이소시아네이트 성분으로서 방향족 디이소시아네이트가 사용되고 있다. 한편, 2차·3차 구조의 제어는, 조성만의 제어로는 곤란하고, 특정한 가열 처리에 의해 경질 상의 패킹이 진행되어, Tg는 고온측으로 시프트하고, 또 엔탈피(△H)의 값도 커진다.

이러한 이유로, 열가소성 폴리우레탄 성형품을 사용 환경하에 두었을 때의 Tg가 높고 △H가 커지면, 경질 상의 패킹 구조를 깨뜨리는데 필요한 에너지량이 증가하므로, 높은 내열성과 내압축 영구왜곡 특성을 가지고 있는 열가소성 폴리우레탄 성형품을 얻을 수 있고, 특히 100∼120℃의 고온에서의 내압축 영구왜곡 특성이 양호하게 된다.

또한, 상기 특허 문헌 5에는, 고분자 디올, 디이소시아네이트 화합물 및 1,4-비스(β-히드록시에톡시) 벤젠을 NC0/0H 비 1.07∼1.15로 반응시킨 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 열간 성형하여, 얻은 성형품을 90∼130℃, 바람직하게 는, 105∼120℃로 가열 숙성한 것이 기재되어 있지만, 이와 같은 가열 숙성 조건으로는 본 발명에서 규정하는 것과 같은 Tg 및 △H의 값을 얻을 수 없다.

상기와 같이 열처리된 열가소성 폴리우레탄 성형품은, 상기 로드 실링 시스템에 있어서, 버퍼 링(B)으로서 이용하면, 탄성의 손실에 대한 내열 수명이 향상되기 때문에, 로드 실링 시스템의 탄선의 손실에 의한 누출 수명을 향상시킬 수 있다.

[실시예]

아래에서는, 실시예에 관하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[참고예]

폴리 카보네이트계 폴리올(일본 폴리우레탄사(社)의 제품 Nippolan 980;수평균 분자량(Mn): 약 2000, OH 값: 56.1) 400g을 110℃에서 융해한 후, 110℃에서 45분간 감압 건조하였다. 이것을, 120℃로 예열한 반응기에 넣어, 교반하면서 톨리딘 디이소시아네이트 211g(폴리 카보네이트계 폴리올 100 중량부당 53 중량부, NCO/OH 비: 1.10)를 첨가하여 30분간 반응시켜서 프리폴리머를 형성시키고, 이 프리폴리머를 교반하면서 1,4-부탄디올 47g(폴리 카보네이트계 폴리올 100 중량부당 11.8 중량부)를 첨가하여 60초간 더 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 반응기로부터 열판(hot plate) 상에 부어 경화시켰다. 경화물을 100℃의 오븐 속에 넣고 15시간 동안 방치하고, 냉각하여, 열가소성 폴리우레탄을 얻었다.

이렇게 얻은 열가소성 폴리우레탄을 분쇄한 후, 사출 성형기를 이용하여, 노즐부 온도 230℃, 실린더부 온도 180℃의 성형 조건하에서, 시트 형상의 성형품(150mm×150mm×2mm)을 성형하였다. 이렇게 성형된 시트 형상의 성형품을 150℃의 공기 순환식 오븐 속에서 72시간 동안 열처리하였다.

이 열가소성 폴리우레탄 및 시트 형상의 성형품에 관하여, 다음의 각 항목의 측정을 하였다.

시차 주사 열량 측정(DSC:Differential Scanning Calorimetry): 10∼20mg의 측정용 작은 조각 샘플에 대하여, 퍼킨-엘머제(Perkin-Elmer) DSC7을 이용하여, 질소 가스 분위기하에서, 10℃/min의 승온 속도로, Tg(글라스 전이점) 및 △H(엔탈피)의 값을 측정함;

△H를 산출하기 위한 베이스 라인은, 고온측 베이스 라인과 DSC 곡선의 접점 및 저온측 베이스 라인과 DSC 곡선의 접점을 이은 라인으로 하고, 글라스 전이점(Tg)에서 DSC 곡선과의 교점에 의해 둘러싸인 체적 완화 현상으로 유래하는 피크로부터 △H를 산출함;

성형성: 도요 세이키(Toyo Seiki)사의 정밀 기계인 캐필로그래프(Capillograph) C1을 이용하여, 온도 230℃, 전단 속도 121,6/초의 조건하에서 융해 점도를 측정함과 함께, 사출 성형성에 대해서는 용접라인이 없으면 ○으로, 용점라인이 있으면 △으로 평가함;

성형품의 물성: ASTDD-412-83에 준거하여, 경도, 파단시 강도 및 파단시 연신율을 측정함과 함께, 80℃, 100℃ 또는 120℃에서의 70시간 동안, 25% 압축시의 압축 영구왜곡을 측정함;

내마모성: 다프니 하이드롤릭 플루이드(Daphne hydraulic fluid) #46 오일에서 온도 100℃, 원주속도 667mm/초, 하중 294.2N의 조건하에서 스즈키 타입(Suzuki type) 마모 시험을 하여, 정마찰 계수와 동마찰 계수를 측정함

적외분광 분석: NCO/C=C(방향족)기 비

[참고비교예1]

참고예에서, 열처리가 행해지지 않았다.

[참고비교예2]

참고예에서, 열처리 조건을 125℃에서 15시간 동안으로 변경하였다.

[참고비교예3]

참고예에서, 폴리 카보네이트계 폴리올 대신에 폴리 카프로락톤계 폴리올(다이니폰 잉크 앤 케미컬사의 제품 폴리라이트(Polylite) OD-X-640; 수평균 분자량(Mn): 약 2000)을 같은 양 사용하고, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 200g(폴리카프로락톤계 폴리올 100 중량부당 50 중량부, NCO/OH 비: 1.10)을, 그리고 쇄연장제로서 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 104g(폴리카프로락톤계 폴리올 100 중량부당 25.9 중량부)가 사용되고, 열처리는 행해지지 않았다.

[참고 비교예4]

참고예에 있어서, 디이소시아네이트로서 p-페닐렌디이소시아네이트 96g(폴리카보네이트계 폴리올 100 중량부당 24 중량부, NCO/OH 비 :1.10)으로, 그리고 쇄연장제로서 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 68g(폴리 카보네이트계 폴리올 100 중량부당 17 중량부)를 사용함과 함께, 열처리 조건을 125℃에서, 15시간 동안으로 변경하였다.

[참고 비교예5]

참고비교예3에서, 150℃에서 15시간 동안 열처리가 행해졌다.

[참고 비교예6]

참고비교예5에서, 열처리 조건을 150℃에서 72시간 동안으로 변경하였다.

이상의 참고예 및 각 참고비교예에서 얻은 결과는, 다음의 표 1에 나타나 있다. 또한, 열처리가 행해지지 않은 참고비교예1 및 5에서는, DSC 측정이 불가능하였다.

이러한 참고비교예의 결과로부터, 참고비교예1 및 3에서는, 경질 상의 글라스 전이점의 거동이 충분하지 않고, 내열성이나 내압축 영구왜곡 특성이 좋지 못하고, 특히 120℃에서 압축 영구왜곡이 크기 때문에, 120℃ 사용 환경 온도에 견딜 수 있는 버퍼 링을 얻을 수 없고, 또 참고비교예2에서 보여지는 것처럼, Tg가 170℃이상이더라도 △H의 값이 불충분한 경우 만족할 만한 특성을 얻을 수 없고, 또한 참고비교예4에서는, 공중합(copolymer) 조성을 바꾸어 내열성이나 내압축 영구왜곡 특성을 향상시켰지만, 융해 점도가 높아 성형성이 나빠지는 것을 알 수 있다. 또한, 참고비교예5 및 6(카프로락톤계 폴리올을 이용하는 경우)에서는, Tg가 170℃ 이상이고 △H는 5J/g 이상이더라도, 120℃에서 압축 영구왜곡이 크기 때문에, 본 발명의 목적인 고온 사용 환경 온도에 견딜 수 있는 버퍼 링을 제공하는 것은 불가능하다.

[실시예]

버퍼 링의 탄성 손실 비율의 평가:

상기 참고예에서 얻은 열처리 열가소성 폴리우레탄 성형품을 이용하여, 도 1에 도시된 로드 실링 시스템을 구성하고, 다음의 조건하에서의 내구성 시험을 하여, 아래와 같은 탄성의 손실 비율을 산출하였다.

탄성의 손실 비율(%)=(시험전의 체결여부-시험후의 체결여유)/(시험전의 체결여유)×100

(내구성 시험 조건)

압력: 42MPa

미끄럼이동 속도: 400mm/초

미끄럼이동 거리: 500km, 120km

온도: 110℃, 120℃

상기 내구성 시험에 이용한 실시 형태의 로드 실링 시스템(1)에서, 버퍼 링(B)의 U자형 패킹(2)은 상기 참고예에서 얻은 열처리 열가소성 폴리우레탄 성형품을 이용하고, 버퍼 링(B)의 백업 링(6)에는 폴리아미드(NOK사의 제품 80NP)를 이용하고, 로드 패킹(R)의 U자형 패킹(8)에는 NBR(NOK사의 제품 A505)을 이용하고, 로드 패킹(R)의 백업 링(11)에는 PTFE(NOK사의 제품 19YF)를 이용하고, 더스트 실(D)에는 폴리우레탄(N0K사의 제품 U801)을 이용하고, 금속링(15)의 금속으로는 SPCC(JIS)을 이용하였다.

결과는, 다음의 표 2에 나타나 있다. 비교예는, 실시예에 있어서, 버퍼 링 재료만 변경한 것으로서, 그 재료에는 특허 문헌 1에 개시된 열가소성 폴리우레탄 고무(NOK사의 제품 U641)에 상당하는 참고비교예2의 폴리우레탄 고무를 성형품으로서 이용한 경우이다. 이 결과(탄성의 손실 비율)로부터, 미끄럼이동거리 및 온도가 동일한 경우, 비교예와 대비한 탄성의 손실 비율값이 작아지고, 특히 탄성의 손실 비율의 차이는 고온(120℃)에서 커지고, 또 미끄럼이동 거리가 500km인 경우와 120km인 경우로 달라도, 비교예의 110℃에서 탄성의 손실 비율과 실시예의 120℃에 서 탄성의 손실 비율이 대체로 동일하므로, 버퍼 링(B)의 내열 수명을 향상시킬 수 있다.

누출량의 평가:

실시예의 로드 실링 시스템에 대하여, JIS-A종 미끄럼이동 내구성 시험(구JIS B 8354에 준거;120℃, 500km)을 하고, 이 시스템의 JIS-A종 한계 누출량(0, 04cc)에 대한, 미끄럼이동 거리(km)와 누출량(cc/100m 미끄럼이동)과의 관계를 측정하였다. 결과는, 도 2의 그래프에 실시예로서 도시되어 있다. 또한, 비교예는, 상기 비교예에서 로드 실링 시스템을 이용한 경우의 측정 결과이다.

이 JIS-A종 미끄럼이동 내구성 시험에 관하여 설명하면, 실링 시스템의 채용·불채용의 판단 항목의 하나로서 누출량(기름 누출)이 있고, JIS에는 유압 실린더의 기름 누출량이 규정되어 있다. 측정에 사용된 사이즈라면, 0.04cc/100m 미끄럼이동이 규준으로 간주될 수 있다.

미끄럼이동 거리와 누출량과의 관계를 나타내는 도 2의 그래프에 도시된 바와 같이, 버퍼 링으로 사용한 경우, 실링성(누출량이 적고 안정성이 양호함)이 우수한 실링 시스템을 얻을 수 있다. 특히 고온(120℃) 사용하에서 실링성이 우수한 실링 시스템을 얻을 수 있다.

이 열처리 열가소성 폴리우레탄 성형품은, 왕복운동 용도의 실링 부재로서 만이 아니고, 회전 용도에도 고정용에도 사용할 수 있는 멀티 실링 부재로서도 사용할 수 있다. 또, 부츠(boot)에 있어서는, 부츠의 구동축과의 연결부나 조인트와의 리테이닝부(retaining parts)에도, 이 재료를 적용할 수 있다. 부츠의 벨로우즈부(bellows parts)는, 동작시에는 신장되어 변형되지만, 구동축과의 연결부나 조인트와의 리테이닝부에는, 내열성 및 내압축 영구왜곡 특성을 가지고 있는 이 재료 가 이러한 장소에 유효하게 적용될 수 있다.

Claims

왕복운동하는 2 부재 사이의 고리형상의 간극에, 유체압측으로부터 외부측으로 버퍼 링, 로드 실 및 더스트 실을 차례로 배치한 구성을 가지고 있는 로드 실링 시스템에 있어서, 상기 버퍼 링이, (A) 수평균 분자량(Mn)이 500∼6000의 고분자량 폴리카보네이트 디올, (B) 방향족 디이소시아네이트 및 (C) 쇄신장제로서의 저분자량 디올을 NCO/OH 비 0.95∼1.20로 반응시켜서 얻은 열가소성 폴리우레탄 성형품으로서, 시차 주사 열량 측정에 의한 경질 상 글라스 전이점(Tg)이 170℃ 이상이고 또한 Tg의 흡열 피크의 면적(△H)이 5J/g 이상으로 되는 조건하에서 가열처리한 열가소성 폴리우레탄 성형품으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 로드 실링 시스템.
제 1 항에 있어서, 왕복운동하는 2 부재 사이의 고리형상의 간극이 로드와 실린더의 사이에 형성되는 고리형상의 공간인 것을 특징으로 하는 로드 실링 시스템.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 성형품은, 경질 상의 글라스 전이점(Tg)이 170∼230℃로 되는 조건하에서 가열처리된 열가소성 폴리우레탄 성형품인 것을 특징으로 하는 로드 실링 시스템.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 성형품은, 연질 상의 글라스 전이점 이상이고 경질 상의 글라스 전이점(Tg) 이하인 온도로 가열처리된 열가소성 폴리우레탄 성형품인 것을 특징으로 하는 로드 실링 시스템.
제 4 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 성형품은, 135∼170℃로 10∼100시간 동안 가열처리된 열가소성 폴리우레탄 성형품인 것을 특징으로 하는 로드 실링 시스템.