KR20080046657A - 방향족 화합물의 제조방법 및 그 방법으로 수득된 방향족화합물 - Google Patents
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Abstract
방향족 화합물에 포함되는 할로젠 원소 함유량을 효과적으로 저감할 수 있는 방향족 화합물의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조되고, 장수명의 유기 EL 소자를 얻기 위한 재료로서 유용한 방향족 화합물을 제공한다. 할로젠 함유 중간체를 통해 제조된, 할로젠 원소 함유량이 10 내지 1000 질량ppm인 방향족 화합물을, 추가로 탈할로젠화제와 반응시킴으로써, 할로젠 원소 함유량을 10 질량ppm 이하로 하는 방향족 화합물의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조된 방향족 화합물이다.
Description
본 발명은, 유기 전기발광용 재료로서 유용한 방향족 화합물의 제조방법 및 그 방법으로 수득된 방향족 화합물에 관한 것이고, 상세하게는 할로젠 화합물의 함유량이 저감된 방향족 화합물의 제조방법 및 그 방법으로 수득된 방향족 화합물에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 약기하는 경우가 있다.)는, 한 쌍의 전극 사이에 적어도 유기 발광층을 협지하여 이루어지는 발광 소자이며, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 유기 발광층내에서 재결합함으로써 생기는 에너지를 발광으로서 취출하고 있다.
유기 EL 소자는 자발광 소자이며, 고효율 발광·저비용·경량·박형 등의 다양한 특성을 가지기 때문에, 최근 활발히 개발이 행해지고 있다. 유기 EL 소자의 과제로서는, 구동에 따라 발광 휘도가 저하되는 현상이 알려져 있고, 이 휘도 열화 를 억제하기 위해서 다양한 개량이 시도되고 있다.
예컨대 유기 EL 소자에 사용되는 유기 재료 중의 할로젠 불순물 농도를 1,000 질량ppm 미만으로 제어함으로써, 유기 EL 소자의 휘도 열화를 억제할 수 있다는 것이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
유기 EL 소자에 이용하는 방향족 화합물을 원하는 할로젠 불순물 농도로 제어하는 방법으로서, 상기 특허문헌에는 승화 정제나 재결정이라고 하는 정제 기술을 적절히 조합하는 것이 개시되어 있다. 그러나 최근, 할로젠 불순물량을 더욱 제어하는 기술이 필요해지고 있어, 유기 EL 소자용 재료의 할로젠 원소량을 더욱 저감하는 것이 가능한 제조 기술을 개발할 필요가 있었다.
통상, 유기 EL 소자용 재료는, 울만 반응, 그리냐르 반응, 스즈키 커플링 반응 등의, 방향족 할로젠화물을 중간체로 한 합성방법에 의해 제조되고 있다. 유기 EL 소자는, 사용되는 재료 중의 불순물이 소자 성능(휘도 열화나 초기 효율)에 큰 영향을 주는 것이 알려져 있어, 통상 승화 정제나 컬럼 정제, 재결정법과 같이, 재료의 물성의 차이를 이용한 정제에 의해 고순도화가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자용 재료의 고순도화에 초점을 맞춘 경우, 특히 유기 EL 소자용 재료 중의 불순물인 할로젠 화합물의 저감, 그 중에서도 반응성이 높은 브롬화물이나 요오드화물을 저감하는 것이 중요하지만, 종래의 방법으로는 브롬화물이나 요오드화물을 충분히 저감할 수 없었다.
특허문헌 1: 일본특허 제3290432호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 방향족 화합물에 포함되는 할로젠 원소 함유량을 효과적으로 저감할 수 있는 방향족 화합물의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조되고, 장수명의 유기 EL 소자를 얻기 위한 재료로서 유용한 방향족 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 방향족 화합물의 조(粗)생성물로서, 할로젠 원소 함유량이 특정 범위인 조생성물을 화학반응에 의해 탈할로젠화 처리함으로써, 할로젠 원소 함유량이 특정치 이하인 방향족 화합물이 얻어진다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 방향족 화합물의 제조방법 및 그 방법으로 수득된 방향족 화합물을 제공하는 것이다.
1. 할로젠 함유 중간체를 통해 제조된, 할로젠 원소 함유량이 10 내지 1000 질량ppm인 방향족 화합물을, 추가로 탈할로젠화제와 반응시킴으로써, 할로젠 원소 함유량을 10 질량ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법.
2. 방향족 화합물이, 유기 전기발광용 재료인 상기 1에 기재된 방향족 화합물의 제조방법.
3. 탈할로젠화제가, 그리냐르 시약, 유기리튬 화합물 및 보론산 유도체로부터 선택 되는 적어도 1종인 상기 1 또는 2에 기재된 방향족 화합물의 제조방법.
4. 방향족 화합물이, 핵 탄소수 14 내지 20의 축합 방향족환을 분자내에 갖는 화합물인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조방법.
5. 방향족 화합물이, 분자내에 질소 원자를 1 내지 12개 갖는 화합물인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조방법.
6. 할로젠 원소가, 적어도 브롬 또는 요오드인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조방법.
7. 그리냐르 시약이, 페닐마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘요오다이드, 에틸마그네슘브로마이드 및 에틸마그네슘요오다이드로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조방법.
8. 유기리튬 화합물이, n-뷰틸리튬 및 페닐리튬으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조방법.
9. 보론산 유도체가, 페닐보론산인 상기 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조방법.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 방향족 화합물.
11. 유기 전기발광용 재료인 상기 10에 기재된 방향족 화합물.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 할로젠 원소 함유량이 10 질량ppm 이하인 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이 방향족 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 이용함으로써, 유기 EL 소자의 장수명화를 도모할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방향족 화합물의 제조방법은, 할로젠 함유 중간체를 통해 제조된, 할로젠 원소 함유량이 10 내지 1000 질량ppm인 방향족 화합물을, 추가로 탈할로젠화제와 반응시킴으로써, 이 방향족 화합물의 할로젠 원소 함유량을 10 질량ppm 이하로 하는 제조방법이다. 상기 반응은, 합성에 의해 수득된 방향족 화합물의 불순물인 방향족 할로젠화물을 화학반응에 의해 별도의 화합물로 변환하여, 무해화하는 처리이다.
방향족 할로젠화물을 별도의 화합물로 변환시키는 방법으로서는, 탈할로젠화제를 이용하는 공지된 반응을 채용할 수 있고, 그리냐르 반응, 유기리튬 화합물을 이용하는 반응, 보론산 유도체를 이용하는 반응(스즈키 커플링 반응)은 반응 수율이 높기 때문에, 특히 적합하다.
그리냐르 반응은, 방향족 할로젠화물과 그리냐르 시약의 반응에 의해 행하는 커플링 반응이다. 그리냐르 시약으로서 시판의 시약이나, 적절히 조정하여 사용되는 아릴마그네슘브로마이드, 아릴마그네슘아이오다이드, 알킬마그네슘브로마이드 및 알킬마그네슘아이오다이드 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 페닐마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘아이오다이드, 에틸마그네슘브로마이드 및 에틸마그네슘아이오다이드를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 것은 페닐마그네슘브로마이드 및 페닐마그네슘아이오다이드이다. 그리냐르 시약은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
반응 용매로서는 일반적인 용매를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 다이메톡시에테인이나 테트라하이드로퓨란과 같은 에터계의 용매가 특히 적합하다. 또한 이들의 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 반응 용매는 탈수 처리되어 있는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 통상 -30 내지 100℃의 범위에서 선택되고, -10 내지 80℃가 바람직하다. 반응 시간은, 통상 1 내지 48시간의 범위에서 선택되고, 2 내지 8시간이 바람직하다. 반응은 아르곤 기류하에서 행하는 것이 바람직하다.
유기리튬(Li) 화합물을 이용하는 반응은, 구체적으로는 방향족 할로젠화물과 유기리튬 시약의 반응에 의해 행하는 커플링 반응이다. 유기리튬 화합물로서 시판의 여러 가지의 시약을 이용할 수 있지만, 아릴리튬 및 알킬리튬이 바람직하다. 특히 바람직하게는 n-뷰틸리튬 및 페닐리튬이다. 유기리튬 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
반응 용매로서는 일반적인 용매를 이용할 수 있지만, 사이클로헥세인이나 데칼린의 등의 환상 탄화수소계 용매, 다이메톡시에테인이나 테트라하이드로퓨란 등의 에터계의 용매가 적합하다. 또한 이들의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
반응 온도는, 통상 -100 내지 50℃의 범위에서 선택되고, -80 내지 10℃가 바람직하다. 반응 시간은, 통상 1 내지 48시간의 범위에서 선택되고, 1 내지 8시간이 바람직하다. 반응은 질소 기류하 또는 아르곤 기류하에서 행하는 것이 바람직하다.
보론산 유도체를 이용하는 반응은, 스즈키 커플링 반응이라고도 말하여지고, 방향족 할로젠화물과 보론산 유도체의 반응에 의해 행하는 커플링 반응이다. 보론산 유도체로서 시판의 여러 가지의 보론산을 이용할 수 있지만, 페닐보론산이나 그 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 보론산 유도체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
스즈키 커플링 반응을 바람직하게 이용하는 이유는, 할로젠과의 반응성이 높을 뿐만 아니라, 나이트로기나 메톡시기 등의 치환기를 갖는 재료에 대하여 탈할로젠화 처리를 행하더라도, 이들 치환기와 반응하지 않는 것도 들 수 있다.
반응 용매로서는 일반적인 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 탄화수소계의 용매, 사이클로헥세인이나 데칼린 등의 환상 탄화수소계 용매, 다이메톡시에테인이나 테트라하이드로퓨란 등의 에터계의 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 탄화수소계의 용매, 다이메톡시에테인이나 테트라하이드로퓨란과 같은 에터계의 용매가 특히 적합하다. 또한 이들의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
반응은, 이들 용매와 물의 2층계의 용매를 교반하면서 현탁 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에는, 통상 염기가 사용되고, 염기로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속의 탄산염, 인산염 및 수산화물을 들 수 있고, 특히 적합한 것은 탄산칼륨, 탄산세슘 및 인산칼륨이다.
또한, 이 반응에 있어서는, 촉매로서, 통상, Pd나 Ni 등의 전이금속 착체를 이용할 수 있다. 구체적으로는 Pd(PPh3)4나 아세트산팔라듐이 바람직하다. 또한 Pd나 Ni 등의 전이금속 착체를 인계의 리간드와 더불어 사용할 수도 있다. 예컨대 트리스(o-톨릴)포스핀, 트라이(t-뷰틸)포스핀 등이 리간드로서 바람직하게 사용된다.
반응 온도는, 통상 50 내지 200℃의 범위에서 선택되고, 70 내지 150℃가 바람직하다. 반응 시간은, 통상 4 내지 48시간의 범위에서 선택되고, 8 내지 16시간이 바람직하다. 반응은 질소 기류하 또는 아르곤 기류하에서 행하는 것이 바람직하다.
방향족 화합물의 제조에 있어서, 불순물인 할로젠 원소가 최대한으로 1,000 질량ppm 포함되는 조생성물의 단계에서, 상기와 같은 화학반응 처리를 행함으로써, 방향족 화합물 중의 할로젠 원소 함유량을 현저히 저감할 수 있다.
또한, 상기 조생성물을 통상의 방법으로 정제하여 할로젠 원소 함유량을 100 질량ppm 이하로 저감한 방향족 화합물에 대하여, 상기 화학반응 처리를 행함으로써 할로젠 불순물 농도를 더욱 저감시킬 수 있다.
이러한 탈할로젠화 처리에 의해, 방향족 화합물의 할로젠 원소 함유량은 10 질량ppm 이하로 저감되지만, 1 질량ppm 이하로 저감되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은, 어느 방향족 화합물의 제조에도 유효하지만, 핵 탄소수 14 내지 20의 축합 방향족환을 분자내에 가지는 방향족 화합물의 조생성물을 이용하여 유기 EL 소자용 재료를 제조하는 경우에 특히 적합하다. 핵 탄소수 14 내지 20의 축합 방향족환을 분자내에 가지는 방향족 화합물로서는, 예컨대 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크라이센, 벤즈안트라센, 페릴렌, 플루오란텐, 테트라센 등을 들 수 있다.
상기와 같은 축합 방향족환을 분자내에 갖는 방향족 화합물로서는, 예컨대 이하의 1 내지 7의 화합물이 적합하다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체.
화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이다. 이 축합 방향족기로서는, 예컨대 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기 등을 들 수 있다. Ar의 축합 방향족기로서는, 하기 화학식
(Ar1은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.)
으로부터 선택되는 기가 바람직하다. Ar1로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-(10-나프틸-1-일)안트릴기, 9-(10-나프틸-2-일)안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-(10-나프틸-1-일)안트릴기, 9-(10-나프틸-2-일)안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족기는, 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있고, 예컨대 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, 아이소프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
Ar'는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다. 이 방향족기로서는, 상기 Ar1에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 마찬가지의 것이 바람직하다.
화학식 1에서, X는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
X에서의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기로서는, 상기 Ar1에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
X에서의 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기의 예 로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤 조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기,
1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5- 일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기,
2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
X에서의 치환 또는 비치환의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에 틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 사이클로알킬기의 예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이며, Y의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 아르알킬기의 예로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 아릴옥시기는 -OY'로 표시되고, Y'의 예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일 기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기,
1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9- 페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기,
1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 아릴싸이오기는 -SY"로 표시되고, Y"의 예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기,
1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페 난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기,
1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 1- 페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 알콕시카보닐기는 -COOZ로 표시되고, Z의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3- 트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 환을 형성하는 2가 기의 예로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며, 0 내지 1이면 바람직하다. n은 1 내지 3의 정수이다. 또한 n이 2 이상인 경우는, [ ]안의
는 동일하거나 상이할 수 있다.
2. 하기 화학식 2로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
화학식 2에서, m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다.
단, m=n=1이고 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에의 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지는 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 다른 정수이다. 한편, 본 발명에 있어서, 좌우 대칭형이란, 안트라센환의 9 위치에 결합하는 벤젠환에 있어서, Ar1 및 R9가 치환되는 위치(X1 위치, X2 위치)에 대하여, 안트라센환의 10 위치에 결합하는 벤젠환에 있어서, Ar2 및 R10이 각각 X1 위치, X2 위치에 치환되는 경우를 좌우 대칭형이라고 한다.
즉, 화학식 2의 안트라센 유도체는, 안트라센 핵에 결합하는 좌우의 방향족환기로 치환된 벤젠환이 좌우 비대칭이 되는 구조이며, 상기 안트라센 유도체는 비대칭 구조를 갖고 있다.
예컨대, 안트라센 핵의 2 위치와 3 위치의 치환기가 다르더라도, 9 위치 및 10 위치에 결합하는 치환기가 동일한 것이면, 여기서 말하는 비대칭에는 포함되지 않는다.
상기 화학식 2에서, m 및/또는 n이 1인 것이 바람직하고, m=1인 경우, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 3 내지 5에서, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R10은 상기 화학식 2와 같다. 한 편, 상기와 마찬가지로 n=1이고 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에의 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지는 않다.
화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이다.
Ar1과 Ar2인 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기로서는, 상기 화학식 1에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 특히, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기 등이 바람직하다.
화학식 2에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
R1 내지 R10의 치환 또는 비치환의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 알콕시카보닐기의 예로서는, 상기 화학식 1에서의 X에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R1 내지 R10의 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 Ar1, Ar2 및 R1 내지 R10이 나타내는 기에서의 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기, 또는 카복실기 등을 들 수 있다.
3. 하기 화학식 6으로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
화학식 6의 비대칭 안트라센 유도체는, 중심의 안트라센의 9 위치 및 10 위치에, 해당 안트라센 상에 나타내는 X-Y 축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
여기서, X-Y 축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우가 없다란, 바람직하게는 화학식 6에서 이하와 같은 구조로 되어 있는 것을 말한다.
(I) A3과 A4가 다르다.
(II) A3과 A4가 같은 경우는,
(II-i) Ar3과 Ar4가 다르다.
(II-ii) R19와 R20이 다르다.
(II-iii) Ar3과 Ar4가 같고 또한 R19와 R20이 같은 경우,
(II-iii-1) A3에서의 안트라센환 9 위치와의 결합 위치와, A4에서의 안트라센환 10 위치와의 결합 위치가 다르다.
(II-iii-2) Ar3 및 Ar4가 공히 수소 원자가 아닌 경우, A3에서의 Ar3의 결합 위치와, A4에서의 Ar4의 결합 위치가 다르다.
(II-iii-3) R19 및 R20이 공히 수소 원자가 아닌 경우, A3에서의 R19의 결합 위치와, A4에서의 R20의 결합 위치가 다르다.
화학식 6에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 20(바람직하게는 핵 탄소수 10 내지 16)의 축합 방향족환기이다.
A3 및 A4의 치환 또는 비치환의 축합 방향족환로서는, 예컨대 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기이다.
화학식 6에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 16)의 방향족환기이 다. Ar3과 Ar4의 치환 또는 비치환의 방향족환기로서는, 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기이다.
화학식 6에서, R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다.
R11 내지 R20의 치환 또는 비치환의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 알콕시카보닐기의 예로서는, 상기 화학식 1에서의 X에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R11 내지 R20의 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 Ar3, Ar4 및 R11 내지 R20이 나타내는 기에서의 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기, 또는 카복실기 등을 들 수 있다.
Ar3, Ar4 및 R11 내지 R20은 각각 복수일 수도 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 환상 구조로서는, 벤젠환 등의 불포화 6원환 외에, 포화 또는 불포화의 5원환 또는 7원환 구조 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 비대칭 안트라센 유도 체가, 4 위치에 치환기를 갖는 나프탈렌-1-일기 및/또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 12 내지 20의 축합 방향족환기를 가지면 바람직하다. 이 치환기로서는, 상기 Ar3, Ar4 및 R11 내지 R20이 나타내는 기에서의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
4. 하기 화학식 6a로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
화학식 6a는, 상기 화학식 6에서, A3' 및 A4'가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이며, A3' 및 A4'의 적어도 한쪽은, 4 위치에 치환기를 갖는 나프탈렌-1-일기 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 12 내지 20의 축합 방향족환기인 것으로 한정한 것이고, Ar3, Ar4 및 R11 내지 R20은 각각 독립적으로 화학식 6과 같기 때문에, 이들 각 기의 구체예, 바람직한 기, 치환기의 예는, 화학식 6에서 설명한 것과 같다. 또한, 화학식 6과 마찬가지로, 화 학식 6a에서, 중심의 안트라센의 9 위치 및 10 위치에, 상기 안트라센 상에 나타내는 X-Y 축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
5. 하기 화학식 7로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
화학식 7에서, Ar 및 Ar'는 각각 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
이 방향족기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-(10-나프틸-1-일)안트릴기, 9-(10-나프틸-2-일)안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-(10-나프틸-1-일)안트릴기, 9-(10-나프틸-2-일)안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족기는, 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있고, 예컨대 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, 아이소프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
화학식 7에서, L 및 L'는 각각 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환의 다이벤조실로일렌기이며, 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기가 바람직하다.
또한, 이 치환기로서는, 상기 방향족기에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 화학식 7에서, m은 0 내지 2(바람직하게는 0 내지 1)의 정수, n은 1 내지 4(바람직하게는 1 내지 2)의 정수, s는 0 내지 2(바람직하게는 0 내지 1)의 정수, t는 0 내지 4(바람직하게는 0 내지 2)의 정수이다.
또한, 화학식 7에서, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5 위치 중 어느 하나에 결 합하고, L' 또는 Ar'는 피렌의 6 내지 10 위치 중 어느 하나에 결합한다.
단, 화학식 7에서, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는, 다른 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2) Ar=Ar' 또한 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s 또한 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있거나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이 Ar 및 Ar' 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1 위치와 6 위치, 또는 2 위치와 7 위치인 경우는 없다.
화학식 7에서, Ar 및 Ar'는 각각 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다. L 및 L'는 각각 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환의 다이벤조실로일렌기이다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다. 또한, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5 위치 중 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'는 피렌의 6 내지 10 위치 중 어느 하나에 결합한다.
단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는, 다른 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2) Ar=Ar' 또한 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s 또한 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있거나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이 Ar 및 Ar' 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1 위치와 6 위치, 또는 2 위치와 7 위치인 경우는 없다.
6. 하기 화학식 8로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
화학식 8에서, Ar, Ar', L, L', m, s 및 t는 상기 화학식 7과 같고, Ar, Ar', L 및 L'의 구체예, 바람직한 구체예 및 치환기의 예도 마찬가지이다. 또한, 화학식 8에서, L' 또는 Ar'는 피렌의 2 내지 10 위치 중 어느 하나에 결합한다.
단, 화학식 8에서, t가 홀수일 때, Ar, Ar', L, L'는 하기 (1') 또는 (2')를 만족시킨다.
(1') Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는, 다른 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2') Ar=Ar' 또한 L=L'일 때
(2-1') m≠s 및/또는 t≠1, 또는
(2-2') m=s 또한 t=1일 때,
(2-2-1') L 및 L', 또는 피렌이 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있거나, (2-2-2') L 및 L', 또는 피렌이 Ar 및 Ar' 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L' 또는 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 6 위치인 경우는 없다.
7. 하기 화학식 9로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
화학식 9에서, Ar, Ar', L, L', m 및 s는 상기 화학식 7과 같고, Ar, Ar', L 및 L'의 구체예, 바람직한 구체예 및 치환기의 예도 마찬가지이다.
본 발명의 제조방법은, 분자내에 질소 원자를 1 내지 12개 갖는 방향족 화합물의 조생성물을 이용하여 유기 EL 소자용 재료를 제조하는 경우에도 적합하다.
분자내에 질소 원자를 1 내지 12개 갖는 방향족 화합물로서는, 방향족 다이아민, 방향족 트라이아민, 방향족 테트라아민 등의 아민계 화합물, 다이카바졸 유도체, 트라이카바졸 유도체, 테트라카바졸 유도체 등의 카바졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 퀴녹살린계 화합물, 헥사아자트라이페닐렌계 화합물, 인돌리딘계 화합물, 바이피리딜계 화합물, 피리미딘계 화합물, 트라이아진계 화합물 및 프탈로사이아닌계 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 방향족 화합물 중, 특히 대칭성이 낮은 화합물은, 방향족 할로젠화물을 몇 종류나 이용하거나, 할로젠의 반응성의 차이를 이용하여 복잡한 반응을 행하거나 하기 때문에, 특히 할로젠 불순물이 유기 EL 소자용 재료내에 잔류하기 쉽다. 또한 분자내에 질소 원자를 갖는 화합물은, 유리한 할로젠과 분자내 착체를 형성하기 쉽고, 할로젠 불순물이 잔류하기 쉽다. 이들 이유에 의해, 본 발명과 같은 화학반응 처리를 경유하는 제조방법은, 특히 고순도 영역에서 유기 EL 소자용 재료내의 할로젠 함유량을 저감시키기 위해서는 대단히 유효하다.
분자내에 질소 원자를 1 내지 12개 갖는 방향족 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 10 내지 14로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, Ar5 내지 Ar13 및 Ar21 내지 Ar23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 및 핵 탄소수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기로부터 선택되는 기를 나타낸다. Ar5와 Ar6, Ar7과 Ar8 및 Ar9와 Ar10은 각각 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. a 내지 c 및 p 내지 r은 각각 0 내지 3의 정수이다. 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기로서는, 상기 화학식 7에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 핵 탄소수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기로서는, 상기 화학식 1에서의 X에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.)
(식 중, Ar25 내지 Ar28은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 및 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기로부터 선택되는 기를 나타낸다. Ar26과 Ar27은 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 및 핵 탄소수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기로부터 선택되는 기를 나타낸다. x는 0 내지 5의 정수이다. 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 및 핵 탄소수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기로서는, 상기 화학식 10과 마찬가지의 것을 들 수 있다.)
(식 중, HAr은 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 헤테로환을 나타낸다. L2는 단일 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기로부터 선택되는 기를 나타낸다. Ar31은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar32는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
(식 중, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로부터 선택되는 기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수이다. R31은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로부터 선택되는 기를 나타낸다. R32는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로부터 선택되는 기를 나타낸다. L3은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환의 퀴놀리닐렌기 및 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기로부터 선택되는 기를 나타낸다. Ar31은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 피리디닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 퀴놀리닐렌기로부터 선택되는 기를 나타낸다. Ar32는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
본 발명의 방향족 화합물은, 유기 EL 소자, 유기 반도체, 전자 사진 감광체 등 용의 재료로서 적합하다. 본 발명의 방향족 화합물을 이용한 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명의 방향족 화합물은, 상기의 어떤 유기층에 사용되더라도 좋지만, 이들 구성 요소 중의 발광 대역 또는 정공 수송 대역에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(9-(나프틸-2-일)-10-(4-(나프틸-1-일)페닐-1-일)안트라센(BH1)의 합성)
(1) 9-(나프틸-2-일)안트라센의 합성
질소 기류하, 9-브로모안트라센 30.0kg(도쿄가세이사제), 2-나프틸보론산 24.1kg, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.157kg, 탄산칼륨 48.4kg(니폰소다사제), 톨루엔 150L, 솔믹스(Solmix) 150L를 1000L의 반응솥에 넣고, 78℃에서 50시간 반응시켰다.
이것을 실온까지 냉각한 후, 테트라하이드로퓨란 188L, 물 188L를 가하여 분 액하고, 5 질량% 수산화나트륨 수용액 115L, 5 질량% 탄산수소나트륨 수용액 115L, 5 질량% 염화나트륨 수용액 115L의 순서로 이용하여 세정하고, 유기층을 감압 농축했다.
이 유기층을, 실리카겔 300kg을 충전한 컬럼을 이용하고 톨루엔을 전개 용매로 하여 정제하고, 감압 농축 후, 슬러리상으로 될 때까지 n-헵테인 590L를 가하여, 실온에서 여과했다. 이것을 건조시킴으로써, 9-(나프틸-2-일)안트라센 33.2kg이 수득되었다.
(2) 9-브로모-10-(나프틸-2-일)안트라센의 합성
질소 기류하, 상기 (1)에서 수득된 9-(나프틸-2-일)안트라센 33.2kg, 다이메틸폼아마이드 265L를 1000L의 반응솥에 넣고, N-브로모석신산이미드 21.36kg(미도리화학사제)을 다이메틸폼아마이드 100L에 용해한 것을 30 내지 35℃의 범위내에서 적하했다.
4시간 반응시킨 후, 물 454L를 적하하고, 반응물을 여과하여, 수득된 결정을 물 60L로 세정했다. 이것을 클로로폼 276L에 용해하고, 물 80L로 세정하고, 황산마그네슘 7kg으로 건조시킨 후, 유기층을 감압 농축하고, 슬러리상으로 될 때까지 n-헵테인 590L를 가하여, 실온에서 여과했다. 수득된 결정을 톨루엔 57L로 용해하고, n-헵테인 230L 첨가 후, -5℃까지 냉각하고, 그 후 60℃까지 승온시켜, 결정을 여과했다. 이것을 건조시킨 바, 9-브로모-10-(나프틸-2-일)안트라센 34.6kg이 수득되었다.
(3) (9-(나프틸-2-일)안트라센-10-일)보론산의 합성
질소 기류하, 상기 (2)에서 수득된 9-브로모-10-(나프틸-2-일)안트라센 17.3kg, 테트라하이드로퓨란 138L를 200L의 반응솥에 넣고, -70℃로 냉각하고, 17 질량% n-뷰틸리튬·헥세인 용액 20.4kg(아지아리튬사제)을 -64 내지 -70℃에서 적하하고, 같은 온도에서 2시간 반응시켰다. 이것에 붕산트라이메틸 9.38kg(다이하치화학사제)을 -64 내지 -70℃에서 적하하고, 같은 온도에서 2시간 반응시켰다. 이것에 5mol/L의 염산 103L를 5℃ 이하로 적하하고, 실온에서 분액하고, 유기층을 5 질량% 탄산수소나트륨 60L로 세정하고, 톨루엔 60L로 추출했다.
상기와 같은 공정을 또 한번 행하여, 양자 합한 것을 10 질량% 염화나트륨 수용액 120L로 세정하고, 감압 농축을 행했다. 슬러리상으로 될 때까지 n-헵테인 200L를 가하여, 결정을 여과하고, 50℃로 가열한 톨루엔 30L 중에서 세정하고, 실온까지 냉각한 후, 결정을 여과하여 취했다. 이것을 건조시킨 바, (9-(나프틸-2-일)안트라센-10-일)보론산 20.3kg이 수득되었다.
(4) 1-(4-브로모페닐-1-일)나프탈렌의 합성
질소 기류하, 1-나프틸보론산 14.7kg, 4-브로모아이오도벤젠 22.0kg, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 1.797kg, 탄산칼륨 24.7kg(니폰소다사제) 및 톨루엔220L를 내용적 500L의 반응솥에 넣고, 75℃에서 32시간 반응시켰다.
이것에 물 220L를 가하여 분액하고, 5 질량% 수산화나트륨 수용액 130L, 5 질량% 탄산수소나트륨 수용액 130L, 5 질량% 염화나트륨 수용액 130L의 순서로 이용하여 세정했다. 이 세정물을 감압 농축하고, 실리카겔 220kg을 충전한 컬럼을 이용하고 전개 용매로서 n-헵테인을 이용하여 정제하고, 감압 농축 후, 감압 증류 를 행하여, 1-(4-브로모페닐-1-일)나프탈렌 16.9kg을 수득했다.
(5) 9-(나프틸-2-일)-10-(4-(나프틸-1-일)페닐-1-일)안트라센(BH1)의 합성
질소 기류하, 상기 (3)에서 수득된 (9-(나프틸-2-일)안트라센-10-일)보론산 5.0kg, 상기 (4)에서 수득된 1-(4-브로모페닐-1-일)나프탈렌 4.07kg, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 332g, 탄산칼륨 5.95kg(니폰소다사제), 물 50L 및 다이메톡시에테인 50L를 내용적 200L의 반응솥에 넣고, 75℃에서 18시간 반응시켰다.
실온까지 냉각한 후, 결정을 여과하여 취하고, 물 24L, 메탄올 24L 및 n-헵테인 24L로 세정했다. 다음으로 50℃의 n-헵테인 44L 중에서 세정하고, 실온까지 냉각한 후, 결정을 여과하여 취했다.
이것을, 실리카겔 25kg을 충전한 컬럼에서 전개 용매로서 헥세인/톨루엔=3/1을 이용하여 정제하고, 감압 농축한 후, 아세톤 2.5L를 가하여 여과하고, 아세톤 2.5L, 헥세인 2.5L로 세정했다. 이것을 건조시킨 후, 진공도 3×10-3Pa, 보트 온도 270 내지 280℃에서 승화 정제를 행하여, 9-(나프틸-2-일)-10-(4-(나프틸-1-일)페닐-1-일)안트라센(BH1) 4.81kg을 수득했다.
이 BH1의 HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 순도는 면백(面百)값으로 99.98%였다. 이 BH1 중에 존재하는 Br량을 ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, 28 질량ppm이었다.
실시예 1(BH1의 그리냐르 반응 처리)
아르곤 기류하, BH1 600g을 무수 THF 9L 중에 현탁시키고, 거기에 32 질량% 페닐마그네슘브로마이드의 테트라하이드로퓨란 용액(도쿄가세이사제) 60ml를 빙냉하에서 서서히 적하하고, 50 내지 60℃에서 30분간 교반했다. 묽은 황산을 가하여 미반응물을 분해하고, 톨루엔으로 반응물을 추출하고, 유기층을 5 질량% NaOH 수용액, 5 질량% 탄산수소나트륨 수용액 및 10 질량% 식염수로 세정한 후, 감압 농축했다. 농축 잔사에 톨루엔을 가하여 원액으로 하고, 실리카겔과 알루미나를 사용하여 컬럼에 의한 정제를 행했다. 유출액을 감압 농축하여 슬러리상으로 된 시점에서 헵테인 2L를 서서히 투입하고, 그 후 냉각했다. 5℃까지 냉각 후에 결정을 여과하여, 황색 결정 490g을 수득했다.
이 황색 결정을 진공도 3×10-3Pa, 보트 온도 270 내지 280℃에서 승화 정제하여, 그리냐르 반응 처리 BH1(이하, GBH1이라고 함) 415g을 수득했다.
이 GBH1의 HPLC 순도는 면백값으로 99.99% 이상이며, 이 GBH1 중에 존재하는 Br량을 ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, 1 질량ppm 미만이었다.
실시예 2(BH1의 유기리튬 시약 반응 처리)
질소 퍼징하, BH1 600g을 무수 톨루엔 5L와 무수 에터 5L에 용해하고, 거기에 15 질량% n-뷰틸리튬의 헥세인 용액(도쿄가세이사제) 75ml를 -78℃에서 서서히 가했다. 그 후 0℃에서 1시간 교반하고, 물을 가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔으로 반응물을 추출하고, 유기층을 5 질량% NaOH 수용액, 5 질량% 탄산수소나트륨 수용액 및 10 질량% 식염수로 세정한 후에 감압 농축했다. 농축 잔사에 톨루엔을 가하여 원액으로 하고, 실리카겔과 알루미나를 사용하여 컬럼에 의한 정제를 행했 다. 유출액을 감압 농축하여 슬러리상으로 된 시점에서 헵테인 2L를 서서히 투입하고, 그 후 냉각했다. 5℃까지 냉각 후에 결정을 여과하여, 황색 결정 495g을 수득했다.
이 황색 결정을 진공도 3×10-3Pa, 보트 온도 270 내지 280℃에서 승화 정제하여, 유기리튬 시약 반응 처리 BH1(이하, LBH1이라고 함) 421g을 수득했다.
이 LBH1의 HPLC 순도는 면백값으로 99.99% 이상이며, 이 LBH1 중에 존재하는 Br량을 ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, 1 질량ppm 미만이었다.
실시예 3(BH1의 스즈키 커플링 반응 처리)
질소 퍼징하, BH1 600g, 톨루엔 9L, 페닐보론산 14.4g, 탄산칼륨 49.2g 및 물 3L, Pd(PPh3)4 26g을 투입하고, 75℃까지 승온시켰다. 같은 온도에서 밤새 숙성 후에 냉각하고, 수층을 분리했다. 유기층을 5 질량% NaOH 수용액, 5 질량% 탄산수소나트륨 수용액, 10 질량% 식염수로 세정 후에 감압 농축했다. 농축 잔사에 톨루엔을 가하여 원액으로 하고, 실리카겔과 알루미나를 사용하여 컬럼에 의한 정제를 행했다. 유출액을 감압 농축하여 슬러리상으로 된 시점에서 헵테인 1920ml를 서서히 투입하고, 그 후 냉각했다. 5℃까지 냉각 후에 결정을 여과하여, 황색 결정 540g을 수득했다.
이 황색 결정을 진공도 3×10-3Pa, 보트 온도 270 내지 280℃에서 승화 정제하여, 스즈키 커플링 반응 처리 BH1(이하, SBH1이라고 함) 475g을 수득했다.
이 SBH1의 HPLC 순도는 면백값으로 99.99% 이상이며, 이 SBH1 중에 존재하는 Br량을 ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, 1 질량ppm 미만이었다.
합성예 2(N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘(HT1)의 합성)
내용적 1000ml의 3구 플라스크에 4-브로모바이페닐 100g(도쿄가세이사제), 벤즈아마이드 23.1g(도쿄가세이사제), 요오드화 제1구리 3.6g(간토화학사제), 무수 탄산칼륨 58g(간토화학사제)을 넣었다. 또한 교반자를 넣고, 플라스크의 양측에 고무 캡을 세팅하고, 중앙의 구(口)에 환류용 사관(蛇管), 그 위에 3방 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회, 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로 다이에틸벤젠 500ml를 주사기로 고무 셉텀을 통해서 가하고, 플라스크를 오일 욕에 세팅하고, 용액을 교반하면서 서서히 200℃까지 승온시켰다. 6시간 후, 오일 욕으로부터 플라스크를 빼어 반응을 종료시키고, 아르곤 분위기하, 12시간 방치했다.
반응 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 다이클로로메테인 1000ml를 가하여 침전물을 용해시켜, 포화 식염수 600ml로 세정 후, 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조시켰다. 탄산칼륨을 여과 분리하여 수득된 유기층의 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 2000ml와 에탄올 400ml를 가하고, 건조관을 장착하여 80℃로 가열하여, 잔사를 완전히 용해했다. 그 후 12시간 방치하고, 실온까지 서냉함으로써 재결정화시켰다.
석출한 결정을 여과 분리하고, 60℃에서 진공 건조시킴으로써 N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아마이드 74g을 수득했다.
내용적 3L의 3구 플라스크에, N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아마이드 70g, 4,4'-다이아이오도바이페닐 31.5g(와코쥰야쿠사제), 요오드화 제1구리 1.5g, 수산화칼륨 36g을 각각 넣고, 한 개의 측구(側口)에 고무 캡을 장착하고, 중앙에 환류용 사관, 그 위에 3방 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여, 3회 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로 자일렌 1000ml를 주사기로 고무 셉텀을 통해서 가하고, 플라스크를 오일 욕에 세팅하고, 용액을 교반하면서 140℃까지 서서히 승온시켰다. 6시간, 140℃에서 교반 후, 오일 욕으로부터 플라스크를 빼고, 12시간 실온에서 방치했다.
석출한 침전물을 다이클로로메테인 3L로 완전히 용해하여 분액 깔때기에 옮긴 후, 포화 식염수 3L로 세정한 후, 분별한 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 10L, 에탄올 3L를 가하고, 건조관에 장착하여 80℃까지 가열하여, 침전물을 용해시킨 후, 실온까지 서냉했다. 다음으로 침전물을 여과 분리하고, 소량의 톨루엔 및 에탄올로 세정한 후, 진공 건조기를 이용하여 60℃에서 3시간 건조시키고, 진공도 3×10-3Pa, 보트 온도 360 내지 370℃에서 승화 정제를 행하여, N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘(HT1) 70g을 수득했다.
이 HT1의 HPLC 순도는, 면백값으로 99.98%였다. 또한 이 HT1 중에 존재하는 Br량을 ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, 20 질량ppm이었다.
실시예 4(HT1의 화학반응 처리)
질소 퍼징하, HT1 50g, 톨루엔 5L, 페닐보론산 0.8g, 탄산칼륨 2.7g, 200ml, Pd(PPh3)4 1.4g을 투입하고 75℃까지 승온시켰다. 같은 온도에서 밤새 숙성 후에 냉각하고, 수층을 분리했다. 침전을 여과하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정 후, 톨루엔을 이용하여 재결정을 행하여서 정제하여, 황색 결정 47g을 수득했다.
이 황색 결정을 진공도 3×10-3Pa, 보트 온도 350 내지 360℃에서 승화 정제하여, 화학반응 처리 HT1(이하, SHT1이라고 함) 41g을 수득했다.
이 SHT1의 HPLC 순도는 면백값으로 99.99% 이상이며, 이 SHT1 중에 존재하는 Br량을 ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, 1 질량ppm 미만이었다.
실시예 5(GBH1의 평가)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 80nm의 HT1을 성막했다. 이 HT1 막은 정공 수송층으로서 기능한다.
또한 막 두께 40nm의 GBH1을 증착하여 성막했다. 동시에 도펀트로서, 하기 식으로 표시되는 아민 화합물 D1을, GBH1과 D1의 질량비가 40:2가 되도록 증착했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
이 막 상에 막 두께 20nm의 Alq(트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, 하기 식) 막을 성막했다. 이 Alq 막은 전자 수송층으로서 기능한다. 이 후, LiF를 1nm의 두께로 증착하여, 전자 주입층을 형성했다. 이 LiF 막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자의 발광색은 청색이었다.
초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6(LBH1의 평가)
GBH1 대신에 LBH1을 이용한 것 이외는 실시예 5와 전부 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자의 발광색은 청색이었다. 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7(SBH1의 평가)
GBH1 대신에 SBH1을 이용한 것 이외는 실시예 5와 전부 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자의 발광색은 청색이었다. 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8(SHT1의 평가)
HT1 대신에 SHT1을 이용하고, GBH1 대신에 BH1을 이용한 것 이외는 실시예 5와 전부 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자의 발광색은 청색이었다. 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9(GBH1 및 SHT1의 평가)
HT1 대신에 SHT1을 이용한 것 이외는 실시예 5와 전부 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자의 발광색은 청색이었다. 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
GBH1 대신에 BH1을 이용한 것 이외는 실시예 5와 전부 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자의 발광색은 청색이었다. 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 화학반응에 의한 탈할로젠화 처리를 한 재료를 유기 EL 소자에 이용하면, 현저히 반감 수명이 개선되는 것이 밝혀졌다. 특히 정공 수송층과 발광층의 양쪽에 탈할로젠화 처리한 재료를 이용한 경우에 현저한 효과가 있었다.
합성예 3(2-(2-바이페닐릴)-9,10-비스(3-(1-나프틸)페닐)안트라센(BH2)의 합성)
하기의 합성 경로에 의해 하기 식 (A)로 표시되는 BH2를 합성했다.
(1) 2-바이페닐릴-9,10-안트라퀴논[화합물(A-1)]의 합성
아르곤 분위기하, 2-클로로안트라퀴논 3.4g(14mmol), 2-바이페닐릴보론산 5g(17mmol, 1.2eq), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.32g(0.35mmol, 5 질량% Pd) 및 탄산세슘 14g(43mmol, 2.5eq)을, 무수다이옥세인 40ml에 현탁시키고, 트라이사이클로헥실포스핀의 톨루엔 용액 1.1ml(25 질량%, 0.98mmol, 1.4eq to Pd)를 가하여 80℃에서 10시간 교반했다.
수득된 반응 혼합물을, 물 100ml와 톨루엔 300ml로 희석하고, 제올라이트로 불용물을 여과했다. 유기층을 여액으로부터 분취하고, 포화 식염수 50mL로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하여 농적색 오일을 수득했다. 이 오일을, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 충전)로 정제했다. 정제는, 헥세인과 33 질량% 다이클로로메테인의 혼합 용매로 용출시킨 후, 헥세인과 50 질량% 다이클로로메테인의 혼합 용매로 용출시킴으로써 행했다. 이 정제에 의해, 담황색 고체 7.1g(수율 94%)을 수득했다. 수득된 담황색 고체는, 1H-NMR 및 FDMS(필드 디솝션 매스 분석)에 의해, 상기 화합물(A-1)인 것을 확인했다. 1H-NMR 및 FDMS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ 7.18(5H, s), 7.49(5H, s), 7.76(2H, dd, J=6Hz, 3Hz), 8.08(1H, d, J=8Hz), 8.2-8.3(3H, m)
FDMS, calcd for C26H16O2=360, found m/z=360(M+, 100)
(2) 2-(2-바이페닐릴)-9,10-비스(3-(1-나프틸)페닐)-9,10-다이하이드록시-9,10-다이하이드로안트라센[화합물(A-2)]의 합성
아르곤 분위기하, 3-(1-나프틸)-1-브로모벤젠 4.2g(15mmol, 2.7eq)을 무수 톨루엔 25ml와 무수 THF 25ml의 혼합 용매에 용해하고, 드라이아이스/메탄올 욕에서 -20℃로 냉각했다. 이것에 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 10ml(1.59mol/L, 15.9mmol, 1.06eq)를 가하고, -20℃에서 1시간 교반했다. 이것에 2-(2-바이페닐릴)-9,10-안트라퀴논[화합물(A-1)] 2.0g(5.6mmol)을 가하고, 실온에서 2시간 교반하여 밤새 방치했다.
수득된 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50ml로 실활시켜, 유기층을 분취하고, 포화 식염수 50ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 황색 오일을 수득했다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 충전)로 정제했다. 정제는, 헥세인과 50 질량% 다이클로로메테인의 혼합 용매로 용출시키고, 계속해서 다이클로로메테인으로 용출시킨 후, 다이클로로메테인과 3 질량% 메탄올의 혼합 용매로 용출시킴으로써 행했다. 이 정제에 의해, 담황색 비정질 고체의 화합물 3.1g(수율 74%)을 수득했다. 수득된 화합물은, 1H-NMR에 의해, 상기 화합물(A-2)인 것을 확인했다. 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ 2.36(1H, s), 2.89(1H, s), 6.7-7.9(38H, m)
(3) 2-(2-바이페닐릴)-9,10-비스(3-(1-나프틸)페닐)안트라센(BH2)의 합성
2-(2-바이페닐릴)-9,10-비스(3-(1-나프틸)페닐)-9,10-다이하이드록시-9,10-다이하이드로안트라센[화합물(A-2)] 1.1g(1.4mmol)과 염화제2주석 2수화물 6.5g(29mmol, 20eq)을 THF 25ml로 현탁시키고, 농염산 15ml를 가하여 10시간 환류했다.
수득된 반응 혼합물을 여과 분리하고, 물 및 메탄올로 순차적으로 세정한 후, 건조시켜 담황색 고체를 수득했다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 충전)로 정제했다. 정제는, 헥세인과 20 질량% 다이클로로메테인의 혼합 용매로 용출시킴으로써 행했다. 이 정제에 의해, 담황색 고체 1.0g(수율 97%)을 수득했다. 수득된 화합물은, 1H-NMR 및 FDMS 등에 의해, 상기 BH2인 것을 확인했다. 1H-NMR 및 FDMS 등의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 또한, BH2의 할로젠 원소 함유량을 ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, I량이 5 질량ppm, Br량이 21 질량ppm, Cl량이 41 질량ppm이었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ 6.93(5H, bs), 7.2-7.9(31H, m), 8.0-8.1(2H, m)
FDMS, calcd for C58H38=734, found m/z=734(M+, 100)
λmax, 407, 385, 366nm(PhMe)
Fmax, 426, 446nm(PhMe, λex=405nm)
Ip=5.69eV(500nW, 82Y/eV)
Eg=2.92eV
Tg=130℃
실시예 10(BH2의 유기리튬 시약 반응 처리)
아르곤 분위기하, BH2 2.0g을 무수 THF 10ml와 톨루엔 10ml의 혼합 용매에 용해하고, -30℃로 냉각했다. n-뷰틸리튬의 1.6mol/L 헥세인 용액 1.0ml를 서서히 가하고, -30℃에서 5시간 교반했다. 수득된 반응액에 물 1.0ml를 서서히 가한 후, 증발기로 감압 농축했다. 수득된 고체를 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 충전)로 정제했다. 정제는, 헥세인과 톨루엔의 혼합 용매(헥세인/톨루엔=3/1(질량비))로 용출시킴으로써 행했다. 수득된 고체를 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 황색의 고체 1.6g(회수율 80%)을 수득했다. 이것을 LBH2라 칭한다.
이 고체 중에 존재하는 할로젠 원소량을, ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, I량, Br량 및 Cl량의 어느 것이나 5 질량ppm 미만이었다.
실시예 11(BH2의 화학반응 처리)
아르곤 분위기하, BH2 2.0g, 페닐보론산 40mg(BH2의 0.1당량), 테트라키스(트라이페닐포스피노)팔라듐(0) 10mg(페닐보론산의 0.03당량)을 무수 톨루엔 10ml에 용해하고, -30℃로 냉각했다. 2mol/L의 탄산나트륨 수용액 1.3ml를 가하고, 80℃에서 6시간 교반했다. 수득된 반응액에 물 1.0ml를 서서히 가한 후, 증발기로 감압 농축했다. 수득된 고체를 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 충전)로 정제했다. 정제는, 톨루엔으로 용출시키고, 계속해서 염화메틸렌으로 용출시킴으로써 행했다. 수득된 고체를 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 황색의 고체 2.0g(회수율 100%)을 수득했다. 이것을 SBH2라 칭한다.
이 고체 중에 존재하는 할로젠 원소량을, ICP-MS(연소)법에 의해 측정한 바, I량, Br량 및 Cl량의 어느 것이나 5 질량ppm 미만이었다.
실시예 12(LBH2의 평가)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 40nm의 N,N'-비스(4-다이페닐아미노페닐)-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐막(TPD232 막)을 성막했다. 이 TPD232 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
이 TPD232 막 상에, 막 두께 40nm의 N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘(BPTPD)을 증착하여 성막했다. 이 BPTPD 막은 정공 수송층으로서 기능한다.
다음으로, LBH2와 1,6-비스(다이페닐아미노)피렌을 질량비 20:1로, 다이옥세인과 아이소프로필알코올의 혼합 용매(용량비 1:8)에 용해하여, 3 질량%의 도포 용액을 조제했다. 이 도포액을 이용하여, 상기 BPTPD 막 상에, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 수득된 적층 기판을, 10-6Pa 정도의 진공 하에서, 적외 가열원(할로젠 램프)으로 기판 온도가 120℃가 되도록 가열했다.
4중극 질량 분석 장치에 의한 측정 결과로부터, 30분간의 가열에서 막 중의 잔류 용매가 제거되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서 이 적층 기판을 대기에 접촉시키는 일없이, 기판 반송 장치에 의해 진공 증착 장치내로 이송하여, 막 두께 30nm의 Alq(트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, 상기 식) 막을 진공 증착법에 의해 성막했다. 이 Alq 막은 전자 수송층으로서 기능한다.
또한, 막 두께 1㎛의 불화리튬을 진공 증착법에 의해 성막하여, 전자 주입층으로 했다. 이 전자 주입층 상에 금속 Al을 진공 증착시켜 금속 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 5.0V의 전압을 인가한 바, 2.3mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도 (0.15, 0.26)으로 94cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 4.1cd/A 및 2.61m/W였다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 저전류 측정한 바, 휘도 반감 수명은 13,000시간이었다.
실시예 13(SBH2의 평가)
LBH2 대신에 SBH2를 이용한 것 이외는 실시예 12와 전부 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 5.0V의 전압을 인가한 바, 2.3mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도 (0.15, 0.26)으로 92cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은, 4.0cd/A 및 2.51m/W였다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 저전류 측정한 바, 휘도 반감 수명은 12,000시간이었다.
비교예 2(BH2의 평가)
LBH2 대신에 BH2를 이용한 것 이외는 실시예 12와 전부 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 5.0V의 전압을 인가한 바, 2.5mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도 (0.15, 0.26)으로 93cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 3.7cd/A 및 2.31m/W였다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 저전류 측정한 바, 휘도 반감 수명은 9,800시간이었다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 방향족 화합물은, 유기 EL 소자, 유기 반도체, 전자 사진 감광체 등 용의 재료로서 적합하다.
Claims (11)
- 할로젠 함유 중간체를 통해 제조된, 할로젠 원소 함유량이 10 내지 1000 질량ppm인 방향족 화합물을, 추가로 탈할로젠화제와 반응시킴으로써, 할로젠 원소 함유량을 10 질량ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,방향족 화합물이, 유기 전기발광용 재료인 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,탈할로젠화제가, 그리냐르 시약, 유기리튬 화합물 및 보론산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,방향족 화합물이, 핵 탄소수 14 내지 20의 축합 방향족환을 분자내에 갖는 화합물인 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,방향족 화합물이, 분자내에 질소 원자를 1 내지 12개 갖는 화합물인 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,할로젠 원소가, 적어도 브롬 또는 요오드인 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,그리냐르 시약이, 페닐마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘요오다이드, 에틸마그네슘브로마이드 및 에틸마그네슘요오다이드로부터 선택되는 적어도 1종인 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,유기리튬 화합물이, n-뷰틸리튬 및 페닐리튬으로부터 선택되는 적어도 1종인 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,보론산 유도체가, 페닐보론산인 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 방향족 화합물.
- 제 10 항에 있어서,유기 전기발광용 재료인 방향족 화합물.
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