KR20210081291A - 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 합성시 함유된 방향족 화합물의 할로젠을 제거하는 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 합성시 함유된 방향족 화합물의 할로젠을 제거하는 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 전공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다.
이러한 유기 발광 소자는 높은 발광 효율 및 낮은 구동 전압뿐 아니라 긴 수명을 갖는 것이 중요하다.
유기 발광 소자의 수명은 유기박막을 구성하는 방향족 화합물의 할로젠 불순물에 의해 영향을 받으므로, 상기 방향족 화합물의 할로젠 화합물을 효율적으로 저감할 수 있는 방법을 개발할 필요가 있다.
본 명세서는 합성시 함유된 방향족 화합물의 할로젠을 제거하는 방법을 제공한다.
본 명세서는 할로젠 원소 함유량이 총 중량을 기준으로 10 질량ppm 내지 1000 질량ppm이고 중수소로 치환된 방향족 화합물, 및 이차아민화합물 및 보론산 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 탈할로젠화제를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 방향족 화합물의 탈할로젠 반응을 진행시키는 단계; 및 할로젠 원소 함유량이 10 질량ppm 미만이고 1 이상의 중수소로 치환된 방향족 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 것인 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 할로젠 원소 함유량은 총 중량을 기준으로 10 질량ppm 내지 1000 질량ppm이고 중수소로 치환된 방향족 화합물, 및 이차아민화합물 및 보론산 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 탈할로젠화제를 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태의 제조방법으로 정제된 방향족 화합물은 할로젠 원소 함유량이 낮은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 제조방법으로 정제된 방향족 화합물을 이용한 유기 발광 소자는 수명이 증가하는 장점이 있다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 할로젠 원소 함유량이 총 중량을 기준으로 10 질량ppm 내지 1000 질량ppm이고 중수소로 치환된 방향족 화합물, 및 이차아민화합물 및 보론산 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 탈할로젠화제를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 방향족 화합물의 탈할로젠 반응을 진행시키는 단계; 및 할로젠 원소 함유량이 10 질량ppm 미만이고 1 이상의 중수소로 치환된 방향족 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 것인 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 방향족 화합물의 제조방법은 방향족 화합물 및 탈할로젠화제를 포함하는 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 용액 내 방향족 화합물은 중수소로 치환된 방향족 화합물이며, 구체적으로 분자 내 중수소 원자를 1개 이상 갖는 화합물일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 용액 내 어느 하나의 방향족 화합물은 중수소로 포화된 화합물일 수 있다. 이때, 중수소로 포화된 화합물이라는 것은 화합물 내 수소가 모두 중수소로 치환된 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 용액 내 방향족 화합물은 상기 용액을 제조하는 단계 전에, 합성하는 단계를 통해 수득된 화합물로서 1 이상의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 용액 내 방향족 화합물은 합성시 타겟 방향족 화합물과 함께 불순물인 방향족 할로젠화물을 함께 포함하는 것이며, 이의 할로젠 원소 함유량이, 합성 후 수득된 방향족 화합물의 총 중량을 기준으로, 10 질량ppm 내지 1000 질량ppm일 수 있다.
본 명세서의 방향족 화합물의 제조방법으로 처리함으로써, 상기 용액 내 방향족 화합물의 할로젠 원소 함유량이 현저히 감소될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 제조방법으로 정제하여 수득된 방향족 화합물의 할로젠 원소 함유량은 10 질량ppm 미만, 9 질량ppm 이하, 8 질량ppm 이하, 7 질량ppm 이하, 6 질량ppm 이하, 5 질량ppm 이하, 4 질량ppm 이하, 3 질량ppm 이하, 2 질량ppm 이하, 또는 1 질량ppm 이하로 감소될 수 있다.
본 명세서의 제조방법은, 어느 방향족 화합물의 탈할로젠 정제에도 유효하다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 탈할로젠 정제의 대상인 방향족 화합물은 모핵구조에서 탄소수 14 내지 20의 축합 방향족환을 분자내에 가지는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 모핵구조에서 탄소수 14 내지 20의 축합 방향족환을 분자내에 가지는 방향족 화합물은 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크라이센, 벤즈안트라센, 페릴렌, 플루오란텐, 테트라센 등을 모핵구조로 갖는 화합물이다. 상기 탈할로젠 정제의 대상인 방향족 화합물은 모핵구조로 안트라센을 갖는 안트라센계 화합물 또는 모핵구조로 피렌을 갖는 피렌계 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 용액 내 방향족 화합물은 치환 또는 비치환된 안트라센계 화합물; 또는 치환 또는 비치환된 피렌계 화합물인 것인 방향족 화합물이다.
상기 탈할로젠 정제의 대상인 방향족 화합물은 분자 내 질소 또는 산소원자를 1 내지 12개 갖는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 용액 내 어느 하나의 방향족 화합물은 아민계 화합물, 함질소 방향족 화합물, 또는 퓨란계 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 용액 내 방향족 화합물이 함유한 할로젠 원소는 이전 단계의 해당 방향족 화합물의 합성방법에 따라서 변경될 수 있다. 구체적으로, 후술할 방법으로 제조된 방향족 화합물은 할로젠 원소로 염소 원소를 함유할 수 있다. 이와 같은 경우, 탈할로젠 정제의 대상인 방향족 할로젠화물은 방향족 염화물이며, 탈할로젠 반응을 통해 제거될 대상 할로젠 원소는 염소 원소이다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 용액 불순물인 방향족 할로젠화물은 타겟합성 화합물의 수소 또는 중수소 대신에 1 이상의 할로젠 원소가 치환되어 있는 것이다. 구체적으로, 상기 용액 불순물인 방향족 할로젠화물이 방향족 염화물인 경우, 타겟합성 화합물의 수소 또는 중수소 대신에 1 이상의 염소 원소가 치환되어 있는 것이다.
상기 용액 내 방향족 화합물은 하기 1-1 내지 1-20, 2-1 내지 2-30, 3-1 내지 3-90, 4-1 내지 4-81, 5-1 내지 5-44, 6-1 내지 6-45 및 7-1 내지 7-28로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
여기서, 
는 결합되는 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 탈할로젠화제는 이차아민화합물 및 보론산 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 구체적으로 이차아민화합물을 포함하며, 더 구체적으로 치환 또는 비치환된 디아릴아민을 포함하고 바람직하게는 치환 또는 비치환된 디페닐아민을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 탈할로젠화제는 디페닐아민이다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화가 완료된 방향족 화합물은 탈할로젠 반응을 통해 불순물인 방향족 할로젠화물의 할로젠 원소가 탈할로젠화제로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화가 완료된 방향족 화합물은 탈할로젠 반응을 통해 불순물인 방향족 할로젠화물의 할로젠 원소가 치환 또는 비치환된 이차아민기; 또는 1가의 보론산 유도체로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화가 완료된 방향족 화합물은 탈할로젠 반응을 통해 불순물인 방향족 할로젠화물의 할로젠 원소가 치환 또는 비치환된 디아릴아민기로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화가 완료된 방향족 화합물은 탈할로젠 반응을 통해 불순물인 방향족 할로젠화물의 할로젠 원소가 디페닐아민으로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 용액은 용매, 금속염, 촉매 등을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 용매는 반응물을 용해시킬 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 톨루엔이나 자일렌 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 금속염은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염일 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
본 명세서의 방향족 화합물의 제조방법은 상기 방향족 화합물의 탈할로젠 반응을 진행시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 탈할로젠 반응을 진행시키는 단계는 가열하여 반응을 진행시키는 단계이며, 50℃ 내지 200℃, 구체적으로 70℃ 내지 150℃ 온도로 가열할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 탈할로젠 반응을 진행시키는 단계는 상기 용액에 촉매를 첨가하고 가열하여 반응을 진행시키는 단계일 수 있다. 이때, 용액의 최종온도는 50℃ 내지 200℃, 구체적으로 70℃ 내지 150℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 촉매로서 Pd, Ni 등의 전이금속 착화물 및 상기 전이금속 착화물에 인계의 리간드를 더불어 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. 이때, 상기 전이금속 착화물은 Pd(PPh3)4, 아세트산팔라듐 등일 수 있으며, 상기 리간드로서 트리스(o-톨릴)포스핀, 트라이(t-뷰틸)포스핀 등을 더불어 사용할 수 있다.
본 명세서의 방향족 화합물의 제조방법은 탈할로젠 반응으로 보론산 유도체를 이용하는 반응, 즉 방향족 할로젠화물과 보론산 유도체의 반응에 의해 행하는 커플링 반응인 스즈키 커플링 반응을 이용할 수 있다. 상기 스즈키 커플링 반응은 할로젠과의 반응성이 높으면서, 나이트로기나 메톡시기 등의 할로젠이 아닌 치환기와의 반응성이 낮거나 없어, 탈할로젠 정제의 대상인 방향족 화합물에 제약이 거의 없다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 보론산 유도체는 당 기술분야에서 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 보론산 유도체는 페닐보론산이나 그 유도체일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상을 조합일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화제로서 보론산 유도체를 사용하는 경우, 상기 용매는 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 탄화수소계의 용매; 사이클로헥세인이나 데칼린 등의 환상 탄화수소계 용매; 다이메톡시에테인이나 테트라하이드로퓨란 등의 에터계의 용매 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 이들 용매와 물의 2층계의 용매를 교반하면서 현탁 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에는, 통상 염기가 사용되고, 염기로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속의 탄산염, 인산염 및 수산화물을 들 수 있고, 특히 적합한 것은 탄산칼륨, 탄산세슘 및 인산칼륨이다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화제로서 보론산 유도체를 사용하는 경우, 촉매로서, Pd나 Ni 등의 전이금속 착체를 이용할 수 있다. 구체적으로는 Pd(PPh3)4나 아세트산팔라듐이 바람직하다. 또한 Pd나 Ni 등의 전이금속 착체를 인계의 리간드와 더불어 사용할 수도 있다. 예컨대 트리스(o-톨릴)포스핀, 트라이(t-뷰틸)포스핀 등이 리간드로서 바람직하게 사용된다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화제로서 보론산 유도체를 사용하는 경우, 반응 온도는 50℃ 내지 200℃이고, 구체적으로 70℃ 내지 150℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화제로서 보론산 유도체를 사용하는 경우, 반응 시간은 4시간 내지 48시간이고, 8시간 내지 16시간이 바람직하다. 또한, 반응은 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 방향족 화합물의 제조방법은 탈할로젠 반응으로 이차아민화합물을 사용하는 반응, 즉 아미네이션을 이용할 수 있다. 이와 같은 아미네이션 반응이 스즈키 커플링 반응보다 출발물질이 거의 남지 않고 완전히 소모될 때까지 진행되는 확률이 더 높고, 아미네이션으로 생성된 탈할로젠화 물질의 용해도가 스즈키 커플링으로 생성된 물질보다 용해도가 훨씬 높기 때문에 추후 정제 과정에서 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화제로서 이차아민화합물을 사용하는 경우, 상기 반응 온도는 50℃ 내지 200℃, 구체적으로 70℃ 내지 150℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화제로서 이차아민화합물을 사용하는 경우, 상기 반응 시간은 1시간 내지 24시간일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탈할로젠화제로서 이차아민화합물을 사용하는 경우, 반응은 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 방향족 화합물의 제조방법은 상기 용액을 제조하는 단계 전에, 상기 용액 내 방향족 화합물을 할로젠 함유 산촉매 및 할로젠으로 치환 또는 비치환된 용매를 사용하여 합성하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 할로젠 함유 산촉매는 염화알루미늄(AlCl3) 및 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 합성하는 단계에서, 할로젠 함유 산촉매로 염화알루미늄을 사용하는 경우, 합성된 방향족 화합물 중 일부가 해당 산촉매로부터 염소 원소를 공급받아 불순물인 방향족 염화물이 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 합성하는 단계에서, 할로젠 함유 산촉매로 트리플루오로메탄술폰산을 사용하는 경우, 합성시 염소원소를 갖는 용매를 함께 사용하며, 합성된 방향족 화합물 중 일부가 해당 용매로부터 염소 원소를 공급받아 불순물인 방향족 염화물이 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 합성하는 단계에서 사용되는 용매는 할로젠 원소를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있으나, 할로젠 함유 산촉매로 트리플루오로메탄술폰산을 사용하는 경우, 용매가 할로젠 원소를 포함하며, 구체적으로 염소 원소를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 합성하는 단계에서 사용되는 용매는, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
본 명세서의 방향족 화합물의 제조방법은 상기 방향족 화합물의 합성하는 단계 후, 상기 용액을 제조하는 단계 전에, 합성된 방향족 화합물을 공지된 방법으로 먼저 사전 정제를 수행할 수 있다.
상기 공지된 정제방법은 승화 정제, 컬럼 정제, 재결정 정제법 등이 있다. 이들 방법으로 1차적으로 제1 정제를 진행한 후 수득된 방향족 화합물을 본원 명세서의 정제방법에 따라 2차적으로 제2 정제를 진행할 수 있다.
본 명세서는 할로젠 원소 함유량은 총 중량을 기준으로 10 질량ppm 내지 1000 질량ppm이고 중수소로 치환된 방향족 화합물, 및 이차아민화합물 및 보론산 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 탈할로젠화제를 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
상기 조성물에 대한 설명은 상술한 용액에 대한 설명을 인용할 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 탈할로젠화제의 첨가량은 중수소로 치환된 방향족 화합물의 할로젠 원소 함유량에 따라 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 중수소로 치환된 방향족 화합물의 몰수를 기준으로, 상기 탈할로젠화제를 0.01배 내지 1배 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 중수소로 치환된 방향족 화합물의 몰수를 기준으로, 상기 탈할로젠화제의 함량은 0.03배 이상, 0.05배 이상, 0.07배 이상, 또는 0.09배 이상이고, 0.9배 이하, 0.8배 이하, 0.7배 이하, 0.6배 이하, 0.5배 이하, 0.4배 이하, 0.3배 이하, 0.2배 이하, 0.15배 이하 또는 0.1배 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물 내에서, 상기 용매의 함량은 특별히 한정하지 않고, 용매를 제외한 다른 조성의 함량을 제외한 잔량이다.
본 명세서는 상술한 제조방법으로 수득된 방향족 화합물을 제공한다.
본원 명세서의 제조방법에 따라 정제된 방향족 화합물은 이의 할로젠 원소 함유량이 10 질량ppm 미만, 9 질량ppm 이하, 8 질량ppm 이하, 7 질량ppm 이하, 6 질량ppm 이하, 5 질량ppm 이하, 4 질량ppm 이하, 3 질량ppm 이하, 2 질량ppm 이하, 또는 1 질량ppm 이하이다.
본원 명세서의 제조방법에 따라 정제된 방향족 화합물은 분자 내 중수소 원자를 1개 이상 갖는 화합물이며, 구체적으로 이의 중수소 치환율이 40% 이상 100% 이하인 화합물일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 용액 내 어느 하나의 방향족 화합물은 중수소로 포화된 화합물일 수 있다. 이때, 중수소로 포화된 화합물이라는 것은 화합물 내 수소가 모두 중수소로 치환된 화합물을 의미한다.
본원 명세서의 제조방법에 따라 정제된 방향족 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층용 화합물이다.
본 명세서는 상술한 제조방법으로 수득된 방향족 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상술한 제조방법으로 수득된 방향족 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상술한 제조방법으로 수득된 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기물층은 1 내지 3층으로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공조절층, 발광층, 정공차단층, 전자조절층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 상술한 제조방법으로 수득된 방향족 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극, 유기물층 및 양극의 재질은 유기물층 중 적어도 한 층에 중수소화된 방향족 화합물을 포함하는 것 외에 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
<합성예>
합성예 1. 화합물 1-3 의 합성
9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 100 g (232.3 mmol)을 질소 환경 하에서 벤젠-d6 1L와 디클로로메탄 1L의 혼합용액에 교반하여 녹이고 산촉매로 염화알루미늄 15 g (112.5 mmol)을 추가하고 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 D2O 30 mL를 추가하고 10분 추가 교반 후 30% 인산칼륨 용액 500 mL를 추가하여 물층을 제거하였다. 유기층을 물 500 mL 로 3번 씻어주고 감압농축하였다. 혼합물을 톨루엔으로 2회 재결정하여 중수소화된 화합물 1-3을 얻었다 (68.3 g, 65%). 1H-NMR 내부 표준물질 방법을 이용한 중수소 치환율 분석 결과 화합물 1-3의 중수소 치환율은 89%로 분석되었다.
| 출발물질 | 용매 | 산촉매 | 합성 수율 | 중수소 치환율 | |
| 합성예 1 화합물 1-3 |
 |
벤젠-d6 1 L 디클로로메탄 1 L |
AlCl3 15 g |
65% | 89% |
합성예 2 내지 10. 화합물 1-11, 2-18, 3-41, 3-65, 4-29, 5-10, 6-1, 7-3, 7-22의 합성
출발물질과 용매의 구성, 산촉매의 종류를 다르게 한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 방법과동일한 방법으로 화합물 1-11, 2-18, 3-41, 3-65, 4-29, 5-10, 6-1, 7-3 및 7-22의 중수소화 반응을 각각 진행하였다. 출발물질의 양은 100 g 으로 통일하였다. 합성 조건과 결과는 아래 표에 정리하였다. 이때, TfOH는 트리플릭산(Triflic acid)을 의미한다.
| 출발물질 | 용매 | 산촉매 | 합성 수율 | 중수소 치환율 | |
| 합성예 2 화합물 1-11 |
 |
벤젠-d6 1 L + 클로로포름 1 L |
AlCl3 15 g |
65% | 84% |
| 합성예 3 화합물 2-18 |
 |
벤젠-d6 1 L + 1,1,2,2-테트라클로로에탄 1 L |
AlCl3 15 g |
57% | 87% |
| 합성예 4 화합물 3-41 |
 |
벤젠-d6 1 L + 모노클로로벤젠 1 L |
AlCl3 15 g |
49% | 83% |
| 합성예 5 화합물 3-65 |
 |
벤젠-d6 1 L + 1,2-디클로로벤젠 1 L |
AlCl3 15 g |
42% | 81% |
| 합성예 6 화합물 4-29 |
 |
벤젠-d6 1 L + 클로로포름 1 L |
TfOH 15 mL |
63% | 86% |
| 합성예 7 화합물 5-10 |
 |
벤젠-d6 1 L + 1,2-디클로로에탄 1 L |
TfOH 15 mL |
59% | 80% |
| 합성예 8 화합물 6-1 |
 |
벤젠-d6 1 L + 모노클로로벤젠 1 L |
TfOH 15 mL |
51% | 82% |
| 합성예 9 화합물 7-3 |
 |
벤젠-d6 1 L + 1,2-디클로로벤젠 1 L |
TfOH 15 mL |
47% | 84% |
| 합성예 10 화합물 7-22 |
 |
벤젠-d6 1 L + 1,2,4-트리클로로벤젠 1 L |
TfOH 15 mL |
40% | 88% |
<실시예>
실시예 1. 화합물 1-3의 탈할로젠화 반응
합성예 1에서 중수소화된 화합물 1-3 30 g (66.4 mmol) 과 디페닐아민 1.12 g (6.64 mmol, 0.1 eq.) 및 소듐터셔리부톡사이드 8.3 g (NaOtBu; 86.3 mmol, 1.3 eq.) 을 질소 환경 하에서 무수 톨루엔 500 mL 에 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 반응 후 실온으로 냉각하고 물 500 mL 로 3 회 유기층을 씻어주고 감압농축하였다. 톨루엔으로 2회 재결정하여 탈할로젠화된 화합물 1-3을 얻었다 (24.3 g, 81%). 탈할로젠화 반응 전후의 화합물 1-3의 HPLC 를 통한 순도와 C-IC 를 통한 할로젠 함량을 아래 표 3에 나타내었다.
| 탈할로젠화 반응 전 | 반응 수율 (%) |
탈할로젠화 반응 후 | |||||||
| 순도 (%) |
F 함량 (ppm) |
Cl 함량 (ppm) |
Br 함량 (ppm) |
순도 (%) |
F 함량 (ppm) |
Cl 함량 (ppm) |
Br 함량 (ppm) |
||
| 실시예 1 화합물 1-3 |
99.98 | < 1 | 23 | < 1 | 81 | 99.99 | < 1 | 4 | < 1 |
이때, 순도 측정은 시료를 0.3 mg/mL 의 농도로 THF 에 녹여 고성능 액체 크로마토그래피 (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)로 분석하였다. PEAKMANSP CAPCELL PAK 컬럼을 이용하고 254 nm 파장에서의 흡수스펙트럼을 이용하였다. 얻어진 스펙트럼에서 검출된 피크의 면적비로 순도를 계산하였다.
또한, 할로젠 함량 측정은 5 mg/mL 의 농도로 NMP 에 녹여 C-IC(Combustion Ion Chromatography)로 분석하고, Dionex IonPac 컬럼을 이용하였다. 얻어진 스펙트럼을 시료를 녹이지 않은 바탕시료와 할로젠이온 각각의 표준시료와 비교하여 함량을 특정하였다.
실시예 2 내지 10. 화합물 1-11, 2-18, 3-41, 3-65, 4-29, 5-10, 6-1, 7-3 및 7-22의 탈할로젠화 반응
출발물질을 제외하고는 상기 실시예 1 과 같은 방법으로 화합물의 탈할로젠화 반응을 진행하였다.
반응 결과와 전후의 HPLC 순도와 C-IC 할로젠 함량 분석 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
| 탈할로젠화 반응 전 | 반응 수율 (%) |
탈할로젠화 반응 후 | |||||||
| 순도 (%) |
F 함량 (ppm) |
Cl 함량 (ppm) |
Br 함량 (ppm) |
순도 (%) |
F 함량 (ppm) |
Cl 함량 (ppm) |
Br 함량 (ppm) |
||
| 실시예 2 화합물 1-11 |
99.98 | < 1 | 26 | < 1 | 79 | 99.99 | < 1 | 5 | < 1 |
| 실시예 3 화합물 2-18 |
99.97 | < 1 | 22 | < 1 | 75 | 99.99 | < 1 | 4 | < 1 |
| 실시예 4 화합물 3-41 |
99.98 | < 1 | 18 | < 1 | 80 | 99.98 | < 1 | 2 | < 1 |
| 실시예 5 화합물 3-65 |
99.99 | < 1 | 15 | < 1 | 81 | 99.99 | < 1 | 2 | < 1 |
| 실시예 6 화합물 4-29 |
99.96 | < 1 | 21 | < 1 | 76 | 99.98 | < 1 | 5 | < 1 |
| 실시예 7 화합물 5-10 |
99.97 | < 1 | 24 | < 1 | 72 | 99.98 | < 1 | 6 | < 1 |
| 실시예 8 화합물 6-1 |
99.97 | < 1 | 17 | < 1 | 81 | 99.98 | < 1 | 3 | < 1 |
| 실시예 9 화합물 7-3 |
99.96 | < 1 | 14 | < 1 | 74 | 99.99 | < 1 | 3 | < 1 |
| 실시예 10 화합물 7-22 |
99.94 | < 1 | 16 | < 1 | 73 | 99.98 | < 1 | 2 | < 1 |
<비교예>
화합물 1-3과 화합물 1-11을 이데미쓰고산의 등록특허 10-1296997 에 기재된 그리냐르 반응 (A 반응), 유기리튬 시약 반응 (B 반응), 스즈키 커플링 반응 (C 반응) 등 총 3가지 반응으로 탈할로젠화 반응을 진행하여 본 특허의 방법과 비교하였다. 반응 결과와 전후의 HPLC 순도, C-IC 할로젠 함량 분석 결과를 아래 표에 나타내었다.
| 탈할로젠화 반응 전 | 반응 수율 (%) |
탈할로젠화 반응 후 | |||||||
| 순도 (%) |
F 함량 (ppm) |
Cl 함량 (ppm) |
Br 함량 (ppm) |
순도 (%) |
F 함량 (ppm) |
Cl 함량 (ppm) |
Br 함량 (ppm) |
||
| 비교예 1 화합물 1-3 A 반응 |
99.98 | < 1 | 23 | < 1 | 70 | 99.99 | < 1 | 21 | < 1 |
| 비교예 2 화합물 1-3 B 반응 |
99.98 | < 1 | 23 | < 1 | 76 | 99.99 | < 1 | 19 | < 1 |
| 비교예 3 화합물 1-3 C 반응 |
99.98 | < 1 | 23 | < 1 | 78 | 99.98 | < 1 | 17 | < 1 |
| 비교예 4 화합물 1-11 A 반응 |
99.98 | < 1 | 26 | < 1 | 73 | 99.99 | < 1 | 25 | < 1 |
| 비교예 5 화합물 1-11 B 반응 |
99.98 | < 1 | 26 | < 1 | 75 | 99.98 | < 1 | 22 | < 1 |
| 비교예 6 화합물 1-11 C 반응 |
99.98 | < 1 | 26 | < 1 | 72 | 99.98 | < 1 | 23 | < 1 |
상기 특허에 기재된 방법으로는 염소의 제거에 적합하지 않음을 알 수 있다.
<소자예>
소자예 1. 비교소자 1 의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (HAT) 를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB) (400 Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 발광층 호스트로 탈할로젠화 반응을 거치지 않은 화합물 1-3(합성예 1)을 300 Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층을 증착하면서 청색 발광 도판트로 하기 화합물 N4,N9-비스(디벤조퓨란-4-일)-N4,N9-디-m-톨릴피렌-4,9-디아민 (BD-A) 을 4중량% 사용하였다.
상기 발광층 위에 하기 화학식의 Alq3(알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 를 200 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬 플루라이드 (LiF) 와 2,000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 5×10-8~2×10-7 torr를 유지하였다.
소자예 2 내지 8. 비교소자 2 내지 8 의 제조
청색 발광층 호스트 재료로서, 합성예 1의 화합물 1-3 대신 탈할로젠화 반응을 거치지 않은 화합물 1-11, 2-18, 3-41, 3-65, 4-29, 5-10 또는 6-1(합성예 2 내지 8)를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
소자예 9 내지 10. 비교소자 9 내지 10 의 제조
청색 발광층 도판트 재료로서, BD-A 대신 화합물 탈할로젠화 반응을 거치지 않은 화합물 7-3 또는 7-22(합성예 9 또는 10)를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
소자예 11 내지 16. 비교소자 11 내지 16의 제조
청색 발광층 호스트 재료로서, 합성예 1의 화합물 1-3 대신, 등록특허 10-1296997 에 기재된 그리냐르 반응 (A 반응), 유기리튬 시약 반응 (B 반응), 스즈키 커플링 반응 (C 반응) 등 총 3가지 반응으로 탈할로젠화 반응을 진행한 화합물 1-3 또는 1-11 (비교예 1 내지 6) 를 각각 사용한 것을 제외하고는 소자예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
소자예 17 내지 24. 실시소자 1 내지 8의 제조
청색 발광층 호스트 재료로서, 탈할로젠화 반응을 거치지 않은 화합물 1-3(합성예 1) 대신 탈할로젠화 반응을 거친 화합물 1-1, 1-11, 2-18, 3-41, 3-65, 4-29, 5-10 또는 6-1 (실시예 1 내지 8) 을 사용한 것을 제외하고는 소자예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
소자예 25 내지 26. 실시소자 9 내지 10의 제조
청색 발광층 도판트 재료로서, 탈할로젠화 BD-A 대신 탈할로젠화 반응을 거친 화합물 7-3 또는 7-22 (실시예 9 내지 10) 을 사용한 것을 제외하고는 소자예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
상기 비교소자 1 내지 16 및 실시소자 1 내지 10 과 같이 각각의 화합물을 청색 호스트 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자의 수명을 20 mA/cm2 의 전류 밀도에서 측정한 결과를 아래 표에 나타내었다. 수명 T97은 휘도가 초기 휘도(900 nit)에서 97%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
| 소자예 | 소자 | 호스트 | 도판트 | 수명 (T97, h) | 탈할로젠화 미반응 대비 수명 비율 |
| 소자예 1 | 비교소자 1 | 화합물 1-3 (합성예 1) |
BD-A | 152 | - |
| 소자예 2 | 비교소자 2 | 화합물 1-11 (합성예 2) |
BD-A | 140 | - |
| 소자예 3 | 비교소자 3 | 화합물 2-18 (합성예 3) |
BD-A | 167 | - |
| 소자예 4 | 비교소자 4 | 화합물 3-41 (합성예 4) |
BD-A | 149 | - |
| 소자예 5 | 비교소자 5 | 화합물 3-65 (합성예 5) |
BD-A | 137 | - |
| 소자예 6 | 비교소자 6 | 화합물 4-29 (합성예 6) |
BD-A | 128 | - |
| 소자예 7 | 비교소자 7 | 화합물 5-10 (합성예 7) |
BD-A | 147 | - |
| 소자예 8 | 비교소자 8 | 화합물 6-1 (합성예 8) |
BD-A | 156 | - |
| 소자예 9 | 비교소자 9 | 화합물 1-3 (합성예 1) |
화합물 7-3 (합성예 9) |
112 | - |
| 소자예 10 | 비교소자 10 | 화합물 1-3 (합성예 1) |
화합물 7-22 (합성예 10) |
153 | - |
| 소자예 11 | 비교소자 11 | 화합물 1-3 (비교예 1) |
BD-A | 155 | 102% |
| 소자예 12 | 비교소자 12 | 화합물 1-3 (비교예 2) |
BD-A | 144 | 95% |
| 소자예 13 | 비교소자 13 | 화합물 1-3 (비교예 3) |
BD-A | 160 | 105% |
| 소자예 14 | 비교소자 14 | 화합물 1-11 (비교예 4) |
BD-A | 139 | 99% |
| 소자예 15 | 비교소자 15 | 화합물 1-11 (비교예 5) |
BD-A | 127 | 91% |
| 소자예 16 | 비교소자 16 | 화합물 1-11 (비교예 6) |
BD-A | 144 | 103% |
| 소자예 17 | 실시소자 1 | 화합물 1-3 (실시예 1) |
BD-A | 193 | 127% |
| 소자예 18 | 실시소자 2 | 화합물 1-11 (실시예 2) |
BD-A | 170 | 121% |
| 소자예 19 | 실시소자 3 | 화합물 2-18 (실시예 3) |
BD-A | 217 | 130% |
| 소자예 20 | 실시소자 4 | 화합물 3-41 (실시예 4) |
BD-A | 191 | 128% |
| 소자예 21 | 실시소자 5 | 화합물 3-65 (실시예 5) |
BD-A | 180 | 131% |
| 소자예 22 | 실시소자 6 | 화합물 4-29 (실시예 6) |
BD-A | 156 | 121% |
| 소자예 23 | 실시소자 7 | 화합물 5-10 (실시예 7) |
BD-A | 197 | 134% |
| 소자예 24 | 실시소자 8 | 화합물 6-1 (실시예 8) |
BD-A | 197 | 126% |
| 소자예 25 | 실시소자 9 | 화합물 1-3 (합성예 1) |
화합물 7-3 (실시예 9) |
145 | 130% |
| 소자예 26 | 실시소자 10 | 화합물 1-3 (합성예 1) |
화합물 7-22 (실시예 10) |
204 | 133% |
위 표에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 탈할로젠화 반응은 향상된 소자 수명의 특성을 나타냄을 알 수 있다.
Claims (12)
- 할로젠 원소 함유량은 총 중량을 기준으로 10 질량ppm 내지 1000 질량ppm이고 중수소로 치환된 방향족 화합물, 및 이차아민화합물 및 보론산 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 탈할로젠화제를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 방향족 화합물의 탈할로젠 반응을 진행시키는 단계; 및
할로젠 원소 함유량이 10 질량ppm 미만이고 1 이상의 중수소로 치환된 방향족 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 것인 방향족 화합물의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 수득된 방향족 화합물의 할로젠 원소 함유량은 1 질량ppm 이하인 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 용액 내 상기 방향족 화합물의 중수소 치환율은 40% 이상 100% 이하인 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 용액 내 상기 방향족 화합물이 함유한 할로젠 원소는 염소 원소인 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 용액 내 상기 방향족 화합물은 치환 또는 비치환된 안트라센계 화합물; 또는 치환 또는 비치환된 피렌계 화합물인 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 용액 내 상기 방향족 화합물은 하기 1-1 내지 1-20, 2-1 내지 2-30, 3-1 내지 3-90, 4-1 내지 4-81, 5-1 내지 5-44, 6-1 내지 6-45 및 7-1 내지 7-28로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 표시되는 것인 방향족 화합물의 제조방법:
여기서,는 결합되는 위치를 의미한다.
- 청구항 1에 있어서, 상기 용액을 제조하는 단계 전에, 상기 용액 내 상기 방향족 화합물을 할로젠 함유 산촉매 및 할로젠으로 치환 또는 비치환된 용매를 사용하여 합성하는 단계를 더 포함하는 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 할로젠 함유 산촉매는 염화알루미늄(AlCl3) 및 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 할로젠으로 치환 또는 비치환된 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 탈할로젠화제는 치환 또는 비치환된 디아릴아민인 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈할로젠화제는 치환 또는 비치환된 디페닐아민인 것인 방향족 화합물의 제조방법.
- 할로젠 원소 함유량은 총 중량을 기준으로 10 질량ppm 내지 1000 질량ppm이고 중수소로 치환된 방향족 화합물, 및 이차아민화합물 및 보론산 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 탈할로젠화제를 포함하는 반응 조성물.
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