CN117603172B - 一种主体材料及其制备方法与包含其的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，提供了一种主体材料及其制备方法与包含其的有机电致发光器件，结构通式如说明书所示。本发明通过苯并萘并呋喃引入蒽基团改变了化合物的刚性结构，增强了稳定性。可调节的HOMO，LUMO能级以及合适的单线态和三线态能级，适合作为有机电致发光器件中发光层的构成材料，尤其作为主体材料。采用该类材料制备的有机电致发光器件表现出低驱动电压、高效率、长寿命的优点。另外，本发明化合物中的氘代起到提高有机电致发光器件的发光效率，延长寿命的效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种主体材料及其制备方法与包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件通过向有机电致发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包括阳极、阴极及阳极和阴极两个电极之间或两个电极外侧形成的有机物层。其中，有机物层可以包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及覆盖层等。
为了制造相关领域中的有机电致发光器件，通常使用沉积法。然而，沉积法制造有机电致发光器件，通常存在材料的损失问题。为了解决该技术问题，开发了通过降低材料的损失而提高生产效率的溶液法以制造器件的技术，并且开发可以在溶液法期间使用的材料。
在溶液法制备有机电致发光器件中使用的材料需要具有以下描述的特性。首先，在有机电致发光器件中使用的材料需要形成可储存的均匀溶液。由于用于沉积法的商业化材料具有良好的结晶性，使得材料无法很好地溶解在溶液中，或者即使材料形成溶液也易于形成晶体，随着储存时间，溶液的浓度梯度很可能改变，或者很可能形成有缺陷的器件。其次，用于溶液法的材料需要在可涂覆性方面优异，使得在形成薄膜期间，可以形成具有均匀厚度的薄膜而不会出现孔或聚集现象，并且当制造有机电致发光器件时，该材料需要具有优异的电流效率和优异的使用寿命特性。
因此，开发一种具有较好的溶解性、成膜性的主体材料，以使其制备的有机电致发光器件具有高发光效率及长寿命的特性，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种主体材料及其制备方法，将本发明所述的主体材料应用在特定的发光器件上，具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。
需要说明的是，本发明合成的主体材料既可解决现有的发光材料溶解性不好和不具备成膜性的问题，又能改善发光材料在器件寿命及发光效率上表现不理想的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一技术目的是提供一种主体材料，所述主体材料具有通式I所示结构：；
式中：
R选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基；
R1-R3彼此相同或不同，并各自独立的选自氢、氘；
n、q选自0-4的整数，m选自0-5的整数。
进一步的，所述主体材料选自下述结构式所示化合物中的任一种 。
本发明的第二个技术目的是提供上述主体材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将原料A（1.0eq）溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi（1.0eq），反应4-6h，氮气保护下加入原料B（1.0eq），缓慢升温至25℃，搅拌12-14h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE（1：6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1；
在氮气保护下，将原料C（1.1eq）和中间体1（1.0eq）溶于1,4-二氧六环溶液中，加入乙酸钾（2.0eq），[1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯（0.2eq），搅拌均匀，升温至120-130℃，回流反应12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=2:1）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得到中间体2；
将原料D（1.0eq）和AlCl3（0.5eq）加入到C6D6（300mL）中，搅拌2小时。反应结束后，加入D2O（60mL），搅拌30分钟后，滴加三甲基胺（6mL）；将反应液移至分液漏斗中，用水和甲苯萃取。将萃取液用无水硫酸镁（MgSO4）干燥后，用乙酸乙酯重结晶，从而得到了中间体3；
将中间体3（1.0eq）与中间体2（1.1eq）投入甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(2.0eq)，四三苯基膦钯(Pd(pph3)4)(0.01eq)，搅拌均匀，升温至80-90℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得如式1所示化合物；
具体合成路线，如下：；
式中，R、R1-R3、n、q、m如上所述，Hal1、Hal2、Hal3选自氟、氯、溴或碘。
且，本发明还请求保护上述主体材料在制备有机电致发光器件中的应用。
具体地，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的一种；且，
所述发光层包含所述的主体材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过苯并萘并呋喃引入蒽基团改变了化合物的刚性结构，增强了稳定性。可调节的HOMO，LUMO能级以及合适的单线态和三线态能级，适合作为有机电致发光器件中发光层的构成材料，尤其作为主体材料。采用该类材料制备的有机电致发光器件表现出低驱动电压、高效率、长寿命的优点。另外，本发明化合物中的氘代起到提高有机电致发光器件的发光效率，延长寿命的效果。在本发明中部分氘代和取代基全部氘代的技术效果存在差异，当取代基全部为氘代时，所制备的器件的发光效率以及寿命得到了显著提升，且高于应用部分氘代的主体材料所制备的器件的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的化合物13的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1
；
将原料A（1.0eq）（CAS: 2419887-86-6）溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi（1.0eq），反应4h，氮气保护下加入原料B（1.0eq）（CAS：1246750-05-9），缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE（1：6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1（产率：84.5%）。
在氮气保护下，将原料C（1.1eq）（CAS：108-78-1）和中间体1（1.0eq）溶于1,4-二氧六环溶液中，加入乙酸钾（2.0eq），[1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯（0.2eq），搅拌均匀，升温至120℃，回流反应12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=2:1）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得到中间体2（产率：74.3%）。
将原料D（1.0eq）（CAS：1609386-55-1）和AlCl3（0.5eq）加入到C6D6（300mL）中，搅拌2小时。反应结束后，加入D2O（60mL），搅拌30分钟后，滴加三甲基胺（6mL）。将反应液移至分液漏斗中，用水和甲苯萃取。将萃取液用无水硫酸镁（MgSO4）干燥后，用乙酸乙酯重结晶，从而得到了中间体3（产率：65.2%）。
将中间体3（1.0eq）与中间体2（1.1eq）投入甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(2.0eq)，四三苯基膦钯(Pd(pph3)4)(0.01eq)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得化合物13（产率：55.5%）。
MS(ESI，m/Z):[M+H]+：559.47
元素分析：
计算值为：C,90.12;H,7.02;N,2.86。
测试值为：C,89.77;H,7.31;N,3.14。
实施例2
；
将原料A（1.0eq）（CAS:2419887-86-6）溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi（1.0eq），反应4h，氮气保护下加入原料B（1.0eq）（CAS：109024-41-1），缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE（1：6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1（产率：82.5%）。
在氮气保护下，将原料C（1.1eq）（CAS：108-78-1）和中间体1（1.0eq）溶于1,4-二氧六环溶液中，加入乙酸钾（2.0eq），[1,1’-双（二苯基膦）（二茂铁）]二氯化钯（0.2eq），搅拌均匀，升温至120℃，回流反应12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=2:1）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得到中间体2（产率：72.8%）。
将原料D（1.0eq）（CAS：1609386-55-1）和AlCl3（0.5eq）加入到C6D6（300mL）中，搅拌2小时。反应结束后，加入D2O（60mL），搅拌30分钟后，滴加三甲基胺（6mL）。将反应液移至分液漏斗中，用水和甲苯萃取。将萃取液用无水硫酸镁（MgSO4）干燥后，用乙酸乙酯重结晶，从而得到了中间体3（产率：67.3%）。
将中间体3（1.0eq）与中间体2（1.1eq）投入甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(2.0eq)，四三苯基膦钯(Pd(pph3)4)(0.01eq)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得化合物40（产率：51.2%）。
MS(ESI，m/Z):[M+H]+：635.58
元素分析：
计算值为：C,90.67;H,6.81;N,2.52。
测试值为：C,89.54;H,7.15;N,2.86。
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实施例质谱、分子式及产率如下表1所示：
表1
器件实施例1
具体的，有机电致发光器件的制备包括以下步骤：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，待洗涤结束后，转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，结构如下所示；其中，HT和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT作为空穴传输层，HT的结构如下所示。
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀5nm的EB作为发光辅助层，EB的结构如下所示。
e、EML（发光层）：在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为25nm的主体材料化合物13 (Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，Dopant的结构如下所示；其中Host和Dopant的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL（空穴阻挡层）：在发光层上，以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的HB为空穴阻挡层，HB的结构如下所示。
g、ETL（电子传输层）：在空穴阻挡层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET和Liq作为电子传输层，ET的结构如下所示；其中，ET和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL（电子注入层）：在电子传输层上，以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：在电子注入层上，以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银13nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为65nm的CPL，作为光取出层，CPL的结构如下所示。
k、将蒸镀完成的基板进行封装：首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
器件实施例2-11的制备方法与器件实施例1的区别仅仅在于，将器件实施例1中的主体材料化合物13分别替换为40、1、7、14、18、25、30、37、43、52，分别得到了器件实施例2-11。
以上涉及的结构式如下：。
器件对比例：
该器件对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a、b、c、d、e替代上述器件实施例1中的主体材料（化合物13）进行蒸镀，制备器件对比例1-5。其中，对比化合物a、b、c、d、e的化学结构式为：。
在1000（nits）亮度下对上述器件实施例以及器件对比例得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2
注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将发光效率与CIEy比值定义为BI值，即BI=（cd/A）/CIEy。
由表2可以看出，使用本发明的通式I化合物作为主体材料所制备的有机电致发光器件与结构相似的对比化合物1-5相比，不仅寿命和发光效率得到了显著提高，而且驱动电压得到了改善。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种主体材料，其特征在于，具有通式I所示结构：；
式中：
R选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基；
R1-R3彼此相同或不同，并各自独立的选自氢、氘；
n、q选自0-4的整数，m选自0-5的整数。
2.根据权利要求1所述的主体材料，其特征在于，所述主体材料选自下述结构式所示化合物中的任一种： 。
3.一种如权利要求1所述主体材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
将原料A溶于THF中，换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi，反应4-6h，氮气保护下加入原料B，缓慢升温至25℃，搅拌12-14h；将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1；
在氮气保护下，将原料C和中间体1溶于1,4-二氧六环溶液中，加入乙酸钾， [1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯，搅拌均匀，升温至120-130℃，回流反应12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相；用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得到中间体2；
将原料D和AlCl3加入到C6D6中，搅拌2小时；反应结束后，加入D2O，搅拌30分钟后，滴加三甲基胺；将反应液移至分液漏斗中，用水和甲苯萃取；将萃取液用无水硫酸镁干燥后，用乙酸乙酯重结晶获得中间体3；
将中间体3与中间体2投入甲苯乙醇和水的混合溶液中，换气3次，氮气保护下加入碳酸钾，0.01eq四三苯基膦钯，搅拌均匀，升温至80-90℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相；用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得如式1所示化合物；
具体合成路线，如下：；
式中，R、R1-R3、n、q、m如权利要求1所述，Hal1、Hal2、Hal3选自氟、氯、溴或碘。
4.一种如权利要求1所述主体材料在制备有机电致发光器件中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的一种；且，
所述发光层包含所述的主体材料。
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