CN115991701B - 一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件，属于发光材料技术领域，发光辅助材料的结构通式如说明书所示：其中，Ar1，Ar2各自独立的选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基或二苯并呋喃基中的一种或几种的组合。使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件现有有机电致发光器件相比较而言，在驱动电压降低的同时发光效率和寿命方面均得到提高。

Description

一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
现有技术中有机电致发光(OLED)器件技术既可以用来制造显示产品，也可以用于制作照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
在这种有机发光二极管中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层。产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机EL元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）。其中，具有传输空穴功能的层例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等，对电子器件的性能数据具有巨大影响。
有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，因此，如何开发一种新的发光辅助材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构通式如化学式1所示：
化学式1
其中，Ar1，Ar2各自独立的选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基或二苯并呋喃基中的一种或几种的组合。
咔唑基团上的N原子可以与亚苯基的邻位、间位、对位连接。
进一步，上述发光辅助材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：
。
本发明还提供一种上述发光辅助材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料A溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B溶液缓慢滴加到原料A溶液中，在N2氛围下加入Pd[P(C6H5)3]4和K2CO3，升温并搅拌反应，反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物，使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1；
（2）将中间体1溶于甲苯中，原料C溶于甲苯中，随后将原料C溶液缓慢滴加到中间体1溶液中，在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温并搅拌反应，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；
（3）将中间体2溶于甲苯中，原料D溶于甲苯中，随后将原料D溶液缓慢滴加到中间体2溶液中，在N2保护下，加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温并搅拌反应，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化学式1所示化合物；
其中，Hal1~ Hal3各自独立的选自氯、溴或碘；
合成路线：
。
注：反应步骤中，原料A存在两个卤素，利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：
《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里(Robert H.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页。
《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
进一步，步骤（1）中，上述原料A、原料B、Pd[P(C6H5)3]4和K2CO3的摩尔比为1：1：0.01：2.00。
进一步，步骤（1）中，上述升温至60-100℃并搅拌反应6-12h。
进一步，步骤（2）中，上述中间体1、原料C、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa的摩尔比为1：1：0.01：0.05：2.00。
进一步，步骤（2）中，上述升温至90-120℃并搅拌反应6-12h。
进一步，步骤（3）中，上述中间体2、原料D、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa的摩尔比为1：1：0.01：0.05：2.00。
进一步，步骤（3）中，上述升温至90-120℃并搅拌反应6-14h。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括上述发光辅助材料或上述方法制备的发光辅助材料。
本发明的有益效果：在二苯并呋喃的1,4位分别连接三芳胺和9-苯基-9H-咔唑，其中9-苯基-9H-咔唑上的苯环与二苯并呋喃以邻位、间位、对位的取代方式连接。其中，对位连接时，更大的延长分子共轭面，扩大共轭体系，避免载流子迁移局域化。三芳胺具有优异的空穴传输性能，本发明将三芳胺类材料用作发光输辅助层，用于器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，提升发光效率；二苯并呋喃具有高三线态能级，作为蓝光发光辅助层材料与蓝光发光层之间的HOMO/LUMO能级更加适合。同时将三芳胺连接在O的最远端，起到增加键的解离能和激子结合能的作用，大大的提高了器件的寿命。
附图说明
图1为化合物4的核磁共振氢谱图。
图2为化合物28的核磁共振氢谱图。
图3为化合物55的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将原料A-4（1.00eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B-4（1.00eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B-4溶液缓慢滴加到原料A-4溶液中。在N2氛围下加入Pd[P(C6H5)3]4（0.01eq）和K2CO3（2.00eq），升温至80℃，并搅拌反应6h，反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1；（产率：54.83%）
将中间体1（1.00eq）溶于甲苯中，原料C-4（1.00eq）溶于甲苯中，随后将原料C-4溶液缓慢滴加到中间体1溶液中。在N2氛围下加入Pd2(dba)3（0.01eq）、P(t-Bu)3（0.05eq）和t-BuONa（2.00eq），升温至95℃，并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；（产率：89.83%）
将中间体2（1.00eq）溶于甲苯中，原料D-4（1.00eq）溶于甲苯中，随后将原料D-4溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。在N2保护下，加入Pd2(dba)3（0.01eq）、P(t-Bu)3（0.05eq）和t-BuONa（2.00eq），升温至90℃，并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化合物-4。（产率：91.83%，Mw：728.90）
质谱测试（MS(ESI，m/Z):[M+H]+）：理论值为728.90；测试值为729.06。
元素分析：
计算值为：C, 88.98; H, 4.98; N, 3.84; O, 2.19。
测试值为：C, 88.72; H, 5.11; N, 3.96; O, 2.35。
化合物4的核磁共振氢谱如图1所示：
实施例2
将原料A-28（1.00eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B-28（1.00eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B-28溶液缓慢滴加到原料A-28溶液中。在N2氛围下加入Pd[P(C6H5)3]4（0.01eq）和K2CO3（2.00eq），升温至80℃，并搅拌反应6h，反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1；（产率：55.17%）
将中间体1（1.00eq）溶于甲苯中，原料C-28（1.00eq）溶于甲苯中，随后将原料C-28溶液缓慢滴加到中间体1溶液中。在N2氛围下加入Pd2(dba)3（0.01eq）、P(t-Bu)3（0.05eq）和t-BuONa（2.00eq），升温至95℃，并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；（产率：87.95%）
将中间体2（1.00eq）溶于甲苯中，原料D-28（1.00eq）溶于甲苯中，随后将原料D-28溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。在N2保护下，加入Pd2(dba)3（0.01eq）、P(t-Bu)3（0.05eq）和t-BuONa（2.00eq），升温至90℃，并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化合物-28。（产率：92.37%，Mw：742.88）
质谱测试（MS(ESI，m/Z):[M+H]+）：理论值为742.88；测试值为742.97。
元素分析：
计算值为：C, 87.31; H, 4.61; N, 3.77; O, 4.31。
测试值为：C, 87.10; H, 4.82; N, 3.96; O, 4.50。
化合物28的核磁共振氢谱如图2所示：
实施例3
/>
将原料A-55（1.00eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B-55（1.00eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B-55溶液缓慢滴加到原料A-55溶液中。在N2氛围下加入Pd[P(C6H5)3]4（0.01eq）和K2CO3（2.00eq），升温至80℃，并搅拌反应6h，反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1；（产率：56.64%）
将中间体1（1.00eq）溶于甲苯中，原料C-55（1.00eq）溶于甲苯中，随后将原料C-55溶液缓慢滴加到中间体1溶液中。在N2氛围下加入Pd2(dba)3（0.01eq）、P(t-Bu)3（0.05eq）和t-BuONa（2.00eq），升温至95℃，并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；（产率：88.94%）
将中间体2（1.00eq）溶于甲苯中，原料D-55（1.00eq）溶于甲苯中，随后将原料D-55溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。在N2保护下，加入Pd2(dba)3（0.01eq）、P(t-Bu)3（0.05eq）和t-BuONa（2.00eq），升温至90℃，并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化合物-55。（产率：91.06%，Mw：752.92）
质谱测试（MS(ESI，m/Z):[M+H]+）：理论值为752.92；测试值为753.11。
元素分析：
计算值为：C, 89.33; H, 4.82; N, 3.72; O, 2.12。
测试值为：C, 89.10; H, 5.00; N, 3.91; S, 2.37。
化合物55的核磁共振氢谱如图3所示：
因结构通式为发明内容中的化学式1，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同，所以在此不再穷举。按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料:
表1：
实施例 化合物 质谱理论值 质谱测试值
实施例4 1 576.70 576.88
实施例5 2 652.80 652.97
实施例6 5 728.90 729.03
实施例7 8 728.90 729.06
实施例8 10 728.90 729.02
实施例9 16 702.86 702.94
实施例10 17 702.86 702.95
实施例11 18 702.86 702.97
实施例12 19 752.92 753.03
实施例13 20 702.86 702.93
实施例14 24 676.82 676.95
实施例15 29 742.88 742.97
实施例16 30 742.88 742.96
实施例17 31 716.84 716.99
实施例18 33 716.84 716.97
实施例19 36 792.94 793.01
实施例20 37 576.70 576.88
实施例21 40 728.90 729.05
实施例22 44 728.90 729.00
实施例23 46 728.90 729.03
实施例24 47 728.90 729.04
实施例25 48 881.09 881.20
实施例26 52 702.86 702.95
实施例27 53 702.86 702.91
实施例28 58 676.82 676.93
实施例29 60 676.82 676.96
实施例30 65 742.88 743.00
实施例31 68 716.84 716.95
实施例32 69 716.84 716.96
实施例33 73 818.98 819.12
实施例34 74 818.98 819.09
实施例35 78 869.04 869.15
实施例36 79 792.94 793.10
实施例37 86 818.98 819.11
实施例38 87 869.04 869.14
实施例39 94 742.88 742.93
实施例40 95 869.04 869.16
实施例41 99 818.98 819.06
实施例42 100 818.98 819.11
采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，当有机物层包括发光辅助层时，所述发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。
应用例1
含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备，具体包括以下步骤：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示；其中，HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT-1作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的应用例1提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为25nm的主体材料(Host-1)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其Host-1和Dopant-1的化学式如下所示；其中，Dopant-1和Dopant-1的蒸镀速率比为98：2；
f、HB（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的HB-1，作为空穴阻挡层；
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET的化学式如下所示；其中，ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50；
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件；
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层；
k、将蒸镀完成的基板进行封装：首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
以上涉及的结构式如下：
应用例2-42：
参照上述应用例1提供的方法，分别选用化合2、4、5、8、10、16、17、18、19、20、24、28、29、30、31、33、36、37、40、44、46、47、48、52、53、55、58、60、65、68、69、73、74、78、79、86、87、94、95、99、100进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为应用例2~42。
器件对比例1-3：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与应用例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物1、2、3替代上述应用例1中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀，制备器件对比例1-3。其中，对比化合物1-3的化学结构式为：
在1000（nits）亮度下对上述应用例1-42以及器件对比例1-3得到的含发光辅助材料的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征。测试结果如表2所示。
表2发光特性测试结果（亮度值为1000 nits）
有机电致发光材料 发光辅助材料 驱动电压（V) 发光效率（cd/A） BI CIEx CIEy 寿命（T95）
器件对比例1 对比化合物1 3.86 8.30 176.7 0.141 0.047 467.8
器件对比例2 对比化合物2 3.81 8.02 178.2 0.142 0.045 474.6
器件对比例3 对比化合物3 3.84 8.16 177.4 0.141 0.046 470.3
应用例1 1 3.44 8.71 193.5 0.142 0.045 505.8
应用例2 2 3.43 8.39 186.5 0.142 0.045 497.1
应用例3 4 3.40 8.86 201.3 0.143 0.044 515.7
应用例4 5 3.41 8.89 193.3 0.141 0.046 513.0
应用例5 8 3.38 8.75 190.3 0.141 0.046 502.9
应用例6 10 3.39 8.62 191.6 0.142 0.045 499.1
应用例7 16 3.47 8.47 188.3 0.142 0.045 501.5
应用例8 17 3.42 8.94 203.2 0.143 0.044 504.4
应用例9 18 3.47 8.83 196.2 0.142 0.045 503.7
应用例10 19 3.42 8.73 189.8 0.141 0.046 502.5
应用例11 20 3.39 8.69 197.4 0.143 0.044 503.8
应用例12 24 3.38 8.52 185.3 0.141 0.046 505.8
应用例13 28 3.41 8.52 193.6 0.143 0.044 510.2
应用例14 29 3.43 9.10 202.3 0.142 0.045 505.2
应用例15 30 3.49 8.89 193.2 0.141 0.046 504.5
应用例16 31 3.43 8.58 195.1 0.143 0.044 508.5
应用例17 33 3.42 8.39 190.6 0.143 0.044 500.8
应用例18 36 3.48 8.66 188.3 0.141 0.046 501.1
应用例19 37 3.35 9.27 205.9 0.142 0.045 519.3
应用例20 40 3.38 8.55 194.3 0.143 0.044 499.2
应用例21 44 3.39 8.62 195.8 0.143 0.044 507.9
应用例22 46 3.44 8.75 190.3 0.141 0.046 494.3
应用例23 47 3.34 8.73 193.9 0.142 0.045 497.1
应用例24 48 3.37 8.76 194.6 0.142 0.045 498.5
应用例25 52 3.38 8.38 190.5 0.143 0.044 504.0
应用例26 53 3.34 9.10 202.2 0.141 0.045 506.7
应用例27 55 3.38 8.60 195.4 0.143 0.044 507.1
应用例28 58 3.41 8.87 197.2 0.141 0.046 503.5
应用例29 60 3.37 8.60 195.5 0.143 0.044 508.2
应用例30 65 3.39 9.32 202.7 0.141 0.046 511.7
应用例31 68 3.40 9.26 201.3 0.141 0.046 509.8
应用例32 69 3.34 9.37 203.6 0.141 0.046 510.7
应用例33 73 3.37 8.79 195.4 0.142 0.045 505.3
应用例34 74 3.40 8.67 197.0 0.143 0.044 507.8
应用例35 78 3.38 8.74 194.2 0.142 0.045 503.4
应用例36 79 3.41 8.78 190.9 0.141 0.046 501.1
应用例37 86 3.40 9.25 201.1 0.141 0.046 510.2
应用例38 87 3.36 9.01 200.3 0.142 0.045 506.3
应用例39 94 3.39 8.47 192.5 0.143 0.044 499.7
应用例40 95 3.42 8.65 196.6 0.143 0.044 502.8
应用例41 99 3.35 9.39 204.2 0.141 0.046 511.7
应用例42 100 3.37 9.22 204.9 0.142 0.045 513.0
注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将发光效率与CIEy比值定义为BI值，即BI=（cd/A）/ CIEy。
由表2可知，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光应用例1-42与对比例1-3提供的现有有机电致发光器件相比较而言，在驱动电压降低的同时发光效率和寿命方面均得到提高。
上述化合物4、37、65与对比化合物1、2、3可做平行对比，对比化合物中三芳胺连接在二苯并呋喃上O的最近端，而本发明化合物中，三芳胺连接在二苯并呋喃上O的最远端。呋喃环为吸电子基团，三芳胺为给电子基团。当给电子基团的芳胺和吸电子基团的二苯并呋喃直接连接造成键稳定性减弱，使得器件最终寿命下降，而将二苯并呋喃中对吸电子贡献作用最大的氧原子远离芳胺基团能够起到缓解作用，使化合物结构更稳定，从而键的解离能越大，寿命越高。
另一方面，从对发光主体中扩散出来的电子的限制角度来说，本发明化合物有更强的激子结合能。
通过gaussian16软件DFT方法，采用b31yp/6-31g*计算化合物37和对比化合物2在阴离子状态下的C-N键的键解离能（BDE）和激子结合能，其模拟计算的检测结果如表3所示。
表3 C-N键的键解离能和激子结合能模拟计算结果
从表3可以看出，本发明化合物37的解离能比对比化合物2的解离能大。即断键需要的能量更高，体现出更好的耐电子冲击能力，本发明化合物更稳定。另一方面本发明化合物的激子结合能较大，因此对界面电子有更强的定域限制作用，减少极化子的形成，从而提高了本发明化合物制备的有机电致发光器件的寿命。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料的结构通式如化学式1所示：
其中，Ar1，Ar2各自独立的选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基或二苯并呋喃基中的一种。
2.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：
3.一种权利要求1所述发光辅助材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料A溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B溶液缓慢滴加到原料A溶液中，在N2氛围下加入Pd[P(C6H5)3]4和K2CO3，升温并搅拌反应，反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物，使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1；
(2)将中间体1溶于甲苯中，原料C溶于甲苯中，随后将原料C溶液缓慢滴加到中间体1溶液中，在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温并搅拌反应，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶剂中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；
(3)将中间体2溶于甲苯中，原料D溶于甲苯中，随后将原料D溶液缓慢滴加到中间体2溶液中，在N2保护下，加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温并搅拌反应，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化学式1所示化合物；
合成路线：
其中，Hal1～Hal3各自独立的选自氯、溴或碘；
Ar1，Ar2各自独立的选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基或二苯并呋喃基中的一种。
4.根据权利要求3所述一种发光辅助材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料A、原料B、Pd[P(C6H5)3]4和K2CO3的摩尔比为1：1：0.01：2.00。
5.根据权利要求3所述一种发光辅助材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温至60-100℃并搅拌反应6-12h。
6.根据权利要求3所述一种发光辅助材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间体1、原料C、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa的摩尔比为1：1：0.01：0.05：2.00。
7.根据权利要求3所述一种发光辅助材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温至90-120℃并搅拌反应6-12h。
8.根据权利要求3所述一种发光辅助材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述中间体2、原料D、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa的摩尔比为1：1：0.01：0.05：2.00。
9.根据权利要求3所述一种发光辅助材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温至90-120℃并搅拌反应6-14h。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述发光辅助材料。
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