CN103553936A - 一种含蒽类化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含蒽类化合物、制备方法及其应用，所述含蒽类化合物的分子通式为：

其中，R₁、R₃、R₄、R₅、R₇与R₈为各自独立的氢原子；R₂、R₆为胺类化合物；R₉、R₁₀为碳原子数6～18的芳香族化合物。采含蒽类化合物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，尤其是可以作为磷光绿色主体材料，应用在有机电致发光器件中，其制造成本较低，延长了有机电致发光器件的寿命，降低了有机电致发光器件的制造成本。

Description

一种含蒽类化合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种含蒽类化合物、制备方法及其应用。

背景技术

有机发光器件的基本结构包括两个相对的电极，即阴极和阳极，以及包含有机发光或者荧光材料的中间层。在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中，同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中。在发光层区域，载流子重排形成激子。激发态激子转变到基态，引起发光层分子发光，图象因此形成。发光材料根据发光机理分为两组：一组由利用单线态激子的荧光材料组成，另一组由利用三线态激子的磷光物质组成。

有机电致发光现象是电流通过特定有机分子的内部作用而转化成可见光线。在有机发光器件中，通常包含阴极和阳极以及阴极与阳极之间的有机材料层。就这一点而言，有机材料层可包含几个由不同材料形成的层的多层结构以提高所形成的OLED的效率和稳定性。例如，有机材料层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。

发光材料可发出蓝色、绿色、红色和黄色等几种光。为提高发光层的发光效率，可在放光层中加入其他具有更高量子产量的发光材料。已知激发子具有将其能量转移给重新组合部位附近的材料中具有更小带隙的材料的倾向。因此，掺杂剂选自于比主材料具有更高的量子产量和更小的带隙（更大的波长）的材料；否则，激发子的能量将转移至具有更低量子产量的主材料，并因此产生弱的发射或者不发射。但是至今没有理想的稳定高效率的有机发光材料用于有机物层。因此，现有技术还有待于更进一步的改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含蒽类化合物、制备方法及其应用，旨在提供一种新的高效的有机电致发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种含蒽类化合物，其中，所述含蒽类化合物的分子通式为：

其中，R₁、R₃、R₄、R₅、R₇与R₈为各自独立的氢原子；R₂、R₆为胺类化合物；R₉、R₁₀为碳原子数6～18的芳香族化合物。

所述的含蒽类化合物，其中，所述取代基R₂与所述取代基R₆相同，均为碳原子数6～18的芳香族胺类化合物。

所述的蒽类化合物，其中，所述取代基R₉与所述取代基R₁₀相同，均为碳原子数6～18的芳香族环基。

所述的含蒽类化合物，其中，所述含蒽类化合物至少为

中的一种。

一种所述含蒽类化合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1：向反应体系中加入含取代蒽的溴化物、含取代基R₂与R₆的胺类化合物、氢氧化钾和溶剂；

步骤S2：对所述反应体系进行脱气后，加入催化剂；

步骤S3：升高所述反应体系的温度并回流，充分反应，得到所述含蒽类化合物。

所述的制备方法，其中，所述步骤S1还包括制备含取代蒽的溴化物的步骤，其具体的包括：

步骤N1：向反应容器中加入2,6-二溴-4,9-二氢蒽醌、溶剂；

步骤N2：对所述反应容器进行脱气、降温处理，然后加入丁基锂；

步骤N3：加入含取代基R₉、R₁₀的溴化物，并升高反应温度至室温，充分反应后加NH₄Cl终止；

步骤N4：经萃取、洗涤、干燥、柱层析纯化得到醇和含取代基R₉、R₁₀的蒽的溴化物；

步骤N5：向所述步骤N4中加入碘化钾、磷酸二氢钠、冰醋酸进行脱水反应得到所述含取代蒽的溴化物。

一种采用所述含蒽类化合物制成的有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其中，至少一个所述有机化合物层由如权利要求1所述含蒽类化合物制成。

一种所述含蒽类化合物的应用，其中，所述含蒽类化合物在所述有机电致发光器件中用作磷光绿色主体材料、荧光绿色主体材料、空穴注入材料或者空穴传输材料。

本发明提供的一种含蒽类化合物、制备方法及其应用，采含蒽类化合物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，尤其是可以作为磷光绿色主体材料，应用在有机电致发光器件中，其制造成本较低，延长了有机电致发光器件的寿命，降低了有机电致发光器件的制造成本。

具体实施方式

本发明提供了一种含蒽类化合物、制备方法及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种含蒽类化合物，其具体的是，所述含蒽类化合物的分子通式为：

其中，R₁、R₃、R₄、R₅、R₇与R₈为各自独立的氢原子；R₂、R₆为胺类化合物；R₉、R₁₀为碳原子数6～18的芳香族化合物。并且所述取代基R₂与所述取代基R₆相同，均为碳原子数6～18的芳香族胺类化合物；所述取代基R₉与所述取代基R₁₀相同，均为碳原子数6～18的芳香族环基。

为了更具体的描述本发明中所述含蒽类化合物，其具体的表现形式至少为表1中标号1-40中的一种。

表1

本发明还提供了一种所述含蒽类化合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1：向反应体系中加入含取代蒽的溴化物、含取代基R₂与R₆的胺类化合物、氢氧化钾和溶剂；

步骤S2：对所述反应体系进行脱气后，加入催化剂；

步骤S3：升高所述反应体系的温度并回流，充分反应，得到所述含蒽类化合物。

并且所述步骤S1还包括制备含取代蒽的溴化物的步骤，其具体的包括：

步骤N1：向反应容器中加入2,6-二溴-4,9-二氢蒽醌、溶剂；

步骤N2：对所述反应容器进行脱气、降温处理，然后加入丁基锂；

步骤N3：加入含取代基R₉、R₁₀的溴化物，并升高反应温度至室温，充分反应后加NH₄Cl终止；

步骤N4：经萃取、洗涤、干燥、柱层析纯化得到醇和含取代基R₉、R₁₀的蒽的溴化物；

步骤N5：向所述步骤N4中加入碘化钾、磷酸二氢钠、冰醋酸进行脱水反应得到所述含取代蒽的溴化物。

实施例1

为了更详尽的说明本发明中的制备方法，以下以标号为1的含蒽类化合物

为例进行描述。其具体的反应方程式如式1所示的，

式1

向反应容器中加入式1中1-3化合物（97.7g,380.32mmol）、四氢呋喃500mL，常温搅拌10分钟，本发明中常温或室温是为25℃。上述原料完全溶解后降温至-72℃，慢慢滴加丁基锂165mL。低温反应3小时后，加入式1中1-4化合物（58g,158.47mmol）的四氢呋喃溶液200mL，然后慢慢升温至常温，搅拌24小时。加入蒸馏水1L，NH₄Cl过饱和溶液0.5L和二氯甲烷2L搅拌2小时后，萃取有机层，减压干燥。此固体加5L丙酮搅拌1小时后，过滤，减压浓缩有机溶剂，得出式1中淡褐色固体1-2化合物；

再将式1中1-2化合物、碘化钾(65g,386mmol)、磷酸二氢钠(82g,772mmol)、冰醋酸290mL加入到反应容器中，回流搅拌反应20小时。反应结束后冷却至室温，加入1L蒸馏水搅拌后减压抽滤。然后再向其中加入1L NaHCO₃过饱和溶液中，搅拌30分钟后减压抽滤，用过饱和的0.5L NaCl和2L蒸馏水洗涤，减压抽滤。得到深黄色固体，室温下真空干燥后得出式1中1-1化合物56g，产率60%。

在氮气保护下将式1中1-1化合物（73.6g,107mmol）、二苯胺(43.5g,257mmol)、叔丁醇钠(28.8g,300mmol)、醋酸钯(73mg,0.321mmol)、甲苯430mL加入到反应容器中，搅拌反应1小时。再慢慢滴加三叔丁基膦(260μL,1.3mmol)。回流搅拌18小时后，冷却至室温，加入蒸馏水0.5L，二氯甲烷0.5L搅拌2小时后，用甲醇、丙酮冲洗后，减压过滤，室温下真空干燥得到黄色固体化合物50g，产率54%。

其中表1中标号1-40化合物的制备过程基本相同，在此不再一一赘述，仅将其具体结果列于表2中。并且在制备本发明化合物过程中，添加各个物质的量，可以根据上述实施例中各个物质的比例进行确定，本发明重点是描述工艺过程，对添加各个物质的量不再作一一阐述。

表2

本发明还提供了一种有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个所述有机化合物层由所述含蒽类化合物制成。

以及所述含蒽类化合物的应用，所述含蒽类化合物在所述有机电致发光器件中用作磷光绿色主体材料、荧光绿色主体材料、空穴注入材料或者空穴传输材料。

为了更进一步描述本发明，以下列举更为详尽的实施例进行说明。

对比样品1

以化合物a

作荧光绿色主体材料，化合物c

作为荧光绿色掺杂材料，2-TNATA作为真空注入层材料，α-NPD(N,N’-二萘基-N,N’-二苯基联苯胺)作为真空传输层材料使用，制作下面结构的有机发光器件。ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a+化合物c(30nm)/Alq₃(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。

阳极是用15Ω/cm²(1000□)ITO玻璃基板，按照50mmx50mmx0.7mm大小切割，然后在异丙醇和纯净水中超声波15分钟清洗，30分钟UV臭氧洗净使用。上述基板上面真空镀膜2-TANATA形成80nm厚度的真空注入层。上述真空注入层顶部，真空镀膜α-NPD 30nm厚度形成真空传输层。上述真空传输层之上，真空镀膜化合物a及化合物c（3%涂料），形成30nm厚度的发光层。之后，在发光层上，真空镀膜Alq₃ 30nm厚度，形成电子传输层。上述电子传输层上面，在依次真空镀膜LiF 0.5nm(电子注入层）和Al 60nm(阴极）。

对比样品2

以化合物b

作荧光绿色主体材料，化合物c作为荧光绿色掺杂材料，2-TNATA(4,4,4-三(N-萘基)-N-苯基氨基)-三苯胺)作为真空注入层，α-NPD(N,N’-二萘基-N,N’-二苯基联苯胺)是真空传输层，来制作下面结构的有机发光器件。ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物b+化合物c(30nm)/Alq₃(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。

阳极是Corning公司的15Ω/cm²(1000□)ITO玻璃基板切成50mmx50mmx0.7mm的大小，然后用异丙醇和纯净水中超音波洗净15分钟，然后再UV臭氧洗净30分钟。上面基板上层真空镀膜80nm厚度的2-TNATA，形成真空注入层。真空注入层上面再镀a-npd30nm厚度，形成真空传输层。真空传输层上面真空镀膜化合物a,化合物b，化合物c(3%涂料），形成30nm厚度的发光层。发光层上面再真空镀膜30nm厚度的Alq₃，形成电子传输层。电子传输层上面，依次真空镀膜LiF0.5nm(电子注入层）和Al60nm(阴极）。

实施例2

将表1中标号1-40的化合物作为发光层荧光掺杂化合物c，然后按照对比样品1与对比样品2的工艺制造ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/[化合物a+荧光绿色掺杂化合物1～40中的一个(3%)](30nm)/Alq₃(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)结构的有机发光器件。

然后测试对比样品1、对比样品2与实施例2所得有机发光器件的发光性能，利用Keithley SMU 235,PR650，测试评价了发光亮度，发光效率，发光波长，其结果显示在表3中，上述样品都在512-524nm波长范围内显示发光颜色为绿色。

表3

显然的，实施例2所得有机发光器件与对比样品1、对比样品2相比较，显著提高了发光特性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种含蒽类化合物，其特征在于，所述含蒽类化合物的分子通式为：

其中，R₁、R₃、R₄、R₅、R₇与R₈为各自独立的氢原子；R₂、R₆为胺类化合物；R₉、R₁₀为碳原子数6～18的芳香族化合物。

2.根据权利要求1所述的含蒽类化合物，其特征在于，所述取代基R₂与所述取代基R₆相同，均为碳原子数6～18的芳香族胺类化合物。

3.根据权利要求1所述的蒽类化合物，其特征在于，所述取代基R₉与所述取代基R₁₀相同，均为碳原子数6～18的芳香族环基。

4.根据权利要求1所述的含蒽类化合物，其特征在于，所述含蒽类化合物至少为

中的一种。

5.一种如权利要求1所述含蒽类化合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1：向反应体系中加入含取代蒽的溴化物、含取代基R₂与R₆的胺类化合物、氢氧化钾和溶剂；

步骤S2：对所述反应体系进行脱气后，加入催化剂；

步骤S3：升高所述反应体系的温度并回流，充分反应，得到所述含蒽类化合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括制备含取代蒽的溴化物的步骤，其具体的包括：

步骤N1：向反应容器中加入2,6-二溴-4,9-二氢蒽醌、溶剂；

步骤N2：对所述反应容器进行脱气、降温处理，然后加入丁基锂；

步骤N3：加入含取代基R₉、R₁₀的溴化物，并升高反应温度至室温，充分反应后加NH₄Cl终止；

步骤N4：经萃取、洗涤、干燥、柱层析纯化得到醇和含取代基R₉、R₁₀的蒽的溴化物；

步骤N5：向所述步骤N4中加入碘化钾、磷酸二氢钠、冰醋酸进行脱水反应得到所述含取代蒽的溴化物。

7.一种采用如权利要求1所述含蒽类化合物制成的有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个所述有机化合物层由如权利要求1所述含蒽类化合物制成。

8.一种如权利要求1所述含蒽类化合物的应用，其特征在于，所述含蒽类化合物在所述有机电致发光器件中用作磷光红色主体材料、荧光红色主体材料、空穴注入材料或者空穴传输材料。