CN102399244B - 二氢吖啶衍生物及其用途和应用其的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氢吖啶衍生物及其用途和应用其的有机电致发光器件。该二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，其结构式如式(1)所示。该二氢吖啶衍生物在有机电致发光器件中作为磷光主体材料。应用此类物质的有机电致发光器件，具有较高的电流效率，同时有效降低了启亮电压。
Description
技术领域
本发明涉及一类新的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，及其在有机电致发光照明及显示技术领域中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，与无机材料不同，有机材料具有合成成本低、功能可调、可柔性以及成膜性好等优点。而且，基于有机材料的器件通常制作工艺简单，易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，如旋涂、喷墨打印、浸渍等工艺，因此OLEDs具有制作成本低的特点。由于OLEDs在新一代平板显示技术及固体照明方面的巨大潜力，在过去的20年里得到了广泛地研究、开发和使用。根据Display Search预计，OLEDs照明市场将在今后几年内快速腾飞，到2018年可达60亿美元。然而，传统的以荧光材料为发光组件的OLEDs内量子效率很难突破25％的理论极限，这是由于在OLEDs器件中阴阳两极注入的电子和空穴复合产生的激子有25％是单线态，75％是三线态(J.Am.Chem.Soc.，2001，123：4304-4312)，从而限制了OLEDs在固态照明及全彩色显示中的应用。早在1998年，美国普林斯顿大学Forrest研究组(Nature，1998，395：151-154；Appl.Phys.Lett.，1999，75：4-6)及我国吉林大学马於光研究组(Synthetic Metals，1998，94：245-248)提出基于磷光材料发光的OLED组件才有可能利用全部的激子达到100％的内量子效率，从根本上提高OLED的效率。研究表明：与主体荧光OLED相比，主体磷光器件通常存在高浓度下发光猝灭的问题，另外，磷光材料作为主体也不是经济之选。因为磷光材料通常含有铱或铂等贵金属元素，而且合成步骤也并不简单，因此磷光材料作为主体功能层将大大增加器件成本。而掺杂型发光器件可以避免发光的高浓度猝灭，增加器件工作寿命，降低材料成本。
发明内容
本发明所解决的技术问题是，克服贵金属磷光材料有机电致发光器件在高浓度下发光猝灭且成本高的问题，提供一类新的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，该类化合物可以用于有机电致发光照明及显示技术领域，使用该类化合物作为掺杂型发光器件的主体材料能够降低磷光有机电致发光器件的成本，避免发光的高浓度猝灭。
本发明提出了一类二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物的双极性磷光主体材料。理论上，双极性材料是理想的主体材料，因为，基于双极性材料的有机功能层不但使有机电致发光器件结构变得简单，而且可以适当平衡载流子的传输，从而使激子均匀的分布，避免载流子在界面处的复合，减小高激子浓度下三线态-三线态的猝灭。在分子设计中，将电子缺乏的受体基团和电子丰富的给体基团连接起来，形成受体-给体型分子，并且增加二者在分子中的定域，这样将提高分子的能隙及三线态能级，从而可获得较高三线态、较宽能隙的优良双极性磷光主体材料。本发明基于上述思想，将可作电子给体的三芳胺基团与可作为电子受体的二苯基氧膦基团通过苯基-饱和sp3C原子基团相连，形成一类新型化合物。该类化合物具有较高的三线态能级和较宽的能隙，可作为掺杂型发光器件的主体材料。
具体来说，本发明提供了如下的技术方案：本发明采用的第一技术方案是，提供一种二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，其结构式如式(1)所示：
式(1)
其中：
R1、R2和R3分别独立地选自氢原子，具有6～50个碳原子的芳香基团，具有3～50个碳原子的杂芳香基团，具有1～40个碳原子的链状烷烃基团，具有3～40个碳原子的环状烷烃基团，具有1～40个碳原子的烷氧基团。前述的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，所述R1、R2和R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基或正己基；或环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
前述的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，所述R1、R2和R3分别独立地选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
前述的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，芳香基团或杂芳香基团为烷基、烷氧基取代或非取代的苯基、吡啶基、咪唑基；这里，所述烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基或正己基；这里，所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
前述的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，所述R1、R2和R3分别独立地同与其连接的苯环共同形成稠环芳烃，优选R1、R2和R3分别独立地选自烷基、烷氧基取代或非取代的苯基。
优选地，本发明的式(1)化合物的实例包括如下(1)-(51)化合物：
本发明采用的第二技术方案是，所述二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物在有机电致发光器件中作为磷光主体材料的用途。
本发明采用的第三技术方案是，提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，该有机发光层中包括至少一种式(1)所示的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物。
前述的有机电致发光器件，所述二苯基氧膦取代的二氢吖啶化合物是：
前述的有机电致发光器件，以发光层的重量计，所述有机发光层中掺杂有2-20％，优选2-15％，更优选3-12％，最优选5-10％的磷光染料。
前述的有机电致发光器件，其中磷光染料为Ir(ppy)3或FIrpic，或其结合物。
本发明的有机材料，将可作电子给体的三芳胺基团与可作为电子受体的二苯基氧膦基团通过苯基-饱和sp3C原子基团相连，在有机电致发光器件中可用作磷光主体材料，具有较高的电流效率，同时有效降低了启亮电压。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
本发明将可作电子给体的三芳胺基团与可作为电子受体的二苯基氧膦基团通过苯基-饱和sp3C原子基团相连，形成受体-给体型分子，即二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物。本发明化合物具有较高的三线态能级和较宽的能隙，在有机电致发光器件中可用作磷光主体材料。
本发明的一个方面涉及二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，其结构式如式(1)所示：
式(1)
其中：
R1、R2和R3分别独立地选自氢原子，具有6～50个碳原子的芳香基团，具有3～50个碳原子的杂芳香基团，具有1～40个碳原子的链状烷烃基团，具有3～40个碳原子的环状烷烃基团，具有1～40个碳原子的烷氧基团。
下面详细描述一下本发明二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物的制备方法。该制备方法包括如下步骤。
第一步骤，在二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)，三叔丁基膦(P(t-Bu)3)，叔丁醇钠(NaO(t-Bu))存在条件下，苯胺或二苯胺或它们的衍生物，与邻二溴苯或1-溴-2-碘苯或它们的衍生物，按照反应摩尔比为1∶1.2或1∶2.2进行取代反应，得到三芳基胺(中间体A)。
第二步骤，在无水四氢呋喃(THF)作为溶剂的体系下，在-78℃温度条件下，向中间体A中加入正丁基锂(n-BuLi)按照反应摩尔比为1∶1.2或1∶2.2进行反应，得到相应锂盐。向锂盐中滴加4，4′-二溴二苯甲酮的THF溶液反应，得到对溴苯基取代的二氢吖啶衍生物(中间体B)。
第三步骤，在无水四氢呋喃(THF)作为溶剂的体系下，在-78℃温度条件下，向中间体B中加入正丁基锂(n-BuLi)按照反应摩尔比为1∶2.2进行反应，得到相应锂盐。向锂盐中滴加二苯基氯化膦，按照反应摩尔比为1∶1.2进行反应，得到二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物(中间体C)。
第四步骤，将中间体C与过量双氧水反应，得到二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物。
本发明的另一方面涉及二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物作为磷光主体材料的用途。
本发明的再一方面涉及一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，该有机发光层中包括至少一种式(1)的二苯基氧膦基取代的二氢吖啶衍生物。式(1)化合物优选作为发光层的主体材料。更优选地，以发光层的重量计，发光层中还掺杂有磷光染料，该磷光染料的掺杂量为约2-20％，优选2-15％，更优选3-12％，最优选5-10％。所述磷光染料为本领域中已知的磷光染料，更优选采用蓝色磷光染料。最优选地，用于本发明中的蓝色磷光染料为Ir(ppy)3或FIrpic，或其结合物。
一般而言，有机电致发光器件包括介于阴极和阳极之间的多层有机功能层，其根据需要可选的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和根据需要可选的电子注入层等，其中发光层通常包括主体材料和染料。除以下一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本发明中。
本发明所用基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。
本发明所用阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)，铟锌氧(IZO)，二氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)等。
本发明所用阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构。
本发明中所用的各种化学药品如二苯胺、邻二溴苯、Pd(dba)2、P(t-Bu)3、4，4′-二溴二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯胺、1-溴-2-碘-5-甲基苯、二苯基氯化膦、4-异丙基苯胺、1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯、4-甲氧基苯胺、1-溴-2-碘-4-甲基苯、1-溴-2-碘-4-甲氧基苯、4-氨基联苯、1-溴-2-碘-4-甲基苯、1，3-二溴-5-硝基苯、苯硼酸等基础化工原料均可在国内外化工产品市场方便买到。
下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于具体的实施例。
以下实施例中用到的实验材料如下：
| 名称 | 材料级别或纯度(由高效液相色谱测定，％) |
| 二苯胺 | 99.5 |
| 邻二溴苯 | 99.0 |
| Pd(dba)2 | 分析纯 |
| P(t-Bu)3 | 分析纯 |
| 4，4′-二溴二苯甲酮 | 98.0 |
| 4，4′-二甲基二苯胺 | 98.5 |
| 1-溴-2-碘-5-甲基苯 | 98.5 |
| 二苯基氯化膦 | 化学纯 |
| 4-异丙基苯胺 | 99.0 |
| 1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯 | 99.0 |
| 4-甲氧基苯胺 | 98.5 |
| 1-溴-2-碘-4-甲基苯 | 98.5 |
| 1-溴-2-碘-4-甲氧基苯 | 98.0 |
| 4-氨基联苯 | 99.6 |
| 1-溴-2-碘-4-甲基苯 | 99.5 |
| 1，3-二溴-5-硝基苯 | 98.5 |
| 苯硼酸 | 99.5 |
本发明物质的制备实施例
实施例1化合物(1)的合成
(1)中间体(1-A)的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入33.8g(0.2mol)二苯胺，56.64g(0.24mol)邻二溴苯，0.58g(0.5mol％)Pd(dba)2，2.0ml(0.5mol％)P(t-Bu)310％的环己烷溶液和19.2g(0.2mol)NaO(t-Bu)，然后加入300ml经无水处理的甲苯，得到反应液。将上述反应液在磁力搅拌下110℃油浴回流4h，冷却，然后将反应液经适量水洗涤2-3次后进行分液，将所得有机相用无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经硅胶(200-300目，青岛海洋化工厂)柱色谱分离得白色晶体44.12g，收率68.3％。
(2)中间体(1-B)的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入32.3g(0.1mol)中间体1-A，120ml无水THF。然后将上述混合液体冷却至-78℃后，在磁力搅拌下缓慢滴加48ml的浓度为2.5mol·L-1的n-BuLi(0.12mol)的正己烷溶液。维持温度-78℃使上述反应液反应2h后，加入120ml溶有40.8g(0.12mol)4，4′-二溴二苯甲酮的THF溶液，搅拌反应30min。然后将反应液缓慢升至室温，继续反应1h后，用浓度2mol·L-1的HCl溶液调节pH至1-2，继续升温回流反应2h后，冷却。将冷却后的反应液经CH2Cl2萃取2-3次，合并有机相，并将有机相用无水MgSO4干燥后，采用旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经硅胶柱色谱分离得白色晶体30.2g，收率53.2％。
(3)中间体(1-C)的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入28.4g(0.05mol)中间体1-B，300ml无水THF。然后将上述混合液体冷却到-78℃后，在磁力搅拌下缓慢滴加48ml的浓度为2.5mol·L-1的n-BuLi(0.12mol)的正己烷溶液。n-BuLi的正己烷溶液滴加完毕后，搅拌反应30min，然后向其中加入26.4g(0.12mol)二苯基氯化膦，维持温度反应3h。将反应液缓慢升至室温，加入15ml甲醇淬灭。反应液经旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物，粗产物用适量甲醇、水分别洗涤2-3次，然后经硅胶柱色谱分离得白色晶体27.0g，收率69.5％。
(4)化合物(1)的合成
称取23.4g(0.03mol)中间体1-C溶于200ml CH2Cl2中，加入30ml H2O2(浓度W/W为30％)，室温下搅拌反应8h。然后分离有机相，将有机相用水洗涤2-3次后，用无水MgSO4干燥，然后采用旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物，将粗产物经硅胶柱色谱分离得白色晶体21.9g，收率90.2％。
化合物(1)产物MS(m/z)：809；元素分析(C55H41NO2P2)：理论值C：81.57％，H：5.10％，N：1.73％；实测值C：81.53％，H：5.06％，N：1.70％。
本发明中质谱采用ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)，元素分析采用vario EL型元素分析仪测定(英国Elementar AnalysensystemeGmbH公司制造)。
实施例2化合物(4)的合成
选用4，4′-二甲基二苯胺代替二苯胺，1-溴-2-碘-5-甲基苯代替邻二溴苯经与实施例1相同的各步骤得到化合物(4)。收率88.6％。
化合物(4)产物MS(m/z)：851；元素分析(C58H47NO2P2)：理论值C：81.77％，H：5.56％，N：1.64％；实测值C：81.70％，H：5.52％，N：1.62％。
实施例3化合物7的合成
(1)中间体(7-A)的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入13.5g(0.1mol)4-异丙基苯胺，68.4g(0.22mol)1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，0.63g(0.5mol％)Pd(dba)2，2.2ml(0.5mol％)P(t-Bu)310％的环己烷溶液和19.2g(0.2mol)NaO(t-Bu)，然后加入350ml经无水处理的甲苯，得到反应液。将上述反应液在磁力搅拌下110℃油浴回流6h，冷却，然后将反应液经适量水洗涤2-3次后进行分液，将所得有机相用无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经硅胶柱色谱分离得白色晶体24.8g，收率49.5％。
(2)中间体(7-B)的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入20.0g(0.04mol)中间体7-A，100ml无水THF。然后将上述混合液体冷却至-78℃后，在磁力搅拌下缓慢滴加36ml的浓度为2.5mol·L-1的n-BuLi(0.09mol)的正己烷溶液。维持温度-78℃使上述反应液反应1h后，加入100ml溶有30.6g(0.09mol)4，4′-二溴二苯甲酮的THF溶液，搅拌反应30min。然后将反应液缓慢升至室温用浓度2mol·L-1的HCl溶液淬灭。反应液经NaHCO3溶液洗涤2-3次，合并有机相，并将有机相用无水MgSO4干燥后，采用旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经硅胶柱色谱分离得近白色固体12.2g，收率45.8％。
(3)中间体(7-C)的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入10.0g(0.015mol)中间体7-B，300ml无水THF。然后将上述混合液体冷却到-78℃后，在磁力搅拌下缓慢滴加12.8ml的浓度为2.5mol·L-1的n-BuLi(0.032mol)的正己烷溶液。n-BuLi的正己烷溶液滴加完毕后，搅拌反应30min，然后向其中加入7.04g(0.032mol)二苯基氯化膦，维持温度反应3h。将反应液缓慢升至室温，加入3ml甲醇淬灭。反应液经旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物，粗产物用适量甲醇、水分别洗涤2-3次，然后经硅胶柱色谱分离得白色晶体9.58g，收率72.9％。
(4)化合物(7)的合成
称取8.76g(0.01mol)中间体7-C溶于100ml CH2Cl2中，加入30ml H2O2(浓度W/W为30％)，室温下搅拌反应8h。然后分离有机相，将有机相用水洗涤2-3次后，用无水MgSO4干燥，然后采用旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物，将粗产物经硅胶柱色谱分离得白色晶体8.36g，收率92.1％。
化合物(7)产物MS(m/z)：908；元素分析(C62H55NO2P2)：理论值C：82.01％，H：6.11％，N：1.54％；实测值C：82.07％，H：6.05％，N：1.50％。
实施例4化合物8的合成
选用4-甲氧基苯胺代替4-异丙基苯胺，1-溴-2-碘-4-甲基苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(8)。收率89.6％。
化合物(8)产物MS(m/z)：867；元素分析(C58H47NO3P2)：理论值C：80.26％，H：5.46％，N：1.61％；实测值C：80.31％，H：5.53％，N：1.65％。
实施例5化合物12的合成
选用1-溴-2-碘-4-甲氧基苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(12)。收率86.1％。
化合物(12)产物MS(m/z)：911；元素分析(C60H51NO4P2)：理论值C：79.02％，H：5.64％，N：1.54％；实测值C：79.09％，H：5.61％，N：1.56％。
实施例6化合物14的合成
选用4-氨基联苯代替4-异丙基苯胺，1-溴-2-碘-4-甲基苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(14)。收率92.4％。
化合物(14)产物MS(m/z)：913；元素分析(C63H49NO2P2)：理论值C：82.79％，H：5.40％，N：1.53％；实测值C：82.75％，H：5.46％，N：1.48％。
实施例7化合物17的合成
(1)中间体(17-A)的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入28.1g(0.1mol)1，3-二溴-5-硝基苯，29.2g(0.24mol)苯硼酸，2.31g(2mol％)四三苯基瞵钯(Pd(PPh3)4)及100ml甲苯与100ml乙醇的混合液，然后加入75ml浓度为2mol·L-1的碳酸钠溶液。将上述反应液在100℃油浴下搅拌反应3h，冷却，分出有机相，将有机相水洗2-3次并用无水MgSO4干燥后，采用旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经无水乙醇重结晶得到白色固体24.7g。收率89.5％。
(2)中间体(17-B)的合成
称取24.7g(0.09mol)中间体17-A，溶于300ml 95％乙醇中，加入1.0g的Pd占总质量分数为5％的Pd/C(钯碳)催化剂，搅拌下向混合物中充入20-25psi压力下的氢气，采用TLC(薄层色谱)监测，直到化合物17-A消失后停止反应，采用热过滤除去催化剂。搅拌下将滤液倒入500g冰水中，出现大量白色沉淀，过滤、干燥得到白色固体21.8g，收率88.9％。
(3)中间体(17-C)的合成
参照实施例3相同的步骤(1)，选用中间体化合物17-B代替4-异丙基苯胺，邻溴碘苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，合成得到中间体化合物17-C，收率43.7％。
(4)中间体(17-D)的合成
参照实施例3相同的步骤(2)，选用中间体化合物17-C代替化合物7-A，合成得到中间体化合物17-D，收率55.2％。
(5)中间体(17-E)的合成
参照实施例3相同的步骤(3)，选用中间体化合物17-D代替化合物7-B，合成得到中间体化合物17-E，收率65.9％。
(5)化合物(17)的合成
参照实施例3相同的步骤(4)，选用中间体化合物17-E代替7-C，合成得到化合物(17)，收率82.6％。
化合物(17)产物MS(m/z)：961；元素分析(C67H49NO2P2)：理论值C：83.65％，H：5.13％，N：1.46％；实测值C：83.60％，H：5.17％，N：1.44％。
实施例8化合物20的合成
选用2-萘胺代替4-异丙基苯胺，1，2-二溴-4，5-二甲基苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(20)。收率92.1％。
化合物(20)产物MS(m/z)：915；元素分析(C63H51NO2P2)：理论值C：82.60％，H：5.61％，N：1.53％；实测值C：82.68％，H：5.57％，N：1.49％。
实施例9化合物22的合成
选用1-萘胺代替4-异丙基苯胺，1-溴-2-碘-4-异丙基基苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(22)。收率88.6％。
化合物(22)产物MS(m/z)：943；元素分析(C65H55NO2P2)：理论值C：82.69％，H：5.87％，N：1.48％；实测值C：82.63％，H：5.85％，N：1.43％。
实施例10化合物23的合成
选用4-环己基苯胺代替4-异丙基苯胺，1-溴-2-碘-4-环己基苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(23)。收率88.6％。
化合物(23)产物MS(m/z)：1055；元素分析(C73H71NO2P2)：理论值C：83.01％，H：6.77％，N：1.33％；实测值C：83.05％，H：6.74％，N：1.30％。
实施例11化合物31的合成
选用4-(2-吡啶基)苯胺代替4-异丙基苯胺，4-溴-3-碘联苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(31)。收率84.3％。
化合物(31)产物MS(m/z)：1038；元素分析(C72H52N2O2P2)：理论值C：83.22％，H：5.04％，N：2.70％；实测值C：83.18％，H：5.00％，N：2.65％。
实施例12化合物36的合成
选用2，3-二溴萘代替邻二溴苯，经与实施例1相同的各步骤得到化合物(36)。收率91.1％。
化合物(36)产物MS(m/z)：859；元素分析(C59H43NO2P2)：理论值C：82.41％，H：5.04％，N：1.63％；实测值C：82.37％，H：5.08％，N：1.65％。
实施例13化合物37的合成
选用2，3-二溴萘代替邻二溴苯，4，4′-二甲基二苯胺代替二苯胺，经与实施例1相同的各步骤得到化合物(37)。收率91.1％。
化合物(37)产物MS(m/z)：887；元素分析(C61H47NO2P2)：理论值C：82.51％，H：5.33％，N：1.58％；实测值C：82.46％，H：5.31％，N：1.64％。
实施例14化合物43的合成
选用苯胺代替4-异丙基苯胺，2，3-二溴萘代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(43)。收率93.7％。
化合物(43)产物MS(m/z)：909；元素分析(C63H45NO2P2)：理论值C：83.15％，H：4.98％，N：1.54％；实测值C：83.10％，H：4.95％，N：1.53％。
实施例15化合物46的合成
选用4-氨基联苯代替4-异丙基苯胺，2，3-二溴萘代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(46)。收率85.5％。
化合物(46)产物MS(m/z)：986；元素分析(C69H49NO2P2)：理论值C：84.04％，H：5.01％，N：1.42％；实测值C：84.06％，H：5.06％，N：1.38％。
实施例16化合物49的合成
选用4-萘胺代替4-异丙基苯胺，2，3-二溴萘代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(59)。收率90.2％。
化合物(59)产物MS(m/z)：959；元素分析(C67H47NO2P2)：理论值C：83.82％，H：4.93％，N：1.46％；实测值C：83.74％，H：5.01％，N：1.42％。
实施例17化合物50的合成
选用2-菲胺代替4-异丙基苯胺，邻二溴苯代替1-溴-2-碘-3，5-二甲基苯，经与实施例3相同的各步骤得到化合物(50)。收率87.4％。
化合物(50)产物MS(m/z)：909；元素分析(C63H45NO2P2)：理论值C：84.42％，H：4.89％，N：1.39％；实测值C：84.38％，H：4.95％，N：1.44％。
根据本发明的制备方法，并参照前述具体实施例，还合成了本发明其他的化合物，其产物MS(m/z)和合成收率(表中收率指的是最后一步收率)列在下表中：
| 化合物编号 | 产物MS(m/z) | 对应于分子式及分子量 | 收率％ |
| 2 | 893 | C61H53NO2P2 894.03 | 85.6 |
| 3 | 865 | C59H49NO2P2 865.97 | 88.9 |
| 5 | 879 | C60H51NO2P2 880.00 | 92.3 |
| 6 | 879 | C60H51NO2P2 880.00 | 87.1 |
| 9 | 895 | C60H51NO3P2 896.00 | 79.3 |
| 10 | 923 | C62H55NO3P2 924.05 | 87.8 |
| 11 | 899 | C58H47NO5P2 899.95 | 85.9 |
| 13 | 897 | C59H49NO4P2 897.97 | 89.4 |
| 15 | 941 | C65H53NO2P2 942.07 | 90.5 |
| 16 | 969 | C67H57NO2P2 970.12 | 90.7 |
| 18 | 1045 | C73H61NO2P2 1046.22 | 92.6 |
| 19 | 943 | C65H55NO2P2 944.09 | 88.8 |
| 21 | 915 | C63H51NO2P2 916.03 | 86.4 |
| 24 | 947 | C65H59NO2P2 948.12 | 91.3 |
| 25 | 1015 | C70H67NO2P2 1016.23 | 78.5 |
| 26 | 1037 | C73H53NO2P2 1038.15 | 87.4 |
| 27 | 886 | C60H44N2O2P2 886.95 | 89.2 |
| 28 | 914 | C62H48N2O2P2 915.00 | 90.0 |
| 29 | 942 | C64H52N2O2P2 943.06 | 86.9 |
| 30 | 1066 | C74H56N2O2P2 1067.20 | 80.1 |
| 32 | 1094 | C76H60N2O2P2 1095.25 | 84.5 |
| 33 | 1040 | C70H50N4O2P2 1041.12 | 85.2 |
| 34 | 1039 | C71H51N3O2P2 1040.13 | 85.0 |
| 35 | 1003 | C70H55NO2P2 1004.14 | 88.3 |
| 38 | 915 | C63H51NO2P2 916.03 | 89.6 |
| 39 | 915 | C63H51NO2P2 916.03 | 90.0 |
| 40 | 901 | C62H49NO2P2 902.01 | 92.6 |
| 41 | 943 | C65H55NO2P2 944.09 | 95.1 |
| 42 | 887 | C61H47NO2P2 887.98 | 88.5 |
| 44 | 923 | C64H47NO2P2 924.01 | 88.8 |
| 45 | 951 | C66H51NO2P2 952.06 | 78.6 |
| 47 | 985 | C69H49NO2P2 986.08 | 89.9 |
| 48 | 959 | C67H47NO2P2 960.04 | 90.2 |
| 49 | 1009 | C71H49NO2P2 1010.10 | 94.4 |
本发明物质的应用实施例
OLED器件的典型结构为：
基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极
在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO(氧化铟锡)作阳极材料。
在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB(N，N′-二(萘-2-基)-N，N′-二(苯基)联苯-4，4′-二胺)。
在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
本发明的器件如下制作：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5至9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀本发明的化合物及对比蒸镀现有技术中的材料CBP作为器件的发光层中的主体材料，同时共同蒸镀发光染料Ir(ppy)3(其各自加入的重量百分比如下各器件结构中所示)，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层Bphen为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
本发明中使用的几种材料结构式如下：
按照上文所述的方法制备以下各器件：使其具有以下结构：
对比例1：
ITO/NPB(40nm)/CBP：6％Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例18：
ITO/NPB(40nm)/化合物(1)：6％Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例19：
ITO/NPB(40nm)/化合物(7)：6％Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例20：
ITO/NPB(40nm)/化合物(13)：6％Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例21：
ITO/NPB(40nm)/化合物(17)：6％Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例22：
ITO/NPB(40nm)/化合物(34)：6％Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例23：
ITO/NPB(40nm)/化合物(43)：6％Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例24：
ITO/NPB(40nm)/化合物(50)：6％Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
表1 器件性能
| 器件 | 亮度cd/m2 | 电压V | 电流效率cd/A | 色坐标(x，y) |
| 对比例1 | 1000 | 3.90 | 36.2 | (0.301，0.640) |
| 实施例18 | 1000 | 3.56 | 42.3 | (0.295，0.644) |
| 实施例19 | 1000 | 3.66 | 41.9 | (0.299，0.641) |
| 实施例20 | 1000 | 3.59 | 40.2 | (0.291，0.640) |
| 实施例21 | 1000 | 3.61 | 39.9 | (0.297，0.647) |
| 实施例22 | 1000 | 3.69 | 39.6 | (0.305，0.643) |
| 实施例23 | 1000 | 3.69 | 38.6 | (0.302，0.641) |
| 实施例24 | 1000 | 3.73 | 39.4 | (0.296，0.643) |
由本发明实施例18-24可见，采用本发明的化合物制备的器件均获得了相对现有技术较高的电流效率，同时有效降低了启亮电压。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种变化和改进，这些变化和改进也属于本发明的内容。
Claims (10)
1.一种二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，其结构式如式(1)所示：
其中：
R1、R2和R3分别独立地选自氢原子，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，正戊基，正己基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，苯基，吡啶基，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基取代的苯基，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基取代的吡啶基。
2.一种二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物，选自以下化合物：
3.权利要求1或2所述的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物在有机电致发光器件中作为磷光主体材料的用途。
4.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，该有机发光层中包括至少一种权利要求1或2中的二苯基氧膦取代的二氢吖啶衍生物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述二苯基氧膦取代的二氢吖啶化合物是：
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，以发光层的重量计，所述有机发光层中掺杂有2-20％磷光染料。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层中掺杂有2-15％磷光染料。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层中掺杂有3-12％磷光染料。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层中掺杂有5-10％磷光染料。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光染料为Ir(ppy)3或FIrpic，或其结合物。
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