KR20080032081A - 전기투석장치, 배수처리방법 및 플루오르처리시스템 - Google Patents

전기투석장치, 배수처리방법 및 플루오르처리시스템 Download PDF

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KR20080032081A
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소타 나카가와
유지 사사키
마사지 아카호리
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가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼
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Abstract

본 발명의 전기투석장치는, 양극(2)을 가지는 양극실(10)과, 음극(3)을 가지는 음극실(50)을 가지고 있다. 전기투석장치는, 공급된 배수로부터 플루오르 이온을 제거하여 처리수를 생성하는 탈염실(40)과, 탈염실(40)로부터 이동한 배수 중의 플루오르 이온을 농축하여 농축수를 생성하는 농축실(30)과, 배수 중의 플루오르 이온이 농축실(30)로부터 직접 양극실(10)에 유입하지 않도록 차단하는 버퍼실(20)을 구비하고 있다. 또, 전기투석장치는 양극실(10)에 순수를 공급하는 경로와, 양극실(10)에서 나온 유출수를 버퍼실(20)에 공급하는 경로를 가지고 있다.

Description

전기투석장치, 배수처리방법 및 플루오르처리시스템{ELECTRODIALYZER, WASTE WATER TREATMENT METHOD, AND FLUORINE TREATMENT SYSTEM}
본 발명은 전기투석장치에 관한 것으로, 특히 플루오르를 함유하는 액체, 예를 들면, (1) 반도체제조, 액정제조 또는 전자부품제조에 관한 장치로부터의 배수 또는 그 배수를 전처리한 배수, (2) 반도체제조, 액정제조 또는 전자부품제조에 사용된 PFC 가스를 제해장치로 분해하여 생성한 가스를, 물 또는 알칼리수로 세정함으로써 발생하는 배수 또는 그 배수를 전처리한 배수, (3) 플론류 파괴업자에 있어서의 플론류 파괴시설에서 플론을 분해하여 생성한 가스를, 물 또는 알칼리수로 세정함으로써 발생하는 배수 또는 그 배수를 전처리한 배수, (4) 수용액 중의 플루오르를 플루오르화 칼슘(CaF2)으로서 회수하는 플루오르 재자원화 장치의 처리수인 배수 또는 그 배수를 전처리한 배수 등을 처리대상으로 하는 전기투석장치에 관한 것이다. 또 본 발명은 이와 같은 전기투석장치를 사용한 배수처리방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이와 같은 전기투석장치를 사용하여 플루오르를 처리하는 플루오르처리시스템에 관한 것이다.
각종 공정에서 부생성물 또는 폐기물로서 배출되는 배수 중에 함유되는 중성 염, 폐산, 폐알칼리에 의한 환경부하를 작게 하고, 또한 부생성물 또는 폐기물 중의 유용성분을 회수하여 재이용할 수 있는 기술을 개발하는 것은 여러가지 플랜트에 있어서의 큰 과제이다. 또 배수 중에서 환경에 부하를 주는 물질을 제거하였을 때에 얻어지는 처리수가 플랜트 내에서 재이용 가능하게 되면 더욱 바람직한 것은 물론이다.
예를 들면 반도체, 액정 또는 전자부품의 제조공정에서는 수십 내지 수백 mg-F/L의 희박한 플루오르함유 배수가 대량으로 발생한다. 이 희박 플루오르함유 배수는, 지금까지는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 사용하는 응집 침전법에 의하여 처리되어 왔다. 그러나 이 응집 침전법에 의하면, 취급성이 나쁜 오니가 대량으로 발생한다는 문제가 있었다. 이 플루오르에 유래되는 오니 발생량은, 배수의 수량과 함께 증가하기 때문에, 희박한 플루오르함유 배수의 감용화가 검토되어 왔으나, 효율적으로 농축하는 기술은 지금까지 없었다. 발생한 오니는 플루오르가 재이용되지 않고 매설 처분되고, 처리수도 Ca를 다량으로 함유하고 있기 때문에 재이용이 곤란하여 외부로 방류되는 것이 통상이었다.
배기가스 세정장치의 세정용수로서 공업용수 또는 시수(市水)를 사용하는 것이 저렴하여 많이 사용되고 있기 때문에, 특히 PFC 가스를 제해장치로 분해하여 생성한 가스를 물 세정할 때에 발생하는 배수에는, 공업용수나 시수(市水)에 원래 함유되어 있던 Ca가 함유되어 있다. Ca는 플루오르와 반응하여 난용성의 플루오르화 칼슘(CaF2)을 형성하여 침강하거나, 또는 알카리성 수용액 중에서는 수산화물을 형 성하여 침전하거나 하기 쉽다. 이 때문에 상기 배수 중에 함유되는 플루오르를 분리하거나 농축하거나 하는 것은 곤란하였다.
수용액의 농축조작에 사용되는 통상의 물처리 기술을 플루오르함유 배수의 처리에 적용하려고 하면, 여러가지 문제가 있는 것이 알려져 있다. 예를 들면 플루오르함유 배수를 RO막 처리로 농축하려고 한 경우, 플루오르화 수소산(HF)은 막투과성이 높기 때문에 막투과수측으로 누출되는 HF가 많아 효율적으로 농축할 수 없음과 동시에 처리수 중의 플루오르 농도가 높다는 문제가 있다.
또, 증발 농축법은 10,000 mg/L 정도 이상의 농후한 배수를 더욱 농축하려고 할 때에는 유효한 방법이나, 희박 배수에 적용하려고 하여도, 물 증발에 관한 에너지소비가 커지기 때문에 적용하기 어렵다는 문제가 있다. 또 증류수 중에도 플루오르 이온이 캐리 오버하기 때문에 증류수의 플루오르 농도가 높아 그대로는 재이용하기 어렵다는 단점도 있다.
이들 방법에 대하여, 전기투석법은 이온 농도가 1,000 mg/L 내지 10,000 mg/L 정도의 농도의 배수를 농축 또는 탈염하기 위해서는 우수한 방법이며, 함수로부터 음료수의 제조, 산의 회수, 염류의 농축기술로서 실용화되어 있다. 그러나 전기투석법은, 고도의 탈염은 할 수 없기 때문에 처리수 중에 이온이 많이 잔존하기 때문에, 배수처리에 적용하려고 하면, 처리수의 2차 처리가 필요하게 되는 경우가 있다.
또, 금속 수산화물을 형성하는 금속 이온을 함유하는 산 배수의 처리에 전기투석법을 적용하는 경우에는, 전기투석조 내에서 금속 수산화물이 생성되지 않도록 대책을 취할 필요가 있었다. 또 플루오르를 함유하는 배수의 처리에 적용하려고 하면 전기투석조의 전극이 플루오르로 부식된다는 문제가 있다.
또, 플루오르 이온은, 사람의 건강에 관계되는 피해를 일으킬 염려가 있는 유해한 물질로서 배수 규제의 대상물질이고, 일본에서는 해역 이외의 공공용수역에 배출되는 것으로 8 mg/L 이하, 해역에 배출되는 것으로 15 mg/L 이하가 일률 배수기준으로서 정해져 있다. 또 사람의 건강보호를 목적으로 한 환경기준에서는 0.8 mg/L가 정해져 있고, 플루오르함유 배수를 처리한 처리수 중의 플루오르 농도는 일률 배수기준을 만족할 뿐만 아니라, 가능한 한 환경기준에 근접하는 것이 요망되고 있다.
그런데 플루오르함유 배수의 처리에 있어서 응집 침전법을 사용한 경우에, 처리수 중의 플루오르 농도를 환경기준에 근접하도록 하면, 응집 침전에 필요한 약품의 사용량이 급격하게 증가하여 오니의 발생량이 현저하게 증가한다는 문제가 있다.
또, 플루오르함유 배수로부터 플루오르를 제거하여 순수 제조용 원수 등으로서 재이용을 도모하는 경우는, 플루오르 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 1 mg/L 이하로 까지 저감되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 플루오르 농도가 1 mg/L을 초과하고 있는 경우에는, 예를 들면 지하수나 수돗물 등의 Ca 함유수와 혼합하여 순수제조용 원수로 한 경우에는, 순수제조의 과정에서의 불순물의 분리/농축조작으로 플루오르화 칼슘이 생성되어 순수 제조장치를 폐쇄시켜 버릴 염려가 있기 때문이다.
전기투석기술을 사용하여 플루오르함유 배수 등을 처리하는 종래 기술로서는 이하에 나타내는 바와 같은 것이 있다.
일본국 특개소54-20196호 공보에는, 양이온 교환막과 음이온 교환막을 사용하는 전기투석조 중에서 플루오르 이온(F-) 및 칼슘 이온(Ca2 +)을 함유하는 전해질 수용액을 탈염 농축하는 전기투석처리방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 탈염실과 농축실을 교대로 배치한 전기투석조를 사용하여 한계 전류 밀도의 1/2 이하의 전류밀도로 운전하고, 다른 음이온과 비교하여 음이온 교환막 중을 이동하기 어려운 플루오르 이온을 탈염실에 잔존시켜, 농축실에서의 CaF2 스케일 석출을 억제함으로써 탈염 처리한다.
일본국 특허제2726657호 공보에는, 플루오르 이온을 함유하는 적어도 2종의 이종 음이온과 적어도 2종의 염을 함유하는 혼합염의 수용액(스테인리스강 산 세정 폐액)으로부터 공지의 바이폴라막을 사용한 3실법에 의한 전기투석식 물 해리장치를 사용하여 혼합산을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 중금속 이온을 함유하는 폐액을 미리 알칼리용액(바람직하게는 KOH)을 가하여 침전시키고, 얻어진 현탁액은 여과 유닛을 통과시킴으로써 침전을 여과함에 의하여 가용성 혼합염의 용액을 형성시키고, 그 가용성 혼합염의 용액을 전기투석식 물 해리장치의 탈염실에 공급함으로써 혼합산을 회수한다.
일본국 특공평7-112558호 공보에는, 금속 이온함유의 질불산 폐액의 재생처리방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 금속 이온을 함유하는 질불산 폐액에 전 기투석조작에 있어서의 질산의 회수효율을 높이기 위하여 플루오르산을 첨가하여 F-/NO3 -몰비를 높인 폐액으로 한 후, 산 회수용 이온 교환막 전기투석조를 사용하여 투석 탈산처리(질산을 회수)한다. 다음에 처리수 중에 함유되는 금속 이온은 알칼리를 가하여 수산화물로서 침전시켜 제거한다. 그리고 바이폴라막과 음이온 교환막 양이온 교환막을 조합하여 이루어지는 이온 교환막 전기투석장치에 의하여 질불산과 알칼리로 분리하여 회수한다.
일본국 특공평7-112559호 공보에는, 금속 이온 및 유류를 함유하는 알카리성의 플루오르화물 폐액의 처리방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 금속 이온 및 유류를 함유하는 알카리성의 플루오르화물 폐액을 플루오르산의 첨가에 의하여 중화처리하여 유류의 제거처리를 한 후, 킬레이트수지에 의한 금속 이온의 흡착 제거처리를 하고, 이어서 바이폴라막과 음이온 교환막 양이온 교환막을 조합하여 이루어지는 이온 교환막 전기투석장치에 의하여 알칼리와 플루오르산으로 분리하여 재생 회수한다.
일본국 특허제3364308호 공보에는, 플루오르를 함유하는 배수의 처리방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 플루오르를 함유하는 배수로부터 플루오르 흡착제에 의하여 플루오르를 제거한 처리수를 생성함과 동시에, 플루오르 흡착제로부터 플루오르를 용리한 액을 전기투석하고, 플루오르 농축수와 플루오르 희박수로 분리하여 얻어진 플루오르 희박수로부터 다시 플루오르 흡착제에 의하여 플루오르를 제거한 처리수를 생성한다.
일본국 특개평9-262588호 공보에는, 주로 반도체공장에서 배출되는 BHF 용액 등의 플루오르 및 암모니아함유의 수용액으로부터 플루오르를 분리하여 얻어진 플루오르를 탄산 칼슘과 반응시켜 플루오르를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 플루오르 및 암모늄함유 배수를, 음이온 교환막 및 양이온 교환막을 교대로 나열한 전기투석조를 사용하여 배수와 광물산을 1실 걸러 교대로 공급함으로써 배수처리를 행하고, 플루오르 이온은 탄산 칼슘입자에 의한 처리에 적합한 농도로 까지 농축한 액으로서 회수하고, 암모늄 이온은 광물산의 염의 형으로 회수하며, 처리수는 플루오르 이온 및 암모늄 이온 모두 50∼100 mg/L로 수지흡착 등의 2차 처리 공정에 흘릴 수 있는 농도범위로 까지 저감시킨다.
일본국 특허 제3555732호 공보에는, 반도체장치의 제조공정에서 발생하는 플루오르산 및 광물산을 함유하는 희박한 혼합 산성 배수를 전기식 탈이온장치로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 광물산 및 플루오르산을 함유하는 희박 산성부를 약전해질인 플루오르산이 해리하는 pH 값까지 알칼리를 첨가하고, 이온 교환수지, 이온 교환 섬유 등의 이온 교환체가 충전된 탈염실과 이온 교환막을 거쳐 칸막이된 농축실을 가지는 전기식 탈이온장치(EDI)로 처리함으로써 플루오르산이 제거된 처리수를 얻는다. 또 염류가 농축된 농축수를 얻는다.
일본국 특개2000-176457호 공보에는, 반도체 제조공장에서 반도체 제조시에 발생하는 폐액의 처리를 행하는 폐액 처리장치가 개시되어 있다. 이 폐액처리장치에서는 반도체 제조시에 발생하는 폐액을, 전기투석장치의 폐액실 내에 이온 교환수지를 충전한 전기투석장치를 사용하여, 폐액 중의 플루오르를 플루오르화 수소로 서 회수한다. 또 금속 이온은 음극실에 회수한다. 폐액실에서 음이온 교환막을 투과하여 산 회수실로 이동하여 온 F-성분은, 양이온 교환막에 의하여 산 회수실에 멈춰 양극실에 도달하기 어려운 구조로 되어 있다. 금속 이온 성분은 폐액실에서 양이온 교환막을 거쳐 음극측 극 액실로 투과하고, 음극측 전극에 석출한 금속은 전극의 극성을 짧은 기간만 역극성으로 함으로써, 음극측 전극에 석출한 금속을 다시 이온화시켜, 음극측 극액 탱크로 이동시키고, 농축후 수산화물로서 침전시킴으로써, 금속성분도 회수하는 구성으로 하고 있는 것이다.
일본국 특개2000-229289호 공보에는, 플루오르함유수를 전기탈염장치로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 전기탈염장치에 공급되는 물의 칼슘농도와 플루오르 농도의 농도적과 전기탈염장치의 물 회수율의 관계를 제약함으로써, 농축실에서의 플루오르화 칼슘 스케일의 생성을 방지한다는 것이다.
일본국 특개2001-121152호 공보는, 플루오르산을 함유하는 희박 산성 배수의 회수/재이용을 위한 전기투석장치가 개시되어 있다. 이 장치에서는 음양의 양 전극 사이에, 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 적어도 일부 교대로 배열함으로써 탈염실과 농축실이 형성되어 있고, 적어도 탈염실과 극실에는 이온 교환체가 충전되어 있다. 전극실에의 공급수로서 탈염실로부터의 처리수를 사용함으로써, 전극실에는 플루오르산이 저감된 액이 공급되기 때문에, 전극을 부식하지 않고 탈염처리를 행할 수 있다. 또 이 일본국 특개2001-121152호 공보에는 사용된 전극액이 원수 탱크로 되돌아가서 피처리수와 혼합되는 것이 기재되어 있다.
일본국 특개2001-145819호 공보에는, 유해가스를 무해화하는 배기가스의 처리방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 플루오르화 수소를 함유하는 산성가스를(알카리성 수용액의) 흡수액과 습식 스크러버로 기액 접촉/분해 흡수시키고 생성하는 배액은 음이온 선택 투과막을 가지는 전기투석장치에 보내어 투석 처리하고, 흡수한 음이온의 일부 또는 전부를 시스템 밖으로 배출하며, 얻어진(알칼리성 수용액의) 처리액을 흡수액으로서 다시 습식 스크러버에 보내어 순환시킨다.
일본국 특개2002-119974호 공보에는, 플루오르 이온 함유수를 전기재생식 탈이온장치로 탈이온하여 순수를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 전기재생식 탈염장치의 농축수를 음이온 교환수지로 처리하여 플루오르 이온 농도 1 mg/L 이하의 물, 필요에 따라 염 수용액을 가함으로써 전기 전도도가 10 ㎲/cm 이상의 물, 또는 양극실의 입구 pH를 8 이상으로 하는 물을 조제하여 극액으로서 통액함으로써 전극의 부식을 방지한다.
일본국 특개2003-126863호 공보에는, 플루오르 이온 등의 부식성이 강한 이온을 함유하는 피처리수이어도 전극을 부식시키지 않고 전기 탈이온장치로 탈이온처리하는 장치가 개시되어 있다. 이 장치에서는 도전성 기판의 표면에 붕소를 도프한 CVD 다이아몬드 박막을 성막한 양극판 및 음극판을 사용함으로써, 플루오르산에 의한 부식을 방지한다.
일본국 특개2003-159593호 공보에는, 스테인리스강의 산 세정에 사용된 폐액 등의 금속과 플루오르 이온을 함유하는 폐액을 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 먼저 금속과 플루오르 이온을 함유하는 폐액을 알칼리용액으로 중화 하고, 이어서 여과하여 플루오르 이온 비함유 금속 수산화물 슬러지와 플루오르 이온함유 중화액으로 분리하고, 이어서 플루오르 이온함유 중화액을 바이폴라막 전기투석에 의하여 산 알칼리 분리하여 플루오르 이온함유 산용액과 알칼리용액으로 분리하고, 그 후 플루오르 이온함유 용액은 다단 수증기 정류탑을 사용하여 플루오르 이온 농축액과 희박 산용액으로 분리한다. 이 일본국 특개2003-159593호 공보에는, 바이폴라 전기투석장치에 의하여 분리 농축된 플루오르 이온함유 산용액의 플루오르 이온 농도가 예를 들면 20 g/L(2%)이고, 또한 다단 수증기 정류탑으로 농축된 재이용 가능한 플루오르 이온함유 농축액의 플루오르 이온 농도가 130 g/L(13%)정도인 것이 기재되어 있다.
일본국 특개2004-174439호 공보에는, 플루오르함유 배수의 처리방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 플루오르함유 배수를 탈염 및 농축하는 전기투석공정을 구비하고, 탈염처리액을 플루오르함유 배수의 발생원에의 보급수로서 재생하고, 플루오르산 농축액은 이용 가능한 농도의 플루오르산 용액으로서 재생하는 정도로 전기투석한다. 전기투석공정에서는, 대향 형상으로 배치되는 음극부와 양극부를 구비하는 전기투석수단을 사용한다. 이 전기투석수단의 음극부 및 중앙부에는, 양이온 교환막과 음이온 교환막이 교대로 배치되고, 양극부 근방에는, 양이온 교환막이 복수매 연속하여 배치되어 있다. 음극부와 양극부에 탈염처리수를 공급하고, 양극부 근방의 양이온 교환막 배치부위(차단실)에도 탈염 처리액을 공급함으로써 전극 순환액 및 차단액의 플루오르산 농도를 낮게 억제하여 양극의 부식을 방지한다. 또 피처리수의 일부가 농축액이 되고, 농축액을 순환함으로써 농축 배율을 높게 한다. 또 플루오르산 농축액 중의 플루오르 이온 농도 및/또는 전해질 농도를 계측하여, 이 농도의 변동에 따라 농축 배율을 제어한다.
상기한 종래의 전기투석장치에 의하면, 이온 교환막의 플루오르 투과성이 높기 때문에 극실에 플루오르 이온이 유입하여 전극을 부식하기 때문에, 안정된 운전을 계속할 수 없다는 문제가 있었다. 또 칼슘을 함유하는 희박 플루오르산 배수를 처리대상으로 하는 경우에는, 농축실 중에 플루오르화 칼슘이 석출되기 때문에, 안정된 운전을 계속할 수 없다는 문제가 있었다. 또한 암모늄 이온을 함유하는 플루오르함유 배수는, 플루오르 재자원화가 곤란하였다. 또 종래의 전기투석장치에서는 희박한 플루오르함유 배수로부터 플루오르 농도가 1 mg/L 미만의 재이용 가능한 처리수를 얻음과 동시에 플루오르 재자원화장치에 공급할 수 있을 때까지 농축수 중의 플루오르 농도를 높일 수 없었다.
또한 일본국 특개소54-20196호 공보에 기재된 방법에서는, 처리수 중에 플루오르 이온이 잔존한 채이어서 잔존하는 플루오르의 처리가 필요하다는 문제가 있다. 또 이 일본국 특개소54-20196호 공보에는 플루오르에 의한 전극 부식의 회피방법에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
일본국 특허제2726657호 공보에 기재된 방법은, 전처리로서 알칼리를 가하여 혼합염의 수용액 중의 중금속 이온을 수산화물로서 침전시켜 제거함으로써 전기투석조 내에서의 수산화물 형성을 방지하는 방법이나, 침전장치와 침전물의 여과장치가 필요하게 되기 때문에 장치가 커짐과 동시에 조작도 번잡해진다는 문제가 있다. 또 이 방법은 농후한 스테인리스강 산 세정 용액으로부터 산을 회수하는 것을 목적 으로 하고 있으며, 처리수 중에는 아직 플루오르가 다량으로 잔존하고 있기 때문에, 그대로는 도저히 재이용할 수 없다는 문제가 있다. 또, 일본국 특공평7-112558호 공보에 기재된 방법은, 일본국 특허제2726657호 공보와 동일한 과제를 가지고 있다.
일본국 특공평7-112559호 공보에 기재된 방법은, 유기화학 플랜트로부터 발생하는 유분을 함유하는 알카리성의 플루오르화물 폐액이라는 특이한 폐액을 대상으로 하는 것이다. 이 방법에서는 플루오르산을 가한 중화처리와 유분 제거처리를 한 후, 금속 이온은 킬레이트 수지로 제거하고, 그 후 바이폴라막 법을 이용한 전기투석장치로 플루오르산과 알칼리를 회수한다. 이 일본국 특공평7-112559호 공보에는 플루오르에 의한 전극의 부식을 회피하는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
일본국 특허제3364308호 공보에 기재된 방법은, 플루오르 흡착제로부터 플루오르를 용리하고, 그 용리액을 전기투석하여 플루오르 농축수와 플루오르 희박수로 분리하고, 상기 플루오르 희박수로부터 상기 플루오르 흡착제에 의하여서 플루오르를 제거한 처리수를 얻는다는 방법이나, 플루오르의 일부가 흡착제와 전기투석조를 순환하기 때문에 처리의 효율이 나쁘다는 문제가 있다. 또 이 일본국 특허제3364308호 공보에는 플루오르에 의한 전극의 부식을 회피하는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
일본국 특개평9-262588호 공보에 기재된 방법은, 전기투석조를 사용하여 암모니아 농도를 저하시켜 플루오르 농도를 높인 농축수를 플루오르 회수를 위한 탄 산 칼슘입자에 의한 농도에 까지 적합한 액으로서 회수하는 방법이나, 처리수 중의 플루오르 농도가 높아 그대로 재이용할 수 없기 때문에 수지에 의한 처리수의 2차 처리가 필요하게 된다. 또 이 일본국 특개평9-262588호 공보에는 플루오르에 의한 전극의 부식을 회피하는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
일본국 특허제3555732호 공보에 기재된 방법은, 플루오르산을 함유하는 혼합산성수에 알칼리를 첨가하여 전기식 탈이온장치로 처리함으로써, 플루오르산이 제거된 처리수를 얻는 방법이나, 플루오르가 염의 형으로 농축되기 때문에 플루오르산 또는 플루오르의 회수나 재이용에 적합하지 않다. 또 극실에 농축수를 공급하고 있기 때문에 플루오르에 의하여 전극의 부식을 회피할 수 없다는 문제가 있다.
일본국 특개2000-176457호 공보에 기재된 장치에서는 음극에 석출한 금속을 용해시키기 위하여 역극성으로 하였을 때에 석출에 필요한 전류량과 동등한 용해 전류량이 필요하게 되고, 또 처리수에 플루오르 및 금속 이온이 누설되기 때문에, 처리수의 2차 처리가 필요하게 된다는 문제가 있다.
일본국 특개2000-229289호 공보에 기재된 방법에서는 운전 가능한 칼슘 및 플루오르의 농도영역이 좁기 때문에, 전처리로서 플루오르 함유수를 이온 교환수지로 처리하여 스케일성분의 플루오르 이온 또는 칼슘 이온을 미리 제거할 필요가 있다. 또, 이 일본국 특개2000-229289호 공보에는 전극의 부식을 회피하는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
일본국 특개2001-121152호 공보에 기재된 장치는, 버퍼실을 설치한 구조가 아니기 때문에, 농축실 중의 플루오르 농도를 크게 높이면 농축실에서 극실에 플루 오르의 누설이 시작되기 때문에, 희석하여 플루오르 농도를 저하시키기 위하여 전극실에 공급하는 전기실 탈염장치의 처리수 유량을 크게 할 필요가 있고, 농축실의 플루오르 농도를 높여서의 회수는 할 수 없다는 문제점이 있다. 또 희박 산성 배수 중에 Ca 이온을 함유하는 경우는, 농축실 내에서 Ca 이온 및 플루오르 이온 모두 농축되고, CaF2가 석출되기 때문에 적용할 수 없다.
일본국 특개2002-119974호 공보에 기재된 방법에서는, 극액의 플루오르 농도를 음이온 교환수지로 제거하여 낮게 억제하면서, 또한 극액의 도전율을 높게 유지하기 위하여 염수용액을 가하는 등의 번잡한 관리가 필요하게 된다는 문제가 있다.
일본국 특개2003-126863호 공보에 기재된 장치에서는 전극제작에 고가의 대형 CVD 장치가 필요하게 된다는 문제가 있다.
또, 일본국 특개2003-159593호 공보에 기재된 방법에서는, 전처리로서 알칼리를 사용하여 금속 이온을 미리 분리할 필요가 있다. 또 이 일본국 특개2003-159593호 공보에는 바이폴라막 전기투석장치의 전극의 부식을 회피하는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
일본국 특개2004-174439호 공보에 기재된 방법은, 전기투석 처리한 탈염수를 차단실 및 전극실에 도입함으로써 전극의 부식을 방지하는 방법이나, 탈염수를 공급하는 것에 따르는 운전 전압의 상승을 억제하는 대책이 취해져 있지 않기 때문에, 운전 전압이 높아진다는 문제가 있다. 또 고배율 농축된 농축실과 인접하는 차단실 중에는 플루오르가 누설되어 오기 때문에 차단실 순환액은 플루오르 함유수 가 되고, 플루오르를 제거하거나 또는 회수한다는 후처리가 필요하게 된다는 문제가 생긴다. 또 전극 순환액 및 차단액의 플루오르 농도는, 탈염수의 수질에 의존하기 때문에, 인가전류 등의 운전조건 및 원수의 수질변동에 의하여 탈염수의 플루오르 농도가 높아진 경우는, 전극이 부식될 염려가 있다는 문제점이 있다.
이상과 같은 문제가 있기 때문에, 플루오르 함유 배수를 효율적으로 또한 안정되게 처리하는 기술이 크게 요망되고 있었다. 또 플루오르 함유 배수로부터 플루오르를 농축하여 재이용에 제공하는 기술 및 동시에 처리수를 재이용 가능한 정도로 플루오르를 제거하는 기술이 크게 요망되고 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 전극 부식을 수반하지 않고 안정되게 플루오르 함유 배수를 전기투석할 수 있는 전기투석장치를 제공하는 것을 제 1의 목적으로 한다.
또, 플루오르 함유 배수를 전기투석한 후의 처리수의 플루오르 농도가 1 mg/L 미만으로 낮고, 처리수를 재이용할 수 있는 전기투석장치를 제공하는 것을 제 2의 목적으로 한다.
또, 암모늄 이온을 함유하는 플루오르 함유 배수를 전기투석하여 암모늄 이온을 분리한 플루오르 농축수를 얻을 수 있는 전기투석장치를 제공하는 것을 제 3의 목적으로 한다.
또, 금속 수산화물 슬러지를 형성하는 금속 이온을 함유하는 플루오르 함유 배수를 전기투석하는 경우에, 금속 수산화물 슬러지를 형성하지 않고, 금속 이온을 분리한 플루오르 농축수를 얻을 수 있는 전기투석장치를 제공하는 것을 제 4의 목적으로 한다.
또, 플루오르 함유 배수를 전기투석한 플루오르 농축수를 플루오르 재자원화 장치에 공급함으로써, 플루오르화 칼슘(CaF2)으로서 회수할 수 있는 전기투석장치를 제공하는 것을 제 5의 목적으로 한다.
또, 암모늄 이온을 함유하는 플루오르 함유 배수로부터 암모늄 이온을 분리하여 플루오르 재자원화를 용이하게 한 플루오르산 농축수를 플루오르 재자원화 장치에 공급함으로써 플루오르화 칼슘(CaF2)으로서 회수할 수 있는 전기투석장치를 제공하는 것을 제 6의 목적으로 한다.
또, 상기한 전기투석장치를 사용하여 효과적으로 플루오르를 처리하는 플루오르처리시스템을 제공하는 것을 제 7의 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 형태에 의하면, 양극을 가지는 양극실과, 음극을 가지는 음극실을 가지는 전기투석장치가 제공된다. 이 전기투석장치는, 공급된 피처리수로부터 대상 이온을 제거하여 그 대상 이온의 농도가 낮추어진 처리수를 생성하는 탈염실과, 상기 탈염실에서 이동한 상기 피처리수 중의 대상 이온을 농축하여 그 대상 이온의 농도가 높여진 농축수를 생성하는 농축실을 구비하고 있다. 또, 전기투석장치는, 상기 양극실에 순수를 공급하는 경로와, 상기 양극실에서 나온 유출수의 적어도 일부를 상기 농축실에 공급하는 경로를 가지고 있다.
본 발명의 제 2 형태에 의하면, 양극을 가지는 양극실과, 음극을 가지는 음극실을 가지는 전기투석장치가 제공된다. 이 전기투석장치는, 공급된 피처리수로부터 대상 이온을 제거하여 그 대상 이온의 농도가 낮추어진 처리수를 생성하는 탈염실과, 상기 탈염실에서 이동한 상기 피처리수 중의 대상 이온을 농축하여 그 대상 이온의 농도가 높여진 농축수를 생성하는 농축실과, 상기 피처리수 중의 대상 이온이 상기 농축실에서 상기 양극실에 직접 유입하지 않도록 차단하는 버퍼실을 구비하고 있다. 또, 전기투석장치는, 상기 양극실에 순수를 공급하는 경로와, 상기 양극실에서 나온 유출수의 적어도 일부를 상기 농축실에 공급하는 경로를 가지고 있다.
본 발명의 제 3 형태에 의하면, 양극을 가지는 양극실과, 음극을 가지는 음극실을 가지는 전기투석장치가 제공된다. 이 전기투석장치는, 공급된 피처리수로부터 대상 이온을 제거하여 그 대상 이온의 농도가 낮추어진 처리수를 생성하는 탈염실과, 상기 탈염실에서 이동한 상기 피처리수 중의 대상 이온을 농축하여 그 대상 이온의 농도가 높여진 농축수를 생성하는 농축실과, 상기 피처리수 중의 대상 이온이 상기 농축실에서 상기 양극실에 직접 유입하지 않도록 차단하는 버퍼실을 구비하고 있다. 또, 전기투석장치는, 상기 양극실에 순수를 공급하는 경로와, 상기 양극실에서 나온 유출수의 적어도 일부를 상기 버퍼실에 공급하는 경로를 가지고 있다.
본 발명의 제 4 형태에 의하면, 양극을 가지는 양극실과, 음극을 가지는 음극실을 가지는 전기투석장치가 제공된다. 이 전기투석장치는, 공급된 피처리수로부터 대상 이온을 제거하여 그 대상 이온의 농도가 낮추어진 처리수를 생성하는 탈염실과, 상기 탈염실에서 이동한 상기 피처리수 중의 대상 이온을 농축하여 그 대상 이온의 농도가 높여진 농축수를 생성하는 농축실과, 상기 피처리수 중의 대상 이온이 상기 농축실에서 상기 양극실에 직접 유입하지 않도록 차단하는 버퍼실을 구비하고 있