JPH09262588A - フッ素の回収方法及び排水処理方法 - Google Patents
フッ素の回収方法及び排水処理方法Info
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- JPH09262588A JPH09262588A JP7560996A JP7560996A JPH09262588A JP H09262588 A JPH09262588 A JP H09262588A JP 7560996 A JP7560996 A JP 7560996A JP 7560996 A JP7560996 A JP 7560996A JP H09262588 A JPH09262588 A JP H09262588A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、ＢＨＦ溶液等の処理する際に妨害と
なるアンモニア成分を除去し、同時に除去したアンモニ
ア成分を有価物に変換させることによって回収再利用を
可能とし、また低濃度フッ素含有排水に対してもする炭
酸カルシウム粒による処理を可能とする処理方法を提供
することにある。 【解決手段】陰・陽イオン交換膜を交互に組み合わせた
電気透析槽にフッ素、アンモニア含有排水および塩酸な
どの鉱酸を供給し透析を行うことによって、複分解反応
による排水中アンモニアの除去およびアンモニウム塩の
形での回収を行う。
なるアンモニア成分を除去し、同時に除去したアンモニ
ア成分を有価物に変換させることによって回収再利用を
可能とし、また低濃度フッ素含有排水に対してもする炭
酸カルシウム粒による処理を可能とする処理方法を提供
することにある。 【解決手段】陰・陽イオン交換膜を交互に組み合わせた
電気透析槽にフッ素、アンモニア含有排水および塩酸な
どの鉱酸を供給し透析を行うことによって、複分解反応
による排水中アンモニアの除去およびアンモニウム塩の
形での回収を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に半導体工場か
ら排出されるＢＨＦ（バッファードフッ化水素酸（ＮＨ
4F＋ＨＦ＋Ｈ2O））溶液などフッ素およびアンモニア含
有排水処理のフッ素の回収方法及び排水処理方法に関す
るものである。
ら排出されるＢＨＦ（バッファードフッ化水素酸（ＮＨ
4F＋ＨＦ＋Ｈ2O））溶液などフッ素およびアンモニア含
有排水処理のフッ素の回収方法及び排水処理方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】主に半導体製造工場から排出される排フ
ッ化水素酸（以下フッ酸）などフッ素含有排水の処理法
は、１次処理として水酸化カルシウムを添加して中和処
理を行い、フッ素イオンをフッ化カルシウムに変換して
沈降分離させ、その後さらに凝集沈殿や樹脂吸着等の２
次処理を行ってフッ素濃度を規制濃度値以下にして放流
する方法が一般的である。水酸化カルシウムによるフッ
酸の中和反応を（１）式に示す。 ２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）2 →ＣａＦ2 ↓＋２Ｈ2O・・・（１） しかし、水酸化カルシウムはフッ酸との反応が遅いた
め、フッ素イオン濃度を２次処理可能な低濃度にするた
めには、通常（１）式に示す理論当量(HF ２mol に対
し、Ca(OH)2 １mol)より５〜１０倍当量程度の、非常に
多量の水酸化カルシウムを加えなければならない。さら
に、未反応の水酸化カルシウムは含水率が非常に高いた
め、処理後生成したフッ化カルシウムに加えて未反応の
水酸化カルシウムが大量に汚泥として発生する。この汚
泥発生量は年々増加しており、処理コストおよび環境に
対する負荷を増大させているので、その削減が求められ
ている。
ッ化水素酸（以下フッ酸）などフッ素含有排水の処理法
は、１次処理として水酸化カルシウムを添加して中和処
理を行い、フッ素イオンをフッ化カルシウムに変換して
沈降分離させ、その後さらに凝集沈殿や樹脂吸着等の２
次処理を行ってフッ素濃度を規制濃度値以下にして放流
する方法が一般的である。水酸化カルシウムによるフッ
酸の中和反応を（１）式に示す。 ２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）2 →ＣａＦ2 ↓＋２Ｈ2O・・・（１） しかし、水酸化カルシウムはフッ酸との反応が遅いた
め、フッ素イオン濃度を２次処理可能な低濃度にするた
めには、通常（１）式に示す理論当量(HF ２mol に対
し、Ca(OH)2 １mol)より５〜１０倍当量程度の、非常に
多量の水酸化カルシウムを加えなければならない。さら
に、未反応の水酸化カルシウムは含水率が非常に高いた
め、処理後生成したフッ化カルシウムに加えて未反応の
水酸化カルシウムが大量に汚泥として発生する。この汚
泥発生量は年々増加しており、処理コストおよび環境に
対する負荷を増大させているので、その削減が求められ
ている。
【０００３】この改良法として、水酸化カルシウムの代
わりに炭酸カルシウム粒を用いる処理方法が提唱されて
いる。この反応式を（２）式に示す。 ２ＨＦ＋ＣａＣＯ3 →ＣａＦ2 ↓＋Ｈ2O＋ＣＯ2 ・ ・・（２） この反応によって生成するフッ化カルシウムは、（１）
式によって生成するフッ化カルシウムに比べて、非常に
含水率が低くなるため、処理後に発生する汚泥量を大幅
に削減することができる。これは水酸化カルシウムと異
なり、粒状の炭酸カルシウムは粒状のままフッ化カルシ
ウムに変換されるので、内部保留水が少なくなることに
起因する。また生成するフッ化カルシウム粒は純度が非
常に高いため、フッ素化合物の原料としての再利用も可
能である。
わりに炭酸カルシウム粒を用いる処理方法が提唱されて
いる。この反応式を（２）式に示す。 ２ＨＦ＋ＣａＣＯ3 →ＣａＦ2 ↓＋Ｈ2O＋ＣＯ2 ・ ・・（２） この反応によって生成するフッ化カルシウムは、（１）
式によって生成するフッ化カルシウムに比べて、非常に
含水率が低くなるため、処理後に発生する汚泥量を大幅
に削減することができる。これは水酸化カルシウムと異
なり、粒状の炭酸カルシウムは粒状のままフッ化カルシ
ウムに変換されるので、内部保留水が少なくなることに
起因する。また生成するフッ化カルシウム粒は純度が非
常に高いため、フッ素化合物の原料としての再利用も可
能である。
【０００４】ただし、炭酸カルシウム粒による処理方法
は以下に述べる２つの欠点を有している。１つは、処理
対象とするフッ素含有排水中にアンモニウムイオンＮＨ
4 ＋を含んでいる場合には、反応が著しく阻害されるこ
とである。特に半導体工場ではＢＨＦ溶液と呼ばれるＮ
Ｈ4F−ＨＦ−Ｈ2Oの３成分系からなる溶液を製造ライン
で多用しているが、炭酸カルシウムとＮＨ4F−ＨＦ−Ｈ
2Oの反応は、( ＮＨ4)2CＯ3 あるいはＮＨ4HＣＯ3 の生
成により著しく制約され、反応進行度はpH値の増大に反
比例する。よって、ＢＨＦ含有排水などアンモニウムイ
オンが存在する排水の処理を炭酸カルシウム粒にて行う
場合は、事前に排水中からアンモニウムイオンを除去し
ておく必要がある。もう１つは排水中に含まれるフッ素
濃度が低い場合には炭酸カルシウム粒との反応性が悪
く、フッ素除去そのものが行えないことである。
は以下に述べる２つの欠点を有している。１つは、処理
対象とするフッ素含有排水中にアンモニウムイオンＮＨ
4 ＋を含んでいる場合には、反応が著しく阻害されるこ
とである。特に半導体工場ではＢＨＦ溶液と呼ばれるＮ
Ｈ4F−ＨＦ−Ｈ2Oの３成分系からなる溶液を製造ライン
で多用しているが、炭酸カルシウムとＮＨ4F−ＨＦ−Ｈ
2Oの反応は、( ＮＨ4)2CＯ3 あるいはＮＨ4HＣＯ3 の生
成により著しく制約され、反応進行度はpH値の増大に反
比例する。よって、ＢＨＦ含有排水などアンモニウムイ
オンが存在する排水の処理を炭酸カルシウム粒にて行う
場合は、事前に排水中からアンモニウムイオンを除去し
ておく必要がある。もう１つは排水中に含まれるフッ素
濃度が低い場合には炭酸カルシウム粒との反応性が悪
く、フッ素除去そのものが行えないことである。
【０００５】アンモニアの除去については、現行では蒸
気によるストリッピングを行っているが、これも排水中
のアンモニア濃度が低くなるにつれて除去効率が下がる
問題があり、除去したアンモニアについても別途中和等
の処理が必要となっていた。また排水中フッ素濃度が低
く、炭酸カルシウム粒による処理が行えない場合には、
従来の水酸化カルシウム法を用いるしかなかった。
気によるストリッピングを行っているが、これも排水中
のアンモニア濃度が低くなるにつれて除去効率が下がる
問題があり、除去したアンモニアについても別途中和等
の処理が必要となっていた。また排水中フッ素濃度が低
く、炭酸カルシウム粒による処理が行えない場合には、
従来の水酸化カルシウム法を用いるしかなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ＢＨ
Ｆ含有排水のようなアンモニアを含んだ排水の処理に炭
酸カルシウム粒処理を用いる場合には、高濃度の場合は
除去したアンモニアの処理の問題、低濃度の場合は炭酸
カルシウム粒によるフッ素処理そのものが行えない問題
があった。
Ｆ含有排水のようなアンモニアを含んだ排水の処理に炭
酸カルシウム粒処理を用いる場合には、高濃度の場合は
除去したアンモニアの処理の問題、低濃度の場合は炭酸
カルシウム粒によるフッ素処理そのものが行えない問題
があった。
【０００７】本発明の目的は、ＢＨＦ含有排水のような
フッ素およびアンモニア含有排水処理において、排水中
フッ素濃度に関係なく炭酸カルシウム粒によるフッ素処
理を可能とし、かつアンモニアについては有価物として
再利用可能な塩の形で除去回収できる排水処理方法を提
供することである。
フッ素およびアンモニア含有排水処理において、排水中
フッ素濃度に関係なく炭酸カルシウム粒によるフッ素処
理を可能とし、かつアンモニアについては有価物として
再利用可能な塩の形で除去回収できる排水処理方法を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成させるためになされたもので、請求項１のフッ素の回
収方法は、フッ素およびアンモニア含有の水溶液から炭
酸カルシウムと前記フッ素を反応させて前記フッ素を回
収するフッ素の回収方法において、前記水溶液から前記
アンモニアの濃度を低下させる第１の工程と、この第１
の工程と同時にまたはその後前記アンモニアと前記炭酸
カルシウムを反応させる第２の工程とを具備することを
特徴とする発明である。
成させるためになされたもので、請求項１のフッ素の回
収方法は、フッ素およびアンモニア含有の水溶液から炭
酸カルシウムと前記フッ素を反応させて前記フッ素を回
収するフッ素の回収方法において、前記水溶液から前記
アンモニアの濃度を低下させる第１の工程と、この第１
の工程と同時にまたはその後前記アンモニアと前記炭酸
カルシウムを反応させる第２の工程とを具備することを
特徴とする発明である。
【０００９】また、請求項２のフッ素の回収方法は、請
求項１において、第１の工程で前記アンモニアの濃度の
低下を行うと共に前記フッ素の濃度を高めることを特徴
とする発明である。
求項１において、第１の工程で前記アンモニアの濃度の
低下を行うと共に前記フッ素の濃度を高めることを特徴
とする発明である。
【００１０】さらに、請求項３の排水処理方法は、炭酸
カルシウム粒によるフッ素およびアンモニア含有排水の
処理方法において、陰・陽イオン交換膜を内部に形成し
た電気透析槽を用いて、前記排水中のアンモニウムイオ
ンをアンモニウム塩として除去回収する工程を有する発
明である。
カルシウム粒によるフッ素およびアンモニア含有排水の
処理方法において、陰・陽イオン交換膜を内部に形成し
た電気透析槽を用いて、前記排水中のアンモニウムイオ
ンをアンモニウム塩として除去回収する工程を有する発
明である。
【００１１】また、請求項４の排水処理方法は、請求項
３において、前記アンモニウム塩を除去回収する工程と
同時にまたは後に、前記排水中の前記フッ素濃度を前記
炭酸カルシウム粒による処理に適した濃度まで濃縮させ
る工程とを有する発明である。
３において、前記アンモニウム塩を除去回収する工程と
同時にまたは後に、前記排水中の前記フッ素濃度を前記
炭酸カルシウム粒による処理に適した濃度まで濃縮させ
る工程とを有する発明である。
【００１２】さらに、請求項５の排水処理方法は、請求
項３において、前記電気透析槽は、前記陰イオン交換膜
および前記陽イオン交換膜を交互に並べる事で仕切られ
た電気透析槽が複数個形成されており、この電気透析槽
に前記排水と鉱酸を１槽おきに交互に供給することによ
って、前記排水中から前記アンモニウムイオンを除去す
ると同時に、除去した前記アンモニウムイオンを前記鉱
酸の塩の形で回収することを特徴とする発明である。
項３において、前記電気透析槽は、前記陰イオン交換膜
および前記陽イオン交換膜を交互に並べる事で仕切られ
た電気透析槽が複数個形成されており、この電気透析槽
に前記排水と鉱酸を１槽おきに交互に供給することによ
って、前記排水中から前記アンモニウムイオンを除去す
ると同時に、除去した前記アンモニウムイオンを前記鉱
酸の塩の形で回収することを特徴とする発明である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、フッ素およびアンモニ
ア含有排水を炭酸カルシウム粒にて処理する工程の前
に、陰・陽イオン交換膜を交互に組み合わせた電気透析
槽に、排水と塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を供給して電気
透析を行うことにより、排水中からアンモニアを有価物
であるアンモニウム塩の形で除去回収し、同時に透析槽
の回収フッ酸溶液を必要濃度に濃縮することによって、
低濃度のフッ素含有排水に対しても炭酸カルシウム粒に
よる処理を可能にすることを特徴とする。
ア含有排水を炭酸カルシウム粒にて処理する工程の前
に、陰・陽イオン交換膜を交互に組み合わせた電気透析
槽に、排水と塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を供給して電気
透析を行うことにより、排水中からアンモニアを有価物
であるアンモニウム塩の形で除去回収し、同時に透析槽
の回収フッ酸溶液を必要濃度に濃縮することによって、
低濃度のフッ素含有排水に対しても炭酸カルシウム粒に
よる処理を可能にすることを特徴とする。
【００１４】以下に本発明の実施に使用する装置及び発
明の原理について詳細に説明する。図１に電気透析によ
るアンモニア成分除去の原理図を示す。フッ素およびア
ンモニア含有排水の例としてＢＨＦ溶液の場合を示す。
明の原理について詳細に説明する。図１に電気透析によ
るアンモニア成分除去の原理図を示す。フッ素およびア
ンモニア含有排水の例としてＢＨＦ溶液の場合を示す。
【００１５】陰イオン(Anion:A) 交換膜２および陽イオ
ン(Cathion:C) 交換膜１を交互に組み合わせ、両端に陰
極３および陽極４が設けられた構造とする。陰・陽イオ
ン交換膜を交互に組み合わせてできる４室（５1 〜５4
）が１単位であり、後は処理量に応じて単位数を増加
させる。図１のようにＢＨＦ溶液を脱塩室５1 に、鉱酸
を脱塩室５2 にそれぞれ供給し、液を循環させながら電
気透析を行う。電気透析によって、ＢＨＦ溶液のＮＨ4
＋およびＨ＋は陽イオン交換膜を通して陰極側隣室であ
る回収室５3 に移動し、Ｆ−は陰イオン交換膜を通して
陽極側隣室である回収室５4 に移動する。また鉱酸の鉱
酸イオン（Ａ−) は陽極側隣室である回収室５3 に、Ｈ
＋は陰極側隣室である回収室５4 にそれぞれ移動する。
これによって、回収室５3 、５4 からはＮＨ4 ＋Ａ＋Ｈ
Ａ溶液とＨＦ溶液がそれぞれ個別に回収される。結果的
には（３）式に示すような反応が起きたことになる。 （ＮＨ4F＋ＨＦ＋Ｈ2O）＋２ＨＡ→（ＮＨ4A＋ＨＡ）＋２ＨＦ＋Ｈ2O…（３） この反応は２種類の塩溶液において、塩類の陰陽両イオ
ンの組み合わせを変える複分解反応に相当する。なお、
図１中に破線矢印で示したＨ＋及びO Ｈ−は溶液中の水
の電離によるイオンの移動を表しているものである。
ン(Cathion:C) 交換膜１を交互に組み合わせ、両端に陰
極３および陽極４が設けられた構造とする。陰・陽イオ
ン交換膜を交互に組み合わせてできる４室（５1 〜５4
）が１単位であり、後は処理量に応じて単位数を増加
させる。図１のようにＢＨＦ溶液を脱塩室５1 に、鉱酸
を脱塩室５2 にそれぞれ供給し、液を循環させながら電
気透析を行う。電気透析によって、ＢＨＦ溶液のＮＨ4
＋およびＨ＋は陽イオン交換膜を通して陰極側隣室であ
る回収室５3 に移動し、Ｆ−は陰イオン交換膜を通して
陽極側隣室である回収室５4 に移動する。また鉱酸の鉱
酸イオン（Ａ−) は陽極側隣室である回収室５3 に、Ｈ
＋は陰極側隣室である回収室５4 にそれぞれ移動する。
これによって、回収室５3 、５4 からはＮＨ4 ＋Ａ＋Ｈ
Ａ溶液とＨＦ溶液がそれぞれ個別に回収される。結果的
には（３）式に示すような反応が起きたことになる。 （ＮＨ4F＋ＨＦ＋Ｈ2O）＋２ＨＡ→（ＮＨ4A＋ＨＡ）＋２ＨＦ＋Ｈ2O…（３） この反応は２種類の塩溶液において、塩類の陰陽両イオ
ンの組み合わせを変える複分解反応に相当する。なお、
図１中に破線矢印で示したＨ＋及びO Ｈ−は溶液中の水
の電離によるイオンの移動を表しているものである。
【００１６】この電気透析による前処理工程を設けたフ
ッ素およびアンモニア含有排水処理システム全体フロー
図を図２に示す。先ず、高濃度のＢＨＦ含有排水１から
ＮＨ４＋とＦ−を電気透析槽２で分離した後、Ｆ−は鉱
酸から供給されるＨ＋と再度高濃度ＨＦ３の形に戻るの
で、結果ＮＨ4 ＋の除去を行えたことになる。ＮＨ4＋
はＮＨ4A、つまり鉱酸成分とのアンモニウム塩７の形で
回収できる。ＡとしてＣｌ−、 ＮＯ3 −、 ＳＯ4 2 −等
を用いることが可能であり、いずれのアンモニウム塩９
も肥料原料など工業的に非常に有用性の高い物質である
ので、回収再利用するメリットは大きい。
ッ素およびアンモニア含有排水処理システム全体フロー
図を図２に示す。先ず、高濃度のＢＨＦ含有排水１から
ＮＨ４＋とＦ−を電気透析槽２で分離した後、Ｆ−は鉱
酸から供給されるＨ＋と再度高濃度ＨＦ３の形に戻るの
で、結果ＮＨ4 ＋の除去を行えたことになる。ＮＨ4＋
はＮＨ4A、つまり鉱酸成分とのアンモニウム塩７の形で
回収できる。ＡとしてＣｌ−、 ＮＯ3 −、 ＳＯ4 2 −等
を用いることが可能であり、いずれのアンモニウム塩９
も肥料原料など工業的に非常に有用性の高い物質である
ので、回収再利用するメリットは大きい。
【００１７】回収したアンモニウム塩７には鉱酸が若干
混入する形になるが、図２の処理システムに示すよう
に、再利用の際にアンモニア成分を加えれば完全なアン
モニウム塩になるので、何ら支障と成り得ない。また炭
酸カルシウム粒による処理は排水中フッ素濃度が低い場
合は効率が低くく適用できないが、本処理システムでは
電気透析によって回収透析液を循環濃縮することで溶液
濃度を上げられるので、フッ素濃度が低い排水に対して
も処理を行える。この様に、高濃度ＨＦ３に炭酸カルシ
ウム粒４を加えることで、２次処理水５として放流する
ことが可能となる。
混入する形になるが、図２の処理システムに示すよう
に、再利用の際にアンモニア成分を加えれば完全なアン
モニウム塩になるので、何ら支障と成り得ない。また炭
酸カルシウム粒による処理は排水中フッ素濃度が低い場
合は効率が低くく適用できないが、本処理システムでは
電気透析によって回収透析液を循環濃縮することで溶液
濃度を上げられるので、フッ素濃度が低い排水に対して
も処理を行える。この様に、高濃度ＨＦ３に炭酸カルシ
ウム粒４を加えることで、２次処理水５として放流する
ことが可能となる。
【００１８】また、高濃度のＢＨＦ含有排水１を電気透
析槽２で処理する際には、希薄な脱塩水が生じるが、こ
の生じた脱塩水は低濃度排水槽６に送液して処理でき、
低濃度排水を電気透析槽８で処理した時に生じる脱塩水
は透析電圧の調整によって０．１g/L 程度まで成分濃度
を下げられるので、そのまま炭酸カルシウム粒処理の後
の吸着樹脂等による２次処理工程に送液して処理するこ
とができる。
析槽２で処理する際には、希薄な脱塩水が生じるが、こ
の生じた脱塩水は低濃度排水槽６に送液して処理でき、
低濃度排水を電気透析槽８で処理した時に生じる脱塩水
は透析電圧の調整によって０．１g/L 程度まで成分濃度
を下げられるので、そのまま炭酸カルシウム粒処理の後
の吸着樹脂等による２次処理工程に送液して処理するこ
とができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。以
下の実施例で使用する電気透析装置の仕様は以下の通り
である。 陰極：白金めっきチタニウム電極 陽極：酸化ルテニウム電極 陰イオン 交換膜：TOSFLEX DF-34(東ソー製、フッ素樹脂
系) 陽イオン 交換膜：Nafion-117（Dupon 製、フッ素樹脂系） 膜対数：１０組 単位有効膜面積：２０×２０(cm2) ＝４００(cm2)
下の実施例で使用する電気透析装置の仕様は以下の通り
である。 陰極：白金めっきチタニウム電極 陽極：酸化ルテニウム電極 陰イオン 交換膜：TOSFLEX DF-34(東ソー製、フッ素樹脂
系) 陽イオン 交換膜：Nafion-117（Dupon 製、フッ素樹脂系） 膜対数：１０組 単位有効膜面積：２０×２０(cm2) ＝４００(cm2)
【００２０】（実施例１）この実施例は、高濃度フッ
素、アンモニア含有排水透析試験の例であり、上述した
装置を用いて、一般的な使用濃度に近い高濃度ＢＨＦ溶
液および塩酸を隔室に供給させて接触フロー式の電気透
析を行った際の、脱塩室（これが図１のどこに相当する
のか教えて下さい）および回収室（これが図１のどこに
相当するのか教えて下さい）の成分濃度変化を測定す
る。測定にはイオンクロマトまたはイオン電極を用い
た。また、回収室には初期透析の電気抵抗を下げるため
に回収成分と同じ組成の希薄溶液を予め入れておく。な
お、透析電圧条件、液流速度および供給液量は次の通り
とした。
素、アンモニア含有排水透析試験の例であり、上述した
装置を用いて、一般的な使用濃度に近い高濃度ＢＨＦ溶
液および塩酸を隔室に供給させて接触フロー式の電気透
析を行った際の、脱塩室（これが図１のどこに相当する
のか教えて下さい）および回収室（これが図１のどこに
相当するのか教えて下さい）の成分濃度変化を測定す
る。測定にはイオンクロマトまたはイオン電極を用い
た。また、回収室には初期透析の電気抵抗を下げるため
に回収成分と同じ組成の希薄溶液を予め入れておく。な
お、透析電圧条件、液流速度および供給液量は次の通り
とした。
【００２１】透析電圧 ：３０Ｖ 液接触速度：２００mL/min 供給室液量：ＢＨＦ排水、塩酸ともに５リットル 回収室液量：アンモニウム塩、フッ酸ともに５リットル （結果）脱塩室側および濃縮室側の成分濃度変化を以下
の表１、表２に示す。
の表１、表２に示す。
【００２２】
【表１】 上記の結果により、ＢＨＦ溶液中のアンモニアは低濃度
まで除去され、代わりに塩化アンモニウムに変換されて
おり、またフッ酸も高濃度に分離回収されているのがわ
かる。脱塩後の溶液はＦ−、 ＮＨ4 −ともに２〜４g/L
と低く、低濃度Ｆ−、 ＮＨ4 −含有排水槽に供給するこ
とによって、引き続き処理が可能な成分濃度に達してい
ることがわかる。
まで除去され、代わりに塩化アンモニウムに変換されて
おり、またフッ酸も高濃度に分離回収されているのがわ
かる。脱塩後の溶液はＦ−、 ＮＨ4 −ともに２〜４g/L
と低く、低濃度Ｆ−、 ＮＨ4 −含有排水槽に供給するこ
とによって、引き続き処理が可能な成分濃度に達してい
ることがわかる。
【００２３】（実施例２）この実施例は、低濃度フッ
素、アンモニア含有排水透析試験についてのものであ
る。同じくこの装置を用いて、低濃度フッ素、アンモニ
ア含有排水および塩酸を隔室に供給させて循環接触式の
電気透析を行った際の、脱塩室および回収室の成分濃度
変化を測定する。測定にはイオンクロマトまたはイオン
電極を用いた。また、回収室には初期透析の電気抵抗を
下げるために回収成分と同じ組成の希薄溶液を予め入れ
ておく。なお、透析電圧条件、液流速、供給液量および
循環液量は次の通りとした。
素、アンモニア含有排水透析試験についてのものであ
る。同じくこの装置を用いて、低濃度フッ素、アンモニ
ア含有排水および塩酸を隔室に供給させて循環接触式の
電気透析を行った際の、脱塩室および回収室の成分濃度
変化を測定する。測定にはイオンクロマトまたはイオン
電極を用いた。また、回収室には初期透析の電気抵抗を
下げるために回収成分と同じ組成の希薄溶液を予め入れ
ておく。なお、透析電圧条件、液流速、供給液量および
循環液量は次の通りとした。
【００２４】透析電圧 ：８０Ｖ 液循環速度：２００mL/min 供給室液量：排水２５０Ｌ、塩酸５Ｌ 回収室液量：アンモニウム塩、フッ酸ともに５Ｌ （結果）脱塩室側および濃縮室側の成分濃度変化を示
す。
す。
【００２５】
【表２】 上記の結果により、低濃度排水中フッ素は高濃度濃縮回
収されており、後段の炭酸カルシウム粒による処理が充
分可能な濃度範囲にあることがわかる。脱塩後の溶液は
Ｆ−、 ＮＨ4 −ともに０．０５〜０．１g/L と充分に低
く、樹脂吸着等の２次処理工程に流せる濃度範囲にある
ことがわかる。
収されており、後段の炭酸カルシウム粒による処理が充
分可能な濃度範囲にあることがわかる。脱塩後の溶液は
Ｆ−、 ＮＨ4 −ともに０．０５〜０．１g/L と充分に低
く、樹脂吸着等の２次処理工程に流せる濃度範囲にある
ことがわかる。
【００２６】以上の結果より、炭酸カルシウム粒処理の
前段に、電気透析による塩の複分解および濃縮、脱塩工
程を設けることにより高濃度あるいは低濃度のフッ素、
アンモニア含有排水どちらに対しても処理が可能となる
ことが判明した。
前段に、電気透析による塩の複分解および濃縮、脱塩工
程を設けることにより高濃度あるいは低濃度のフッ素、
アンモニア含有排水どちらに対しても処理が可能となる
ことが判明した。
【００２７】
【発明の効果】本発明はＢＨＦ溶液等のフッ素およびア
ンモニアを含有した排水処理に際し、炭酸カルシウム粒
による処理工程の前段に、陰・陽イオン交換膜を複数枚
組み合わせた透析槽を設けて、排水および鉱酸を隔室ご
とに供給して電気透析を行うことによって複分解反応に
よる排水中からアンモニアの分離を行い、同時にアンモ
ニアを工業的に有用な鉱酸成分とのアンモニウム塩に変
換して回収することを可能とする、回収ＨＦを循環濃縮
することによって低濃度フッ素排水に対しても炭酸カル
シウム粒による処理を可能とする、等の効果を得るもの
である。
ンモニアを含有した排水処理に際し、炭酸カルシウム粒
による処理工程の前段に、陰・陽イオン交換膜を複数枚
組み合わせた透析槽を設けて、排水および鉱酸を隔室ご
とに供給して電気透析を行うことによって複分解反応に
よる排水中からアンモニアの分離を行い、同時にアンモ
ニアを工業的に有用な鉱酸成分とのアンモニウム塩に変
換して回収することを可能とする、回収ＨＦを循環濃縮
することによって低濃度フッ素排水に対しても炭酸カル
シウム粒による処理を可能とする、等の効果を得るもの
である。
【図１】 本発明の原理を説明する図
【図２】 本発明のフロ−チャ−ト
１ 陽イオン（cathion)交換膜 ２ 陰イオン(Anion) 交換膜 ３ 陰極 ４ 陽極
Claims (5)
- 【請求項１】フッ素およびアンモニア含有の水溶液から
炭酸カルシウムと前記フッ素を反応させて前記フッ素を
回収するフッ素の回収方法において、前記水溶液から前
記アンモニアの濃度を低下させる第１の工程と、この第
１の工程と同時にまたはその後前記アンモニアと前記炭
酸カルシウムを反応させる第２の工程とを具備すること
を特徴とするフッ素の回収方法。 - 【請求項２】前記第１の工程で、前記アンモニアの濃度
の低下を行うと共に前記フッ素の濃度を高めることを特
徴とする請求項１に記載のフッ素の回収方法。 - 【請求項３】炭酸カルシウム粒によるフッ素およびアン
モニア含有排水の処理方法において、陰・陽イオン交換
膜を内部に形成した電気透析槽を用いて、前記排水中の
アンモニウムイオンをアンモニウム塩として除去回収す
る工程を有する事を特徴とする排水処理方法。 - 【請求項４】前記アンモニウム塩を除去回収する工程と
同時にまたは後に、前記排水中の前記フッ素濃度を前記
炭酸カルシウム粒による処理に適した濃度まで濃縮させ
る工程とを有することを特徴とする請求項３に記載の排
水処理方法。 - 【請求項５】前記電気透析槽は、前記陰イオン交換膜お
よび前記陽イオン交換膜を交互に並べる事で仕切られた
電気透析槽が複数個形成されており、この電気透析槽に
前記排水と鉱酸を１槽おきに交互に供給することによっ
て、前記排水中から前記アンモニウムイオンを除去する
と同時に、除去した前記アンモニウムイオンを前記鉱酸
の塩の形で回収することを特徴とする請求項３に記載の
排水処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7560996A JPH09262588A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | フッ素の回収方法及び排水処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7560996A JPH09262588A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | フッ素の回収方法及び排水処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09262588A true JPH09262588A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13581132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7560996A Pending JPH09262588A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | フッ素の回収方法及び排水処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09262588A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123606A1 (ja) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Ebara Corporation | 液体の処理装置 |
| WO2006132336A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Ebara Corporation | 電気透析装置、排水処理方法、およびフッ素処理システム |
| JP2007505732A (ja) * | 2003-09-15 | 2007-03-15 | ザ ビーオーシー グループ ピーエルシー | 水溶性化学廃棄物の処理 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP7560996A patent/JPH09262588A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007505732A (ja) * | 2003-09-15 | 2007-03-15 | ザ ビーオーシー グループ ピーエルシー | 水溶性化学廃棄物の処理 |
| WO2005123606A1 (ja) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Ebara Corporation | 液体の処理装置 |
| WO2006132336A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Ebara Corporation | 電気透析装置、排水処理方法、およびフッ素処理システム |
| JP2007014827A (ja) * | 2005-06-09 | 2007-01-25 | Ebara Corp | 電気透析装置、排水処理方法、およびフッ素処理システム |
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