JP2004091224A

JP2004091224A - フッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置、その回収方法、及びその循環利用システム

Info

Publication number: JP2004091224A
Application number: JP2002251550A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; 森田　博志
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP4277491B2

Abstract

【課題】フッ素含有排水又はフッ酸含有排水から高純度のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液を精製、回収すること。回収されたフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の循環利用を実現すること。
【解決手段】フッ素含有排水又はフッ酸含有排水（４）を浄化してフッ素濃縮水（２４）を抽出する浄化手段（電気透析装置２２）と、この浄化手段で得られるフッ素濃縮水から不純物を除去する不純物除去手段（ろ過手段４２）とを備え、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水を抽出し、不純物を除去している。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料のウェット洗浄工程又はウェットエッチング工程、プロセス器具の洗浄工程等、各種洗浄処理で排出される排水、廃液中のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の循環利用を可能にしたフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置、その回収方法及びその循環利用システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子材料やプロセス器具等のウェット洗浄工程やウェットエッチング工程において、フッ素水溶液又はフッ酸水溶液は不可欠な薬液であって、殆どの電子部材メーカーや器具メーカーで多用されている。過酸化水素水やアンモニア、塩酸、硫酸等の薬液は、洗浄用機能水の適用により、その消費量が減少傾向にあるのに対し、代用品のないフッ酸系薬液の使用量は増加傾向にある。
【０００３】
ところで、フッ酸含有排水やフッ素含有排水の処理は、環境保全上、軽視できないものであって、その対策には従前より意欲的な取組みが行われてきた。そして、その処理法には、凝集沈殿法や、炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに変換するカルサイト法、晶析法等が開発され、実用化されている。その結果、排水中のフッ素濃度の低減に止まらず、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素の回収が可能となっている。電気透析を利用したフッ酸（ＨＦ）の回収方法には、例えば、特公平７−１１２５５８号「硝フッ酸廃液の再生回収処理方法」がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフッ酸含有排水やフッ素含有排水の処理では、フッ酸の回収に止まり、排水、廃液からフッ酸等が回収されても、それを電子材料やプロセス器具の洗浄等に再利用し得るものではなかった。回収されたフッ酸は、その用途に向けた処理、例えば、工場外の設備との間で運搬等の二次的な処理が必要であった。
【０００５】
そこで、本発明は、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水から高純度のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液を精製、回収するフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置及びその回収方法を提供することを課題とし、また、回収されたフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の循環利用を実現したフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の循環利用システムを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
係る課題を解決した本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置、その回収方法及びその循環利用システムは以下の通りである。
【０００７】
請求項１に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置は、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水（４）を浄化してフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水（２４）を抽出する浄化手段（電気透析装置２２）と、この浄化手段で得られる前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水から不純物を除去する不純物除去手段（ろ過手段４２）とを備えたことを特徴とする。即ち、係る構成により、浄化手段でフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水が得られ、フッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水に含まれている不純物が不純物除去手段で除去される結果、純度の高いフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水が回収される。
【０００８】
請求項２に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置は、前記浄化手段がフッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水（２４）を分離抽出する分離手段（電気透析装置２２）と、この分離手段で得られる前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水をフッ素形陰イオン交換樹脂に接触させるイオン交換手段（３０）とを備えたことを特徴とする。
【０００９】
即ち、この回収装置の分離手段では、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を分離抽出する。即ち、フッ素イオンの濃縮化処理である。この分離手段で得られたフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水をイオン交換手段に導びき、フッ素形陰イオン交換樹脂に接触させる。このイオン交換により、フッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水から酸性不純物が除去され、高純度のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液が得られる。
【００１０】
請求項３に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置は、前記浄化手段が電気透析手段（電気透析装置２２）を含むことを特徴とする。即ち、電気透析により、フッ素イオンの濃縮が行われるとともに、非電解質・弱電解質が分離除去される。
【００１１】
請求項４に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置は、前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水にイナートガスを接触させる手段（気泡接触手段３６）を備えたことを特徴とする。フッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水にイナートガス、例えば、窒素等の不活性ガスで曝気すると、フッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水から炭酸成分を分離、除去することができる。
【００１２】
請求項５に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置は、前記不純物除去手段が前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水をろ過するろ過手段４２であることを特徴とする。ろ過により、フッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水から微粒子等の不純物を分離、除去することができる。
【００１３】
請求項６に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収方法は、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を抽出した後、前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水からイオン交換により酸性不純物を除去することを特徴とする。
【００１４】
フッ素含有排水又はフッ酸含有排水から再利用可能な純度の高いフッ素水溶液又はフッ酸水溶液を精製するには、第１の処理としてフッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を分離抽出することが必要である。この処理によりフッ素イオンの濃縮化が行われ、このフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を第２の処理として、イオン交換を行う。即ち、フッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水に対するイオン交換処理は効率的に行われ、酸性不純物を除去することができ、フッ素水溶液又はフッ酸水溶液が精製される。この場合、例えば、フッ素形に調整された陰イオン交換樹脂にフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を接触させることで、イオン交換処理を行えば、効率的かつ再利用に適するフッ素水溶液又はフッ酸水溶液を得ることができる。
【００１５】
請求項７に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収方法は、前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水にイナートガスを接触させて炭酸成分を除去する処理を含むことを特徴とする。即ち、処理すべきフッ素含有排水又はフッ酸含有排水に炭酸成分が含有している場合には、係る処理によって炭酸成分を除去することが可能となる。
【００１６】
請求項８に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収方法は、前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水をろ過して微粒子を除去する処理を含むことを特徴とする。フッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水に微粒子等の不純物が含有している場合、係る処理を施せば、微粒子等の不純物を除去することができる。
【００１７】
また、請求項９に係る本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の循環利用システムは、本発明に係るフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置を用いて、ユースポイント（２）に発生するフッ素含有排水又はフッ酸含有排水（４）からフッ素水溶液又はフッ酸水溶液（８、２０）を精製し、該フッ素水溶液又はフッ酸水溶液を前記ユースポイントに循環させることを特徴とする。
【００１８】
即ち、本発明に係るフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置を用いれば、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水から高純度のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液を精製、回収することができるので、そのフッ素水溶液又はフッ酸水溶液をユースポイントに返送して再利用することができる。フッ素含有排水又はフッ酸含有排水の工場外への排出を抑制でき、環境保全効果とともに薬液コストの削減が可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置、その回収方法及びその循環利用システムの実施の形態であって、この実施の形態では、電子部材の洗浄工程におけるフッ酸水溶液の循環利用システムを示している。
【００２０】
ユースポイント２は、例えば、高清浄が要求される電子材料のウェット洗浄工程等であって、洗浄水としてフッ酸水溶液が使用されており、その洗浄処理の結果、処理すべき原水としてフッ酸含有排水やフッ素含有排水が排出され、この実施の形態では、フッ酸含有排水４を例に取る。この場合、処理すべき原水としては、いわゆる洗浄用機能水を適用した室温洗浄プロセス等では、使用薬液が従来の洗浄プロセスに比べて格段に少なく、薬液中、フッ酸は％オーダーであって、その他はせいぜい数ｐｐｍである。係る洗浄プロセスからの排水、即ち、処理すべき原水中の薬品成分は、フッ酸が圧倒的な割合を占めることから、他のｐｐｍオーダーの薬品成分は、処理すべき原水にあっては、含有量の少ない不純物と見做すことができる。
【００２１】
例えば、室温洗浄プロセスの排水、即ち、原水中の成分は、
ａ　１０００ｐｐｍオーダーのフッ素イオン
ｂ　１ｐｐｍ以下のアンモニアイオン
ｃ　数ｐｐｍレベルの炭酸イオン
が挙げられるが、場合によっては塩酸や硫酸も混入し、被洗浄物である基板が溶解したシリカ成分と表面から脱離した有機物の混入もあり得る。
【００２２】
そして、一例であるフッ酸含有排水４は、回収処理部６に導びかれ、フッ酸含有排水４から浄化により高純度のフッ酸水溶液８が抽出され、フッ酸水溶液タンク１０のサブタンク１２側に回収される。サブタンク１２のフッ酸水溶液８には濃度調整のため、例えば、高純水からなる希釈水１４の供給によって希釈された後、メインタンク１６に導かれる。メインタンク１６にフッ酸水溶液８の量的不足分は外部からフッ酸水溶液１８が補給される。この結果、高純度及び所望濃度、必要量のフッ酸水溶液２０をユースポイント２に循環させることができ、ウェット洗浄等の再利用に供される。この場合、フッ酸水溶液２０は、再生されたフッ酸水溶液８に希釈水１４及び補給されたフッ酸水溶液１８からなるが、回収されたフッ酸水溶液８をユースポイント２に返送、供給してもよい。
【００２３】
この循環利用システムにおいて、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を浄化、抽出する処理手段として回収処理部６が設置され、この回収処理部６には、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を浄化、抽出する浄化手段、換言すればフッ酸又はフッ素のイオン濃縮手段として、電気再生式のイオン交換装置等で構成される電気透析装置２２が設置されている。
【００２４】
この電気透析装置２２は、例えば、アニオン交換膜、カチオン交換膜と陰、陽の各電極から構成され、フッ酸含有排水４として例えば、フッ素イオンを主体とする洗浄排水を処理すると、アニオン性のイオン等はアニオン交換膜を透過して陽極側に移動し、カチオン性のアンモニウムイオンはカチオン交換膜を透過して陰極側に移動し、その後段部分で特殊構造（別セル濃縮）によりカチオン除去（ＩＥＲ処理）をするため、セル（濃縮室）内で濃縮されることになる。イオン性が無いか微弱な有機物やコロイド状不純物は、どちらの極にも移動しないで希釈室から排出され、電気透析条件の調整により、イオン性の弱いシリカ成分も希釈室から排出させることができる。従って、この実施の形態ではフッ酸含有排水４からイオン濃縮とともに、非電解質、弱電解質との分離が行われ、その結果、フッ酸濃縮水２４、非電解質及び弱電解質を含む脱塩水２６、アルカリ濃縮液２８に分離される。
【００２５】
フッ酸濃縮水２４はイオン交換手段３０に加えられ、フッ素形陰イオン交換樹脂に接触させる。即ち、濃縮したイオンを中心とする薬品溶解水にイオン交換処理を施し、この処理により、フッ酸濃縮水２４から酸性不純物３２が除去される。この場合、イオン交換処理は、例えば、水素形のカチオン交換樹脂と、フッ素形のアニオン交換樹脂とを組み合わせて行う処理を用いてもよい。水素形のカチオン交換樹脂塔にフッ酸濃縮水２４を通すと、その濃縮水２４中のカチオン即ち、アンモニウムイオンが捕捉されることになる。このため、フッ酸濃縮水２４中にごく微量の重金属イオンが含まれていても、この段階でフッ素イオンと分離されることになる。そして、次に、フッ素形に調整されたアニオン交換樹脂塔にフッ酸濃縮水２４を通水すると、フッ素イオン以外のアニオン成分（塩素イオンや硫酸イオン等）がアニオン交換樹脂塔の樹脂に捕捉され、酸性不純物３２が除去された処理水３４が得られる。
【００２６】
そして、この処理水３４は曝気等の気泡接触手段３６に導びかれ、イナートガスとして例えば、窒素ガスによるパージが施されて炭酸成分の除去処理が行われ、例えば、炭酸ガス３８の除去処理が行われる。即ち、この脱炭酸処理で、処理水３４から炭酸成分が容易に除去され、この場合、処理水３４はフッ酸で酸性になっているため、炭酸はイオンとしてでなく分子状で溶解しているので、容易に気相に移すことができる。この曝気処理の結果、再利用可能な処理水４０が精製、回収されているが、被洗浄物やイオン交換樹脂等を源とする微粒子が含まれる場合がある。
【００２７】
そこで、この曝気処理を経た処理水４０は仕上げ処理としてろ過手段４２に導びかれ、膜ろ過処理により微粒子４４等の不純物成分の捕捉、除去を行う。この結果、高純度のフッ酸水溶液８が精製、回収される。
【００２８】
このフッ酸水溶液８は貯留及び処理手段であるフッ酸水溶液タンク１０に溜められる。そこで、フッ酸水溶液８のフッ素イオン濃度は、静電容量を使った方法やイオン電極を使う方法等で容易に測定でき、所望濃度に調整するため超純水で適宜希釈する。即ち、外部から必要に応じてフッ酸水溶液１８が補給され、要求される濃度に応じて希釈水１４が加えられ、ユースポイント２に供給すべき高純度のフッ酸水溶液２０は希釈化及び所望の濃度に調整される。この場合、希釈水１４には超純水が用いられる。そして、フッ酸水溶液タンク１０に溜められた高純度のフッ酸水溶液２０は、ユースポイント２に供給され、洗浄液等に用いることができる。
【００２９】
この循環利用システムにおける、フッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収処理を図２を参照して総括すると、ステップＳ１ではユースポイント２からフッ酸含有排水４等の排水を回収処理部６で受け、ステップＳ２では電気透析処理によってフッ素イオンの濃縮処理を行い、ステップＳ３ではイオン交換処理のみ又はイオン交換処理とともに曝気処理を施してフッ素イオンの高純度化処理を行い、ステップＳ４では仕上げ処理として例えば、ろ過処理によってフッ素又はフッ酸以外の不純物除去処理を行い、ステップＳ５でユースポイント２への循環利用を行うことができる。
【００３０】
そして、この循環利用システムでは、フッ酸含有排水４から精製されたフッ酸水溶液８は高純度であることから、再生に係るフッ酸水溶液８と使用前のフッ酸水溶液１８とを区別する必要はなく、単一のフッ酸水溶液タンク１０を用いてユースポイント２に供給することができる。その結果、フッ酸水溶液タンク１０をそれぞれ独立して設置し、別個に管理する等の処理が不要となるので、設備コスト及び管理コストの低減を図ることができるとともに、設置面積の縮小化にも寄与するものである。
【００３１】
なお、実施の形態では、フッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置又はその回収方法を用いた循環利用システムを例にとって説明したが、本発明の回収装置又はその回収方法は、図１に示す実施の形態のように、ユースポイント２に循環利用することに限定されるものではなく、ユースポイント２以外に用いることも可能であり、本発明は、係る循環利用システムに限定されるものではない。
【００３２】
また、この実施の形態では、ユースポイント２として高清浄が要求される電子材料のウェット洗浄工程を例に取っているが、本発明は、フッ素水溶液を用いてフッ素含有排水を生じる場合に、そのフッ素含有排水から高純度のフッ素水溶液を精製、再生する場合にも同様に適用できる。
【００３３】
また、この実施の形態において、各処理手段の接液材質の一部又は全部をフッ酸に対する十分な耐性を持つ有機材料で構成すれば、処理の信頼性が高められるとともに、経年変化によるフッ酸水溶液２０やフッ素水溶液の劣化を防止できる。
【００３４】
また、洗浄排水の適当な分画により、フッ酸を多く含む部分を取り分けて処理の対象にすべきであることは言うまでもない。
【００３５】
また、実施の形態では、フッ酸含有排水４の処理例を説明したが、本発明は、同様の処理でフッ素含有排水からのフッ素水溶液の精製、回収及びその循環利用に適用でき、また、水素水、オゾン水等を活用した室温洗浄プロセスの排水処理等、各種の排水処理及び循環利用に適用することができる。
【００３６】
なお、実施の形態では、ろ過手段４２の後段側にフッ酸水溶液タンク１０を設置したが、ろ過手段４２の前段側にフッ酸水溶液タンク１０のサブタンク１２を設置し、そのメインタンク１６をろ過手段４２の後段側に設置してもよい。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、次の効果が得られる。
ａ　本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置及び回収方法によれば、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水から高純度のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液を精製、回収することができ、再利用に供することができ、環境保全効果を高めることができるとともに、薬液コストを削減することができる。
【００３８】
ｂ　本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の循環利用システムによれば、ユースポイントのフッ素含有排水又はフッ酸含有排水から精製、回収された高純度のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液をユースポイントの用途に供することができるので、再循環利用ができ、しかも、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水の工場等のユースポイント外への排出を抑制でき、環境保全上、有効であるとともに薬液コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置、その回収方法、及びその
循環利用システムの実施の形態を示すブロック図である。
【図２】本発明のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収方法の実施の形態を示すフロー
チャートである。
【符号の説明】
２　ユースポイント
４　フッ酸含有排水
６　回収処理部
８、２０　フッ酸水溶液
１４　希釈水
２２　電気透析装置（浄化手段、分離手段）
２４　フッ酸濃縮水
３０　イオン交換手段
３６　気泡接触手段
４２　ろ過手段（不純物除去手段）

Claims

フッ素含有排水又はフッ酸含有排水を浄化してフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を抽出する浄化手段と、
この浄化手段で得られる前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水から不純物を除去する不純物除去手段と、
を備えたことを特徴とするフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置。
前記浄化手段が、フッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を分離抽出する分離手段と、この分離手段で得られる前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水をフッ素形陰イオン交換樹脂に接触させるイオン交換手段とを備えたことを特徴とする請求項１記載のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置。
前記浄化手段が電気透析手段を含むことを特徴とする請求項１記載のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置。
前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水にイナートガスを接触させる手段を備えたことを特徴とする請求項１記載のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置。
前記不純物除去手段が前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水をろ過するろ過手段であることを特徴とする請求項１記載のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置。
フッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素濃縮水又はフッ酸濃縮水を抽出した後、前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水からイオン交換により酸性不純物を除去することを特徴とするフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収方法。
前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水にイナートガスを接触させて炭酸成分を除去する処理を含むことを特徴とする請求項６記載のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収方法。
前記フッ素濃縮水又は前記フッ酸濃縮水をろ過して微粒子を除去する処理を含むことを特徴とする請求項６記載のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収方法。
請求項１に記載のフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の回収装置を用いて、ユースポイントに発生するフッ素含有排水又はフッ酸含有排水からフッ素水溶液又はフッ酸水溶液を精製し、該フッ素水溶液又はフッ酸水溶液を前記ユースポイントに循環させることを特徴とするフッ素水溶液又はフッ酸水溶液の循環利用システム。