JPH03146118A - Ａｌ材の表面処理廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発門は、Ａｌ材の表面処理廃液の処理方法に関する。

従来の技術とその課題 従来Ａｌ材の表面処理には一般にＨＣｌ、ＨＮＯ３等の
単酸が用いられ、この処理により生ずる廃液はＨＣＲ，
ＨＮＯ３等の単一酸中に１が溶解しただけのものであり
、而もこれ等の酸は何れも揮発性の酸であるので、単に
蒸発濃縮して水と共に遊離酸を溜出させることにより、
Ａｌ塩と遊離酸とを分離回収することが可能である。

ＨＣｌ系廃液の場合を例にとれば、Ａｌ２０３濃度１１
％即ちＡｌｃｐａとして２９％まで濃縮することにより
、ＨＣＲの相対揮発度が大となって原廃液中のＨＣｌの
殆んど全部が溜出するため、Ｈ（１回収率が９８％以上
の高率となるだけでなく、濃縮ＡｌＣ！２３液中に残留
するＨ（１分が僅か０．５％以下の微量になるのでその
まま凝集剤等に利用でき、従って廃液を無公害で処理で
きる。

然るに最近表面処理効果を上げるために、Ｈ２ＳＯ４或
いはこれとＨＣｌ２又はＨＮＯ３との混酸が用いられる
ようになり、廃液の処理が非常に困難になってきた。な
んとなれば、Ｈ２ＳＯ４或いはこれとＨ（ｌ又はＨＮＯ
３どの混酸による表面処理廃液の場合は、ＨＣ２ＳＨＮ
０３等の揮発性酸の方は従来と同様の蒸発濃縮によりＨ
ｃＱ、ＨＮＯ３等を溜出させて回収することが可能であ
るが、不揮発酸であるＨ２ＳＯ４を分離するのが非常に
困難である。

ＨＣｌ　　Ｈ２Ｓ　Ｏａ系廃波を例にとれば、遊離Ｈ２
Ｓ０４ａ度が０．１％前後の微量であればＨ（ｌだけの
単酸の場合とほぼ同様に処理することが可能であるが、
遊離Ｈ２ＳＯ４濃度が１％以上の場合にはＡｌ２０３濃
度９．５％まで濃縮するとＡｌ２　　（Ｓｏｄ）３が析
出し、これが処理設偏の各所に詰まりやスケーリングを
起こすだけでなく、濃縮液を常温まで放冷すると全体が
ゲル状に凝固してしまうので、せいぜいＡｌ２０３濃度
７％までしか濃縮できない。従って濃縮液中のＨ（ｌの
相文・ｌ揮発度も従来法はどに大きくならないので、Ｈ
（ｌの溜出量も少なく回収率もせいぜい７０〜８０％止
りとなり、濃縮液中に残留するＨＣ９濃度が高くなるだ
けでなく、濃縮によりＨ２ＳＯ４濃度が上がるので、全
体の遊離酸濃度が高くなりすぎて凝集剤等に利用できな
い。斯かる欠点のため、現状ではＨ２ＳＯ４を含む混酸
によるＡｌ材処理廃液はアルカリ剤によって中和した後
廃棄処分されている。

また蒸発濃縮以外の処理方法として、遊離酸を選択的に
透過し金属イオンを透過しにくいアニオン交換膜を用い
て拡散透析する回収処理方式が考えられる。この場合に
は遊離酸の大部分は回収できるが、あまり回収率を」二
げるとＡｌ３＋のリーク量が増大して回収酸中に混入す
るＡｌ３＋の濃度が大となるので、通常８０％が限度で
ある。従って透析廃液側には残りの約２０％の遊離酸が
残留する。而もＡｌ２　（ＳＯ４）３、ＡｌＣＱ３等の
中性塩濃度は殆んど原廃液と変らぬ薄い濃度のままなの
で利用価値がない。これを蒸発濃縮しても遊離酸濃度が
著しく高くなるので、最終的にはアルカリで中和して廃
棄するしかない。

課題を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、遊離Ｈ２ＳＯ４を含むＡｌ材の表面処理
廃液を無公害で処理し得る方法を開発することに成功し
、本発明を完成した。

すなわち本発明は、Ｈ２ＳＯ４或はＨ２ＳＯ４とＨ（ｌ
又はＨＮＯ３との混酸によるＡｌ材の表面処理廃液であ
って残留酸として１％以上の遊離Ｈ２ＳＯ４を含む廃液
を、アニオン交換膜を用いて拡散透析して遊離酸の大部
分を回収除去し、次いでアニオン交換膜及びカチオン交
換膜を用いて電気透析して残留遊離酸の殆んど全てを回
収除去し、得られる脱酸液を蒸発濃縮してＡｌ２０３濃
度８％以上の中性塩溶液を回収することを特徴とするＡ
ｌ材の表面処理廃液の処理方法に係る。

本発明によれば、Ｈ２ＳＯ４或はこれとＨＣｌ又はＨＮ
Ｏ３との混酸によるＡｌ）ｒＡの表面処理廃液を、アニ
オン交換膜を用いて拡散透析し次いでアニオン及びカチ
オン交換膜を用いて電気透析することにより、該原廃液
中の遊離酸を９８％以上を回収除去でき、回収された遊
離酸はそのまま再利用することができる。一方脱酸液側
には遊離酸の除去された中性塩を主体とする液が得られ
るので、これを蒸発濃縮して水分及びＨＣｌ。

ＨＮＯ３等を蒸発せしめることによりＡｌ２０３濃度が
８％以上の中性塩溶液として回収でき、該溶液はそのま
ま凝集剤等に利用できるので、原廃液を無公害で処理で
きる。

本発明方法を適用し得る廃液は、Ｈ２ＳＯ，或はＨ２Ｓ
Ｏ４とＨ（ｌ又はＨＮＯ３との混酸によるＡｌ材の表面
処理廃液であって、残留酸として１％以上の遊離Ｈ２Ｓ
Ｏ４を含むものであれば特に制限されない。具体的には
、例えば、アルミ箔、アルミサツシ等のＡｌ材をエツチ
ングや陽極酸化等の通常の方法で表面処理した時の廃液
等を挙げることができる。

以下Ｈ２ＳＯ４とＨＣｌとの混酸によるＡｌ材の表面処
理廃液（原産ｌ夜という）を例にとり、本発明方法を説
明する。

まず原産ｉ（ｌをアニオン交換膜を用いて拡散透析する
。ここで使用されるアニオン交換膜としては特に制限さ
れないが、遊離酸を選択的に透過し金属イオンを透過し
にくいものが好ましい。例えば、表面に縮合系の架橋し
た緻密な薄層を形成させたアニオン交換膜（特公昭３６
−１５２５８号）、表層部のみを酸化分解したアニオン
交換膜（特公昭４５−３０６９３号）、表面を不活性化
したアニオン交換膜（特公昭４８−３４９９９号、特公
昭５Ｂ−１０７１号）、表面または表層部に複数個の反
応性基を有する化合物を反応させたアニオン交換膜（特
公昭５４−１７５８７号）、ルイス酸で処理することに
より表層部のみをハロアルキル基によって架橋せしめた
アニオン交換膜（特公昭５６−８０４９号）、あるいは
ハロアルキル基を有するイオン交換膜母体の表面に電離
性放射線を照射して得られるアニオン交換膜等が有効で
ある。具体的には、商品名「ネオセプタＡＦＮＪ〔徳山
曹達■製〕で市販されている四級化されたピリ、ジン環
をイオン交換基とするアニオン交換膜等が使用される。

拡散透析は常法に従って行なわれる。例えば、隔膜であ
るアニオン交換膜を複数個備え、フィルタープレス型に
構成された透析拡散槽を用い、アニオン交換膜を介して
原廃液と水とを向流となるように供給する事により行な
われる。原廃液および水の供給速度は特に制限されない
が、通常原廃液を０．６〜１．　６Ｑ１０ｒ−ｍ２程度
に対し水を０、６〜１．６Ｑ／Ｈｒ−ｍ”程度の速度で
供給すれば良い。

アニオン交換膜は塩を透析し難いのに対し遊離酸を透析
し易いので、原廃液中のＳＯ４イオン及びＣＱイオン並
びにＨイオンがアニオン交換膜を通って水側に移動して
酸液（回収酸）が得られ、一方原廃液は遊離酸の大部分
が除去された透析廃液となる。

次いで、−ヒ記拡散透析で得られた透析廃液を、アニオ
ン交換膜及びカチオン交換膜を用いて電気透析する。

ここで使用するアニオン交換膜としては特に制限されな
いが、Ｈ＋の拡散性の低いものが好ましい。例えば、特
定の特性をもつ多孔膜に樹脂成分を付着させたアニオン
交換膜（特開昭 ５１−１０３０３９号）、特定のイオン交換容量を有し
、かつガラス転移温度が７０℃以下の弱塩基性或いは強
塩基性のアニオン交換膜（特開昭５２−５２１８９号、
特開昭５２−１０３３８９号）、長鎖アルキル基を導入
したアニオン交換膜（特開昭５５−７８０２１号）、表
層部に反対負荷の薄層を形成させたアニオン交換膜（特
公昭５４−１０９３８号）等が有効である。具体的には
、商品名「ネオセプタＡＣＭＪ　　［徳山曹達■製〕で
市販されている超低拡散性の酸濃縮用アニオン交換膜等
が使用される。

またカチオン交換膜としても特に制限されないが、１価
のカチオンを通し易いものが好ましい。

このような１価イオン選択透過性カチオン交換膜として
は、例えば、表層部にカチオン性の薄層を形成させたカ
チオン交換膜（特公昭４６−２３６０７号、特公昭４７
−３０８１号、特公昭４７−３８０１号、特公昭４７−
３８０２号、特公昭５４−１２７２号、特公昭５４−１
７７１３号等）が有効である。具体的には、商品名「ネ
オセプタＣＭＳＪ、「ネオセプタＣ３ＶＪ　　ｌ：徳山
曹達■製〕で市販されている１価選択性カチオン交模膜
等が使用される。

電気透析も常法に従って行なわれる。例えば、１対の陰
陽極間にアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互にそ
れぞれ単数又は複数個設けて脱酸室及び濃縮室が交互に
形成される様に構成されているフィルタープレス型電気
透析槽を用い、脱酸室に透析廃液を濃縮室に回収酸をそ
れぞれ供給し、通電することにより行なわれる。透析廃
液および回収酸の供給速度は特に制限されず適宜選択で
きるが、いずれも通常１〜１０　ｃｍ／ｓｅｅ、程度の
速さで供給すれば良い。通電時の直流電流量は特に制限
されず適宜選択すればよいが、通常３．０〜５、ＯＡ／
ｄｍ”とすればよい。

これにより脱酸室の透析廃液のＳＯ４イオン及びＣＱイ
オンがアニオン交換膜を通って濃縮室へ移動し、Ｈイオ
ンはカチオン交換膜を通って濃縮室へ移動するので、脱
酸室側には透析廃液中の残留遊離酸の殆んど全て通常は
ぼ９８％以上が除去されたＡｌの中性塩を主体とする脱
酸液が得られ、一方濃縮室側の回収酸は酸濃度が高まる
。

Ａｌの中性塩を主体とする脱酸液は、蒸発濃縮にて余分
の水分を蒸発せしめることにより、Ａ９２０３濃度８％
以上通常８〜９％程度の濃縮液を得ることができる。し
かも濃縮の際にＡ９２　　（Ｓｏｄ　）３が析出するこ
とはない。

以上Ｈ２ＳＯ４とＨＣｌとの混酸によるＡｌ材の表面処
理廃液について述べたが、Ｈ２ＳＯ４単独及びこれとＨ
ＮＯ３との混酸によるｌ材表面処理廃液の場合にも全く
同一の処理方式にて同一の効果が得られる。

発明の効果 本発明によれば、Ｈ２ＳＯ４或はこれとＨＣｌ又はＨＮ
Ｏ３との混酸によるＡｌ材の表面処理廃液を、アニオン
交換膜を用いて拡散透析し次いでアニオン及びカチオン
交換膜を用いて電気透析することにより、該原産液中の
遊離酸を９８％以上を回収除去でき、回収された遊離酸
はそのまま再利用することができる。一方脱酸側には遊
離酸の除去された中性塩を主体とする液が得られるので
、これを蒸発濃縮して水分を蒸発せしめることにより、
Ａｌ２０３濃度が８％以上の中性塩溶液として回収でき
、該溶液はそのまま凝集剤等に利用できるので、原産液
を無公害で処理できる。

実施例 以下に実施例を挙げ、本発明をより一層明瞭なものとす
る。

実施例１ アルミニウム材をエツチング又は陽極酸化した後に排出
された、第１表に示す硫酸或いはこれと塩酸又は稍酸と
の混酸による処理廃液をまず拡散透析した。拡散透析は
、四級化されたピリジン環をイオン交換基とするアニオ
ン交換膜〔商品名：ネオセブタＡＦＮ、徳山曹達■製〕
を隔膜（有効面Ｍｔ５０ｄｒｒｒ２）として１７００枚
備えたフィルタープレス型の拡散透析槽を用い、廃液と
水を向流に供給して、廃液の供給速度１０００　ｋｇ／
　Ｉｌｒ。

水の供給速度８００〜８７０ｋｇ／Ｉｌｒに設定して行
ない、透析廃液及び回収酸を得た。

次いで、拡散透析により得られた透析廃液を電気透析し
た。電気透析は、１対の陰陽極間に１価選択性カチオン
交換膜〔商品名：ネオセプタＣＭＳ、徳山曹達■製〕及
び超低拡散性の酸濃縮用アニオン交換膜〔商品名：ネオ
セプタＡＣＭ、徳山曹達■製〕が交互に計５００枚（交
換膜の有効面積はいずれも２５ｄｍ２、総面積は１２５
ｍ”）配置され、脱酸室と濃縮室が交互に形成されたフ
ィルタープレス型電気透析槽を用い、透析廃液を脱酸室
へ回収酸を濃縮室へいずれも速度は６　ｃｍ／ｓｅｅで
供給し、電流密度３〜５Ａ／ｄｍ２に加電して行ない、
脱酸液及び回収酸を得た。

得られた脱酸液を蒸発濃縮し、Ａｌ２０３濃度８％の濃
縮液を製造したが、Ａｌ２２　　（Ｓｏｄ　）　３は＋
Ｊｉ出しなかった。得られた濃縮液には全量で２０〜２
５％程度の硫酸が含まれているが、そのほとんど全てが
塩として存在し、遊離硫酸は微量しか存在しないので、
そのまま凝集剤として使用できた。

第１表に、廃水、拡散透析による透析廃液及び回収酸、
電気透析による脱酸を戊及び回収酸、並びに濃縮液の全
酸濃度（重量％）及びＡｌ２２０３濃度（重量％）を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｈ＿２ＳＯ＿４或はＨ＿２ＳＯ＿４とＨＣｌ又は
   ＨＮＯ＿３との混酸によるＡｌ材の表面処理廃液であっ
   て残留酸として１％以上の遊離 Ｈ＿２ＳＯ＿４を含む廃液を、アニオン交換膜を用いて
   拡散透析して遊離酸の大部分を回収除去し、次いでアニ
   オン交換膜及びカチオン交換膜を用いて電気透析して残
   留遊離酸の殆んど全てを回収除去し、得られる脱酸液を
   蒸発濃縮して Ａｌ＿２Ｏ＿３濃度８％以上の中性塩溶液を回収するこ
   とを特徴とするＡｌ材の表面処理廃液の処理方法。