CN116947238A - 一种高盐废水资源化回收方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高盐废水资源化回收方法及系统，属于高盐废水处理领域，所述方法包括：将高盐废水进行预处理和深度处理，经过深度处理后的高盐废水进行双极膜电渗析装置，经处理后获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水，所述淡盐水中主要成分为硫酸钠；向淡盐水中加入预定摩尔量的碳酸氢铵，经复分解反应后获得碳酸氢钠和硫酸铵。通过本发明提供的方法，实现了高盐废水的高值资源化，高盐废水转变为附加值高的盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠和硫酸铵，并且回收了大部分水资源。

Description

一种高盐废水资源化回收方法及系统

技术领域

本发明涉及高盐废水处理技术领域，具体地，涉及一种高盐废水资源化回收方法和一种高盐废水资源化回收系统。

背景技术

随着国家工业的不断发展，生产制造过程中产生的废水也不断增加，在各类重要工业领域都产生了大量的高浓度含盐废水。高盐废水是指溶解性总固体(TDS)质量分数≥3.5％的废水，这类废水不仅含有大量有机物，而且还包含较高浓度的无机盐离子如Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺、Mg²⁺等，相较于其它种类的废水，处理难度大，处理成本高。

目前，高盐废水主要处理工艺有：膜技术如反渗透、电渗析等；蒸发结晶如多效蒸发、多效闪蒸、机械蒸汽再压缩等。然而，膜技术产生的浓缩液还缺乏有效的处理技术；蒸发结晶技术处理成本高、有机物和盐分无法有效分离，产生大量废盐无法利用和处置成本高等问题。高盐废水资源化利用是控制管理工业废水、缓解废水带来的环境污染问题的有效手段。

双极膜电渗析是在双极膜特有的水解离基础上发展起来的新型废水处理技术，该方法在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。随着环保力度的加强，双极膜电渗析处理高盐废水具有较好的发展前景。然而，现有的双极膜电渗析处理装置尚存在以下问题：

(1)双极膜电渗析装置对进水水质要求偏高，废水浓缩后需要再次软化，导致处理成本升高；

(2)双极膜电渗析装置效率偏低，产生的酸碱浓度偏低，若进一步提高酸碱浓度，需要增加反应时间，导致系统能耗增加；

(3)双极膜电渗析装置处理后的淡盐水盐分仍然较高，需要进一步处理。

发明内容

针对现有技术中双极膜电渗析装置处理后的淡盐水盐分仍偏高，没有实现经济价值最大化的技术问题，本发明提供了一种高盐废水资源化回收方法，采用该方法能够实现高盐废水的高值资源化，并回收大部分水资源。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种高盐废水资源化回收方法，所述回收方法包括以下步骤：将高盐废水进行双极膜电渗析处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水，所述淡盐水中主要成分为硫酸钠；向淡盐水中加入预定摩尔量的碳酸氢铵，经复分解反应后获得碳酸氢钠和硫酸铵。

在本发明的一个示例性实施例中，进行双极膜电渗析处理之前，还可以包括：对高盐废水进行预处理，所述预处理为除悬浮物、除硬脱硅和除氟中的至少一种。

在本发明的一个示例性实施例中，对高盐废水进行预处理之后，还可以包括：对预处理后的高盐废水进行深度处理，所述深度处理为通过臭氧催化氧化或者臭氧-双氧水复合氧化去除有机物。

在本发明的一个示例性实施例中，所述预处理的出水条件可以为：悬浮物小于等于1mg/L，钙镁浓度小于等于5mg/L，重金属浓度小于等于0.1mg/L，二氧化硅浓度小于等于20mg/L；所述深度处理的出水条件可以为：COD浓度小于等于50mg/L。

在本发明的一个示例性实施例中，在复分解反应体系中，钠离子和碳酸氢根离子的预定摩尔比可以为(0.9～1.1)：(1.1～1.3)。

在本发明的一个示例性实施例中，在复分解反应体系中，反应温度可以为25℃～35℃，反应时间可以为0.5h～2h。

本发明另一方面提供了一种高盐废水资源化回收系统，所述回收系统包括双极膜电渗析装置和复分解反应单元；所述双极膜电渗析装置用于将高盐废水进行双极膜电渗析处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水，所述淡盐水中含有硫酸钠；所述复分解反应单元用于将淡盐水与碳酸氢铵混合，经复分解反应后获得碳酸氢钠和硫酸铵。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述回收系统还可以包括预处理单元，所述预处理单元包括除悬浮物装置、除硬脱硅装置和除氟装置中的至少一种。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述回收系统还可以包括深度处理单元，所述深度处理单元为臭氧催化氧化装置或者臭氧-双氧水复合氧化装置。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述双极膜电渗析装置可以包括酸液箱、碱液箱、高盐废水箱、淡盐水箱和至少一个膜堆单元；所述膜堆单元包括两个双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜，一个双极膜的阳极膜与阴离子交换膜构成酸室，另一个双极膜的阴极膜与阳离子交换膜构成碱室，阴离子交换膜与阳离子交换膜构成盐室，阴离子交换膜为一多价选择性离子交换膜；所述酸液箱与所述酸室相连，用于容纳盐酸溶液；所述碱液箱与所述碱室相连，用于容纳氢氧化钠溶液；所述高盐废水箱与所述盐室的入口连接，用于容纳高盐废水；所述淡盐水箱与所述盐室的出口连接，用于容纳双极膜电渗析处理后的淡盐水，所述淡盐水中主要成分为硫酸钠。

通过本发明提供的技术方案，本发明至少具有如下技术效果：

(1)本发明的回收方法实现了高盐废水的高值资源化，高盐废水转变为附加值高的盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠和硫酸铵，并且回收了大部分水资源；

(2)本发明的回收方法通过预处理和深度处理将高盐废水的水质进行软化处理，以达到双极膜电渗析装置的进水水质要求，有助于降低双极膜电渗析处理的运行成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明实施例的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明实施例，但并不构成对本发明实施例的限制。在附图中：

图1为本发明实施例提供的高盐废水资源化回收方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的高盐废水资源化回收系统的技术原理图；

图3为本发明实施例提供的双极膜电渗析装置的技术原理图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施例的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明实施例，并不用于限制本发明实施例。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体式连接；可以是直接连接，也可以是间接连接；可以是有线连接，也可以是无线连接。对于本领域的普通技术人员而言，可视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明的描述中，需要说明的是，TDS的英文全称为Total dissolved solids，指总溶解固体，又称溶解性固体总量，测量单位为毫克/升(mg/L)。它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固体。TDS值越高，表示水中含有的溶解物越多。总溶解固体指水中全部溶质的总量，包括无机物和有机物两者的含量。

CDD的英文全称为Chemical Oxygen Demand，指化学需氧量，它是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。COD浓度是衡量进水口的水中还原性物质多少的一个指标。

针对现有技术中双极膜电渗析装置的进水水质差，以及处理后的淡盐水盐分仍偏高的问题，本发明提供了一种高盐废水资源化回收方法。一方面，该方法采用预处理和深度处理两种处理手段相结合的方式对高盐废水的水质进行了深度软化，使其满足双极膜电渗析装置的进水要求。另一方面，该方法对双极膜电渗析装置处理后的淡盐水进行再次回收利用，通过加入碳酸氢铵，使得淡盐水中的硫酸钠溶液与碳酸氢铵发生复分解反应生成碳酸氢钠与硫酸铵，从而进一步地降低废水中的盐分，并转化为附加值高的化工产品。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例一

本发明的第一实施例提供了一种高盐废水资源化回收方法，该方法包括以下步骤：

步骤S101：将高盐废水进行双极膜电渗析处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水。

其中，高盐废水是指溶解性总固体(TDS)质量分数≥3.5％的废水，高盐废水中含有较高浓度的无机盐离子如Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺、Mg²⁺等。双极膜电渗析处理后的淡盐水中的主要成分为硫酸钠。

步骤S102：向淡盐水中加入预定摩尔量的碳酸氢铵，经复分解反应后获得碳酸氢钠和硫酸铵。

进一步地，在本实施例中，复分解反应体系中，钠离子和碳酸氢根离子的预定摩尔比可以为(0.9～1.1)：(1.1～1.3)；反应温度可以为25℃～35℃，反应时间可以为0.5h～2h。将钠离子和碳酸氢根离子的预定摩尔比控制为(0.9～1.1)：(1.1～1.3)的目的是控制钠离子和碳酸氢根离子，从而保障复分解反应进行的比较彻底。

可以看出，本实施例提供的回收方法可实现高盐废水的高值资源化，将高盐废水转变为附加值高的盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠和硫酸铵，并且回收了大部分水资源。

实施例二

本发明的第二实施例提供了另一种高盐废水资源化回收方法，请参考图1，该方法包括以下步骤：

步骤S201：对高盐废水进行预处理，预处理为除悬浮物、除硬脱硅和除氟中的至少一种。

这里，预处理的出水条件可以设置为：悬浮物小于等于1mg/L，钙镁浓度小于等于5mg/L，重金属浓度小于等于0.1mg/L，二氧化硅浓度小于等于20mg/L。

步骤S202：对预处理后的高盐废水进行深度处理，经臭氧催化氧化后去除有机物。

这里，深度处理的出水条件可以设置为：COD浓度小于等于50mg/L。

当然，本实施例并不局限于此，也可以采用的氧化方式去除高盐废水中的有机物，例如，臭氧-双氧水复合氧化。

步骤S203：将深度处理后的高盐废水进行双极膜电渗析处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水。

其中，双极膜电渗析处理后获得的淡盐水中主要成分为硫酸钠。

步骤S204：向淡盐水中加入预定摩尔量的碳酸氢铵，经复分解反应后获得氢氧化钠和硫酸铵。

可以看出，本实施例提供的回收方法不仅可以提高高盐废水的水质，以满足双极膜电渗析装置的进水水质要求，还可实现高盐废水的高值资源化，将高盐废水转变为附加值高的盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠和硫酸铵。

实施例三

本发明的第三实施例提供了一种高盐废水资源化回收系统，该回收系统包括双极膜电渗析装置和复分解反应单元。

双极膜电渗析装置用于将高盐废水进行双极膜电渗析处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水，所述淡盐水中主要成分为硫酸钠。

双极膜电渗析装置可以包括至少一个膜堆单元、酸液箱、碱液箱、高盐废水箱和淡盐水箱。

其中，膜堆单元包括两个双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜。一个双极膜的阳极膜与阴离子交换膜构成酸室，另一个双极膜的阴极膜与阳离子交换膜构成碱室，阴离子交换膜与阳离子交换膜构成盐室。阴离子交换膜为一多价选择性离子交换膜，允许一价氯离子通过。

酸液箱与酸室相连，用于容纳盐酸溶液。碱液箱与碱室相连，用于容纳氢氧化钠溶液。高盐废水箱与盐室的入口连接，用于容纳高盐废水。淡盐水箱与盐室的出口连接，用于容纳双极膜电渗析处理后的淡盐水，淡盐水中含有硫酸钠。

复分解反应单元与双极膜电渗析装置中的淡盐水箱相连，用于提供复分解反应的场所，以便淡盐水与碳酸氢铵混合后，经复分解反应后获得碳酸氢钠和硫酸铵。

实施例四

本发明的第四实施例提供了另一种高盐废水资源化回收系统，该回收系统包括预处理单元、深度处理单元、双极膜电渗析装置和复分解反应单元。

预处理单元用于对高盐废水进行初步的预处理，以去除废水中的杂质，以及实现水质的软化。例如，预处理单元包括除悬浮物装置、除硬脱硅装置和除氟装置中的至少一种。

深度处理单元与预处理单元相连，用于对预处理后的高盐废水进行深度处理，以去除有机物。例如，深度处理单元可以为臭氧催化氧化装置或者臭氧-双氧水复合氧化装置。

双极膜电渗析装置与深度处理单元连接，用于将高盐废水进行双极膜电渗析处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水，所述淡盐水中含有硫酸钠。

复分解反应单元与双极膜电渗析装置中的淡盐水箱相连，用于提供复分解反应的场所，以便淡盐水与碳酸氢铵混合后，经复分解反应后获得碳酸氢钠和硫酸铵。

如图2所示，采用本实施例的回收系统处理高盐废水的具体流程如下：

①高盐废水经缓冲水池进入预处理单元，以去除废水中的悬浮物、重金属离子含量、以及降低废水硬度。

预处理单元的出水条件可设置为：悬浮物小于等于1mg/L，钙镁浓度小于等于5mg/L，重金属浓度小于等于0.1mg/L，二氧化硅的浓度小于等于20mg/L。

②预处理后的高盐废水进入深度处理单元，经臭氧催化氧化，去除废水中的有机物。

深度处理单元的出水条件可设置为：COD浓度小于等于50mg/L。

③经过深度处理后的高盐废水进入双极膜电渗析装置，进入盐室的浓盐水TDS为80～250g/L，开启直流电源进行电渗析，运行一定时间后，酸液箱中的酸液浓度可达3～5％，碱液箱中的碱液浓度可达3～5％，淡盐水箱中的硫酸钠浓度可达50～120g/L。其中，运行过程中的电压设置为15～18V，电流设置为1.2～1.4A，电流密度设置为15～35mA/cm²。

④含有硫酸钠的淡盐水溶液进入复分解反应单元，向含有硫酸钠的淡盐水溶液中加入碳酸氢铵，使反应体系的Na⁺：HCO^3-的摩尔比0.9：1.1，反应温度25～35℃，反应时间0.5～2h，反应完成后过滤分离得到母液和碳酸氢钠滤饼，母液在78℃的条件下蒸发，并保温过滤得到硫酸钠晶体，降温至25℃析出Na₂SO₄·(NH₄)₂SO₄·4H₂O复盐，分离出复盐的母液再进行蒸发析出硫酸铵。

图3为本发明实施例提供的双极膜电渗析装置的技术原理图，图3中的标号1表示阳极，标号2表示阴极，标号3表示双极膜，标号4表示阴离子交换膜，标号5表示阳离子交换膜。双极膜3的阳极膜与阴离子交换膜4构成酸室；双极膜3的阴极膜与阳离子交换膜5构成碱室；阴离子交换膜4与阳离子交换膜5构成盐室。

如图3所示，采用双极膜电渗析装置处理高盐废水的技术原理如下：深度处理后的高盐废水进入盐室后，在直流电场作用下，废水中离子发生定向迁移，Cl^-通过阴离子交换膜迁移至酸室，与双极膜水解电离产生的H⁺生成一定浓度的HCl；Na⁺通过阳离子交换膜迁移至碱室，与双极膜水解电离产生的OH^-生成一定浓度的NaOH；高盐废水中的SO₄ ^2-等二价阴离子，以及残留的部分Na⁺、以及软化后余下的少量Ca²⁺、Mg²⁺高价阳离子被截留在盐室，盐室的出口连接缓冲淡盐水箱。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种高盐废水资源化回收方法，其特征在于，所述回收方法包括：

将高盐废水进行双极膜电渗析处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水，所述淡盐水中主要成分为硫酸钠；

向淡盐水中加入预定摩尔量的碳酸氢铵，经复分解反应后获得碳酸氢钠和硫酸铵。

2.根据权利要求1所述的高盐废水资源化回收方法，其特征在于，进行双极膜电渗析处理之前，还包括：对高盐废水进行预处理，所述预处理为除悬浮物、除硬脱硅和除氟中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的高盐废水资源化回收方法，其特征在于，对高盐废水进行预处理之后，还包括：对预处理后的高盐废水进行深度处理，所述深度处理为通过臭氧催化氧化或者臭氧-双氧水复合氧化去除有机物。

4.根据权利要求3所述的高盐废水资源化回收方法，其特征在于，所述预处理的出水条件为：悬浮物小于等于1mg/L，钙镁浓度小于等于5mg/L，重金属浓度小于等于0.1mg/L，二氧化硅浓度小于等于20mg/L；所述深度处理的出水条件为：化学需氧量浓度小于等于50mg/L。

5.根据权利要求1所述的高盐废水资源化回收方法，其特征在于，在复分解反应体系中，钠离子和碳酸氢根离子的预定摩尔比为(0.9～1.1)：(1.1～1.3)。

6.根据权利要求1所述的高盐废水资源化回收方法，其特征在于，在复分解反应体系中，反应温度为25℃～35℃，反应时间为0.5h～2h。

7.一种高盐废水资源化回收系统，其特征在于，所述回收系统包括双极膜电渗析装置和复分解反应单元；

所述双极膜电渗析装置用于将高盐废水进行双极膜电渗析处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液和淡盐水，所述淡盐水中含有硫酸钠；

所述复分解反应单元用于将淡盐水与碳酸氢铵混合，经复分解反应后获得碳酸氢钠和硫酸铵。

8.根据权利要求7所述的高盐废水资源化回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括预处理单元，所述预处理单元包括除悬浮物装置、除硬脱硅装置和除氟装置中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的高盐废水资源化回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括深度处理单元，所述深度处理单元为臭氧催化氧化装置或者臭氧-双氧水复合氧化装置。

10.根据权利要求7所述的高盐废水资源化回收系统，其特征在于，所述双极膜电渗析装置包括酸液箱、碱液箱、高盐废水箱、淡盐水箱和至少一个膜堆单元；

所述膜堆单元包括阴离子交换膜、阳离子交换膜和两个双极膜，一个双极膜的阳极膜与阴离子交换膜构成酸室，另一个双极膜的阴极膜与阳离子交换膜构成碱室，阴离子交换膜与阳离子交换膜构成盐室，阴离子交换膜为一多价选择性离子交换膜；

所述酸液箱与所述酸室相连，用于容纳盐酸溶液；

所述碱液箱与所述碱室相连，用于容纳氢氧化钠溶液；

所述高盐废水箱与所述盐室的入口连接，用于容纳高盐废水；

所述淡盐水箱与所述盐室的出口连接，用于容纳双极膜电渗析处理后的淡盐水，所述淡盐水中主要成分为硫酸钠。