KR20080024127A - 강화된 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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KR20080024127A
KR20080024127A KR1020077029109A KR20077029109A KR20080024127A KR 20080024127 A KR20080024127 A KR 20080024127A KR 1020077029109 A KR1020077029109 A KR 1020077029109A KR 20077029109 A KR20077029109 A KR 20077029109A KR 20080024127 A KR20080024127 A KR 20080024127A
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클라우스 뮐바흐
페터 이테만
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 A) 성분 A로서, 성분 A의 중량을 기준으로 55 내지 90 중량%의 α-메틸스티렌, 성분 A의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 성분 A의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 기타 단량체를 포함하는 공중합체 40 내지 95 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함); B) 성분 B로서, 성분 B의 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체, 성분 B의 중량을 기준으로 8.01 내지 39.8 중량%의 아크릴로니트릴, 및 성분 B의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물로 구성된 중합체 B 2.5 내지 75 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함); 및 C) 성분 C로서, 유리 섬유 2.5 내지 60 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함))로 구성되며 상기 성분 A, B 및 C의 총계가 100 중량%인 조성물 I을 10 내지 100 중량% 포함하는 성형 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 성형 화합물의 제조 방법, 및 성형품을 생산하기 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐방향족 단량체, 말레산 무수물, 유리 섬유, 성형 조성물, 성형품

Description

강화된 열가소성 성형 조성물 {REINFORCED THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS}
본 발명은, 성분 A로서, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 또한 적절한 경우 기타 단량체를 포함하는 공중합체; 성분 B로서, 비닐방향족 단량체, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물로 이루어진 중합체 B; 및 또한 성분 C로서, 유리 섬유로 이루어진 조성물 I을 포함하는 성형 조성물, 이러한 성형 조성물의 제조 방법, 및 또한 성형품의 제조를 위한 이러한 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
종래 기술에 원칙적으로 스티렌 공중합체를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다.
특성의 개질을 위해 충전제 및 강화물질을 사용하는 것은 무정형 물질에서 유리하다. 그러나, 충전제를 스티렌 공중합체에 첨가한 시도의 예는 지금까지 단지 몇몇에 지나지 않는다.
DE 41 14 248 A1호에는, 90 내지 50 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-치환된 스티렌 유도체 또는 이들 단량체의 혼합물 및 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 A 40 내지 95 중량%; 및 성분 B로서, 그라프트 공중합체 50 중량% 이하; 성분 C로서, 무기 유리를 기재로 하는 강화제 1 내지 50 중량%; 및 또한 스티렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 및 적절한 경우 기타 공단량체를 기재로 하고 각 경우에서 1 내지 15 중량%의 스티렌 및 말레산 무수물을 사용하고 스티렌-말레산 무수물 비율이 5:1 내지 1:5인 삼원공중합체 D 0.1 내지 50 중량%로 이루어진 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다.
EP 0 303 919 A2호에는 또한, 3가지 성분 A, B 및 C로 이루어진 강화된 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. 상기 성형 조성물은, 성분 A로서, 90 내지 50 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬-치환된 스티렌 유도체 또는 이들 단량체의 혼합물과 10 내지 50 중량%의 (메트)아크릴로니트릴 및/또는 메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 공중합체 40 내지 94 중량%를 포함한다. 상기 성형 조성물은, 성분 B로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬-치환된 스티렌 또는 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 단량체 90 내지 50 중량%; (메트)아크릴로니트릴 및/또는 메틸 (메트)아크릴레이트 5 내지 40 중량%; 및 또다른 단량체 2 내지 30 중량%로 이루어진 삼원공중합체 20 내지 0.5 중량%를 포함하며, 여기에서 삼원공중합체 B가 기타 단량체로서 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 필수적이다. 상기 성형 조성물은 성분 C로서 5 내지 50 중량%의 강화제를 또한 포함한다.
DT 1 949 487호에는, 말레산 무수물, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체; 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로 이루어진 공중합체를 기재로 하는 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. DT 1 949 487호에 따른 성형 조성물은 내열성은 높지만, 많은 적용에 대해 지나치 게 취약하다.
DE 35 15 867 A1호에는, 성분 A로서, 90 내지 50 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬-치환된 스티렌 유도체 또는 이들 단량체의 혼합물 및 10 내지 50 중량%의 (메트)아크릴로니트릴로 이루어진 1종 이상의 공중합체 5 내지 95 중량%; 및 또한 성분 B로서, 단량체 단위로서 스티렌을 포함하는 1종 이상의 삼원공중합체 95 내지 5 중량%; 및 성분 C로서, 강화제 5 내지 50 중량%로 이루어진 강화된 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. DE 35 15 867 A1호에 따르면, 상기 성형 조성물은, 삼원공중합체 B로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬화된 스티렌 또는 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 단량체 90 내지 59 중량%; (메트)아크릴로니트릴 8 내지 48 중량%; 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 또는 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 단량체 2 내지 30 중량%로 이루어진 삼원공중합체를 포함한다. 상기 성형 조성물은, 강화제 C로서, 그 자체로서 공지된 유리 섬유를 포함한다.
DE 35 15 867 A1호의 실시예에 따라 사용된 모든 삼원공중합체 B는 5 중량% 또는 그 이상의 비율의 말레산 무수물을 포함한다.
DE 35 15 867 A1호에 따른 성형 조성물의 내열성은 특히 대부분의 적용에 대해 지나치게 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 내열성 및 양호한 유동성을 갖는 스티렌 공중합체를 기재로 하는 강화된 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 내열성 및 양호한 유동성과 동시에 양호한 내충격성을 갖는 스티렌 공중합체를 기재로 하는 강화된 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은
A) 성분 A로서,
성분 A의 중량을 기준으로 55 내지 90 중량%의 α-메틸스티렌,
성분 A의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한
성분 A의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 기타 단량체
를 포함하는 공중합체 40 내지 95 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함);
B) 성분 B로서,
성분 B의 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체,
성분 B의 중량을 기준으로 8.01 내지 39.8 중량%의 아크릴로니트릴, 및
성분 B의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물
로 이루어진 중합체 B 2.5 내지 75 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함); 및
C) 성분 C로서, 유리 섬유 2.5 내지 60 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함)
로 이루어지며, 상기 성분 A, B 및 C의 총합이 100 중량%인 조성물 I을 10 내지 100 중량% 포함하는 성형 조성물을 통해 달성된다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 존재하는 삼원공중합체 B는 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 성형 조성물이 높은 내열성, 내충격성 및 유동성이 유리하게 조합되어 나타남을 발견하였다. 예를 들면, 본 발명에 따른 성형 조성물은 파단시 인장 변형율이 높고 내충격성이 높은 특징이 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 조성물 I과 함께 기타 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 특징은 성분 A, B 및 C로 이루어진 조성물 I을 10 내지 100 중량%, 특히 10 내지 99.999 중량% 포함한다는 것이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 바람직하게는 조성물 I을 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%, 예를 들어 35 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량% 포함한다.
여기에서 조성물 I은, 성분 A로서, 성분 A의 중량을 기준으로 55 내지 90 중량%의 α-메틸스티렌, 성분 A의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 성분 A의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 기타 단량체를 포함하는 1종 이상의 공중합체를 각 경우에서 조성물 I의 중량을 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 92.5 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량% 포함한다.
본 발명에 따르면, 공중합체 A는, 성분 A의 중량을 기준으로 55 내지 90 중량%의 α-메틸스티렌, 및 성분 A의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 성분 A의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 기타 단량체로 이루어진다.
예를 들면, 공중합체 A는 각 경우에서 성분 A의 중량을 기준으로, 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 75 중량%의 α-메틸스티렌, 및 20 내지 40 중량%, 특히 25 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 특히 0.2 내지 3 중량%의 기타 단량체로 이루어진다 (단량체들의 총합은 100 중량%임).
본 발명에 따르면, 적합한 기타 단량체의 예는 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌 유도체, 또는 알킬알킬 아크릴레이트, 예를 들어 C1-C8-알킬 라디칼을 갖는 것들, 및 또한 C1-C8-알킬아크릴로니트릴, 바람직하게는 C1-C4-알킬니트릴, 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 조성물 I은 특히 바람직하게는, 각 경우에서 성분 A의 중량을 기준으로 70 중량%의 α-메틸스티렌 및 30 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 A를 포함한다.
공중합체 A는 그 자체로서 공지되어 있거나, 그 자체로서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 공중합체 A는 자유 라디칼 중합을 통해, 특히 에멀젼 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합을 통해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 공중합체는 종종, 특히 다량의 단량체가 소량의 고무 상에 그라프팅될 경우 성분 D를 제조하기 위한 그라프트 공중합 반응 동안에 부산물로서 생성된다.
공중합체 A의 점도값은 바람직하게는 40 내지 160 범위이다. 이는 40,000 내지 500,000 g/몰 범위의 평균 몰질량 Mw (중량 평균)에 상응한다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 존재하는 조성물 I은 성분 B를 또한 포함한다. 조성물 I은, 성분 B로서,
성분 B의 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체,
성분 B의 중량을 기준으로 8.01 내지 39.8 중량%의 아크릴로니트릴,
성분 B의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물
로 이루어진 중합체 B를 조성물 I의 중량을 기준으로 2.5 내지 75 중량% 포함한다.
본 발명에 따르면, 여기에서 중합체 B의 성분들의 총합은 100 중량%이다. 여기에서 중합체 B는 바람직하게는 각 경우에서 성분 B의 중량을 기준으로 65 내지 85 중량%, 특히 70 내지 80 중량%의 비닐방향족 단량체로 이루어진다. 중합체 B 중의 아크릴로니트릴 비율은 각 경우에서 성분 B의 중량을 기준으로 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 특히 20 내지 30 중량%이다.
적합한 비닐방향족 단량체는 하기 일반 구조의 화합물이다.
Figure 112007089516279-PCT00001
상기 화학식에서, R3은 수소, 또는 C1-C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C3-알킬, 특히 메틸일 수 있다. R3에 관계없이 R2는 C1-C8-알킬 라디칼이고, 이 중에서 C1-C3-알킬이 바람직하다. R2는 특히 바람직하게는 메틸이다.
변수 n은 0 내지 3의 모든 수이다. n은 바람직하게는 0이거나, 또는 1이다.
적합한 비닐방향족 단량체의 예는 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌이고, 여기에서 스티렌이 특히 바람직하다.
중합체 B는, 성분 B의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물로 이루어진다. 말레산 무수물의 비율은 바람직하게는, 각 경우에서 성분 B의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.9 중량%, 특히 0.3 내지 1.8 중량%, 예를 들어 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1 중량%이다.
상기 범위에서, 인장 강도와 관련한 특히 양호한 기계적 특성이 달성된다.
따라서, 본 발명은 또한, 중합체 B가 성분 B의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.9 중량%의 말레산 무수물을 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 성형 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 중합체 B가 각 경우에서 성분 B의 중량을 기준으로 70 내지 80 중량%의 스티렌, 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴, 및 0.5 내지 1.5 중량%의 말레산 무수물로 이루어진 (단량체들의 총합은 100 중량%임), 상기 기술된 바와 같은 성형 조성물을 제공한다.
중합체 B는 그 자체로서 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 방법은 중합체의 단량체 성분, 예를 들어 스티렌, 말레산 무수물, 또는 아크릴로니트릴을 적합한 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 (MEK)에 용해시키는 것이다. 1종, 또는 적절한 경우 2종 이상의 화학적 개시제가 상기 용액에 첨가된다. 적합한 개시제는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 것들의 예는 과산화물이다. 혼합물은 이후 승온에서 얼마간의 시간 동안 중합된다.
용매 및 미반응된 단량체는 이후 그 자체로서 공지된 방식으로 제거한다.
중합체 B 중의 비닐방향족 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 비율은 바람직하게는 80:20 내지 50:50이다. 바람직하게는, 비닐방향족 단량체의 양은 적절한 경우 본 발명에 따른 성형 조성물에 존재하는 그라프트 공중합체 D 중의 비닐 단량체 양에 상응하도록 선택된다.
본 발명에 따른 성형 조성물 중에 존재하는 조성물 I은, 성분 C로서, 조성물 I의 중량을 기준으로 2.5 내지 60 중량%의 유리 섬유를 성분 A 및 B와 함께 포함한다. 바람직하게는, 조성물 I은 각 경우에서 조성물 I의 중량을 기준으로 4 내지 55 중량%, 특히 5 내지 50 중량%, 예를 들어 6 내지 45 중량%의 유리 섬유를 포함한다.
매트릭스 물질과의 더 우수한 상용성을 위해, 유리 섬유는 사이징제, 바람직하게는 폴리우레탄 사이징제 및 커플링제와 함께 사용될 수 있다. 사용되는 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛ 범위이다.
혼입되는 유리 섬유는 유리 단섬유의 형태를 취하거나, 또는 연속 필라멘트 스트랜드 (조방사)의 형태를 취할 수 있다. 유리 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.5 내지 50 mm, 특히 바람직하게는 0.08 내지 25 mm 범위이다.
또한, 유리 섬유는 텍스타일, 매트 또는 유리 실크 조방사의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 성형 조성물은 조성물 I 이외에 추가의 성분 D로서 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 성형 조성물에 존재하는 조성물 I의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 D로서, 성형 조성물에 존재하는 조성물 I의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머를 포함하는 상기 기술된 바와 같은 성형 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 조성물은, 각 경우에서 성형 조성물에 존재하는 조성물 I의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.2 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 40 중량%, 또는 0.4 내지 30 중량%의 성분 D를 포함한다. 특히 바람직한 성형 조성물은 성형 조성물에 존재하는 조성물 I의 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 성분 D를 포함한다.
사용되는 성분 D는 2종 이상의 상이한 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머로 이루어진 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적합한 물질은 이러한 적용을 위해 당업자에게 공지된 임의의 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머이다. 적합한 물질의 예는, 부타디엔, 부타디엔/스티렌, EPDM 또는 아크릴레이트를 기재로 하는 그라프트 고무이다.
따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머가 부타디엔, 부타디엔/스티렌, EPDM 또는 아크릴레이트를 기재로 하는 그라프트 고무인, 상기 기술된 바와 같은 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 원칙적으로 Tg가 O ℃ 이하인 임의의 엘라스토머 중합체, 특히 고무로서
- 디엔을 기재로 하는 디엔 고무, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌,
- 아크릴산의 알킬 에스테르를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트,
- 에틸렌, 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무,
- 폴리유기실록산을 기재로 하는 실리콘 고무, 또는
이들 고무의 혼합물, 및 각각의 고무 단량체
를 포함하는 것들이 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 D로서 적합하다.
엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 D는 바람직하게는, 그라프트 기재 및 그라프트로 이루어진 그라프트 중합체이다.
바람직한 그라프트 중합체 D는,
d1) d1)을 기준으로,
d11) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 아크릴산의 (C1-C10-알킬) 에스테르,
d12) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 다관능성 가교 단량체,
d13) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체,
또는
d11*) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100 중량%의, 공액 이중결합을 갖는 디엔,
d12*) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35 중량%의 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체,
또는
d11**) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100 중량%의, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔으로 이루어진 혼합물,
d12**) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35 중량%의 1종 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체
로 이루어진 엘라스토머 그라프트 기재를 D를 기준으로 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 및
d2) d2)를 기준으로,
d21) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100 중량%의 하기 일반 화학식 I의 스티렌 화합물,
d22) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 38 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35 중량%의, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물,
d23) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체
로 이루어진 그라프트를 D를 기준으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%
포함한다.
Figure 112007089516279-PCT00002
상기 식에서,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8-알킬이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
또한, 그라프트 쉘은 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어질 수 있다. 또한, 2개 이상의 그라프트 쉘을 갖는 생성물을 사용할 수 있다.
특히 적합한 아크릴산의 (C1-C10-알킬) 에스테르 (성분 d11))는 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다. 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 또한, 알킬 라디칼이 상이한 다양한 알킬 아크릴레이트들의 혼합물을 사용할 수 있다.
가교 단량체 d12)는 2개 이상의 올레핀 이중결합을 갖는 이관능성 또는 다관능성 공단량체이고, 그 예는 부타디엔 및 이소프렌, 디카르복시산의 디비닐 에스테르, 예를 들어 숙신산 및 아디프산의 디비닐 에스테르, 2가 알콜의 디알릴 및 디비 닐 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 디알릴 및 디비닐 에테르, 아크릴산 및 메타크릴산과 상기 언급된 2가 알콜과의 디에스테르, 1,4-디비닐벤젠 및 트리알릴 시아누레이트이다. 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로서 공지된 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴산 에스테르 (DE-A 12 60 135호 참조), 및 또한 아크릴산 및 메타크릴산의 알릴 에스테르가 특히 바람직하다.
가교 단량체 d12)는, 제조될 성형 조성물의 유형에 따라, 특히 성형 조성물의 목적하는 특성에 따라 성형 조성물에 존재하거나 부재할 수 있다.
가교 단량체 d12)가 성형 조성물에 존재하는 경우, 그 양은 d1)을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
어느 정도의 단량체 d11) 및 d12)를 교체하여 그라프트 코어 d1)에 존재할 수 있는 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체 d13)의 예는 다음과 같다:
- 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 또는 상기 일반 화학식 I의 스티렌 유도체;
- 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴;
- 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 및 또한 글리시딜 에스테르 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트;
- N-치환된 말레이미드, 예컨대 N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드;
- 아크릴산, 메타크릴산, 및 또한 디카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 또한 이들의 무수물, 예컨대 말레산 무수물;
- 질소-관능성 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드;
- 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 및 아르지방족 에스테르, 예컨대 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트;
- 불포화 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르; 및 또한
이들 단량체의 혼합물.
바람직한 단량체 d13)은 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
또한, 그라프트 기재 d1)은 그라프트 기재 단량체 d11) 내지 d13) 대신에 단량체 d11*) 및 d12*)로 이루어질 수 있다.
공액 이중결합이 있는 가능한 디엔 d11*)은 부타디엔, 이소프렌, 노보넨, 및 이들의 할로겐-치환된 유도체, 예컨대 클로로프렌이다. 부타디엔 및 이소프렌, 특히 부타디엔이 바람직하다.
부수적으로 사용될 수 있는 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체 d12*)는 단량 체 d13)에 대해 상기 언급된 것들이다.
바람직한 단량체 d12*)는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
또한, 그라프트 코어 d1)은 단량체 d11) 내지 d13), 및 d11*)과 d12*)의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그라프트 기재 d1)은 또한, 그라프트 기재 단량체 d11) 내지 d13), 또는 d11*) 및 d12*) 대신에, 단량체 d11**) 및 d12**)로 이루어질 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌과 혼합되는 단량체 혼합물 d11**)에서 사용되는 특히 적합한 디엔은 에틸리덴노보넨 및 디시클로펜타디엔이다.
부수적으로 사용될 수 있는 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체 d12**)는 d13)에 대해 언급된 단량체들이다.
그라프트 코어는 또한, 단량체 d11) 내지 d13), 및 d11**)과 d12**)의 혼합물로 이루어질 수 있거나, 단량체 d11*)과 d12*), 및 d11**)과 d12**)의 혼합물, 또는 단량체 d11) 내지 d13), d11*)과 d12*), 및 d11**)과 d12**)의 혼합물로부터 이루어질 수 있다.
그라프트 코어가 단량체 d11) 내지 d13)을 포함하는 경우에는, 스티렌 및 아 크릴로니트릴 (SAN)로 이루어진 경질 상과의 배합은 ASA 성형 조성물 (아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트)을 제공한다. 그라프트 코어가 단량체 d11*) 및 d12*)를 포함할 경우에는, 스티렌 및 아크릴로니트릴 (SAN)로 이루어진 경질 상과의 배합은 ABS-유형의 성형 조성물 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)을 제공한다. 그라프트 코어가 단량체 d11**) 및 d12**)를 포함할 경우에는, 스티렌 및 아크릴로니트릴 (SAN)로 이루어진 경질 상과의 배합은 AES-유형의 성형 조성물 (아크릴로니트릴-EPDM-스티렌)을 제공한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 D는 ASA 그라프트 중합체, 또는 ABS 그라프트 중합체, 또는 AES 그라프트 중합체, 또는 ASA, ABS 및 AES 그라프트 중합체로 이루어진 혼합된 유형들을 포함한다.
특정 단량체 d21)은 하기 일반 화학식의 스티렌 화합물이다.
Figure 112007089516279-PCT00003
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8-알킬이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다.
사용되는 단량체 d21)은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 그 밖의 C1-C8-알킬-고리-알킬화된 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌을 포함한다. 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 언급된 스티렌들의 혼합물, 특히 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물을 사용할 수 있다.
스티렌 화합물 대신에, 또는 그와의 혼합물에서, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르, 특히 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올, sec-, tert- 및 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 및 n-부탄올로부터 유도된 것들을 사용할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 d23)은 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 단량체 d23)으로서 적합한 화합물의 예는 다음과 같다:
- N-치환된 말레이미드, 예컨대 N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드;
- 아크릴산, 메타크릴산, 및 또한 디카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 또한 이들의 무수물, 예컨대 말레산 무수물;
- 질소-관능성 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드;
- 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 및 아르지방족 에스테르, 예컨대 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트;
- 불포화 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 및 또한
이들 단량체의 혼합물.
따라서, 그라프트 쉘 d2)는 기타 단량체 d22) 또는 d23)을, 단량체 d21)의 양에 비해 어느 정도 적게 포함할 수 있다. 그라프트 쉘 d2)는 바람직하게는, 폴리스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체, 및 스티렌과 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체로 이루어진다.
그라프트 d2)는 그라프트 기재 d1)을 제조하기 위해 사용되는 조건 하에서 제조될 수 있고, 여기에서 그라프트 d2)는 1단계 또는 그 이상의 공정 단계로 제조될 수 있다. 여기에서, 단량체 d21), d22) 및 d23)은 개별적으로 또는 서로 혼합하여 첨가할 수 있다. 혼합물 중의 단량체 비율은 경시적으로 일정할 수 있거나 또는 점차 변할 수 있다. 이러한 절차들의 조합이 또한 가능하다.
예를 들어, 먼저 스티렌을 단독으로 그라프트 기재 d1) 상에 중합시킨 후, 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 중합시킬 수 있다.
전체 구성은 언급된 실시양태의 방법에 독립적이다.
특히 비교적 큰 입자에 적합한 기타 그라프트 중합체는 2개 이상의 "연질" 및 "경질" 스테이지(stage) (예를 들어, d1)-d2)-d1)-d2) 또는 d2)-d1)-d2) 구조를 가짐)를 갖는다.
그라프팅되지 않은 중합체가 그라프팅 공정 동안에 단량체 d2)로부터 생성되는 정도로 d2)의 양 (일반적으로 10 중량% 미만임)을 성분 D의 중량과 함께 계산한다.
그라프트 중합체 D는 다양한 방식으로, 특히 에멀젼, 마이크로에멀젼, 미니에멀젼, 현탁, 마이크로현탁, 미니현탁, 침전 중합, 괴상 또는 용액 중합에 의해 연속식 또는 회분식으로 제조될 수 있다.
에멀젼 중합 및 그의 변법 (마이크로에멀젼, 미니에멀젼)에서는, 단량체를 물에 유화시키고, 이를 위해 유화제를 부수적으로 사용한다. 에멀젼 안정화에 적합한 유화제는, 단량체 액적을 캡슐화하여 이들이 합체되는 것을 막는 비누-유사 보조제이다.
적합한 유화제는 당업자에게 공지된 음이온성, 양이온성 또는 중성 (비이온성) 유화제이다. 음이온성 유화제의 예는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 고급 지방산의 알칼리 금속염, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 또는 올레산의 알칼리 금속염, 예를 들어 10 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 술폰산의 알칼리 금속염, 특히 알킬- 또는 알킬아릴술폰산의 나트륨염, 프탈산 모노에스테르의 알칼리 금속염, 및 수지산의 알칼리 금속염, 예컨대 아비에트산의 알칼리 금속염이다. 양이온성 유화제의 예는 장쇄 아민의 염, 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 아민의 염, 또는 비교적 장쇄의 올레핀 또는 파라핀 라디칼이 있는 4차 암모늄 화합물의 염 (즉, 4차화된 지방 아민의 염)이다. 중성 유화제의 예는 에톡시화된 지방 알콜, 에톡시화된 지방산 및 에톡시화된 페놀, 및 다가 알콜의 지방산 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 지방산 에스테르이다.
에멀젼 중합에 사용되는 개시제는 바람직하게는 단량체에서의 용해도는 낮지만 물에서의 용해도는 양호한 것들이다. 따라서, 퍼옥소황산염, 예컨대 칼륨, 나 트륨 또는 암모늄의 퍼옥소황산염, 또는 그 밖의 산화환원 계, 특히 히드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드를 기재로 하는 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
산화환원 계를 사용할 경우, 금속 양이온의 산화수가 쉽게 변할 수 있는 수용성 금속 화합물, 예를 들어 황산철 수화물을 부수적으로 사용한다
또한, 통상적으로, 중합 동안에 용해도가 낮은 금속 화합물의 침전을 막는 착화제, 예컨대 피로인산나트륨 또는 에틸렌디아민테트라아세트산을 부수적으로 사용한다. 산화환원 계의 경우에 일반적으로 사용되는 환원제는 유기 화합물, 예컨대 덱스트로스, 글루코스 및/또는 술폭실레이트이다.
pH를 실질적으로 일정하게 하기 위해, 중합 반응 동안에 사용될 수 있는 기타 첨가제는 완충 물질, 예컨대 Na2HPO4/NaH2P04 또는 Na 시트르산염/시트르산이다. 분자량 조절제가 또한 부수적으로 사용될 수 있으며, 그 예는 머캡탄, 예컨대 tert-도데실 머캡탄, 또는 에틸헥실 티오글리콜레이트이다. 유화제 및 개시제 또는 산화환원 계처럼, 이들 기타 첨가제는 에멀젼 제조 시작 시에 그리고/또는 에멀젼의 제조 동안에 그리고/또는 중합 반응 동안에 연속식 또는 회분식으로 첨가될 수 있다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제 및 기타 중합 보조제의 성질, 양, 및 공급 방법은 바람직하게는, 그라프트 중합체의 생성 라텍스가 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 600 nm, 특히 바람직하게는 150 내지 450 nm의 평균 입자 크기 (입자 크기 분포의 d50 값을 통해 정의됨)를 갖도록 선택된다.
예를 들면, 입자 크기 분포는 일봉형 또는 이봉형일 수 있다. 중합체 입자의 (부분) 응집을 통해 이봉형 입자 크기 분포를 달성하는 것이 바람직하다. 이를 위한 절차는 예를 들면, 코어를 구성하는 단량체 d1)을, 사용된 단량체를 기준으로 보통 90% 이상, 바람직하게는 95%를 초과하는 전환율로 중합시키는 것일 수 있다. 생성 고무 라텍스는 일반적으로 200 nm 이하의 평균 입자 크기 d50 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는다 (거의 단분산 계임).
제 2 단계에서, 고무 라텍스는 응집된다. 이는 일반적으로 아크릴산 에스테르 중합체 분산액의 첨가를 통해 이행된다 (DE-A 24 27 960호 참조). 극성 중합체를 형성하는 단량체 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 또는 N-비닐피롤리돈) 0.1 내지 20 중량%를 함유하는, 아크릴산의 (C1-C4-알킬) 에스테르 공중합체, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 96%의 에틸 아크릴레이트 및 4%의 메타크릴아미드로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다. 응집 공정에 사용되는 분산액에서의 아크릴산 에스테르 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 것이다.
언급된 조건 하에서, 단지 일부의 고무 입자가 응집되어 이봉형 분포를 생성한다. 이때 제 1 실시양태에서, 50% 초과, 바람직하게는 75 내지 95%의 입자 (수 분포)가 응집 공정 후 응집되지 않은 상태로 존재한다.
제 2 실시양태에 따르면, 응집을 수행하는 방식은 응집 공정 후 중합체 입자 들이, 40 중량% 미만, 바람직하게는 37.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 특히 바람직하게는 32.5 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만의 입자가 폭 50 nm의 각각의 입자 크기 범위로 존재하는 다봉형 입자 크기 분포를 갖도록 하는 것이다. 여기에서 평균 입자 직경은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 특히, 평균 입자 직경은 초원심분리를 사용하여 결정되는 누적 중량 분포의 d50 값이다. 또한, 입자 크기 분포는 바람직하게는 하기에서 보다 상세히 설명되는 초원심분리를 사용하여 결정된다. 입자 크기 분포 결정 시, 누적 질량 또는 중량은 일반적으로 입자 크기의 함수로서 플랏팅된다. 폭 50 nm의 임의의 목적하는 입자 크기 범위가 선택된다면, 상기 실시양태에 따라 누적 중량 또는 질량의 증가는 40 중량% 미만, 바람직하게는 37.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 특히 바람직하게는 32.5 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만이다. 응집된 라텍스의 입자 크기는 보통 1000 nm 이하의 범위 내에 있다. 따라서, 50 nm의 범위는 일반적으로 1000 nm 이하의 상기 입자 크기 영역 내에 있다. 상기 제 2 실시양태에 따라, 상기 조건은 선택될 수 있는 임의의 위치에서 폭 50 nm의 임의의 입자 크기 구간을 충족시켜야 한다.
상기 실시양태에서, 입자상 에멀젼 중합체에서는 중량평균 입자 크기 d50 대 수평균 입자 크기 d50의 비율 Dw/Dn이 5 미만, 특히 바람직하게는 4 미만, 특히 3 미만인 것이 바람직하다. 입자 크기에 대한 누적 중량의 플랏이 연속적으로 상승하는 것이 바람직하다. 이는 0과 100 중량% 사이의 함수에서 평평한 영 역(plateau)이 없는 대신 곡선이 일정하게 상승한다는 것을 의미한다.
제 2 실시양태에서, 응집하는 아크릴산 에스테르 중합체 라텍스의 입자 크기는 바람직하게는 대략 응집될 라텍스 입자의 크기 범위 내이다. 상기 제 2 실시양태에서 아크릴산 에스테르 라텍스의 평균 입자 크기 대 라텍스 기질의 평균 입자 크기의 비율은 바람직하게는 0.2 내지 2, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
상기 실시양태에서, 응집 공정은 바람직하게는 20 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서 수행된다. 응집 라텍스의 첨가 방식은 바람직하게는 1분 당, 첨가될 응집 라텍스의 전체 양의 1 내지 1/100이 도입되도록 한다. 응집 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간, 특히 바람직하게는 10 내지 60분이다.
상기 제 2 실시양태에서, 응집될 라텍스를 기재로 하는 응집 라텍스의 양은 고체를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%이다.
에멀젼 중합 반응은 일반적으로 느린 또는 온화한 교반 조건 하에서 이행한다.
마이크로에멀젼 중합은 특히 단량체, 물 및 유화제로부터 에멀젼을 제조하기 위해 높은 전단력이 사용된다는 점에서 통상적인 에멀젼 중합과 상이하다. 이를 위해 사용되는 균질화기는 당업자에게 공지되어 있으며, 그 예는 다음과 같다: 디스퍼맷(Dispermat) 실험실용 용해기 (독일 레익스호프 소재의 VMA-게츠만(Getzmann)), 울트라투락스(UltraTurrax) (독일 슈타우펜 소재의 양케 및 쿤켈(Janke und Kunkel)), 회전자-고정자 시스템 장치, 예컨대 디스팩스(Dispax) (독 일 슈타우펜 소재의 양케 및 쿤켈). 이들 장치는 보통 1000 내지 25,000 rpm, 바람직하게는 2000 내지 25,000 rpm의 회전 속도로 작동된다.
미니에멀젼 중합은 입자 크기가 일반적으로 30 내지 500 nm (즉, 에멀젼 중합과 마이크로에멀젼 중합의 전형적인 입자 크기 사이)라는 점과, 합체를 막기 위해 통상적으로 입자가 이온성 유화제 및 공유화제의 조합에 의해 안정화된다는 점에서 통상적인 에멀젼 중합 및 마이크로에멀젼 중합과 상이하다. 미니에멀젼에서, 단량체, 물, 유화제 및 공유화제로부터 제조된 혼합물을 높은 전단력으로 처리하여 성분들을 치밀 혼합한다. 중합이 이어진다. 높은 전단력은 예를 들어 초음파 또는 마이크로유동화 장치에 의해 만들어질 수 있다. 사용되는 공유화제는 중합 시작 전에 형성되는 액적을 매우 작지만 열역학적으로 안정하게 하는 화합물이다 (문헌 [Gilbert, "Emulsion Polymerization, A Mechanistic Approach", Academic Press, London San Diego 1995, pp. 12-14] 참조). 통상적으로 사용되는 공유화제는 장쇄 알칸, 예컨대 헥사데칸, 또는 장쇄 알콜, 예컨대 헥사데칸올 (세틸 알콜) 또는 도데칸올이다.
현탁 중합 및 그의 변법 (마이크로현탁, 미니현탁)에서는 단량체를 물에 현탁시키고, 이를 위해 보호 콜로이드를 부수적으로 사용한다. 적합한 보호 콜로이드는 셀룰로오스 유도체, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시메틸셀룰로오스, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 폴리에틸렌 옥사이드, 음이온성 중합체, 예컨대 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 및 양이온성 중합체, 예컨대 폴리-N-비닐이미다졸이다. 상기 보호 콜로이드의 양은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 바람 직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 1종 이상의 폴리비닐 알콜, 특히 가수분해 정도가 96 몰% 미만인 것들을 보호 콜로이드로서 사용하는 것이 바람직하다.
보호 콜로이드에 추가로, 부수적으로 콜로이드성 실리카를 분산액의 양을 기준으로 일반적으로 0.2 내지 5 중량%의 농도로 사용할 수 있다.
현탁 중합을 위한 바람직한 개시제는 40 내지 150 ℃에서 반감기 시간이 1시간이고, 단량체에서의 용해도는 높지만 물에서의 용해도는 낮다. 따라서, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드, 아조 화합물, 및/또는 C-C 단일 결합을 갖는 화합물을 개시제 RI로서 사용한다. 승온에서 자발적으로 중합하는 단량체를 자유 라디칼 중합 개시제로서 또한 사용할 수 있다. 또한, 언급된 개시제 RI의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 퍼옥사이드는 소수성인 것들이다. 디라우릴 퍼옥사이드 및 디벤조일 퍼옥사이드가 매우 특히 바람직하다. 바람직한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다.
불안정한 C-C 결합을 갖는 바람직한 화합물은 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄이다.
중합 반응은 일반적으로 느린 또는 온화한 교반과 함께 수행된다.
마이크로현탁 중합은 주로 미세입자 현탁액을 제조하기 위해 높은 전단력이 사용된다는 점에서 통상적인 현탁 중합과 상이하다. 세부사항은 상기 마이크로에멀젼 중합에서 기술되어 있다.
미니현탁 중합은 주로 입자 크기가 일반적으로 현탁 중합에서의 입자 크기와 마이크로현탁 중합에서의 입자 크기 사이라는 점에서 통상적인 현탁 중합 및 마이 크로현탁 중합과 상이하다.
침전 중합에서, 사용되는 단량체는 연속상 (예를 들어, 용매 또는 용매 혼합물)에 용해성이지만, 생성된 중합체는 불용해성이거나 단지 제한적으로 용해성이어서 중합 동안에 침전된다. 또한, 생성되는 중합체가 단량체에 불용해성이고 이에 따라 침전되는 괴상 중합 공정을 사용할 수 있다. 반응 매질에 따라, 에멀젼 또는 현탁 중합에 대해 기술된 개시제를 사용할 수 있다. 열적 개시가 또한 사용될 수 있다.
괴상 중합 (즉, 단량체가 반응 매질임)에서는, 어떠한 반응 매질도 첨가하지 않고 언급된 단량체-용해성 개시제를 사용하여 단량체를 중합시킨다. 열적 개시가 또한 사용될 수 있다.
용액 중합은 주로 유기 용매, 예컨대 시클로헥산, 에틸벤젠 또는 디메틸 술폭시드를 부수적으로 사용하여 단량체를 희석시킨다는 점에서 괴상 중합과 상이하다. 또한, 언급된 개시제를 사용할 수 있거나, 열적 개시가 사용될 수 있다.
그라프트 중합체를 제조하기 위한 공정은, 상기 기술된 2개 이상의 중합 공정이 서로 조합된 조합 공정으로서 또한 수행될 수 있다. 특히, 여기에서 괴상/용액, 용액/침전, 괴상/현탁 및 괴상/에멀젼 (각 경우에서, 먼저 언급된 공정으로 시작하고 나중에 언급된 공정으로 마침)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은, 조성물 I과 함께 추가의 성분 E로서, 첨가제, 예컨대 가공 조제 또는 상이한 첨가제들의 혼합물을 포함할 수 있다.
성분 E의 비율은, 각 경우에서 성형 조성물에 존재하는 조성물 I의 중량을 기준으로, 일반적으로 50 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 이하, 특히 0.5 내지 35 중량%이다.
따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는, 성형 조성물이 성형 조성물에 존재하는 조성물 I의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 기타 첨가제를 성분 E로서 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 기타 첨가제의 예는 안정화제 및 산화 지연제, 열 분해 및 자외선 분해 방지제, 및 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 및 가소제이다.
일반적으로 존재하는 안료 및 염료의 양은 6 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%이다.
열가소성물질의 착색을 위한 안료는 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494-510] 참조). 첫 번째 바람직한 안료의 군은 화이트 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 백연, 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티타늄 군이다. 이산화티타늄의 가장 통상적인 2가지 결정성 형태 (루타일 및 아나타제) 중, 특히 루타일 형태가 본 발명에 따른 성형 조성물의 백색 채색에 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 블랙 색상 안료는, 산화철 블랙, 스피넬 블랙, 망간 블랙 (이산화망간, 산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙, 및 또한 특히 바람직하게는 대부분 로(furnace) 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 사용되는 카본 블랙이다 (이와 관련하여서는 문헌 [G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pp. 78 et seq.] 참조).
본 발명에 따르면 또한, 물론 무기 유색(chromatic) 안료, 예컨대 산화크롬 그린, 또는 유기 유색 안료, 예컨대 아조 안료 또는 프탈로시아닌을 사용함으로써 특정 색조를 달성할 수 있다. 상기 유형의 안료는 널리 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 열가소성 물질에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 주기율표 I족 금속의 할라이드, 예를 들어 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드, 리튬 할라이드이다. 불화아연 및 염화아연을 또한 사용할 수 있다. 또한, 입체장애 페놀, 히드로퀴논, 치환된 이들 화합물, 2차 방향족 아민을, 적절한 경우 인-함유 산 또는 그의 염, 및 이들 화합물의 혼합물과 조합하여 조성물 I의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다.
UV 안정화제의 예는, 다양한 치환된 레조시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이며, 사용되는 양은 일반적으로 2 중량% 이하이다.
일반적으로 열가소성 물질의 1 중량% 이하의 양으로 사용되는 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 및 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산과의 에스테르이다. 또한, 칼슘, 아연 또는 알루미늄의 스테아레이트, 또는 그 밖의 디알킬 케톤, 예를 들어 디스테아릴 케톤을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스테아르산칼슘이 본 발명에 따라 적합하다.
사용될 수 있는 기타 첨가제는 탈크와 같은 기핵제이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 그 자체로서 공지된 방식으로 성분들의 혼합 을 통해 제조될 수 있다.
비(非)액체 성분은 유리하게는 미세하게 분쇄된 형태로 사용된다. 평균 입자 크기가 100 ㎛보다 작은, 바람직하게는 50 ㎛보다 작은 생성물이 특히 양호한 적합성을 갖는다. 성분들은 동시에, 함께 또는 연속적으로 혼합될 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 성형 조성물은 그 자체로서 공지된 공정, 예컨대 압출에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 성형 조성물은 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 바람직하게는 2축 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기, 또는 그 밖의 혼련기에서 출발 성분들을 혼합한 다음 상기 물질들을 압출하여 제조할 수 있다. 압출물은 바람직하게는 냉각되고 분쇄된다. 성분들의 혼합 순서는 다양할 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 성분을 예비혼합할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 모든 성분을 함께 혼합할 수도 있다.
최대의 혼합 균질성을 달성하기 위해 격렬한 혼합이 유리하다. 이는 일반적으로 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 225 내지 310 ℃의 온도에서 0.2 내지 30분의 평균 혼합 시간을 필요로 한다. 압출물은 냉각되고 분쇄될 수 있다.
성분들을 유리하게는 압출기에서 혼합하고, 혼합 공정은 바람직하게는 용융 상태로 이행한다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 A로서, 55 내지 90 중량%의 α-메틸스티렌 및 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%의 기타 단량체를 포함하는 공중합체 40 내지 95 중량%; 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체, 8.01 내지 39.8 중량%의 아크릴로니트릴, 및 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물로 이루어진 중합체 B 2.5 내지 75 중량%; 및 성분 C로서, 유리 섬유 2.5 내지 60 중량%를 혼합하는 것을 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 성분 A로서, 55 내지 90 중량%의 α-메틸스티렌 및 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%의 기타 단량체를 포함하는 공중합체 40 내지 95 중량%; 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체, 8.01 내지 39.8 중량%의 아크릴로니트릴, 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물로 이루어진 중합체 B 2.5 내지 75 중량%; 및 성분 C로서, 유리 섬유 2.5 내지 60 중량%를 포함하는 물질을 200 내지 320 ℃ 범위의 온도에서 압출하는 것을 더 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 상기 기술된 방법을 통해 수득가능한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "성형 조성물"이란 하나 이상의 적합한 단계를 통해 성형 공정으로 처리될 수 있는 상기 언급된 조성물들 중 하나에 따른 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 성형 공정을 통해 성형품이 생성될 수 있다. 성형 조성물은 또한 호일, 필름 및 발포체로 전환될 수 있다. 성형 조성물은 따라서 상기 유형의 용도를 위해 유리한 기계적 특성을 갖는다.
형상화 단계, 예를 들어 사출 성형, 압출, 압축 성형 또는 펠렛화를 통해 성형 조성물을 성형하여 과립, 비드, 펠렛, 정제와 같은 성형품을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 성형 조성물을 가공하여 성형품을 제공하는 것을 추가로 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 공정을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 기술된 바와 같은 공정을 통해 수득가능한 성형품을 또한 제공한다.
추가의 성형품이 본 발명에 따른 성형품으로부터 생성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 과립을 용융시키고 적절한 경우 1종 이상의 적합한 첨가제의 첨가와 함께 이를 가공하여 추가의 성형품을 제공할 수 있다. 적합한 첨가제로는 상기 언급된 성분들을 예로 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 예를 들어 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100 중량%의 본 발명에 따른 성형 조성물을 포함하는 성형품을 또한 제공한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 성형품은 100 중량%의 본 발명에 따른 성형 조성물을 포함하는 과립이다. 과립 입자는 또한, 1 내지 6 mm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 4 mm 범위의 크기를 갖는다. 성형품의 기하구조는 원칙적으로 제한이 없으며, 특정 생산 공정에 따라 예를 들어 원주형, 렌티큘러(lenticular), 비드 또는 기타 형상일 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물 및 성형품은 양호한 기계적 특성과 함께 양호한 열적 안정성을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로, 장난감 또는 장난감 부품, 또는 자동차 부속품, 항공기 부속품 또는 선박 부속품, 또는 자동차 부속품, 항공기 부속품 또는 선박 부속품의 부품, 또는 포장재 또는 포장재 부품, 용기 또는 용기 부품, 또는 가정용 기구 또는 가정용 기구 부품, 또는 의료용 기구 또는 의료용 기구 부품, 또는 화장품 성분, 또는 전기 또는 전자 장치의 부품, 또는 주택 건설에 사용되는 장치 또는 이러한 장치의 부품인 성형품의 생산을 위한 상기 기술된 바와 같은 성형 조성물의 용도를 제공한다.
특정 용도의 예는 클립, 패스너(fastener), 스냅 커넥터(snap connector), 스프링 부재, 확성기 그릴, WC 수조용 밸브 몸체, 롤러, 레버, 예를 들면 자동차 슬라이딩 루프용 유도장치, 변속기 성분, 조정 드라이브, 커피 양조 유닛, 스프링클러 시스템, 스위치, 관절용 볼 소켓(ball socket), 자동차용 진자 지지체, 비(非)복귀 밸브, 자동차용 앞유리 워셔 노즐, 자동차 내장 부품, 보우덴(Bowden) 케이블용 내부관, 자동차용 선바이저를 위한 홀더, 누름 버튼, 안전벨트용 와인드업 장치, 분쇄기, 아웃서트 섀시(outsert chassis), 의자 등널, 가스 계량기 (측정실 케이스 및 기능성 부품), 윈도우 용구 또는 도어 용구, 컴퓨터 부품, 프린터 부품 및 장식품이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
시험 방법
몰질량 결정
공중합체의 점도값을 DMF 중의 0.5 중량% 농도의 용액에 대해 DIN 53 727에 따라 결정하였다.
성형 조성물의 제조 및 시험
과립을 260 ℃ 물질 온도(mass temperature) 및 60 ℃ 성형 온도에서 가공하였다.
시편의 내열성을 비캣(Vicat) 연화점을 사용하여 결정하였다. 비캣 연화점은 작은 표준 시편에 대해 49.05 N의 힘 및 1시간 당 50 K의 온도 상승을 사용하여 DIN 53 460에 따라 결정하였다.
생성물의 내충격성을 ISO 시편에 대해 ISO 179 1eU에 따라 결정하였다.
유동성을 5 kg의 하중으로 240 ℃에서 ISO 1133에 따라 결정하였다.
물질의 강성도를 ISO 527의 인장 시험으로 결정된 탄성 계수를 통해 특징화하였다. 또한, 파단시의 인장 변형률을 이 시험으로 결정하였다.
사용된 성분
성분 A1
70 중량%의 α-메틸스티렌 및 30 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어지고, 점도값이 66 ml/g (0.5 중량% 농도의 DMF 용액으로 25 ℃에서 측정함)인 공중합체
성분 Ac
75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴를 함유하고, 점도값이 66 ml/g (0.5 중량% 농도의 DMF 용액으로 25 ℃에서 측정함)인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
성분 B1
VN이 80 ml/g인 S-AN-MA 삼원공중합체 (74/25/1 중량%)
성분 B2
VN이 65 ml/g인 S-AN-MA 삼원공중합체 (74/25/1 중량%)
성분 B3
VN이 66 ml/g인 S-AN-MA 삼원공중합체 (73.2/24.9/1.9 중량%)
성분 Bc1
VN이 80 ml/g인 S-AN-MA 삼원공중합체 (70.6/23.7/5.7 중량%)
성분 C
아미노실란 사이징제가 있고 섬유 직경 10 ㎛, 길이 4.5 mm의 단섬유인 유리 섬유
성분 D1
코어에 폴리부타디엔 70 중량%; 및 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 그라프트 쉘 30 중량%를 함유하는 그라프트 고무. 평균 입자 크기 약 370 nm.
성분 E1
스테아르산칼슘 (캄파니 바를로체(Company Baerlocher)의 세아시트(Ceasit) AV 40)
성형 조성물의 제조
성분들을 240 내지 290 ℃의 물질 온도 및 2축 압출기에서 혼합하였다. 용융물을 수조(water bath)에 통과시켜 과립화시켰다.
성형 조성물의 조성 및 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112007089516279-PCT00004
Figure 112007089516279-PCT00005

Claims (11)

  1. A) 성분 A로서,
    성분 A의 중량을 기준으로 55 내지 90 중량%의 α-메틸 스티렌,
    성분 A의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한
    성분 A의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 기타 단량체
    를 포함하는 공중합체 40 내지 95 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함);
    B) 성분 B로서,
    성분 B의 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체,
    성분 B의 중량을 기준으로 8.01 내지 39.8 중량%의 아크릴로니트릴, 및
    성분 B의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물
    로 이루어진 중합체 B 2.5 내지 75 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함); 및
    C) 성분 C로서,
    유리 섬유 2.5 내지 60 중량% (조성물 I의 중량을 기준으로 함)
    로 이루어지며 상기 성분 A, B 및 C의 총합이 100 중량%인 조성물 I을 10 내지 100 중량% 포함하는 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 B가 성분 B의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.9 중량%의 말레산 무수물을 포함하는 것인 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 B가 각 경우에서 성분 B의 중량을 기준으로, 70 내지 80 중량%의 스티렌, 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴, 및 0.5 내지 1.5 중량%의 말레산 무수물로 이루어진 것인 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D로서, 성형 조성물에 존재하는 조성물 I의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머를 포함하는 성형 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머가 부타디엔, 부타디엔/스티렌, EPDM 또는 아크릴레이트를 기재로 하는 그라프트 고무인 것인 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E로서, 성형 조성물에 존재하는 조성물 I의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 기타 첨가제를 포함하는 성형 조성물.
  7. 성분 A로서, 55 내지 90 중량%의 α-메틸스티렌, 및 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%의 기타 단량체를 포함하는 공중합체 40 내지 95 중량%; 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체, 8.01 내지 39.8 중량%의 아 크릴로니트릴, 및 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물로 이루어진 중합체 B 2.5 내지 75 중량%; 및 성분 C로서, 유리 섬유 2.5 내지 60 중량%
    를 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 A로서, 55 내지 90 중량%의 α-메틸스티렌, 및 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%의 기타 단량체를 포함하는 공중합체 40 내지 95 중량%; 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체, 8.01 내지 39.8 중량%의 아크릴로니트릴, 및 0.2 내지 1.99 중량%의 말레산 무수물로 이루어진 중합체 B 2.5 내지 75 중량%; 및 성분 C로서, 유리 섬유 2.5 내지 60 중량%
    를 포함하는 물질을 200 내지 320 ℃ 범위의 온도에서 압출하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성형 조성물을 가공하여 성형품을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 따른 방법을 통해 수득가능한 성형품.
  11. 장난감 또는 장난감 부품, 또는 자동차 부속품, 항공기 부속품 또는 선박 부속품, 또는 자동차 부속품, 항공기 부속품 또는 선박 부속품의 부품, 또는 포장재 또는 포장재 부품, 용기 또는 용기 부품, 또는 가정용 기구 또는 가정용 기구 부품, 또는 의료용 기구 또는 의료용 기구 부품, 또는 화장품 성분, 또는 전기 또는 전자 장치의 부품, 또는 주택 건설에 사용되는 장치 또는 이러한 장치의 부품인 성형품의 생산을 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물 또는 제7항 또는 제8항에 따른 방법을 통해 수득가능한 성형 조성물의 용도.
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