KR20080023662A - 세정액 및 이것을 사용한 세정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마 후에 행하는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정에 사용하는 세정액으로서, 폴리카르복실산, 분자 내에 방향족환 구조를 갖는 음이온성 계면활성제, 측쇄에 산성기를 갖는 폴리머 화합물 및 저분자량 폴리에틸렌 글리콜을 함유하고, pH가 5 이하인 것을 특징으로 하는 세정액 뿐만 아니라 이것을 사용한 세정방법에 관한 것이다.
세정액, 세정방법

Description

세정액 및 이것을 사용한 세정방법{CLEANING LIQUID AND CLEANING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 세정액 및 이 세정액을 사용한 세정방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마(이하 "CMP"라고 약칭함)에 의한 평탄화 후에 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정단계에 사용되는 세정액 및 이 세정액을 사용한 세정방법에 관한 것이다.
통상적으로 반도체 집적회로(이하 "LSI"라고도 함)로 대표되는 반도체 소자의 발달에 있어서, 일반적으로 소자 분리막이라고도 하는 샐로우 트렌치 분리(STI)막이 기판 하부에 먼저 형성되고, 그 위에 절연막 또는 금속막 등의 층이 다수의 층으로 적층된 다층 적층구조가 형성된다. 다층을 적층하는 경우에, p-TEOS, O3-TEOS 등과 같이 통상적으로 사용되는 층간 절연막 이외에, 기판 상에 예를 들면 약 3.5~2.0의 특정한 절연상수를 갖는 저절연상수 층간막(예를 들면, 통상적으로 간단히 Low-k막이라고 하는 유기 폴리머형, 메틸기-함유 실리카형, H-Si 함유 실리카형, SiOF형, 다공성 실리카형 및 다공성 유기 재료형을 포함) 또는 금속막을 포함 하는 층간 절연막(ILD막)을 형성하는 단계를 행한 다음에, CMP에 의해 얻어진 요철에 평탄화 처리를 가하고, 이 평탄화된 표면 상에 새로운 배선을 적층한다. 최근, 반도체 소자의 크기가 소형화함에 따라서 기판의 각 층에서 고정밀도 평탄화가 더욱 요구되고 있다.
그러므로, CMP 평탄화 단계(CMP 단계)에 많은 기대가 있어 왔고, 전체 반소체 소자 제조공정의 일부로서 CMP 단계의 상대적인 중요성이 증가하고 있다. 또한, CMP 단계 후에 행하는 반도체 소자용 기판의 세정 단계도 중요한 역할을 한다.
세정단계는 CMP 단계 후에 반도체 소자에 사용되는 기판의 표면 상에 잔존하는 소정량의 연마된 금속(오염금속), 연마입자(오염입자)의 일부 및 유기 잔류물을 제거하는 것을 목적으로 행하는 단계이다. 세정단계에 사용되는 세정액으로서는, 특정 계면활성제, 및 알칼리 또는 유기산을 함유하는 세정액(예컨대, 일본특허공개 2003-289060호 공보 참조), 여기에 첨가된 유기산, 유기 알칼리, 및 계면활성제를 함유하는 세정액(예를 들면, 일본특허공개 2005-260213호 공보 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, CMP 단계 후에 반도체 소자에 사용되는 기판의 표면으로부터 유기 잔류물 또는 연마입자의 미립자를 효율적으로 제거하는 관점에서, 아직 개선의 여지가 있다. 예를 들면, 세정 단계에서 노즐팁으로부터 고압력으로 분사된 물이 반도체 기판의 표면에 다량의 미스트를 발생시킨다. 이것의 대부분이 배출구로부터 배출되면서, 그 상당한 부분이 챔버에 부유하고, 이 부유된 미스트가 반도체 소자의 기판표면에 증착된다. 이러한 미스트는 흡착에 의해 기상으로 먼지를 함유하기 도 하고, 증착 후 미스트의 수분이 증발하면 이 먼지가 반도체 기판의 표면에 부착되어 잔존하여 그 제거를 어렵게 하기도 한다. 또한, 먼지를 함유하지 않는 미스트가 반도체 기판의 표면에 흡착되어 물이 증발한 경우에도, 미스트의 흔적이 물반점으로서 잔존하는 경우도 있다.
또한, 구리배선으로 형성된 반도체에 사용되는 소자기판을 위한 CMP 단계 후의 세정단계에서, 반도체 소자에 사용되는 기판을 위한 세정액으로서 지금까지 통상 사용되는 산성 세정액(염산 또는 플루오르화수소산)을 사용하는 경우에, 절연막에 증착된 구리산화물 뿐만 아니라 배선의 금속성 구리도 용해하여 배선의 부식 또는 단선의 문제를 초래하므로, 산성 세정액의 사용은 바람직하지 않다.
불순물로서의 유기 또는 무기 물질 및 연마입자와 같은 입자의 제거를 위해서, 웨이퍼 표면과 입자 사이의 정전기력을 유발하는 알칼리성 세정액이 효과적이라고 생각되어 왔지만, 알칼리원으로서 금속이온을 함유하는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 함유하는 세정액을 사용하는 경우, 절연막(규소 산화물)의 표면으로 금속이 흡착되여 절연특성을 열화시키는 문제가 발생되었다. 또한, 알칼리성 세정액 중에서, 금속이온을 함유하지 않는 무기 알칼리 세정액(수성 암모니아)은 구리에 강한 용해효과를 가지므로, 구래배선으로 형성된 반도체에 사용되는 소자기판의 세정에 사용할 수 없다.
한편, 4급 암모늄을 함유하는 세정액은 구리배선을 부식시키지 않는 장점을 갖고 또한 높은 입자제거 효과를 갖고 있지만, 4급 암모늄은 강한 알칼리성이기 때문에 절연막에 강한 에칭효과를 가져서 CMP 단계에서 평탄화된 반도체용 소자 기판 의 표면을 조면화하는 결점을 갖는다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 4급 암모늄에 과산화수소를 첨가함으로써 에칭속도를 지연시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이것은 과산화수소의 산화력이 구리배선의 표면을 산화시켜서 전도성을 열화시키는 문제를 초래한다.
상술한 바와 같이, 구리배선을 갖는 반도체 기판의 표면에 적용할 때 구리 배선을 부식 또는 산화시키지 않고, 또한 표면을 조면화 하지 않고 반도체 기판의 표면 상에 잔존하는 불순물을 제거할 수 있는, CMP 단계 후의 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정단계에서 사용되는 세정액이 필요하지만, 이러한 세정액은 아직 제공되어 있지 않다.
본 발명은 상기 상황의 관점에서 이루어졌고 세정액 및 이 세정액을 사용한 세정방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 형태는 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마 후에 행하는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정에 사용되는 세정액으로서, 폴리카르복실산, 분자 내에 방향족환 구조를 갖는 음이온성 계면활성제, 측쇄에 산성기를 갖는 폴리머 화합물 및 저분자량 폴리에틸렌 글리콜을 함유하고, pH가 5 이하인 세정액을 제공한다.
본 발명에 따른 세정액 및 이 액을 사용한 세정방법을 특정 실시형태를 참조하여 상세히 설명한다.
[세정액]
본 발명의 세정액은 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마 단계 후에 행하는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정단계에 사용되고, 폴리카르복실산, 분자 내에 방향족환 구조를 갖는 음이온성 계면활성제, 측쇄에 산성기를 갖는 폴리머 화합물 및 저분자량 폴리에틸렌 글리콜을 함유하고, pH는 5 이하이다.
본 발명의 세정액에 함유되는 각 성분을 순서대로 설명한다.
[(A) 폴리카르복실산]
본 발명의 세정액은 폴리카르복실산을 함유한다.
본 발명의 폴리카르복실산은 옥살산, 말론산 및 숙신산 등의 디카르복실산, 타르타르산, 말산 및 시트르산 등의 옥시폴리카르복실산, 및 그 염을 포함한다. 폴리카르복실산 중에서, 재료 안정성, 비용 및 세정성능의 관점에서 시트르산, 말론산 및 옥살산이 바람직하고, 시트르산 및 옥살산이 보다 바람직하다.
본 발명의 세정액에서, 폴리카르복실산은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들의 2종 이상을 임의의 비율로 함께 사용해도 좋다.
본 발명의 세정액 중의 폴리카르복실산의 함유량은 세정액의 총질량에 대하여 바람직하게는 0.005~30질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
-기타 유기산-
본 발명의 세정액은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 폴리카르복실산 이외의 유기산을 함유해도 좋다. 여기서 기타 유기산이란 물에서 산성(pH<7)을 나타내고 카르복실기, 술포기, 페놀성 히드록실기 또는 메르캅토기 등의 산성 관능기를 갖는, 폴리카르복실산 이외의 유기 화합물을 의미한다.
[(B) 분자 내에 방향족환 구조를 갖는 음이온성 계면활성제]
본 발명의 세정액은 분자 내에 방향족환 구조를 갖는 음이온성 계면활성제(이하 "특정 음이온성 계면활성제"라고도 함)를 함유한다.
특정 음이온성 계면활성제는 분자 내에 1개 이상의 방향족환 구조를 갖는 것으로, 그 방향족환 구조를 형성하는 방향족환으로는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜안트렌환, 크리센환 및 피렌환이 열거된다.
본 발명에 사용할 수 있는 특정 음이온성 계면활성제의 예로는, 예를 들면 알킬벤젠 술폰산 및 그 염, 알킬나프탈렌 술폰산 및 그 염, 알킬디페닐에테르 술폰 산 및 그 염, 알킬디페닐에테르 디술폰산 및 그 염, 페놀 술폰산-포르말린 축합물 및 그 염, 아릴페놀 술폰산-포르말린 축합물 및 그 염이 열거된다.
상술한 특정 음이온성 계면활성제에 있어서, 방향족환으로 도입된 알킬기는 직쇄 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소원자수 2~30개(바람직하게는 3~22개)의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 옥타데실기가 열거된다. 알킬기는 직쇄 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 특정 음이온성 계면활성제가 염구조를 갖는 경우에, 그 염구조의 예로는 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 트리에탄올 아민염 및 테트라메틸 암모늄염이 열거된다.
특정 음이온성 계면활성제의 보다 구체적인 예로는, 예를 들면 도데실 벤젠 술폰산, 도데실페닐 에테르 디술폰산, 디페닐 에테르 디술폰산, 프로필 나프탈렌 술폰산, 트리이소프로필 나프탈렌 술폰산, 암모늄 도데실 벤젠 술포네이트 및 암모늄 도데실 디페닐 에테르 술포네이트가 열거된다.
본 발명에 사용할 수 있는 특정 음이온성 계면활성제의 다른 예로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 플루오로알킬기, 아세틸렌기 또는 히드록실기를 갖는 계면활성제가 열거된다. 이들의 보다 구체적인 예로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 트리스티릴 페닐 에테르 포스페이트 및 페놀 술폰산-포르말린 축합물이 열거된다.
상술한 특정 음이온성 계면활성제 중에서, 도데실 벤젠 술폰산, 도데실 디페닐 에테르 디술폰산 및 폴리옥시에틸렌 트리스티릴 페닐 에테르 포스페이트가 보다 바람직하다.
특정 음이온성 계면활성제로서, 시판의 제품을 사용해도 좋고, 예를 들면 Pelex NBL(나트륨 알킬나프탈렌 술포네이트, Kao Co. 제품), Neopelex GS(도데실벤젠 술폰산, Kao Co. 제품), Neopelex GS-15(나트륨 도데실벤젠 술포네이트, Kao Co. 제품), Pelex SS-L(나트륨 알킬디페닐 에테르 디술포네이트, Kao Co. 제품) 및 Demol NL(β-나프탈렌 술폰산-포르말린 축합물의 나트륨염)을 적절히 사용해도 좋다.
특정 음이온성 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들의 2종 이상을 임의의 비율로 함께 사용해도 좋다.
-기타 계면활성제-
본 발명에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 특정 음이온성 계면활성제 이외의 기타 계면활성제를 첨가해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 기타 계면활성제는 하기 군에서 선택된 것이 바람직하다.
음이온성 계면활성제의 예로는 카르복실산염; 술폰산염; 황산 에스테르염; 및 인산 에스테르염이 열거된다. 카르복실산염의 예로는 비누; N-아실아미노산염; 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 카르복실산염; 및 아실화 펩티드가 열거된다. 술폰산염의 예로는 알킬 술폰산염; 술포숙신산염; α-올레핀 술폰산염; 및 N-아실술폰산염이 열거된다. 황산 에스테르염의 예로는 황산화 오일; 알킬 술페이트염; 알킬 에테르 술페이트염; 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 알릴에테르 술페이트염; 및 알킬아미드 술페이트염이 열거된다. 포스페이트 에스테르염의 예로는 알킬 포스페이트염; 및 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬알릴 에테르 포스페이트염이 열거된다.
양이온성 계면활성제의 예로는 지방족 아민염; 지방족 4급 암모늄염; 벤잘코늄 클로라이드염; 벤즈에토늄 클로라이드; 피리디늄염; 및 이미다졸리늄염이 열거된다. 양쪽성 계면활성제의 예로는 카르복시베타인계; 술포베타인계; 아미노카르복실산염; 이미다졸리늄 베타인; 레시틴; 및 알킬아민 옥시드가 열거된다.
비이온성 계면활성제의 예로는 에테르계; 에테르 에스테르계; 에스테르계; 및 질소-함유계가 열거된다. 에테르계의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 및 알킬페닐 에테르; 알킬알릴 포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머; 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르가 열거된다. 에테르 에스테르계의 예로는 글리세린 에스테르의 폴리옥시에틸렌 에테르; 소르비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌 에테르; 및 소르비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌 에테르가 열거된다. 에스테르계의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르; 글리세린 에스테르; 폴리글리세린 에스테르; 소르비탄 에스테르; 프로필렌 글리콜 에스테르; 및 수크로오스 에스테르가 열거된다. 질소-함유계의 예로는 지방산 알카놀 아미드; 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드; 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드가 열거된다.
또한, 플루오로계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 열거될 수 있다.
본 발명의 세정액 중 계면활성제의 함유량은, 세정액의 1리터 내에 총량으로 서 바람직하게는 0.001~10g, 보다 바람직하게는 0.01~1g이고, 특히 바람직하게는 0.02~0.5g이다.
또한, 특정 음이온성 계면활성제와 함께 기타 계면활성제를 사용하는 경우에, 기타 계면활성제에 대한 특정 음이온성 계면활성제의 비율(질량비)은 바람직하게는 10:90~99.5:0.5, 보다 바람직하게는 20:80~99:1이고, 특히 바람직하게는 50:50~90:10이다.
[(C) 측쇄에 산성기를 갖는 폴리머 화합물]
본 발명의 세정액은 측쇄에 산성기를 갖는 폴리머 화합물(이하 "특정 폴리머 화합물"이라고도 함)을 함유한다.
특정 폴리머 화합물의 측쇄에 존재하는 산성기의 예로는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기가 열거된다.
특정 폴리머 화합물의 주쇄의 구조는 특별히 제한되지 않고, 폴리아크릴레이트형 구조, 폴리스티렌형 구조, 폴리옥시알킬렌형 구조 또는 이들의 코폴리머 구조 등의 임의의 구조를 갖는 것들이 열거된다.
특정 폴리머 화합물의 구체예로는, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리스티렌 술폰산, 페놀 술폰산의 포르말린 축합물 및 나프탈렌 술폰산의 포르말린 축합물이 열거되지만, 이것에 한정되지 않는다.
특정 폴리머 화합물로서, 시판의 제품을 사용해도 좋고, 예를 들면 Poiz 520, Poiz 532A, Homogenol L-18, Homogenol L-1820 및 Homogenol L-95(Kao Co. 제품)이 열거된다.
특정 폴리머 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는 100 이상 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 200 이상 500,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 이상 200,000 이하이다.
특정 폴리머의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들의 2개 이상을 임의의 비율로 함께 사용해도 좋다.
본 발명의 세정액에서 특정 폴리머 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.000001질량% 이상 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.00001질량% 이상 2.0질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.0001질량% 이상 1.0질량% 이하이다.
[(D) 저분자량 폴리에틸렌 글리콜]
본 발명의 세정액은 저분자량 폴리에틸렌 글리콜을 함유한다.
본 발명에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜이란 수평균분자량이 100~20,000의 범위 내인 폴리에틸렌 글리콜을 의미한다.
본 발명의 저분자량 폴리에틸렌 글리콜은 연마된 기판 상의 물반점으로서 미스트 자국 및 표면 조면화를 방지하는 관점에서 수평균분자량이 5,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜인 것이 바람직하다.
저분자 폴리에틸렌 글리콜로서, 수평균분자량이 바람직하게는 100~5,000, 보다 바람직하게는 100~2,000, 더욱 바람직하게는 100~1,000의 범위 내인 디에틸렌 글리콜(분자량: 106.12) 및 트리에틸렌 글리콜(분자량: 150.18) 등의 저분자량 재료를 포함하는 것이 사용된다.
수평균분자량이 5,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜은 기판 상에 TEOS 등의 산화막을 갖는 반도체 소자에 사용되는 기판에 적용할 때 물흔적의 발생을 초래하는 경우가 있어 실용적이지 않다.
저분자량 폴리에틸렌 글리콜은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 세정액 중의 저분자량 폴리에틸렌 글리콜의 함유량은 세정액의 총질량에 대하여 바람직하게는 0.000001질량% 이상 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.00001질량% 이상 2.0질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.0001질량% 이상 1.0질량% 이하이다.
[pH]
본 발명의 세정액의 pH는 5 미만이다. pH가 5를 초과하는 경우, 금속 오염물을 충분한 정도로 제거할 수 없다. pH의 중간범위 5~9에서는, 구리 금속과 입자의 표면 사이의 제타포텐셜의 신호가 다르고, 이러한 이유로 상기 입자가 구리금속의 표면에 용이하게 흡착되는 경향이 있어 용이하게 제거되지 않는다. 9 이상의 알칼리성 영역에서는, 구리 금속의 표면에 부식이 발생한다.
상기 중에서, 세정되는 표면의 부식을 방지하고, 금속 오염물의 충분한 제거의 관점에서 pH는 1~5인 것이 바람직하다.
유기산의 첨가에 의해 pH값을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 세정엑에 있어서, 일반적인 pH 조절제를 사용할 수도 있지만 이러한 일반적인 pH 조절제를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 여기서 말하는 pH 조절제로는, 예를 들면 산으로서 질산 또는 황산 등의 무기산, 및 알칼리로서 수산화칼륨 또는 암모니아가 열거된다.
본 발명의 세정액은 수용액이다. 즉, 상술한 필수성분을 수성 용제에 용해한 것이 바람직하다. 용제에 사용되는 물로서는, 효과의 관점으로부터 그 자체가 불순물을 함유하지 않거나 최대한 그 함유량이 감소된 탈이온수 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점으로부터 물 또는 기체상 수소가 물에 용해된 수소수의 전기분해에 의해 얻어지는 전해 이온수를 사용할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 세정액에서, 필수성분인 폴리카르복실산, 특정 음이온성 계면활성제, 특정 폴리머 화합물, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 및 용제로서의 물 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 목적에 따라 선택 성분으로서 각종 화합물을 함께 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 선택 성분으로서, 예를 들면 킬레이트제가 열거된다.
[킬레이트제]
본 발명의 세정액은 침입된 다가 금속이온의 효과를 저감하기 위해서 킬레이트제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 킬레이트제로서, 칼슘 또는 마그네슘용 석출 저해제로서 범용의 경수 연화제 또는 이와 유사한 화합물을 사용할 수 있고, 또한 이들의 2종 이상을 필요에 따라 조합하여 사용해도 좋다. 킬레이트제의 첨가량은 다가 금속이온 등의 금속이온을 킬레이트하기에 충분한 양이면 좋고, 일반적으로 킬레이트액에서 약 5ppm~10,000ppm이다.
본 발명의 세정액은 기판 상에 금속 또는 금속 화합물층을 갖거나 또는 여기 에 형성된 배선을 갖는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정에 적절히 사용된다. 본 발명의 세정액은 구리배선의 부식 또는 산화를 초래하지 않으므로, 기판 상에 구래배선을 갖는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정에 특히 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 세정액이 적용되는 세정할 대상으로서의 반도체 소자에 사용되는 기판은 반도체 소자의 제조공정에서 CMP 단계에 있는 기판이고, 이것은 금속배선이 기판 재료의 표면에 형성된 단층 기판 또는 배선이 그 표면에 층간 절연막으로서 형성된 다층 배선 기판이어도 좋다.
또한, 본 발명의 세정액이 적용되는 세정방법(본 발명의 세정방법)을 설명한다.
[세정방법]
본 발명의 세정방법은 앞서 설명한 본 발명의 세정액을 사용한 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마단계(CMP 단계)에 이어서 행한다.
통상, CMP 단계는 연마 레벨 블록 상의 연마패드에 연마액을 공급하고, 상기 패드를 연마되는 반도체 소자의 기판 등의 연마되는 표면과 접촉시키고, 연마되는 표면과 연마패드를 서로 상대적으로 이동시키면서 표면을 연마하는 단계이다. 이어서 행해지는 세정단계는 일반적으로 기판의 연마가 종료된 후에 반도체 소자에 사용되는 기판을 스피너에 배치하고, 연마되는 면과 그 후면에 100~2,000㎖/min의 유속으로 세정액을 공급하고, 실온에서 10~60초 동안 브러쉬 스크러빙을 행하는 세정방법을 채용한다.
세정은 시판의 세정탱크를 사용하여 적용할 수 있고, 예를 들면 MAT Inc. 제품인 웨이퍼 세정기(제품명 ZAB8W2M)를 사용하여 상기 장치에 조합된 스크러빙 스테이션의 PVC 롤브러쉬를 접촉시켜 스크러빙-세정을 행할 수도 있다.
연마되는 반도체 소자의 기판에 사용되는 금속으로는 주로 W 또는 Cu가열거된다. 최근, 저배선저항의 구리를 사용한 LSI가 개발되었다.
고밀도를 목적으로 한 배선의 세밀화에 따라, 구리배선의 전도성 및 전자이동저항을 향상시키는 것이 필요해지고, 고정밀도 및 고순도로 재료의 오염없이 고생산성을 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
표면 상에 Cu를 갖는 기판 및 표면 상에 층간 절연막으로서 저절연상수 절연막 및 구리배선을 갖는 기판을 세정하는 단계의 예로는, 특히 Cu막의 CMP(화학기계적 연마)를 행한 후의 세정단계, 및 배선 상의 층간 절연막에 건조 에칭함으로써 홀을 개방한 후의 세정단계가 열거된다. 이것은 배선의 순도 및 정밀도를 보존하기 위해서 표면에 존재하는 불순물 금속 또는 입자를 효과적으로 제거하기 위한 세정단계에서 특히 중요하다. 상술한 관점으로부터, 본 발명의 세정액은 상술한 세정단계에 적절히 사용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 세정액은 구리 배선에 부식 또는 산화를 초래하지 않으므로, 이러한 관점으로부터 본 발명의 세정액이 적절히 사용된다.
세정단계에서 불순물 제거의 효과를 확인하기 위해서, 웨이퍼 상의 이물질을 검출하는 것이 필요하다. 본 발명에서는 이물질을 검출하기 위한 장치로서 광산란식 이물질 측정장치(예를 들면, KLA Tencor Co. 제품인 SP1TB1)가 적절히 사용된 다. 이 방식의 장치는 레이저광의 일반적인 반사광을 검출하기 보다는, 레이저광을 웨이퍼 표면에 입사시키고, 소정의 방향으로 배열된 광검출기에 의해 산란된 레이저광의 광강도를 측정함으로써 웨이퍼 상의 이물질을 검출하는 방법을 채택한다. 레이저광이 웨이퍼 표면을 연속적으로 주사하는 동안, 웨이퍼 표면 상에 이물질 등의 불균일 부분이 존재하면, 산란의 강도가 변한다. 상기 장치에서 산란광의 강도를 미리 표준 입자로 정한 산란광의 강도와 비교함으로써, 표준 입자를 기준으로 산란광의 강도를 계산함으로써 불순물의 크기 및 위치를 얻을 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용한 세정방법에 따르면, 기판에 CMP 단계를 실시한 후에 반도체 소자에 사용되는 기판의 표면 상의 불순물 금속, 입자 등을 효과적으로 제거할 수 있고, 단일층 기판의 평탄화 후 내부 절연막 및 배선을 형성하는 다층 배선기판을 추가적으로 평탄화할 때, 각 단계에서 고정밀도의 배선이 필요한 소자 또는 불순물의 효과적인 제거가 필요한 소자의 세정에 특히 적절하다. 또한, 상기 방법은 반도체 소자에 사용되는 기판이 구리배선을 가지는 경우 구리배선의 부식과 산화 모두를 초래하지 않는다.
본 발명의 대표적인 실시형태를 후술한다.
<1> 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마 후에 행하는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정에 사용하는 세정액으로서, 폴리카르복실산, 분자 내에 방향족환 구조를 갖는 음이온성 계면활성제, 측쇄에 산성기를 갖는 폴리머 화합물 및 저분자량 폴리에틸렌 글리콜을 함유하고, pH가 5 이하인 것을 특징으로 하는 세정액.
<2> 상술한 <1>에 있어서, 상기 폴리카르복실산은 시트르산, 말론산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 반도체 소자에 사용하는 기판은 표면 상에 구리배선을 갖는 것을 특징으로 하는 세정액.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 저분자량 폴리에틸렌 글리콜은 수 평균 분자량이 5,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 세정액.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 세정액을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
본 발명을 실시예로서 설명한다. 본 발명은 이 실시예에 제한되지 않는다.
(연마액의 제조)
·연마입자: 콜로이드 실리카(평균 입자크기: 30mm) 5g/L
·벤조트리아졸(BTA) 1g/L
·30질량% 과산화수소(산화제) 15g/L
·글리신 10g/L
순수를 첨가하여 총량을 1,000mL로 하고, 질산 및 암모니아를 사용하여 pH를 6.8로 조정했다.
(Cu 웨이퍼의 연마)
Lapmaster Corp. 제품인 장치 "LGP-613"을 연마장치로서 사용하여, 하기 조건하에서 상술한 바와 같이 얻어진 연마액을 공급하면서 각 웨이퍼에 배치된 막을 연마했다.
·기판: 8인치 구리막이 있는 8인치 규소 웨이퍼
·테이블의 회전수: 50rpm
·헤드의 회전수: 50rpm
·연마 압력: 168hPa
·연마 패드: 제품번호 IC-1400, Rodel Nitta Co. 제품
·슬러리 주입속도: 200㎖/min
[실시예 1~14, 비교예 1~15]
(세정액의 제조)
·폴리카르복실산 또는 유기 알칼리(표 1 또는 표 2에 나타낸 화합물)
(표 1 또는 표 2에 기술한 양)
·특정 음이온성 계면활성제 또는 비교 계면활성제(표 1 또는 표 2에 나타낸 화합물) (표 1 또는 표 2에 기술한 양)
·특정 폴리머 화합물 또는 비교 폴리머 화합물(표 1 또는 표 2에 나타낸 화합물) (표 1 또는 표 2에 기술한 양)
·저분자량 폴리에틸렌 글리콜(표 1 또는 표 2에 기술한 저분자량의 것) (표 1 또는 표 2에 기술한 양)
순수를 첨가하여 총량을 1000mL로 하였다.
(세정 시험)
상술한 처방으로 제조한 실시예 1~14 및 비교예 1~15의 세정액을 사용하여 상술한 조건하에서 연마된 구리막이 있는 규소 기판을 세정함으로써 세정 시험을 행했다.
MAT Inc. 제품인 웨이퍼 세정기(ZAB8W2M)에 구비된 스크러빙 스테이션에서 PVA 롤브러쉬 접촉의 스크러빙 세정에 의해 세정을 행했다. 각 세정액은 사용 전에 20배 체적의 증류수와 혼합하여 희석하였고, 25초 동안 연마된 기판의 상부측에 대해서 650㎖/min으로, 하부측에 대해서 500㎖/min으로 통과시킨 다음, 35초 동안 연마된 기판의 상부측에 대해서 650㎖/min으로, 하부측에 대해서 500㎖/min으로 증류수(탈이온수)를 통과시키고, 상기 장치에 구비된 스핀 건조기로 기판을 30초 동안 더 처리했다.
<표면조도의 평가>
상술한 세정방법으로 세정 및 건조한 Cu 웨이퍼를 AFM 측정을 행함으로써 표면조도를 평가하였다. 측정을 위해 Pacific Nanotechnology Co. 제품인 Nano-R™ 시스템을 사용했다.
측정한 Ra(nm)는 표 1 및 표 2에 나타내었고, 1.0 미만은 A, 1.0 이상 2.0 미만은 B, 2.0 이상은 C로 표시하였다. 이 경우 표면조도의 양호한 평가는 구리배선에 부식과 산화를 모두 초래하지 않는다는 것을 나타낸다.
<연마 입자의 잔류 평가>
상술한 세정방법으로 세정 및 건조된 Cu 웨이퍼의 표면에 잔존하는 크기가 2㎛ 이상인 입자수를 측정하여 연마 입자의 잔류를 평가했다. 측정으로 위해서, KLA-Tencor Co. 제품인 SP1-TB1을 사용했다.
측정한 결함의 수는, 500 이하는 A, 501~5,000는 B, 5,001 이상은 C로 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112007065867205-PAT00001
Figure 112007065867205-PAT00002
PELEX NBL (나트륨 알킬나프탈렌 술포네이트, KAO Corp. 제품)
POIZ 532A (특수 폴리카르복실산 폴리머 계면활성제, KAO Corp. 제품)
POIZ 520 (특수 폴리카르복실산 폴리머 계면활성제, KAO Corp. 제품)
폴리스티렌 술폰산 (분자량 75000, ALDRICH Co. 제품)
Figure 112007065867205-PAT00003
Figure 112007065867205-PAT00004
TMAH: 테트라메틸 암모늄 히드록사이드:, TEAH: 테트라에틸 암모늄 히드록사이드
PELEX NBL (나트륨 알킬나프탈렌 술포네이트, KAO Corp. 제품)
POIZ 532A (특수 폴리카르복실산 폴리머 계면활성제, KAO Corp. 제품)
POIZ 520 (특수 폴리카르복실산 폴리머 계면활성제, KAO Corp. 제품)
표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예의 세정액을 사용함으로써 연마 후 Cu 웨이퍼 상의 이물질을 구리배선에 부식과 산화 모두를 초래하지 않고 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마단계 후에 행하는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정단계에 사용되고, 구리배선을 갖는 반도체 소자에 사용되는 기판에 적용하는 경우에도 표면 조면화를 초래하지 않으며 구리배선에 부식과 산화 모두를 초래하지 않고, 세정하는 작업의 표면 상에 잔존하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 세정액 뿐만 아니라 이 세정액을 사용한 세정방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허출원, 기술표준은 각 개별의 공보, 특허출원 또는 기술표준이 구체적으로 또 개별적으로 표시되어 참조로서 원용되는 한 그 동일한 정도로 여기에 참조하여 원용되어 있다.

Claims (10)

  1. 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마 후에 행하는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정에 사용하는 세정액으로서: 폴리카르복실산, 분자 내에 방향족환 구조를 갖는 음이온성 계면활성제, 측쇄에 산성기를 갖는 폴리머 화합물 및 저분자량 폴리에틸렌 글리콜을 함유하고, pH가 5 이하인 것을 특징으로 하는 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산은 시트르산, 말론산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산의 함유량은 세정액의 총질량에 대하여 0.005~30질량%인 것을 특징으로 하는 세정액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 소자에 사용되는 기판은 기판 상에 구리배선을 갖는 것을 특징으로 하는 세정액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 폴리에틸렌 글리콜은 수 평균 분자량이 5,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 세정액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 분자 내에 방향족환 구조를 갖는 음이온성 계면활성제는 도데실벤젠 술폰산, 도데실디페닐 에테르 디술폰산 및 폴리옥시에틸렌 트리스티릴페닐 에테르 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 측쇄에 산성기를 갖는 폴리머 화합물의 주쇄 구조는 폴리아크릴레이트 구조, 폴리스티렌 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 및 그 코폴리머 구조 중 하나인 것을 특징으로 하는 세정액.
  8. 제 1 항에 기재된 세정액을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  9. 반도체 소자의 제조에 있어서 화학기계적 연마 후 행하는 반도체 소자에 사용되는 기판의 세정방법으로서: 기판의 연마가 종료된 후 반도체 소자용 기판을 스피너 상에 배치하는 단계; 제 1 항에 기재된 세정액을 100~2,000㎖/min의 유속으로 기판의 연마면 및 후면에 공급하는 단계; 및 10~60초 동안 상온에서 브러쉬-스크러빙을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  10. 반도체 소자의 제조에 있어서, 배선 상방의 층간 절연막 상에 건조 에칭으로 홀을 개구한 후 세정함에 있어서 제 1 항에 기재된 세정액을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
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