KR20080021673A - 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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KR20080021673A
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Abstract

본 발명은 화학식 2의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 포함하고, 25℃에서 점도가 약 300 내지 100000mPa.s인, 실리카를 함유하지 않는 액체 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
화학식 2
RnSi0(4-n)/2
위의 화학식 2에서,
R 그룹은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 약 18의 1가 탄화수소 그룹 중에서 선택되고, 여기서 분자당 2개 이상의 R 그룹이 하이드록실 및/또는 가수분해 가능 그룹 또는 불포화 유기 그룹이며, n은 약 10 내지 1500의 값을 지니는 정수이다.
상기 조성물은 임의로 처리된 카올린 충전제; 가교 결합제; 촉매; 및 경우에 따라 임의의 첨가제를 추가로 포함한다.
상기 조성물을 사용하여 제조된 엘라스토머성 생성물은 에어백 피복과 같은 텍스타일 피복, 스파크 플러그 부츠, 키패드, 내오일성 실(seal), 조리 기구, 제빵 기구, 범용 실, 개스킷, 격막(diaphragms), 성형품 및 고전압 절연체에 사용될 수 있다.
오가노폴리실록산, 실리카를 함유하지 않는 액체 실리콘 고무 조성물, 불포화 유기 그룹, 카올린 충전제, 가교 결합제, 엘라스토머성 생성물, LSR 조성물.

Description

실리콘 고무 조성물{Silicone rubber compositions}
본 발명은 실리카 부재 충전된(silica-free filled) 액체 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
종종 실리콘 엘라스토머로 칭명되는 부가(하이드로실릴화) 경화된 액체 실리콘 고무(LSR)는, 실질적으로 선형인 실리콘 중합체; 하나 이상의 강화 충전제(들)와 임의로 하나 이상의 비-강화 충전제(들); 가교 결합제; 및 하이드로실릴화반응 촉매의 4가지 구성 성분을 포함한다.
가장 널리 사용되는 실질적으로 선형인 실리콘 중합체는 25℃에서 약 100,000mPa.s의 최대 점도를 지니는 액체 폴리실록산이다. 이들 액체 폴리실록산은 일반적으로 화학식 1의 반복 단위를 함유한다.
RmSi0(4-m)/2
위의 화학식 1에서,
각각의 R 그룹은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 약 18을 지니는 1가 탄 화수소 그룹 중에서 선택되며; a는 약 10 내지 1500의 값을 지니는 정수이다. 바람직하게는 R은 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 또는 아릴 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 페닐 또는 옥틸이며; 비닐과 같은 알케닐 그룹; 또는 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 할로겐화 알킬 그룹. 더욱 바람직하게는, 모든 R 그룹의 적어도 50%는 메틸 그룹이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 R 그룹이 메틸 그룹이다. 상기 중합체는 또한 요구되는 경화 메카니즘을 기반으로 하는 R 그룹을 역시 함유하고 있다. 통상적으로는 경화 메카니즘은 축합 경화 또는 부가 경화의 모든 방법에 의하나, 일반적으로 부가 경화 공정에 의한다. 축합 반응에서, 분자당 2개 이상의 R 그룹은 하이드록실 또는 탄소수 3 이하의 알콕시 그룹과 같은 가수분해 가능 그룹이어야 한다. 부가 반응에서, 분자당 2개 이상의 R 그룹은 불포화 유기 그룹, 통상적으로는 알케닐 또는 알키닐 그룹이며, 바람직하게는 탄소수가 8 이하이다. 본 발명의 조성물이 부가 반응에 의해 경화되는 경우, R은 알케닐 그룹, 예를 들면 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐 또는 헥세닐 그룹인 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 당업계에 공지되어 있으며 점성 물질에서 자유 유동성 액체까지 다양할 수 있다.
일반적으로, 2가지 형태의 충전제가 사용되며 이들은 통상적으로 강화 충전제 및 비-강화 충전제이다. 강화 충전제는 액체 실리콘 고무에 고강성을 제공하며 퓸드 실리카 및/또는 침강 실리카와 같은 미분된 무정형 실리카를 포함할 수 있다. 비-강화 충전제는 일반적으로 실리콘 고무 조성물의 가격을 낮추기 위해 사용되어 왔으며, 일반적으로는 분쇄 석영, 탄산칼슘 및 규조토와 같은 저렴한 충전제 물질 을 포함한다. 강화 충전제는 통상적으로는 독자적으로 사용되거나 비-강화 충전제와 함께 사용된다. 상기 강화 충전제는 통상적으로 실리콘 고무 조성물의 물리적 및/또는 기계적 특성, 예를 들면, 인장 강도, 압축 영구 변형률 및 제형화된 생성물의 열 안정성을 개선시키기 위하여 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔으로 처리한다.
통상적인 고강성 LSR은 퓸드 실리카 또는 침강 실리카를 강화 충전제의 주된 원료로서 사용한다. LSR을 강화하기 위한 실리카 충전제의 사용시 몇몇의 문제점들이 확인되었다. 하나의 주된 문제점은 충전제 자체, 특히 퓸드 실리카의 고가의 비용이다. 상기 비용은 LSR 조성물의 제조 비용에 상당한 영향을 미친다. 또한, 실리카 표면의 화학적 특성에 기인하여, 안정된 물질을 수득하기 위하여 실리카는 예를 들면, 헥사알킬 디실라잔과 같은 실라잔 또는 단쇄 실록산 디올에 의해 예비처리되거나 동일 반응계에서 처리(조정:pacification)되는 것을 요한다. 동일 반응계 공정은 중합체에 실리카를 혼입(1), 처리 공정을 완료(2), 진공 상태에서 과량의 처리제를 제거(3)하기 위하여 고 동력 혼합 방식을 필요로 하며, 이들 모든 요인들이 실리카 충전된 LSR의 통상적인 비용 구조를 상당히 가중시킨다.
LSR은 또한 실리콘 수지를 사용하여 강화될 수 있다. 또한, 하지만, 몇몇 제한요소들이 이러한 시도를 방해한다. 수지 비용은 총 제형 비용에서 비교적 높은 요인이다. 또한, 강화는 매우 제한되며 이러한 시도로부터 생성된 LSR은 벌크 고무 특성은 덜 중요한 통상적인 피복 분야에서만 사용되어 왔다.
통상적으로 액체 폴리실록산 내의 불포화 그룹들을 가교 결합시키는 데 사용 될 수 있는 규소 결합된 수소 그룹을 적어도 2개 지니는 단쇄 실록산 중합체 및 백금 그룹 촉매를 포함한 하이드로실릴화반응(부가 경화)형 경화제 시스템이 가교 결합제를 포함하여 가장 널리 사용된다.
액체 실리콘 고무 조성물은 통상적으로 이액형으로 저장되는데, 하나의 부분은, 중합체, 충전제 및 촉매를 포함하고, 다른 부분은 중합체, 충전제, 규소 결합된 수소 가교 결합제 및 억제제(필요하다면)를 포함하고, 두개의 부분은 저장하는 동안 원하지 않는 경화를 방지하기 위해 사용전에 즉시 혼합된다. 고려되는 부분의 다른 치환물들 중의 하나와 화학적으로 반응하지 않는다면, 안료, 항-접착제, 가소제 및 접착 증진제와 같은 다른 임의의 첨가제를 각각의 부분에 저장할 수 있다.
액체 실리콘 고무 조성물은, 고무 샘플을 파열하기 위해 요구되는 힘의 양인 인장 강도, 고무 샘플이 신장될 수 있는 길이인 신도, 파열 전파에 대한 저항의 척도인 인열 강도, 및 고무 샘플의 영구 변형에 요구되는 힘의 양인 영구 변형률을 포함하는 다양한 변수를 사용하여 평가될 수 있다.
국제 특허공보 제2004/070102호는 직물, 특히, 모스 경도 4.5 이하 및 평균 입자 크기 3.0㎛ 이하를 지니는 충전제를 전체 조성물 100중량부당 충전제 15 내지 30부로 포함하는, 텍스타일 직물, 특히 에어백을 피복하기 위한 피복 물질에 대해 기재하고 있다. 카올린은 적합한 충전제로 간주되는 광범위하게 다양한 무기 성분들 중 하나의 옵션으로 열거되나, 상기 예들은 실질적으로 실행 가능한 대안으로서 탄산칼슘 또는 알루미늄 트리하이드레이트를 사용하는 것에 직접 관련된다. 상기 생성물은 에어백 등을 위한 팽창 가능 피복물로서 제공되며 열등한 물리적 특성을 지니며, 그 자체로는 본원 명세서에 직시되어 있는 용도로 사용될 수 없을 것으로 생각되며, 그 이유는 당해 충전제는 사용될 경우, 강화 효과가 미미하거나 없기 때문이다.
국제 특허공보 제00/46302호에는 충전제로서의 규회석 및 임의의 강화 실리카 충전제를 포함하는 액체 실리콘 고무를 기재하고 있다. 또한, 실리카 충전제가 하나의 실시예를 제외한 모든 실시예에서 사용됨을 숙지해야 한다. 규회석은 당해 문헌에서 이의 난연성/탄화성(char property)에 의해 옹호된다.
일액성의 조도(consistency)가 높은 고무 조성물 및 이의 제조방법이, 본원의 우선일 이후에 공개된 국제 특허공보 제2005/054352호에 기재되어 있으며, 당해 문헌에서는 처리된 카올린으로 실질적으로 충전된 일액성의 조도가 높은 고무 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 점도가 적어도 1,000,000cs(센티스톡)(mm2/s)인 오가노폴리실록산 검, 처리된 카올린, 경화제(통상적으로, 유기 과산화물) 및 하나 이상의 레올로지 개질제, 안료, 착색제, 항-접착제, 가소제, 접착 증진제, 발포제, 난연제 및 건조제 그룹 중에서 선택된 임의의 첨가제로 필수적으로 이루어져 있다. 상기 경우에서, 조성물은 실질적으로 실리카 강화 충전제를 함유하지 않으나 극소량(벌크 조성물에 대하여 어떠한 강화 특성도 제공하지 않는 양)의 실리카를 함유할 수 있다.
본원의 우선일 이후에 공개된 국제 특허공보 제2005/092965호는 소위 실리콘 "수지"라 칭명되는 카올린 충전제의 사용에 대해 기재하고 있다. 아미노 또는 비닐-작용화된 오가노실란 또는 아미노 또는 비닐-작용화된 오가노실록산 1.0wt% 내지 12.0wt%으로 처리하는 것이 특별히 요구된다. 또한, 아미노-작용화된 오가노실란 및 아미노-작용화된 오가노실록산은 본원 발명에 기재된 것과 같은 아미노 화합물 억제/피독 백금 그룹 촉매와 같은 백금 그룹 촉매를 사용하여 부가 경화(또는 하이드로실릴화반응으로 알려짐)되는 실리콘 고무 조성물에 사용될 수 없음이 인지되어야 한다.
미국 특허 제6354620호에는 임의로 비-강화 충전제를 함유하나 강화 충전제를 3중량% 이하로 함유하는, 직물(예를 들면, 에어백)에의 피복물로서 사용되는 경화성 실리콘계 피복 조성물이 기재되어 있다. 사용된 비-강화 충전제는 바람직하게는 박편 또는 판형이며, 가장 바람직하게는 활석, 알루미나이트, 카노타이트, 흑연, 납석 또는 써모나이트(thermonite)이다.
미국 특허 제4,677,141호에는 올레핀계 불포화 실록시 그룹으로 예비처리된 카올린과 같은 백색 점토와 함께 비닐 말단화 오가노폴리실록산 중합체, 실리카계 강화 충전제 및 유기 과산화물 경화제를 포함하는 착색가능한 실리콘 엘라스토머의 열 안정성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 유럽 특허 제0057084호에는 이와 유사한 기술이 기재되어 있으나, 실리카 형태의 강화 충전제의 존재를 또한 요구한다.
본원 발명의 발명자들은 선행 기술의 일반적인 고시와는 대조적으로, 진정한 강화능을 여전히 유지시키면서, 따라서 허용가능한 물리적 특성 프로필을 유지시키면서, 표준 LSR(1액성 또는 2액성) 제형에서 실리카 충전제를 완전히 대체시킬 수 있음을 밝혀냈다.
본원 발명은 다음의 화학식 2의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산; 임의로 처리된 카올린 충전제(1); 가교 결합제(2); 촉매(3); 및 하나 이상의 억제제, 안료, 착색제, 항-접착제, 접착 증진제, 발포제, 난연제 및 건조제 중에서 선택된 그룹 중에서 선택된 임의의 첨가제(4)를 포함하고, 25℃에서 점도가 약 300 내지 100000mPa.s인, 실리카를 함유하지 않는 액체 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
RnSi0(4-n)/2
위의 화학식 2에서,
R 그룹은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 약 18의 1가 탄화수소 그룹 중에서 선택되고, 여기서 분자당 2개 이상의 R 그룹이 하이드록실 및/또는 가수분해 가능 그룹 또는 불포화 유기 그룹이며, n은 약 10 내지 1500의 값을 지니는 정수이다.
액체 폴리실록산은 일반적으로 화학식 2의 반복 단위를 함유한다.
화학식 2
RnSi0(4-n)/2
위의 화학식 2에서,
R 그룹은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 약 18의 1가 탄화수소 그룹 중에서 선택되고, a는 약 10 내지 1500의 값을 가지는 정수이다. R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 페닐 또는 옥틸과 같은 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 또는 아릴 그룹; 비닐과 같은 알케닐 그룹; 또는 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 할로겐화 알킬 그룹인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 모든 R 그룹의 적어도 50%가 메틸 그룹이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 R 그룹이 메틸 그룹이다. 상기 중합체는 또한 목적하는 경화 메카니즘에 기초하여 선택된 R 그룹을 또한 함유한다. 통상적으로는 경화 메카니즘은 축합 경화 또는 부가 경화 방법에 의하나, 일반적으로는 부가 경화 공정에 의한다. 축합 반응에 대하여, 분자당 2개 이상의 R 그룹은 하이드록실 또는 탄소수 3 이하의 알콕시 그룹과 같은 가수분해 가능 그룹이다. 부가 반응에서, 분자당 2개 이상의 R 그룹은 불포화 유기 그룹, 통상적으로는 알케닐 또는 알키닐 그룹이어야 하며, 바람직하게는 탄소수가 8 이하이다. 본 발명의 조성물이 부가 반응에 의해 경화되는 경우, R이 알케닐 그룹, 예를 들면 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐 또는 헥세닐 그룹인 것이 바람직하다.
바람직하게는 오가노폴리실록산 중합체는 바람직하게는 화학식 3의 하나 이상의 중합체를 포함한다.
R2R1SiO[(R2SiO)X(RR1SiO)]ySiR2R1
위의 화학식 3에서,
R은 동일하거나 상이하며, 상기한 바와 같이 바람직하게는 각각의 R 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이며; R1은 알케닐 그룹이며, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐 그룹이고; x는 정수이며 y는 0 또는 정수이다. 상기 중합체는 25℃에서 점도 300 내지 100000mPa.s를 지닌다(다른 성분의 첨가 이전에).
본 발명의 대표적인 오가노폴리실록산 중합체는, 예로서, 화학식 4의 중합체 및 화학식 5의 중합체를 포함한다.
Me2ViSi0[(Me2Si0)x(MeViSi0)]ySiMe2Vi
Me2ViSi(Me2SiO)XSiMe2Vi
위의 화학식 4 및 5에서,
Me는메틸 그룹 (-CH3)을 나타내며,
Vi는 비닐 그룹 CH2=CH-을 나타낸다.
본 발명의 가장 중요한 개념은, 통상적인 실리카계 강화 충전제를 완전히 대체하기 위해, LSR을 충분히 강화시키는 적합한 충전제를 증명하는 것이다. 본 발명의 발명자들은 일단 완벽한 구형(또는 입방체) 충전제에 대한 값인 1로부터 장섬유의 경우의 값인 1000 초과의 범위인 충전제들의 기초적인 성질인, 종횡비에 의해 통상적으로 정의되는 충전제들의 형태에 기초해서 적합한 충전제를 결정하고자 했다.
충전제의 종횡비는 충전제의 성질에 따라 2가지 방법 중 하나로 종종 결정된다. 대부분의 다른 무기 충전제에서, 평균 두께에 대한, 판의 면과 동일한 면적의 환의 직경의 비율(D/T)로 나타내는 것에 반해, 침상/섬유형 충전제의 경우 종횡비 는 직경에 대한 입자의 길이의 비율(L/D)로 나타낸다. 일반적으로 충전제는 이들의 형태학에 따라 몇몇 형태로 분류될 수 있다. 미립자 충전제의 대부분은 1 내지 3의 낮은 종횡비를 지닌다. 이들은 구형 또는 불규칙한 형태로 분류될 수 있는 등장성 형태(isometric shape)의 입자들로 이루어질 수 있다. 구형 충전제는 퓸드 실리카, 유리 비이드(glass bead) 및 세라믹 미소구체등을 포함할 수 있다. 불규칙 형태 물질은 알루미늄 트리하이드레이트(ATH) 및 탄산칼슘 등과 같은 광범위하게 사용되는 많은 형태를 포함한다.
높은 종횡비에서, 즉 D/T 5 내지 50, 특히 5 내지 30에서, 충전제는 일반적으로 본질적으로 판상이다(또는 박편형). 통상적인 예로는 미국 특허 제6354620호에 기재된 것과 같은 활석 및 운모를 포함한다.
100 이상의 종횡비에서, 충전제는 통상적으로 섬유형이며, 모든 특성의 개선은 중합체에 대한 충전제 입자 정렬의 결과이지 벌크 효과는 아닌 것으로 교시되어 있다.
본원의 발명자들은 박편형 충전제가 실리카 충전제를 완전히 대체하기에 충분히 양호한 강화능을 제공할 수 있을 것으로 믿었다. 카올린 및 운모 모두는 판상, 6방정계 결정 구조를 지닌다. 공칭 종횡비는 20의 범위이다. 활석은 소판종으로 이루어진 충전제의 또다른 예이다. 비록 성질상 덜 6방정계이더라도 활석은 카올린 및 운모와 많은 유사점이 있다(및 매우 유사한 종횡비). 따라서, 본원의 발명자들이 처음에는 실리카 충전제를 대체하기에 충분한 강화능을 제공할 수 있을 것으로 생각했던 이들 충전제는 ATH 및 탄산칼슘과 같은 보다 등장성인 충전제에서는 보이지 않는 상당한 이방성을 갖는다. 종횡비 5 및 50, 주로 5 및 30을 지니는 이들 박편형 충전제 입자는 실록산 중합체 쇄들 사이에서 충분한 상호침투도를 성취하여 적합한 강화 효과를 제공할 수 있을 것으로 사료된다.
충전제의 강화능에 영향을 미치는 또다른 요인은 표면 처리이다. 충전제 표면의 잔기는 실란, 실라잔 또는 저 분자량(MW) 오가노폴리실록산 또는 스테아레이트 처리에 의해 불활성화될 수 있다. 이는 물질의 강화능 및/또는 저장 안정성 및/또는 생성된 배합물의 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
다음의 실시예 및 비교 실시예에서 볼 수 있듯이, 유사한 박편형 구조를 갖는 다른 충전제 또는 규회석 및 납석과 같은 칼슘 실리케이트와 같은 가시형 구조 충전제와 비교시 놀랍게도 임의로 처리된 카올린이 상당히 우수한 총체적인 물리적 특성들을 가짐이 본 발명에 의해 증명되었다.
모든 적합한 카올린이 사용될 수 있으며, 하소 카올린이 특히 바람직하다. 카올린은 당업계에 공지되어 있다. 이는 다소의 일라이트 및 불순물과 함께 화학식 Al2O3.2SiO2.2H2O를 주로 포함하는 알루미늄 실리카이다. 카올린은 특히 유용한데, 백색 형태로 용이하게 구입할 수 있기 때문이다. 본원 발명의 목적을 위해 "백색"은 실리콘 엘라스토머성 조성물을 원하는 색상으로 추가로 착색하는 것을 방해하기에 충분한 강도의 색상 또는 색조가 없는 것으로 간주된다. 카올린은 본원에 인용된 미국 특허 제4,677,141호에 추가로 기재되어 있다. 바람직하게는 카올린은 전체 조성물 100중량부당 약 30 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 전체 조성물 100중량부당 30 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 전체 조성물 100중량부당 35 내지 70 중량부의 범위로 사용되며, 이는 이러한 범위로 카올린을 포함하는 조성물이 인장 강도, 파단 신도, 인열 강도, 경도 및 가공 점도와 같은 물리적 특성들의 가장 우수한 균형을 산출하기 때문이다.
본 발명에 따르는 조성물에서 미처리된 카올린을 사용하는 것이 가능하기는 하지만, 발명자들은 열 안정성이 중요한 고려대상인 용도를 위해서는 본 발명에 따르는 조성물에서, 처리된 카올린 충전제, 특히 실란, 실라잔 또는 단쇄 오가노폴리실록산 중합체를 포함하는 그룹으로부터의 하나 이상의 물질로 처리된 카올린 충전제를 사용하는 것이 바람직함을 밝혀냈다. 카올린의 처리에 가장 적합한 것으로 밝혀진 실란은 화학식 6의 알콕시실란이다.
R1 (4-m)Si(0R)m
위의 화학식 6에서,
m은 1 내지 3의 값을 가지며; 각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 알킬 그룹, 아릴 그룹과 같은 1가 유기 라디칼 또는 알케닐 그룹, 예를 들면 비닐 또는 알릴, 또는 아미도 그룹과 같은 작용기이다. 몇몇 적합한 실란은 따라서 알킬트리알콕시실란(예: 메틸트리에톡시실란 및 메틸트리메톡시실란), 페닐 트리알콕시실란(예: 페닐트리메톡시실란), 또는 알케닐트리알콕시실란(예: 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란)을 포함한다. 필요하다면, 실라잔은 또한 카올린 충전제용 처리제로서 사용될 수도 있으며, 예를 들면 헥사메틸디실라잔; 1,1,3,3-테트라메틸디실라 잔; 및 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔이다. 단쇄 오가노폴리실록산은 예를 들면, 중합도 2 내지 20의 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산, 중합도 2 내지 20의 하이드록시 말단화 폴리디알킬 알킬알케닐실록산 및 말단 그룹이거나 아닐 수 있는 적어도 하나의 Si-H 그룹을 포함하는 오가노폴리실록산을 포함한다. 스테아르레이트 및/또는 스테아르산은 사용된 카올린을 처리하기 위해 추가로 사용될 수 있다. 바람직하게는 처리되는 경우, 처리제는 처리된 카올린 충전제 약 1 내지 10중량%일 것이다. 더욱 바람직하게는, 처리제는 처리된 카올린 충전제 2.5 내지 7.5중량%일 것이다.
상기한 바와 같이, 경화제는 오가노하이드로겐실록산과 배합된 하이드로실릴화 반응 촉매에 의해 조성물을 경화시키고 가교결합시키기 위해 필요하다. 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해 오가노하이드로겐실록산은 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유할 수 있다. 오가노하이드로겐실록산은 예를 들면, 분자당 약 4 내지 200개의 규소 원자를 가지며, 25℃에서 약 10Pa.s 이하의 점도를 가진다. 알케닐 또는 아세틸렌성 불포화를 함유하지 않는 오가노하이드로겐실록산에 존재하는 규소-결합된 유기 그룹은 탄소수 1 내지 4의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 바람직하게는 각각의 오가노하이드로겐실록산 분자는 적어도 3개의 규소-결합된 수소 원자를, 중합체 내의 알케닐 그룹 총 량에 대한 오가노하이드로겐실록산 내의 Si-H 그룹의 몰비 1/1 내지 10/1을 제공하기에 충분한 양으로 함유한다.
바람직하게는, 하이드로실릴화반응(부가반응) 경화 촉매는 백금, 로듐, 이리 듐, 팔라듐 또는 루테늄 촉매 중에서 선택되는 백금 그룹 금속계 촉매이다. 본 발명의 조성물의 경화를 촉매하는 데 유용한 촉매를 함유하는 백금 그룹 금속은 규소 결합된 알케닐 그룹과 규소 결합된 수소 원자의 반응을 촉매하는 것으로 공지된 촉매들 중의 어느것일 수 있다. 본 발명의 조성물을 하이드로실릴화반응에 의해 경화시키는 촉매로서 사용되는 바람직한 백금 그룹 금속은 백금이다. 본 발명의 조성물을 경화시키는 몇몇 바람직한 백금계 하이드로실릴화반응 촉매는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물이다. 대표적인 백금 화합물은 염화백금산, 염화백금산 헥사하이드레이트, 이염화백금 및 오가노실록산을 함유하는 저분자량 비닐을 함유하는 이들 화합물들의 착물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 하이드로실릴화반응 촉매는 예를 들면, [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)4, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X2Y4, HaRhb올레핀cCld, Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n와 같은 로듐 촉매를 포함하며 여기서, X는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, Y는 메틸 또는 에틸, CO, C8H14 또는 0.5 C8H12와 같은 알킬 그룹이며, R3은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이며, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 내지 4를 포함하는 총수이며, d는 2,3 또는 4이며, n은 0 또는 1이다. lr(OOCCH3)3, lr(C5H7O2)3, [Ir(Z)(En)2]2 또는 (lr(Z)(Dien)]2과 같은 모든 적합한 이리듐 촉매가 또한 사용될 수 있으며, 여기서 Z는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이고, En은 올레핀이고 Dien은 사이클로옥타디엔이다.
백금 촉매의 바람직한 형태는 염화백금산, 백금 아세틸아세토네이트, 에틸렌, 프로필렌, 오가노비닐실록산 및 스티렌과 같은 불포화 화합물과 (제1)백금 할라이드와의 착물; 헥사메틸디백금, PtCI2, PtCI3, PtCI4 및 Pt(CN)3이 있다. 미국 특허 제2,823,218호에 교시되어 있는 바와 같이, 바람직한 백금계 촉매는 통상적으로 구입 가능한 헥사하이드레이트 형태 또는 무수물 형태인 염화백금산 형태이다. 미국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있는 바와 같이, 더욱 바람직한 백금계 촉매는 염화백금산이 디비닐테트라메틸디실록산과 같은 알케닐 유기 규소 화합물과 반응하는 경우 수득되는 조성물이다.
백금 그룹 금속 함유 촉매는 최소한 조성물 100만부당 원소로서의 백금 그룹 금속 0.001 중량부에 상응하는 양으로 본 발명의 조성물에 가해질 수 있다. 바람직하게는, 조성물 중의 백금 그룹 금속의 농도는 원소로서의 백금 그룹 금속을 적어도 1ppm과 등량으로 제공할 수 있는 농도이다. 백금계 촉매(C)는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 백금 금속을 바람직하게는 2 내지 100중량ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 50ppm을 제공하는 양으로 사용한다.
본 발명의 조성물이 부가반응에 의해 경화되면, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 혼합물은 상온에서 경화되기 시작할 것이다. 더 긴 작업 시간 또는 "가사 시간(pot life)"을 수득하기 위해서, 주위 조건 하에서의 촉매의 활성은 적합한 억제제의 첨가에 의해 지연되거나 억제될 수 있다.
공지된 백금 그룹 금속 촉매 억제제는 미국 특허 제3,445,420호에 기재된 아세틸렌계 화합물을 포함한다. 2-메틸-3-부틴-2-올 및 1-에틴일-2-사이클로헥산올과 같은 아세틸렌계 알코올은 25℃에서 백금계 촉매의 활성을 억제하는 억제제의 바람직한 종류를 구성한다. 이들 촉매를 함유하는 조성물은 실질적인 속도로 경화되기 위해서는 통상적으로 70℃ 이상의 온도에서의 가열을 요한다. 실온 경화는 상기 시스템에 의해 2액성 시스템을 사용하여 통상적으로 성취되는데, 여기서, 가교제 및 억제제는 2액성 시스템의 한 부분에 존재하며 백금은 다른 부분에 존재한다. 백금의 양은 실온 경화를 허용하도록 증가된다.
백금 그룹 금속 1몰당 억제제 1몰의 낮은 억제제 농도는 몇몇 경우에 충분한 저장 안정성 및 경화 속도를 제공할 것이다. 다른 경우에는, 백금 그룹 금속 1몰당 억제제 500몰 이상에 이르는 억제제 농도가 요구된다. 주어진 조성물 내의 주어진 억제제의 최적 농도는 통상의 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
중합체가 축합 반응(예를 들면, -OH 또는 알콕시 단위를 함유하는 말단 그룹)을 통해 경화 가능하면, 이들과 반응할 모든 적합한 가교결합제가 사용가능하다. 본원에 기재된 경화가능 조성물 내의 사용되는 가교결합제(C)는 바람직하게는 가수분해 가능 그룹을 함유하는 실란 화합물이다. 이들은 아크릴옥시 그룹(예를 들면, 아세톡시, 옥타노일옥시 및 벤조일옥시 그룹); 케톡시미노 그룹(예를 들면 디메틸 케톡시모 및 이소부틸케톡시미노); 알콕시 그룹(예를 들면 메톡시, 에톡시 및 프로폭시) 및 알케닐옥시 그룹(예를 들면 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)과 같은 규소 결합된 가수분해 가능 그룹을 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산을 포함한다.
실록산계 가교결합제의 경우, 분자 구조는 직쇄, 분지 또는 환형일 수 있다.
가교결합제(C)는 분자당 2개, 바람직하게는 3개 또는 4개의 규소-결합된 축합가능(바람직하게는 가수분해 가능한) 그룹을 가질 수 있다. 가교결합제는 실란이며 실란이 분자당 3개의 규소-결합된 가수분해 가능 그룹을 가지는 경우, 4번째 그룹은 적합하게 가수분해 불가능한 규소-결합된 유기 그룹이다. 이들 규소-결합된 유기 그룹은 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 임의로 치환되는 하이드로카빌 그룹이다. 이러한 4번째 그룹의 예로는 알킬 그룹 (예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸); 사이클로알킬 그룹 (예를 들면 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 그룹(예를 들면 비닐 및 알릴); 아릴 그룹(예를 들면 페닐 및 톨릴); 아르알킬 그룹(예를 들면 2-페닐에틸) 및 상기 유기 그룹에서 수소의 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 수득한 그룹을 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 4번째 규소-결합된 유기 그룹은 메틸이다.
가교결합제로 사용될 수 있는 실란 및 실록산은 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 메틸트리에톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란과 같은 알케닐 트리알콕시 실란, 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로펜옥시)실란, 비닐트리스(이소프로펜옥시)실란, 에틸 폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산을 포함한다. 사용되는 가교결합제는 상기 화합물들 중의 2개 이상의 화합물들의 모든 배합물을 또한 포함할 수 있다.
상기 조성물에 존재하는 가교결합제의 양은 가교결합제의 특정 성질, 특히, 선택된 분자의 분자량에 의존한다. 상기 조성물은 가교결합제를 상기한 중합체성 물질과 비교시 적어도 화학양론적 양으로 함유하는 것이 적합하다. 조성물은 가교결합제를 전체 조성물의 2 내지 30중량부로 함유할 수 있으나, 일반적으로 전체 조성물의 2 내지 10중량부로 함유한다. 아세톡시 가교결합제는 통상적으로 전체 조성물의 3 내지 8중량부, 바람직하게는 4 내지 6중량부의 양으로 존재할 수 있는 한편, 일반적으로 보다 높은 분자량을 갖는 옥시미노 가교결합제는 통상적으로 전체 조성물의 3 내지 8%중량부를 구성한다.
중합체가 축합 반응 경로를 통해 경화되는 경우 촉매(D)는 축합 촉매를 포함한다. 이것이 조성물의 경화 속도를 증가시킨다. 특정 조성물 내의 함유물로 선택되는 촉매는 요구되는 경화 속도에 의존한다. 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄 및 지르코늄계 촉매를 포함하는 모든 적합한 축합 촉매가 조성물을 경화시키는 데 사 용될 수 있으며, 예를 들면, 유기 주석 금속 촉매 및 철, 코발트, 망간, 납 및 아연의 2-에틸헥소에이트가 택일적으로 사용될 수 있다. 오가노주석, 티타네이트 및 지르코네이트계 촉매가 바람직하다.
옥시모실란 도는 아세톡시실란을 함유하는 실리콘 조성물은 일반적으로 경화용 주석 촉매, 예를 들면, 트리에틸틴 타르트레이트, 틴 옥토에이트, 틴 올레이트, 틴 나프탈레이트, 부틸틴트리-2-에틸헥소에이트, 틴부티레이트, 카보메톡시페닐 틴 트리서버레이트, 이소부틸틴트리세로에이트, 및 디오가노틴 염 특히 디오가노틴 디카복실레이트 화합물 예를 들면, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디부틸틴 디메톡사이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 비스네오데카노에이트 디부틸틴 디벤조에이트, 아주석 옥토산염, 디메틸틴 디네오데코노에이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트가 특히 바람직하다.
알콕시실란 가교결합제 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 바람직한 경화 촉매는 티타네이트 또는 지르코네이트 화합물이다. 이러한 티타네이트는 화학식 7에 따르는 화합물을 포함할 수 있다.
Ti[OR2]4
위의 화학식 7에서,
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10을 함유하는 선형 또는 분지일 수 있는 1가의, 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 그룹이다. 임의로 티타네이트는 부분적으로 불포화된 그룹을 함유할 수 있다. 또한, 바람직한 R2의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3급 부틸 및 분지된 2급 알킬 그룹 예를 들면, 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 각각의 R2가 동일한 경우, R2는 이소프로필, 분지된 2급 알킬 그룹 또는 3급 알킬 그룹, 특히, 3급 부틸이다. 이들의 예는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 또는 킬레이트화 티타네이트 또는 지르코네이트를 포함한다. 킬레이트화는 모든 적합한 킬레이트화제 예를 들면, 알킬 아세틸 아세토네이트 예를 들면, 메틸 또는 에틸아세틸아세토네이트에 의한 것일 수 있고 적합한 촉매를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트, 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등이 있다. 적합한 촉매의 추가의 예는 본원에 참조로 인용되어 있는 유럽 특허 제1254192호에 기재되어 있다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 경화 시스템에 의존하나 통상적으로는 전체 조성물의 0.01 내지 3중량부이다.
본 발명에서 조성물은 실리카를 함유하지 않으며, 즉 본 발명의 조성물은 모든 침강 실리카, 분쇄된 실리카 또는 퓸드 실리카를 함유하지 않는다.
선택된 충전제의 강화능에 실질적으로 부정적인 효과를 주지 않는다면, 임의의 첨가제가 사용될 수 있으며, 경화된 조성물의 최종 용도/적용에 따라 안료 및 착색제, 항-접착제, 접착 증진제, 발포제, 난연제 및 건조제를 포함한다.
모든 적합한 접착 증진제(들)는 본 발명에 따르는 조성물 내에 포함될 수 있 다. 이들은, 예를 들면, 알콕시 실란, 예를 들면 아미노알킬알콕시 실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및, 머캅토-알킬알콕시 실란 및 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트의 반응생성물을 포함한다. 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트와 같은 규소 그룹 함유 이소시아누레이트가 추가로 사용될 수 있다. 추가의 적합한 접착 증진제는 에폭시알킬알콕시 실란, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 아미노-치환된 알콕시실란, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 임의로 알킬알콕시 실란, 예를 들면, 메틸-트리메톡시실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 머캅토알킬알콕시 실란 및 이들의 유도체의 반응 생성물이다.
열 안정제는 산화철 및 카본 블랙, 철 카복실레이트 염, 세륨 하이드레이트, 티타니아, 바륨 지르코네이트, 세륨 및 지르코늄 옥토에이트 및 포피린이다.
난연제는 예를 들면, 카본 블랙, 수화 알루미늄 하이드록사이드, 아연 보레이트 및 실리케이트, 예를 들면 규회석, 백금 및 백금 화합물을 포함할 수 있다.
전자 전도성 충전제는 카본 블랙, 금속 입자, 예를 들면, 은 입자, 모든 적합한, 전기 전도성 금속 옥사이드 충전제, 예를 들면, 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 티타늄 옥사이드 분말, 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 칼륨 티타네이트 분말, 표면이 안티몬으로 처리된 산화 주석 및 표면이 알루미늄으로 처리된 산화 아연을 포함할 수 있다.
열 전도성 충전제는 금속 입자 예를 들면, 분말, 플레이크 및 및 콜로이드성 은, 구리, 니켈, 백금, 금 알루미늄 및 티타늄, 산화 금속, 특히 산화 알루미 늄(Al2O3) 및 산화 베릴륨(BeO); 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 지르코늄; 텅스텐 모노카바이드, 규소 카바이드 및 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드 및 다이아몬드와 같은 세라믹 충전제를 포함한다.
다른 임의의 성분은 조절제(handling agents), 산 수용체 및 UV 안정제를 포함한다.
상표명 SILASTICR HA-1 , HA-2 및 HA-3(다우 코닝 코포레이션 제품)으로 시판되는 조절제는 그린 강도(green strength) 또는 가공성과 같은 실리콘 고무의 비경화된 특성을 변경하는데 사용된다.
산 수용체는 산화 마그네슘, 탄산칼슘, 산화 아연 등을 포함한다.
세라믹화제는 또한 재 안정제(ash stabilisers)로 칭명되며 규회석과 같은 실리케이트를 포함한다.
통상적인 실리콘 고무 조성물과 동등한 기계적 성질을 지니는 실리콘 고무 조성물이, 본 발명에 따라, 가열을 포함하지 않고, 강화 충전제로서 고가의 퓸드 실리카를 사용할 필요성을 제거시킨 공정에 따라 제조될 수 있다. 임의로 처리된 카올린 충전제를 사용하는 것으로 인한 하나의 주요 잇점은 유성형 혼합기 및/또는 용해기형 혼합기와 같은 저동력 혼합기를 간단한 단일 단계 혼합 공정에서 사용할 수 있다는 것이다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 일액성의, 임의로 처리된 카올린 함유 액체 실리콘 고무 조성물의 제조방법이 제공되며, 당해 방법은 실온 조건에서 오가노폴리 실록산과 처리된 카올린을 혼합시키는 단계(i)(단계(i)에서 제조된 혼합물은 실리카를 함유하지 않는다); 경화제를, 임의의 첨가제를 첨가하기 전, 첨가함과 동시에 또는 첨가한 이후에 단계(i)의 혼합물에 가하는 단계(ii)로 필수적으로 이루어진다.
본 발명의 제3 양태에 따라, 충전제로서 임의로 처리된 카올린을 함유하는 이액성의 액체 실리콘 고무 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 당해 방법은 실온 조건에서 오가노폴리실록산과 임의로 처리된 카올린을 혼합시키는 단계(i)(단계(i)에서 제조된 혼합물은 실리카를 함유하지 않는다)로 필수적으로 이루어진다.
이액성 조성물의 A 부분에, 이후, 상기한 촉매를 임의의 첨가제를 첨가하기 전에, 첨가함과 동시에 또는 첨가한 이후에 혼합물에 도입한다.
이액성 조성물의 B 부분에, 이후, 오가노하이드로겐실록산 가교결합제 및 필요한 경우, 억제제를 임의의 첨가제를 첨가하기 전에, 첨가함과 동시에 또는 첨가한 이후에 혼합물에 혼합한다.
이액성 조성물의 경우, 이들이 사용전에 즉시 혼합되는 것이 필요한 경우 혼합의 용이성을 위해, B 부분에 대한 A 부분의 모든 적합한 비율을 사용할 수 있으며, 단순화 및 사용자의 사용 용이성을 위해 A 부분:B 부분의 비를 1:1로 하여 혼합하는 것이 바람직하다.
단일 조성물로서 배합된 생성된 조성물은, 바람직하게는, 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 150℃의 온도에서 적합한 시간 동안(통상적으로 선택된 온도에 의존한다)경화시킨다.
실온 조건이란 대기압 및 일반 주위 온도 20 내지 25℃(68 내지 77℉)의 실온을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 경우, 주된 잇점은 강화 충전제의 동일 반응계 처리를 수행할 때 요구되는 열을 단계(i) 동안 가할 필요가 없다는 것이다. 모든 혼합 공정에서 혼합의 영향으로 열이 발생하기 때문에, 본 발명의 경우에는 어떠한 추가의 열 도입도 요구되지 않는다.
LSR 조성물을 제조하는 통상적인 경로는 1차로 마스터배치의 높은 점도에 기인한 고전단(high-shear) 혼합기 내에서 퓸드 실리카, 실리카 처리제 및 오가노폴리실록산 중합체의 혼합물을 가열하여 실리카/중합체 마스터배치(농후 상)를 제조하는 것이다. 이어서 고온(>150℃) 진공 스트립으로 과량의 처리제를 제거한다. 후속적으로, 다른 첨가제, 예를 들면 가교결합제 및 촉매 및 임의의 첨가제 예를 들면, 안료 및 착색제, 열 안정제, 항-접착제, 가소제, 2급(비강화성) 충전제 및 접착 증진제를 혼합기에 도입시킨다.
본 발명에 따르면, 인장 강도 약 6MPa; 경도(쇼어(shore) A) 40 내지 80; 밀도 1.1 내지 1.5gcm3; 신도 150% 이상, 더욱 바람직하게는 175 이상, 인열 강도 10 내지 15kN/m 및 177℃에서 공기중에서 22시간 동안 열노화시킨 후의 압축 영구변형률 25% 미만과 같은 값을 갖는 물성 프로필에 의해 일반적으로 나타내는 허용가능한 수준의 기계적, 열적 및 전기적 특성을 수득하는 것이 여전히 가능하다.
본 발명에 따르는 공정에서, 고전단 혼합기 내에서 실리콘 고무 마스터배치를 생성하는 필요성이 제거된다. 오히려, 처리된 반강화 카올린 충전제를 오가노폴리실록산 중합체와 직접 혼합하여 통상적인 실리콘 고무 조성물과 동등한 기계적 성질을 갖는 가공된 조성물을 생성한다. 또한, 열을 가할 필요성이 제거되고 전체 공정을 저전단 혼합기 장치 내에서 신속하고 효율적으로 수행할 수 있다.
카올린이 중합체 내에서 퓸드 실리카에 비해 훨씬 더 용이하게 분산되므로, 총 혼합 사이클이 상당히 감소하며 더욱 탁월한 혼합기 활용도를 제공한다. 또한, 카올린이 반강화 충전제이기 때문에, 적당한 기계적 특성을 지니는 가공 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 그러나, 카올린이 단지 반강화된 것이기 때문에, 퓸드 실리카의 경우에 비해 높은 부하량 수준이 사용될 필요가 있다. 한편, 카올린이 실리카에 비해 가격이 저렴하다는 이유로, 가공 조성물에 대한 경제적인 매력의 적합한 수준을 수득하기 위하여 다량의 카올린을 사용할 필요가 없다. 바람직하게는, 오가노폴리실록산에 대한 처리된 카올린의 비는 1:2 내지 2:1이다. 따라서, 예를 들면, 폴리실록산 검과 같은 오가노폴리실록산 100중량부에 퓸드 실리카를 사용하지 않고 카올린 약 100중량부를 사용할 수 있다.
이에 의해, 기계적 특성을 퓸드 실리카를 함유하는 가공 조성물과 동일한 수준으로 수득할 수 있다. 또한, 퓸드 실리카의 제거는 가열이 필요없음을 의미하며 전체 LSR 제조 공정을 저전단 혼합기 내에서 수행할 수 있다. 또한, 카올린의 혼입 시간은 퓸드 실리카에 비해 더욱 높으며, 그 결과, 혼합기 용적은 더욱 신속한 처리량을 사용함으로써 증가된다. 최종적으로 카올린은 퓸드 실리카에 비해 더욱 높은 벌크 밀도를 지니며, 이것이 조작 및 저장의 용이함을 더욱 향상시킨다.
본 발명에 따르는 LSR 조성물을 위한 잠재적 적용 영역은 에어백 피복과 같은 텍스타일 피복, 스파크 플러그 부츠, 키패드, 내오일성 실(seal), 케이크 금형 재료 및 범용 실, 개스킷, 격막(diaphragms), 성형품 및 고전압 절연체를 포함한다. 표준 처리된 퓸드 실리카 충전된 액체 실리콘 고무 조성물에 반하여 카올린 충전제를 사용하는 경우 발명자들이 확인한 하나의 주요 특성은 두드러지게 향상된 내열성이다(이는 열전도성의 향상과 동일하다). 이러한 향상은 열을 분산시키는 능력을 지니는 탁월한 실리콘 엘라스토머성 생성물을 제공하며 고온에서 저온으로 열을 신속하게 전도시켜 열 분해를 제한하는 것이 중요한 용도에 특히 이롭다. 이러한 양태가 특히 중요한 용도는 조리기구/제빵기구 용도 및 사진 복사기 롤러 타입 용도를 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
모든 실시예에서, 인장 강도 및 파단 신도는 DIN 53 504에 의해 측정된다. 경도계(Shore A) 경도는 ASTM D2240에 의해 측정되고 인열 강도는 ASTM D624B에 의해 측정된다.
처리된 카올린의 제조방법
평균 입자 직경 1㎛을 지니는 하소 카올린을 통상적인 가정 음식 혼합기의 혼합 보울에 도입시키고 왕성하게 교반 및 진탕시켰다. 카올린 100g당 메틸트리메톡시실란 처리제 3.8g의 양이다. 이후 처리제를 카올린이 도입된 혼합 보울에 카올린 표면 처리의 목적하는 수준을 수득하기에 충분한 양으로 도입시켰다. 혼합기를 처리제의 첨가 후 10분 동안 가동시키며 놓아두었다. 혼합 보울의 내용물을 이후 금속 트레이로 이동시키고 120℃의 공기 순환식 오븐에서 최소 12시간 동안 두었다.
실시예 1
하기 성분들을 포함하는 이액성 조성물을 1 대 1의 혼합 비율로 혼합하였다.
A 부분
α,ω 비닐디메틸 실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산(점도 55 Pa.s) 52부
처리된 카올린(또는 기타) 충전제 40부
비닐디메틸 실록산 말단차단 단위와 디메틸, 메틸비닐 실록산 공중합체(점도 350 mPa.s) 8부
백금 촉매 촉매량
B 부분
α,ω 비닐디메틸 실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산(점도 55 Pa.s) 52부
처리된 카올린 충전제 40부
비닐디메틸 실록산 말단차단 단위와 디메틸, 메틸비닐 실록산 공중합체(점도 350 mPa.s) 6부
메틸 실세스퀴옥산 가교제와 디메틸, 메틸비닐 실록산(점도 15 m.Pa) 2부
1-에티닐 사이클로헥사놀
이에 따라 혼합되어 생성된 조성물은 하기와 같다:
α,ω 비닐디메틸 실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산(점도 55 Pa.s) 52부
충전제 40부
비닐디메틸 실록산 말단차단 단위와 디메틸, 메틸비닐 실록산 공중합체(점도 350 mPa.s) 7부
메틸 실세스퀴옥산 가교제와 디메틸, 메틸하이드로겐 실록산(점도 15 m.Pa) 1부
백금 촉매 촉매량
1-에티닐 사이클로헥사놀
물리적 특성을 측정하기 위하여 물질을 혼합하고 경화된 쉬트로 되도록 프레싱하였다. 비교 실시예는 표 1에 나타낸 바와 같이, 처리된 카올린을 규회석, 규조토, 처리된 알루미나 트리하이드레이트(ATH), 처리된 운모 및 활석으로 대체한 제형을 포함한다.
제형 인장 강도(MPa) 인열 강도(kN/m) 파단 신도(%) 전체의 40%의 충전제 유형
실시예 1 5.8 12.1 193 처리된 카올린
C1 5.8 9.4 191 규회석
C2 5.1 14.0 170 규조토
C3 3.6 8.0 248 처리된 ATH
C4 3.4 14.5 44 처리된 운모
C5 2.8 9.8 204 활석
규회석은 카올린과 유사한 종횡비(aspect ratio)를 갖는 이방성이 큰 충전제이다. 화학적으로 이는 칼슘 실리케이트의 형태이다. 이의 결정 구조는 상술한 판상 충전제와 매우 다르다. 규회석은 가시 모양의, 침상 결정 형태로 이루어져 있다.
처리된 카올린에 의한 접근법은 가장 균형잡힌 물리적 특정을 생성시킨다. 특히 인장 강도는 항상 최고로 간주된다. 카올린 강화는 6 MPa에 가까운 인장 강도를 생성시키고, 이는 실리카 충전된 LSR로부터의 전형적인 결과인 약 7 MPa와 매우 유리하게 비교되며, 시험된 다른 모든 충전제에 비해 상당히 향상된 것이다.
40부의 카올린을 사용하는 것이 또한 파단 신도(elongation at break)가 200%에 가까운 엘라스토머를 생성시킨다. 또한 이는 매우 우수한 결과이며, 경화 과정에서 순수하게 엘라스토머인 네트워크가 형성되었다는 것을 나타낸다. 기능성 엘라스토머의 최소 기대값은 100% 초과의 파단 신도를 성취하는 것이다.
인열 강도의 경우, 본원에서 카올린을 충전제로 사용하여 10 내지 15 kN/m의 결과를 성취할 수 있고, 이는 몇몇 시판되는 수지 강화된 LSR보다 우수한 것이다.
규회석(C1) 및 규조토(C2) 모두가 인장 강도가 약 5 MPa인 강화 효과를 나타낸다. 그러나, 규회석은 200%에 가까운 파단 신도를 성취하지만 훨씬 낮은 인열 강도 결과를 제공하고, 규조토는 높은 인열 강도를 제공하지만 파단 신도는 훨씬 낮다.
놀랍게도 시험된 다른 충전제, 특히 판상 유형의 구조를 갖는 충전제는 인장 강도의 급격한 손실을 제공할 때 기껏해야 반강화된 것일 뿐이다. 특히 처리된 운모(C4)를 사용하는 것이 강조되고, 이는 추가로 본원의 100% 한계값보다 훨씬 낮은 값으로의 급격한 파단 신도의 손실을 나타낸다.
실시예 2
처리된 카올린을 사용하여 충전제 부하량의 변화로 인한 효과를 연구하였다. 따라서 본원의 모델 제형을 전체 조성물의 30, 35, 40 및 50 중량%의 카올린 부하량을 포함하도록 변화시켰다. 결과를 하기 표 2에 제공한다:
제형 내의 카올린(%) 인장 강도(MPa) 인열 강도(kN/m) 파단 신도(%)
30% 5.2 7.9 270
35% 5.5 10.7 251
40% 5.8 12.1 193
50% 6.4 15.7 110
상기 범주에 걸친 충전제 부하량에서의 변화에 대해 명백한 경향이 나타난다. 인장 강도는 약 5 에서 6.5 MPa로 증가하고, 마찬가지로 충전제 부하량이 증가할 수록 인열 강도가 거의 2배가 되는 것을 확인했다. 한편, 고무 네트워크가 이의 중합체 성분에 비해 보다 많은 충전제를 함유할 때 파단 신도에서의 상반된 경향을 확인했다. 35 내지 40%의 카올린 부하량에서 전반적으로 균형잡힌 물성을 얻었다.
비교 실시예 3
규회석계의 등가물에 대해서도 충전제 부하량의 효과를 연구하였다. 여기서 나타난 경향은 표 3에 기술된 바와 같다:
제형 내의 규회석(%) 인장 강도(MPa) 인열 강도(kN/m) 파단 신도(%)
30% 2.4 5.9 157
40% 5.1 9.4 191
50% 6.4 15.2 142
상기 경우, 상당한 강화를 성취하기 위하여 보다 많은 충전제 부하량이 요구된다는 것이 명백하다. 30%의 규회석은 매우 저하된 인장 강도를 제공하며, 이는 카올린 충전된 유사물과 유사한 수준에 대해 40 내지 50% 범위로 향상시킨 것이다. 상기의 경우 40%의 규회석 부하량에서 최적의 특성을 성취했다.
비교 실시예 4
실시예 1 및 2의 카올린 충전된 LSR과의 비교로, 국제공개공보 제WO 2004/070102호의 기재에 따른 LSR을 제조하여 이의 물리적 특성을 분석하였다. 샘플을 하기와 같은 이액성 조성물로부터 제조하였다:
A 부분
디메틸비닐실록시 말단화 디메틸실록산(25 ℃에서의 점도: 55000 mPa.s) 67 중량%
(스테아르산으로 전처리된) 탄산 칼슘 24 중량%
디메틸비닐실록시말단화 디메틸메틸비닐실록산 9 중량%
및 Pt 촉매 촉매량
생성된 조성물의 점도는 120000 mPa.s이다.
B 부분
디메틸비닐실록시 말단화 디메틸실록산 25.3 중량%
트리메틸실록시 말단화 디메틸메틸하이드로겐실록산 51.6%
에티닐 사이클로헥사놀 0.24 중량%
디메틸비닐실록시 말단화 디메틸메틸비닐 실록산 14.2%
글리시독시프로필트리메톡시실란 8.66%
생성된 조성물의 점도는 480 mPa.s이다.
상기 두 부분을 A 부분 10부 대 B 부분 1부의 비율로 혼합하고 샘플을 실시예 1에서 수득한 것과 동일한 방식으로 생성시켜 제조된 조성물의 물리적 성질을 평가하였다.
인장 강도 1.1 MPa
인열 강도 3.1 kN/m
파단 신도 180%
이러한 조성물이 국제공개공보 제WO 2004/070102호에서 논의될 목적, 즉 에어백용 코팅 물질에 적합하지만, 상기 결과로부터 이러한 접근법으로 수득된 고무 강화가 매우 열등하다는 것이 확인되며, 즉 (종횡비가 낮은) 탄산 칼슘이 액체 실리콘 고무 조성물의 주요한 강화를 제공하기에는 매우 제한된 능력을 갖는다는 것이 명백하다. 특히 인장 강도는 고성능 LSR에 요구되는 목표인 5.0 내지 6.0 MPa보다 훨씬 낮다.
탄산 칼슘 충전제의 비율을 증가시켜 혼입(이 때 중합체 함량이 대등하게 감소)시키기 위해 상기 조성을 조절하는 것으로도 여전히 강화는 부족하고, 더욱이 박판 유형의 부류와 비교하여 종횡비가 낮은 충전제의 성능이 열등하다는 것이 확인된다.
탄산 칼슘 수준 인장 강도(MPa) 인열 강도(kN/m) 파단 신도(%)
25% 1.5 3.2 317
30% 1.8 4.3 333
35% 2.4 5.3 398
비교 실시예 5
US 6354620으로부터의 제형(35%의 활석 함유)을 제조하였다. 하기의 이액성 조성물을 사용하여 실시예 1에 기술된 방법에 따라 표준 고무 쉬트로 되도록 프레싱시켰다.
A 부분
하이드록시 말단화 디메틸, 메틸비닐 폴리실록산(점도 20 mPa.s) 26.7부
디메틸비닐실록시 말단화 디메틸 비닐메틸 폴리실록산(점도 15 Pa.s) 10.6 부
디메틸비닐 실록시 말단화 디메틸 메틸비닐 폴리실록산(점도 350 Pa.s) 11.9부
활석 비강화성 충전제 49.4부
Pt의 함량이 0.5%인 백금 함유 촉매 1.5부
B 부분
트리메틸실록시 말단화 폴리메틸하이드로겐실록산(점도 30 mPa.s) 95.7부
디메틸비닐 실록시 말단화 디메틸 메틸비닐 폴리실록산(점도 350 mPa.s) 4.1부
에티닐 사이클로헥사놀 0.15부
A 부분 7부 대 B 부분 3부의 비율로 혼합하였다.
상기 물질이 매우 부서지기 쉽고 엘라스토머성 강도 특성을 갖지 않기 때문에 물리적 특성을 측정할 수 없었고, 이의 사용은 US6354620에서 강조된 것, 즉 심미적 이점을 제공하지만 독립적인 강도 특성을 제공하지 않는 마찰이 적은 탑 코트로 명백하게 제한된다.
실시예 6
하기의 실시예를 에어백 코팅에 사용하기 적합한 물리적 특성을 갖도록 제조된 LSR로 수행하였다. 에어백 코팅으로 사용하도록 의도된 물질을 생성하기 위해 조성물이 SiH:Vi가 높은 제형을 포함함을 알 수 있을 것이다(SiH:Vi가 1.8:1인 실시예 1과 비교하여 SiH:Vi가 5.1:1).
전체 조성은 하기와 같다:
α,ω 비닐디메틸 실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산(점도 55 Pa.s) 49부
처리된 카올린 충전제 40부
비닐디메틸 실록산 말단차단 단위와 디메틸, 메틸비닐 실록산 공중합체(점도 350 mPa.s) 7.8부
메틸 실세스퀴옥산 가교제와 디메틸, 메틸비닐 실록산(점도 15 m.Pa) 3부
백금 촉매 촉매량
1-에티닐 사이클로헥사놀(ETCH)과 같은 촉매 억제제
샘플을 제조하고 상기한 바와 동일한 검사를 통해 물리적 성질을 분석하여 하기와 같은 물리적 성질을 얻었다:
인장 강도 6.0 MPa
인열 강도 14.8 kN/m
파단 신도 191%
이는 실시예 1에 비해 개선되었다. 상기 경우 SiH:Vi의 비율이 5.1:1로 증가하였다(사출 성형을 통해 가공되는 범용 LSR에 전형적인 실시예 1의 1.8:1과 비교하여). 에어백 코팅은 코팅-직물 접착을 최대화하기 위해 보다 많은 -Si-H를 사용하는 경향이 있다.
통상적으로 470 데시텍스(decitex) 직조된 폴리아미드 에어백 직물로 지칭되는 표준 에어백 직물을 생성된 조성물로 코팅하고 165 ℃에서 2분 동안 경화시켰다. 생성된 코팅된 피복은 1평방미터당 70g의 실리콘 코팅 중량을 갖는다. 이는 현재 시판되는 에어백 코팅과 유사하거나 이보다 우수한 코팅된 피복 특성을 생성시키고, 에어백에 사용되는 3개의 표준 검사인 ISO 5981에 따른 굴곡 마모성 검사, DIN 53859 T2에 따른 인열 강도 및 ASTM D6479-01에 따른 활탈 저항성(edgecomb resistance)검사를 사용하여 수득한 하기의 결과로 확인할 수 있다.
굴곡 마모성(사이클) 인열 강도(N) 활탈 저항성
700 327 567
흥미롭게도, 상기 코팅된 직물에 대해 소위 핫 로드 실험(hot rod test)을 사용하여 내열성을 검사하고, 이때 금속 막대를 오븐에서 450 ℃로 가열한 다음 코팅된 직물 표면으로 떨어뜨려 당해 핫 로드가 직물을 완전히 연소시키는 시간을 평가한다. 본 발명에 따른 조성물로 코팅된 샘플은 평균 약 46초의 완전연소 시간을 제공하며, 이는 통상적으로 3 내지 20초 사이에서 변화하는 시판되는 실리콘계 에어백 코팅과 비교하여 매우 유리하다.
실시예 7
당해 실시예에서 본 발명에 따르는 실시예 1에 기재된 카올린 충전된 실리콘 고무 조성물의 열 안정성을 강화 충전제로서 약 25%의 처리된 퓸드 실리카를 포함하는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporarion)에 의해 시판되는 통상의 액체 실리콘 고무(Dow Corning® 9280/70E)의 열 안정성과 비교하였다. 표 7은 경화후 비처리 (NPC) 샘플 및 초기 경화 후 230 ℃에서 72시간 동안 노화시킨 샘플에서의 인장 강도 및 파단 신도의 변화(%)를 비교한다. 표 7은 추가로 각각의 조성물의 열 전도도를 제공한다.
물질 조건 인장 강도(MPa) 파단 신도(%) 열전도도(W/mK)
다우 코닝R 9280/70E(NPC) NPC 9.4 410 0.269
다우 코닝R 9280/70E(NPC) 230℃에서 72시간 동안 노화 6 121
열 노화 이후 변화(%) -36% -70%
실시예 1 NPC 5.4 170 0.330
실시예 1 230℃에서 72시간 동안 노화 3.8 147
열 노화 이후 변화(%) -30% -14%
Dow Corning® 9280/70E에는 중량% 기준으로 보다 적은 충전제가 존재하지만 실리카 충전제 부하량에서의 임의의 유의적인 증가가 크레이프(crepe) 경화의 개시를 포함한 생성된 경화된 엘라스토머성 생성물의 물리적인 특성들에 대해 대체로 부정적인 영향을 준다. 따라서, 카올린 충전제의 사용은 크레이프 경화 등을 피하면서 보다 많은 충전제 부하량을 가능하게 하고, 특히 이러한 카올린 충전된 엘라스토머는 열 노화 이후 파단 신도의 상당히 감소된 손실을 제공하고 또한 상당히 향상된 열전도성을 갖는 엘라스토머를 제공한다.

Claims (8)

  1. 화학식 2의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 중합체; 임의로 처리된 카올린 충전제(1); 가교 결합제(2); 촉매(3); 및 하나 이상의 억제제, 안료, 착색제, 항-접착제, 접착 증진제, 발포제, 난연제 및 건조제 중에서 선택된 그룹 중에서 선택된 임의의 첨가제(4)를 포함하고, 25℃에서 점도가 약 300 내지 100000mPa.s인, 실리카를 함유하지 않는 액체 실리콘 고무 조성물.
    화학식 2
    RnSi0(4-n)/2
    위의 화학식 2에서,
    R 그룹은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 약 18의 1가 탄화수소 그룹 중에서 선택되고, 여기서 분자당 2개 이상의 R 그룹이 하이드록실 및/또는 가수분해 가능 그룹 또는 불포화 유기 그룹이며, n은 약 10 내지 1500의 값을 지니는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 2개 이상의 알케닐 그룹을 포함하며, 가교 결합제는 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로겐실록산이고, 촉매가 하이드로실릴화반응 촉매인, 실리카를 함유하지 않는 액체 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카올린이 화학식 R(4-n)Si(OR)n의 알콕시실란(여기서, n은 1 내지 3의 값을 가지며, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알케닐 그룹이다)으로 처리된 카올린을 포함하는, 실리카를 함유하지 않는 액체 실리콘 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 알콕시실란이 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물인, 실리카를 함유하지 않는 액체 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 카올린이 전체 조성물 100중량부당 약 35 내지 70중량부 범위로 사용되는, 실리카를 함유하지 않는 액체 실리콘 고무 조성물.
  6. 오가노폴리실록산과 처리된 카올린을 실온 조건에서 혼합시키는 단계(i)(단계(i)에서 제조된 혼합물은 실리카를 함유하지 않는다); 가교결합제 및 촉매를 임의의 첨가제를 첨가하기 전, 첨가함과 동시에 또는 첨가한 이후에 단계(i)의 혼합물에 가하는 단계(ii)로 필수적으로 이루어지는, 임의로 처리된 카올린 함유 일액성 액체 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  7. 오가노폴리실록산과 임의로 처리된 카올린을 실온 조건에서 혼합시키는 단 계(i)(단계(i)에서 제조된 혼합물은 실리카를 함유하지 않는다) 및 이후,
    이액성 조성물의 A 부분에, 상기한 촉매를 임의의 첨가제를 첨가하기 전에, 첨가함과 동시에 또는 첨가한 이후에 혼합물에 도입하는 단계 및
    이액성 조성물의 B 부분에, 오가노하이드로겐실록산 가교결합제 및 필요한 경우, 억제제를 임의의 첨가제를 첨가하기 전에, 첨가함과 동시에 또는 첨가한 이후에 혼합물에 혼합하는 단계로 필수적으로 이루어지는, 충전제로서의 임의로 처리된 카올린을 함유하는 이액성 액체 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  8. 에어백 피복과 같은 텍스타일 피복, 스파크 플러그 부츠, 키패드, 내오일성 실(seal), 조리 기구, 제빵 기구, 범용 실, 개스킷, 격막(diaphragms), 성형품 및 고전압 절연체로서의, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 LSR 조성물의 용도.
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