KR20080019043A - 석재와 가소성 물질의 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 혼합기에서 나석을 가소성 물질의 액체 출발 성분과 혼합하는 단계,
b) 상기 혼합기로부터 이 혼합물을 배출하는 단계,
c) 상기 가소성 물질을 경화시키는 단계
를 포함하는, 가소성 물질 및 나석의 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

석재와 가소성 물질의 복합 재료의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A COMPOSITE OF STONES AND A PLASTIC}
본 발명은 특히 적어도 부분적으로 흐르는 물에 존재하는 건축물 및 지지물과 같은 구조물 또는 둑의 안정화에 사용될 수 있는 석재, 특히 분쇄석과 가소성 물질, 특히 조밀형 폴리우레탄의 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
둑, 특히 둑의 경사면의 안정화가 종종 유수의 조절에 필요하다. 수로 및 제방의 신축 및 특히 개수의 경우, 적어도 둑 부분은 안정화되어야 한다.
지금까지, 분쇄석 및 고품질의 콘크리트를 포함하는 복합체를 미리 제조하여 이러한 개수 목적으로 사용 장소에 설치하여 왔다. 그러나, 이 방법에서, 현장에서 둑의 손상 부분의 개수는 불가능하다. 또한, 성분들은 일반적으로 중량이 매우 무겁다. 콘크리트의 추가의 단점은 탄성이 부족하다는 것이다. 이것은 콘크리트가 임의의 응력을 견디지 못하여, 이들 복합 재료가 용이하게 탈리됨을 의미한다.
현장에서 둑의 손상 부분을 개수할 수 있는 한 방법은 결합시켜야 할 둑 경사의 분쇄석 상에 분포된 젖은 모르타르 또는 젖은 콘크리트 또는 타르 형성의 경화를 이용하는 것이다. 이 방법을 이용하면, 일정 시간 동안 둑 경사를 강화시킬 수 있다. 그러나, 무엇보다도, 그 시간 동안 페놀계 화합물 또는 기타 환경에 유해 한 화합물이 타르로부터 방출될 수 있다는 생태학적 단점이 있다. 또한, 이들 절차에서 실질적으로 갭이 없는 구조가 형성된다. 내부에 존재하는 둑 부분의 임의의 공동이 채워진다.
광물 성분을 사용한 주형물의 제조 및 바위층의 안정화, 특히 채굴에 폴리우레탄을 사용하는 것도 또한 공지이다.
따라서, DE 35 02 997호에는 폴리우레탄 발포체에 의하여 채굴시 지질학적 형성을 강화하기 위한 방법을 개시한다. 여기서는, 강화시킬 형성물에 폴리우레탄 반응을 위한 액체 성분의 혼합물이 채워지는 천공을 마련한 다음 폐쇄한다. 따라서, 폴리우레탄 발포체는 바위 형성물의 개구부에 분포된다. 상기 형성물은 후속되는 폴리우레탄 발포체의 경화에 의하여 강화된다. 그러나, 이러한 방법은, 시간에 따라 발포체내로 물이 침투하여 발포체가 파괴되므로, 경사면, 특히 둑의 경사면의 개수에 사용될 수 없다.
DE 102 41 293호에는 둑의 안정화 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌에서는, 강한 소수성 조밀형 폴리우레탄을 안정화시킬 둑의 부분에 도포한다. 그러나, 이것은 해당 둑 부분의 표면이 균일할 것을 요한다.
이 방법의 또다른 구체예에서, 주형물은 주형에 석재, 바람직하게는 분쇄석을 도입하고 거기에 폴리우레탄계를 도포함으로써 제조하는데, 상기 폴리우레탄계는 폴리우레탄의 출발 성분의 액체 반응 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 경화 후 형성되는 주형물을 둑 경사면에 배치할 수 있다.
그러나, 두 경우 모두, 석재 상에 폴리우레탄의 균일한 분포는 거의 얻어질 수 없다. 상기 계가 둑 경사 상에 분포될 때, 특히 지면이 불균일한 경우에는 경사의 불충분한 강화가 일어날 수 있다.
본 발명의 목적은 고강도의 둑을 얻을 수 있고 또한 안정화된 둑이 높은 기계적 로딩을 견디는 간단한 둑의 안정화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 제1 단계에서 혼합 장치에서 석재와 가소성 물질의 액체 출발 성분을 혼합하고 제2 단계에서 이 혼합물을 안정화시킬 둑의 구간에 또는 적어도 부분적으로 흐르는 물에 존재하는 지지물 및 건축물과 같은 구조물 상에 분포시키거나 또는 상기 혼합물을 가소성 물질이 경화되는 주형에 도입시킴으로써 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은
a) 혼합기에서 나석(loose stone)을 가소성 물질의 액체 출발 성분과 혼합하는 단계,
b) 상기 혼합기로부터 이 혼합물을 배출시키는 단계,
c) 상기 가소성 물질을 경화시키는 단계
를 포함하는, 가소성 물질 및 나석의 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
가소성 물질은 예컨대 폴리우레탄, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트일 수 있다. 바람직하게는 폴리우레탄이 사용된다.
나석은 바람직하게는 쇄석, 특히 바람직하게는 분쇄한 화강암이다. 상기 석재의 크기는 1∼50 cm, 바람직하게는 1∼20 cm, 특히 바람직하게는 2∼15 cm, 특히 2.5∼6.5 cm이다.
원칙적으로, 가소성 물질의 액체 출발 성분으로 상기 석재를 실질적으로 완전히 습윤시키는 모든 유형의 혼합기를 나석과 가소성 물질의 액체 출발 성분의 혼합을 위한 혼합기로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 내부 용기가 제공된 개방형 용기, 바람직하게는 드럼으로 이루어지는 혼합기가 특히 적당한 것으로 증명되었다. 혼합을 위해, 드럼을 회전하거나 또는 내부 용기를 움직일 수 있다.
이러한 혼합기는 공지이며 예컨대 콘크리트 믹스의 제조를 위해 건축 업계에서 사용된다.
혼합물을 안정화시킬 표면에 직접 도포할 경우, 차량, 예컨대 트랙터, 프런트 로더 또는 트럭에 혼합기를 부착시키는 것이 유리할 수 있다. 본 발명 방법의 이 구체예에서, 혼합물은 각 경우 도포될 장소에 운반될 수 있다. 혼합기를 비운 후, 혼합물을 손으로, 예컨대 레이크를 이용하여 분포시킬 수 있다.
본 발명 방법의 한 구체예에서, 가소성 물질의 액체 출발 성분과 석재의 혼합은 연속적으로 실시된다. 이 목적을 위해, 가소성 물질의 액체 출발 성분과 석재를 혼합기에 연속적으로 도입하고 습윤된 석재를 연속적으로 배출한다. 이 절차에서, 석재가 충분히 습윤될 수 있을 때까지 혼합기에 출발 물질이 남아있도록 하여야 한다. 편의상, 이러한 혼합 장치는, 가소성 물질의 액체 출발 성분로 습윤되는 석재가 안정화에 필요한 양으로 혼합기로부터 배출되는 속도에서 안정화시킬 구간을 따라 움직일 수 있다. 또한 연속 혼합 수단을 정적인 방식으로 조작하고 혼합기로부터 배출된 습윤된 석재를 소정 장소로 운반하는 것도 가능하다.
본 발명 방법의 연속 개발의 추가의 구체예에서, 혼합기는 석재가 연속적으로 공급되는 회전 드럼일 수 있다. 이 드럼에는 석재 위에 가소성 물질의 액체 출발 성분을 연속적으로 배분하는 노즐이 장착되어 있다. 여기서, 드럼을 회전시켜 가소성 물질과 석재를 철저히 혼합한다. 이후 가소성 물질/석재 복합 재료를 드럼의 말단에서 개구부를 통해 연속적으로 배출한다. 회전 드럼은 수평일 수 있으나 배출을 촉진하기 위하여 여러 각도로 기울어져 있을 수도 있다.
연속 방법의 추가의 구체예에서는, 석재를 터널을 통해 움직이는 컨베이어 벨트 상에서 연속적으로 운반한다. 상기 터널은 가소성 물질의 액체 출발 성분을 연속적으로 석재 위에 배출시키는 개구부를 구비한다. 컨베이어 벨트의 말단에서, 석재는 조절 가능한 운반 속도로 복합 재료를 배출시키는 개방형 혼합 드럼 안으로 떨어진다.
복합 재료를 포함하는 층의 두께는 바람직하게는 10 cm 이상인데, 두께가 더 작을 경우 기계적 안정성이 종종 불충분하기 때문이다. 최대 두께는 국소적인 환경에 따라 달라지며 예컨대 5 m 이하일 수 있다.
주형물의 제조에서, 나석과 가소성 물질의 액체 출발 성분의 혼합물을 혼합 후에 바람직하게는 상부가 개방되어 있고 가소성 물질이 경화되는 주형에 도입한다. 이렇게 형성된 복합체를 둑에 적용할 수 있다. 주형물의 크기는 바람직하게는 100 + 50 x 100 + 50 x 15 + 10 cm이다.
혼합 시간은 적어도 액체 혼합물로 석재가 가능한 완전히 습윤되고 최대 가소성 물질이 경화되지 않는 정도의 시간이여야 한다.
원칙적으로 안정화시킬 둑 구간에 나석을 소정 두께로 도포하고 그 위에 적당한 장치, 예컨대 스프레이 건에 의하여 가소성 물질 액체 출발 성분을 도포하는 것도 가능하며, 여기서 상기 성분은 분배되어 경화된다. 그러나, 본 발명 방법과 비교하여, 이 절차는 가소성 물질의 분포가 불균일하고 가소성 물질이 전혀 존재하지 않는 결함을 무시할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 모래 또는 토양과 같은 약하게 부착된 불순물이 존재할 경우, 석재 상호간의 점착 문제 및 이에 따라 복합재의 안정성 문제가 있을 수 있다.
비교에서, 본 발명 방법에서는 표면에 불순물이 약하게 점착되어 있는 석재를 사용할 수도 있다. 이들 불순물은 혼합 공정 동안 기계적 응력에 의하여 석재의 표면으로부터 제거되므로 석재 상호간의 점착을 더 이상 손상시키지 못한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서는, 주형의 표면에 모래를 도포할 수 있다. 모래가 표면에 점착하도록, 모래의 도포는 가소성 물질의 경화가 완료되기 전에 실시하여야 한다.
임의의 소정 모래를 사용할 수 있다. 이들은 천연 모래 또는 합성 모래, 예컨대 슬래그 모래 또는 분쇄한 슬래그 모래일 수 있다.
바람지한 구체예에서는, 석영 모래가 사용된다.
모래의 입도는 광범위에서 달라질 수 있다. 입도는 바람직하게는 0.002∼2 mm의 종래 범위내에 있다. 고운 모래, 즉 입도가 0.06∼0.2 mm인 모래, 입도가 0.2∼0.6 mm인 중모래 및/또는 입도가 0.6∼2.0 mm인 조대 모래가 바람직하게 사용된다.
모래의 양은 주형 표면이 실질적으로 커버되지만 주형의 기공의 차단이 일어나지 않을 정도일 수 있다. 모래는 바람직하게는 주형물의 2∼4 kg/m2의 양으로 도포된다.
모래는 석재 간의 접촉 지점을 보강한다. 또한, 모래는 주형의 UV 차단을 개선시킨다.
모래로 생성되는 거친 표면은 배치되는 주형물 상에 식물 및 이끼와 같은 살아있는 유기체의 정착을 촉진한다. 이것은 예컨대 천연 보존 영역에 주형물을 배치할 경우 유리할 수 있다.
가소성 물질 대 석재의 비율은 적어도 복합재의 충분한 강도가 확보되도록 선택한다. 정확한 양은 또한 예컨대 각 둑 구간에서 주형의 응력 수준에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 복합재의 경우 석재는 실질적으로 접촉면에서 서로 연결되며, 간극이 형성되고 복합재는 투수성이다. 결과적으로, 물이 분쇄석을 포함하는 복합재를 강타하는 에너지는 공동으로 들어가는 물에 의하여 더 양호히 흡수되어 주형이 파괴되지 않는다.
본 발명에서, 둑은 개울, 하천 또는 운하의 둑을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 둑은 호반, 바다의 해안 구간 또는 집수지일 수 있다. 이들은 평탄한 물가, 경사면, 댐, 플랫폼 또는 제방일 수 있다.
본 발명 방법을 사용하기 위한 추가의 가능성은 흐르는 물에 적어도 부분적으로 존재하는 구조물을 소위 표면하 부식으로부터 보호하기 위한 것이다. 이것은 유수지, 종종 기저가 정체 및 후속되는 강한 구배로 인한 회전 흐름, 소위 소용돌이의 공격을 받는 교각에서, 좁은 구간에서의 강한 수류의 경우 해저에서의 국소적 깊이를 의미하는 것으로 이해된다. 예컨대, 해양 가교, 수중 가교 및/또는 현수교의 교각 또는 지지 필러, 도크, 예컨대 부방파제, 고정 방파제, 정박지 또는 드라이 도크, 부두, 보트 하우스, 둑의 벽, 드릴링 리그, 해안 시설, 예컨대 풍력 설비, 바다의 마커, 등대 또는 측정 플랫폼, 수력전기 파워 스테이션, 터널 또는 퇴적지의 경우에서도 동일한 효과가 발견될 수 있다.
가소성 물질의 액체 성분을 분포시키는 다른 방법은 도포상 단점이 있으므로 이러한 방식에서 본 발명 방법이 특히 유리하게 사용될 수 있다. 예컨대, 석재를 먼저 도입한 다음 여기에 가소성 물질의 액체 성분을 도포할 경우, 물의 이동으로 인하여 석재 상에 성분이 균일하게 분포되지 않을 수 있다.
표면하 부식을 방지하기 위하여 설치되는 복합체의 기하학적 형태는 각 흐름에 따라 달라진다.
표면하 부식을 방지하기 위한 복합체는 흐름에 따라 구조물에 직접, 구조물로부터 떨어지게 설치할 수 있다.
복합체의 열린 갭 시스템으로 인하여, 수력 에너지를 흡수할 수 있어 파동 에너지 및 유동 에너지가 약화되고 그 결과 표면 부식을 덜 일으키므로, 구조물에 대한 손상을 피할 수 있고 지지물 및 건축물에 대한 하중 허용 용량이 증가될 수 있다.
추가의 이점은 복합재의 보수를 간단한 방식으로 실시할 수 있다는 것이다.
개시된 바와 같이, 가소성 물질은 경화되어 고체 가소성 물질을 제공하는 액체 출발 성분으로부터 제조되는 것이다. 가소성 물질은 바람직하게는 조밀형이다. 즉 가소성 물질은 실질적으로 공극을 포함하지 않는다. 다공성 가소성 물질에 비하여, 조밀형 가소성 물질은 기계적 안정성이 더 크다는 것으로 구별된다. 가소성 물질 내부에 기포가 발생할 수 있으며 이것은 일반적으로 중요하지 않다. 그러나, 기포는 가능한 한 최소여야 한다.
또한, 가소성 물질은 소수성인 것이 바람직하다. 따라서, 물에 의한 가소성 물질의 분해가 억제된다.
바람직하게 사용되는 폴리우레탄에 대해서는, 이하를 언급할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리우레탄의 성분은 유리 이소시아네이트기 및 이소시아네이트기와 반응성인 기를 갖는 화합물을 갖는 매우 일반적인 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이소시아네이트기와 반응성인 기는 일반적으로 히드록실기 또는 아미노기이다. 아미노기는 매우 반응성이어서 반응 혼합물을 신속히 가공하여야 하므로 히드록실기가 바람직하다. 이들 성분의 반응에 의하여 형성되는 생성물은 이하에서 일반적으로 폴리우레탄으로 언급된다.
두 변형 공정 중 어느 것에서도 석재가 건조 형태로 존재할 필요는 없다. 놀랍게도, 습윤된 석재의 존재하에서, 심지어 물에서도 폴리우레탄 및 석재 사이에 양호한 접촉을 얻을 수 있다.
사용되는 폴리우레탄은 이러한 유형의 종래의 공지된 화합물일 수 있다. 이것은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다. 원칙적으로, 실온에서 액체인 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 모든 폴리이소시아네이트, 혼합물 및 예비중합체를 폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있다.
바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 이성체, 특히 MDI와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물을 사용한다. 폴리이소시아네이트는 예컨대 이소시안우레이트기의 도입, 특히 우레탄기의 도입에 의하여 개질할 수도 있다. 마지막으로 언급한 화합물은 폴리이소시아네이트와 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화학양론 양 미만의 화합물을 반응시켜 제조하며 통상적으로 NCO 예비중합체로서 언급된다. 그 NCO 함량은 일반적으로 2∼29 중량%이다.
일반적으로, 다가 알콜, 소위 폴리올, 또는 덜 바람직하게는 다가 아민을 이소시아네이트기와 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용한다.
본 발명 방법의 바람직한 구체예에서, 사용되는 조밀형 폴리우레탄은 소수성 처리된 것들이다. 소수성은 특히 폴리우레탄계의 출발 성분 중 하나 이상, 바람직하게는 폴리올 성분에 유지 화학에서 통상적인 히드록실 작용성 성분을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
유지 화학에서 통상적이며 사용될 수 있는 다수의 히드록실 작용성 성분은 공지이다. 예로는 피마자 오일, 히드록실기로 개질된 오일, 예컨대 포도씨 오일, 블랙 쿠민 오일, 호박씨 오일, 보라지꽃씨 오일, 대두 오일, 밀배아 오일, 평지씨 오일, 해바라기 오일, 땅콩 오일, 살구씨 오일, 피스타치오씨 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 너트 오일, 아보카도 오일, 바다 털갈매나무 오일, 참깨 오일, 헤이즐넛 오일, 달맞이꽃 오일, 들장미 오일, 헴프 오일, 엉겅퀴 오일, 호두 오일, 미리스톨산, 팔미톨산, 올레산, 박센산, 페트로셀렌산, 가돌산, 에루크산, 네르본산, 리놀산, 리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 또는 세르본산을 주성분으로 하고 히드록실기로 개질된 지방산 에스테르이다. 여기서 피마자 요일 및 이의 알킬렌 옥시드 또는 케톤-포름알데히드 수지와의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 마지막으로 언급한 화합물은 예컨대 Bayer AG사가 Desmophen® 1150이란 상표명으로 시판한다.
유지 화학에서 통상적인 추가의 바람직하게 사용되는 폴리올 군은 알콜과의 반응과 동시에 에폭시화된 지방산 에스테르의 개환 및 적절할 경우 후속되는 추가의 트랜스에스테르화 반응에 의하여 얻을 수 있다. 유지 중 히드록실기의 혼입은 주로 이들 생성물 중에 존재하는 올레핀 이중 결합의 에폭시화 및 이어서 형성되는 에폭시드 기와 1가 알콜 또는 다가 알콜의 반응에 의하여 이루어진다. 따라서, 에폭시드 고리는 히드록실기 또는 다가 알콜의 경우 다수의 OH기를 갖는 구조가 된다. 유지는 일반적으로 글리세릴 에스테르이므로, 평행 트랜스에스테르화 반응도 상기 반응 동안 일어난다. 따라서, 얻어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 500∼1500 g/mol 범위이다. 이러한 생성물은 예컨대 Henkel사로부터 입수 가능하다.
본 발명 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 사용되는 조밀형 폴리우레탄은 이소시아네이트기와 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있는 것이며, 2 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물은 유지 화학에서 통상적인 1 이상의 폴리올 및 페놀로 개질된 1 이상의 방향족 탄화수소 수지, 특히 인덴-쿠마론 수지를 포함한다. 이들 폴리우레탄 및 이의 성분은 원칙적으로 수중에서 경화될 수 있을 정도의 높은 소수성을 가진다.
바람직하게는 페놀-개질된 인덴-쿠마론 수지, 특히 바람직하게는 방향족 탄화수소 수지의 공업용 혼합물, 특히 실질적인 구성 성분으로서 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 것을 말단 페놀기를 가지며 페놀로 개질된 방향족 탄화수소 수지로서 사용한다:
Figure 112008000061010-PCT00001
상기 화학식에서, n은 2∼28임
이러한 생성물은 시판되며 예컨대 Ruetgers VFT AG사로부터 상표명 NOVARES®로 입수할 수 있다.
페놀로 개질된 방향족 탄화수소 수지, 특히 페놀-개질된 인덴-쿠마론 수지는 일반적으로 OH 함량이 0.5∼5.0 중량%이다.
유지 화학에서 통상적인 폴리올 및 페놀로 개질된 방향족 탄화수소 수지, 특히 인덴-쿠마론 수지는 바람직하게는 100:1 ∼ 100:50의 중량비로 사용된다.
상기 화합물과 더불어, 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 추가의 화합물을 사용할 수 있다. 폴리에테르 알콜이 가수분해에 대한 안정성이 높아서 바람직하다. 이들은 일반적으로 알킬렌 산화물과 H-작용성 개시제의 첨가 반응에 의하여 종래의 공지된 방법으로 제조한다. 부수적으로 사용되는 폴리에테르 알콜의 작용가는 바람직하게는 3 이상이고 히드록실수는 400 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 600 mg KOH/g 이상, 특히 400∼1000 mg KOH/g이다. 이들은 적어도 3작용성 개시제와 알킬렌 산화물을 반응시켜 종래의 방식으로 제조한다. 사용될 수 있는 개시제는 바람직하게는 분자에 3 이상의 히드록실기를 갖는 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수크로즈이다. 바람직하게 사용되는 알킬렌 산화물은 프로필렌 산화물이다.
종래의 구성 성분, 예컨대 촉매 및 종래의 보조제 및 첨가제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 특히, 예컨대 제올라이트와 같은 건조제를 반응 혼합물에 첨가하여 성분 중의 물의 축적 및 따라서 폴리우레탄의 발포를 회피한다. 이들 물질은 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물에 첨가한다. 이 혼합물은 종종 업계에서는 폴리올 성분이라 불린다. 또한, 복합재의 장기 안정성을 개선시키기 위하여, 미생물에 의한 공격을 방지하는 제제를 첨가하는 것이 더 유리하다. 또한, 주형의 부서짐을 회피하기 위하여 UV 안정화제를 첨가하는 것이 유리하다.
사용되는 폴리우레탄은 원칙적으로 촉매 없이 제조할 수 있다. 경화를 개선시키기 위하여, 촉매를 부수적으로 사용할 수 있다. 선택된 촉매는 바람직하게는 가능한 긴 반응 시간을 얻는 것들이어야 한다. 이로써 반응 혼합물이 장시간동안 액체로 남아 있을 수 있다. 원칙적으로 개시된 바와 같이 전체적으로 촉매 없이 작용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트기와 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 화학양론적 과량, 바람직하게는 5% 이상, 특히 5∼60% 범위의 이소시아네이트기가 존재하는 비율로 조합하여야 한다.
바람직하게 사용되는 소수성 폴리우레탄은 특히 양호한 가공성으로 구별된다. 따라서, 이들 폴리우레탄은 수분을 함유하는 기재, 예컨대 습윤된 석재, 특히 분쇄 화강함에서 특히 점착성이 양호하다. 폴리우레탄은 물의 존재에도 불구하고 실질적으로 조밀한 형태로 경화된다. 사용되는 조밀형 폴리우레탄은 박층의 경우에도 완전히 조밀한 경화를 보인다.
따라서, 바람직하게 사용되는 폴리우레탄은 바람직하게는 특히 둑의 경사면, 특히 댐 및 제방을 안정화시키는 데 적당하다. 석재 및 폴리우레탄 사이의 결합은 매우 강하다. 또한, 특히 매우 소수성인 폴리우레탄을 사용할 경우, 실질적으로 폴리우레탄의 가수분해는 없으므로 본 발명 방법에 의하여 안정화되는 둑의 경사면은 매우 장기간 안정적이다.
본 발명 방법을 실시하기 위하여, 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물과 혼합하며, 이 혼합물을 석재와 혼합한다. 원칙적으로, 폴리우레탄의 출발 성분 둘다를 별도로 석재에 첨가하고 이들을 함께 혼합할 수도 있다. 그러나, 이 경우, 폴리우레탄의 불균일한 혼합 및 이에 따라 부적절한 기계적 특성이 얻어질 수 있다.
폴리우레탄의 출발 성분의 혼합물은 공지된 방식으로 실시할 수 있다. 가장 간단한 경우, 성분들을 용기, 예컨대 버킷에 소정 비율로 도입하고, 간단한 교반에 의하여 혼합한 다음 혼합 유닛에서 석재와 혼합할 수 있다. 폴리우레탄 화학에서 통상적인 혼합 기기, 예컨대 혼합 헤드에서 폴리우레탄 출발 성분을 혼합하여 이 혼합물을 석재와 접촉시킬 수도 있다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하기로 하겠다.
실시예 1:
(기계적 혼합에 의한 분쇄석/폴리우레탄 복합재의 제조)
평균 크기가 약 2∼10 cm인 약 1200 kg 또는 약 0.5 m3의 분쇄석을 혼합 유닛("Fliegel Duplex Mischschaufel" 유형, 대형 혼합 드럼과 여기에 존재하는 혼합 암으로 이루어짐)에 도입하였다. 18 kg의 별도로 제조한 액체 폴리우레탄 반응 혼합물을 혼합 드럼의 내용물에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 폴리올 성분이라 불리는 12 kg의 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 성분이라 불리는 6 kg의 폴리이소시아네이트로부터 제조하였다. 분쇄석과 액체 폴리우레탄 반응 혼합물의 혼합물을 약 2∼3분 동안 혼합 드럼에서 철저히 혼합하여 분쇄석의 전체 표면을 폴리우레탄 반응 혼합물로 습윤시켰다.
혼합 드럼에 내용물을 넣어 내용물을 안정화시킬 둑 영역에 직접 살포할 수 있다. 이 분쇄석과 이의 표면에 존재하는 폴리우레탄 반응 혼합물의 혼합물을 갈퀴로 분포시켜 경화 후에 균일한 고체이나 두께가 약 30 cm인 수투과성 복합재를 형성하였다. 복합재는 수파에 의하여 야기되는 하중을 견디므로 둑 영역을 강화한다.

Claims (19)

  1. a) 혼합기에서 나석(loose stone)을 가소성 물질의 액체 출발 성분과 혼합하는 단계,
    b) 상기 혼합기로부터 이 혼합물을 배출하는 단계,
    c) 상기 가소성 물질을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 가소성 물질 및 나석의 복합 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 회분식으로 실시하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 연속식으로 실시하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 나석의 크기는 1∼50 cm인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 b)에서의 혼합물을 강화 또는 안정화시킬 표면에 도포하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 b)에서의 혼합물을 주형에 도입하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 모래를 가소성 물질의 표면에 도포하는 것인 방법.
  8. a) 혼합기에서 나석을 가소성 물질의 액체 출발 성분과 혼합하는 단계,
    b) 상기 혼합기로부터 이 혼합물을 강화시킬 표면에 배출하는 단계,
    c) 상기 가소성 물질을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 표면, 예컨대 둑, 언덕 또는 비탈 및/또는 적어도 부분적으로 흐르는 물에 존재하는 지지물 또는 건축물과 같은 구조물의 안정화 및 강화 방법.
  9. a) 혼합기에서 나석을 가소성 물질의 액체 출발 성분과 혼합하는 단계,
    b) 상기 혼합기로부터 이 혼합물을 주형으로 배출하는 단계,
    c) 상기 가소성 물질을 경화시키는 단계
    d) 단계 c)에서 얻은 주형물을 표면, 예컨대 둑, 언덕 또는 비탈 또는 적어도 부분적으로 흐르는 물에 존재하는 지지물 또는 건축물과 같은 구조물에 적용하는 단계
    를 포함하는, 표면, 예컨대 둑, 언덕 또는 비탈 또는 적어도 부분적으로 흐르는 물에 존재하는 지지물 또는 건축물과 같은 구조물의 안정화 및 강화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 가소성 물질은 폴리우레탄, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 가소성 물질은 폴리우레탄인 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리우레탄은 소수성인 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 폴리우레탄은 조밀형(compact)인 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 조밀형 폴리우레탄은
    i) 폴리이소시아네이트와
    ii) 이소시아네이트기와 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 및 유지 화학에서 통상적인 1 이상의 폴리올을 포함하는 2 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물
    을 반응시켜 제조할 수 있는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 성분 ii)는 페놀로 개질된 1 이상의 방향족 탄화수소 수지를 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 성분 ii)는 유지 화학에서 통상적인 1 이상의 폴리올 및 페놀로 개질된 1 이상의 방향족 탄화수소 수지를 포함하는 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 유지 화학에서 통상적인 폴리올은 피마자 오일, 히드록실 기로 개질된 오일, 예컨대 포도씨 오일, 블랙 쿠민 오일, 호박씨 오일, 보라지꽃씨 오일, 대두 오일, 밀배아 오일, 평지씨 오일, 해바라기 오일, 땅콩 오일, 살구씨 오일, 피스타치오씨 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 너트 오일, 아보카도 오일, 바다 털갈매나무 오일, 참깨 오일, 헤이즐넛 오일, 달맞이꽃 오일, 들장미 오일, 헴프 오일, 엉겅퀴 오일, 호두 오일, 미리스톨산, 팔미톨산, 올레산, 박센산, 페트로셀렌산, 가돌산, 에루크산, 네르본산, 리놀산, 리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 또는 세르본산을 주성분으로 하고 히드록실기로 개질된 지방산 에스테르, 및 에폭시화된 지방산 에스테르의 개환 반응과 동시에 알콜과의 반응에 의하여 얻어지는 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 페놀로 개질된 방향족 탄화수소 수지는 페놀-개질된 인덴-쿠마론 수지인 것인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 페놀로 개질된 방향족 탄화수소 수지의 OH 함량은 0.5∼5.0 중량%인 것인 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2190938A1 (de) 2007-09-12 2010-06-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von verbunden aus mineralischen körpern und kunststoffen
NZ583625A (en) * 2007-09-14 2011-07-29 Basf Se Method for producing mineral-bearing cover layers for floor coverings comprising a polyurethane reaction mixture comprising hydroxyl functional compounds having hydrophobic groups and isocyanates
GB0804487D0 (en) 2008-03-11 2008-04-16 Terram Ltd Cellular structures
MX2011003905A (es) * 2008-10-17 2011-04-28 Basf Se Metodo para revestir, pegar y conectar superficies minerales.
US9290690B2 (en) 2011-05-03 2016-03-22 Preferred Technology, Llc Coated and cured proppants
US9040467B2 (en) * 2011-05-03 2015-05-26 Preferred Technology, Llc Coated and cured proppants
US8763700B2 (en) 2011-09-02 2014-07-01 Robert Ray McDaniel Dual function proppants
GB2493007B (en) 2011-07-21 2017-08-30 Fiberweb Holdings Ltd Confinement structures for particulate fill materials
EP2708566A1 (de) * 2012-09-14 2014-03-19 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet für den Einsatz als zähelastische, strukturelle Klebstoffe oder als Vergussmassen
US9518214B2 (en) 2013-03-15 2016-12-13 Preferred Technology, Llc Proppant with polyurea-type coating
US10100247B2 (en) 2013-05-17 2018-10-16 Preferred Technology, Llc Proppant with enhanced interparticle bonding
CN103342485A (zh) * 2013-07-02 2013-10-09 内蒙古大学 一种以废弃油脂和废弃塑料为原料制备憎水沙的方法
WO2016183313A1 (en) 2015-05-13 2016-11-17 Preferred Technology, Llc High performance proppants
CN105801002B (zh) * 2016-03-31 2018-03-30 北京大陆益通环保科技有限公司 一种聚氨酯橡胶混凝土材料及该材料的加工方法
CN108385610A (zh) * 2018-01-25 2018-08-10 浙江水利水电学院 一种海岸抗台风堤坝及其砌筑方法
DE102019206841A1 (de) * 2019-05-10 2020-11-12 Jörg Frenzel Verfahren zur Imprägnierung und Weiterverarbeitung von Schüttgut

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1359575A (en) * 1915-06-11 1920-11-23 Chenoweth Alexander Crawford Apparatus for making and laying protective coverings
US3376629A (en) * 1963-10-14 1968-04-09 Union Carbide Corp Method and means for support of cementitious materials on sloping surfaces during cure
DE1946469B1 (de) * 1969-09-13 1971-03-04 Asphalt Und Tiefbau Gmbh Deuts Dichtungsschicht fuer geneigte Flaechen und Verfahren zum Beschichten geneigter Flaechen
US4107112A (en) * 1975-07-28 1978-08-15 Latta Jr Laurence Epoxy resin soil stabilizing compositions
JPS609175B2 (ja) * 1975-12-11 1985-03-08 吉村 敏雄 不良土質法面における安定した緑化用肥培土層の準備工法
JPS5280603A (en) * 1975-12-26 1977-07-06 Raito Kougiyou Kk Slope protection
JPS6023229B2 (ja) * 1979-02-23 1985-06-06 靖郎 伊藤 吹付施工法
JPS56125534A (en) * 1980-03-07 1981-10-01 Nittoku Kensetsu Kk Greens-planting work for slope
EP0037442A1 (en) 1980-04-09 1981-10-14 Ici Americas Inc. Rust inhibiting coating compositions, active pigments therefor, and processes for treating metal therewith
US4400413A (en) * 1980-08-29 1983-08-23 Rohm And Haas Company Acrylic polymer concrete compositions
JPS6018145B2 (ja) * 1980-09-22 1985-05-09 株式会社日立製作所 樹脂封止型半導体装置
JPS5985013A (ja) * 1982-11-05 1984-05-16 Penta Ocean Constr Co Ltd 水中構築物用自然石連結ブロツク
JPS6011279A (ja) * 1983-06-24 1985-01-21 小川　雄之助 消波性湛水側法面
DE3502997A1 (de) 1985-01-30 1986-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur verfestigung von geologischen formationen
JPS61192372A (ja) * 1985-02-21 1986-08-26 Nippon Steel Corp 鋼構造物の水中塗装方法
US4874675A (en) * 1985-11-22 1989-10-17 Sartomer Company, Inc. Method of protecting or reconditioning a surface with a polymer concrete
US5320871A (en) * 1992-06-05 1994-06-14 Springborn Laboratories, Inc. Underwater coating for submerged substrates
JPH06294104A (ja) * 1993-04-08 1994-10-21 Sato Doro Kk 透水性樹脂薄層舗装及び同舗装の施工方法
US5626761A (en) 1993-12-17 1997-05-06 Poly-Bio-Marine, Inc. Chemical and particulate filtration system/apparatus
FR2722223B1 (fr) 1994-07-06 1996-09-20 Daussan & Co Article moule pour la protection anti-feu
US6037435A (en) * 1996-03-21 2000-03-14 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Underwater curable coating composition
CN1146437A (zh) * 1996-05-27 1997-04-02 郭秀君 新型立体水磨石板
JPH1146620A (ja) * 1997-08-06 1999-02-23 Ritsukou Kensetsu Kk 海洋生息物の生息地形成材
US6084011A (en) * 1997-08-29 2000-07-04 Lucero; Richard F. Freeze/thaw resistant cementitious adhesive for composite materials and method for production thereof
DE19740454A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-18 Bayer Ag Wasserdispergierbare bzw. wasserlösliche Polyurethane als Additive für Beton
JPH11247152A (ja) * 1998-03-02 1999-09-14 Kanae Co Ltd 遮水方法及び遮水ブロック
JPH11293217A (ja) 1998-03-31 1999-10-26 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 接着剤組成物およびその前駆体
US6228500B1 (en) * 1999-03-08 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Adhesive composition and precursor thereof
JP2001072861A (ja) * 1999-06-30 2001-03-21 Nichireki Co Ltd 弾性舗装用結合材とその製造方法並びに用途
JP3885221B2 (ja) * 1999-09-16 2007-02-21 日本ポリウレタン工業株式会社 弾性舗装材及び当該弾性舗装材を用いた施工方法
JP2001234546A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Daiwa Kogyo Kk 透水材の施工法及びその構造
JP5020431B2 (ja) * 2000-07-07 2012-09-05 電気化学工業株式会社 吹付方法
US6818424B2 (en) 2000-09-01 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of cyclic terpenoids
JP2003040662A (ja) * 2001-05-07 2003-02-13 Usui:Kk 補強剤並びにそれを用いた補修・補強構造体、透排水構造及び透排水二次製品
JP2002332605A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Junichi Mori 破砕物集合体
JP2003082261A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Kabeichi:Kk 水生植物増殖塗料用組成物、水生植物増殖塗膜の形成方法及び水生植物増殖構造体
KR20030026643A (ko) * 2001-09-26 2003-04-03 이관호 골재를 이용한 투수 보도의 시공방법 및 구조
EP1300439A1 (de) * 2001-09-26 2003-04-09 Abb Research Ltd. Füllstoff für die Verwendung in elektrischen Feststoff-Isolatoren
JP3707051B2 (ja) * 2002-03-05 2005-10-19 飛島建設株式会社 湛水法面緑化吹付け材，その吹付け工法，同工法で造成した湛水法面および同工法で使用する給水ネット
DE10241293B4 (de) 2002-09-04 2019-01-17 Basf Se Verfahren zur Befestigung von Uferböschungen und Formkörper hierfür sowie Uferböschungen
KR100621662B1 (ko) 2003-03-04 2006-09-07 간사이 페인트 가부시키가이샤 백색 도전성 프라이머 도료 조성물 및 복층 도막 형성 방법
JP2005023288A (ja) * 2003-07-02 2005-01-27 Cosmoseven Co Ltd 特殊バインダ及び特殊バインダの施工現場における製法と利用方法
CN1240774C (zh) * 2004-06-29 2006-02-08 中国科学院广州化学研究所 一种新型水性环氧树脂灌浆材料的制法
KR20060121086A (ko) * 2005-10-20 2006-11-28 닛토쿠 겐세츠 가부시기가이샤 섬유 보강토 공법 및 상기 공법에 의한 구축물

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DK1893706T3 (da) 2009-02-23
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CA2611631C (en) 2014-02-11
CN101198665A (zh) 2008-06-11
JP5198262B2 (ja) 2013-05-15
US8334010B2 (en) 2012-12-18
US20080213044A1 (en) 2008-09-04
US8485759B2 (en) 2013-07-16
JP2008544008A (ja) 2008-12-04
ATE413441T1 (de) 2008-11-15
CA2611631A1 (en) 2006-12-21
WO2006134136A8 (de) 2007-12-21
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